碱金属对焦炭燃烧过程中NO_x释放的

第40卷第5期2015年周

5月

煤炭学报

JOUＲNALOFCHINACOALSOCIETY

Vol．40May

No．52015

J］．煤炭学报，2015，40（5）：1160－1164．doi：10．13225/j．等．碱金属对焦炭燃烧过程中NOx释放的影响［昊，刘瑞鹏，刘子豪，

cnki．jccs．2014．0694

ZhouHao，LiuＲuipeng，LiuZihao，etal．InfluenceofalkalimetalontheevolutionofNOxduringcokecombustion［J］．JournalofChinaCoalSociety，2015，40（5）：1160－1164．doi：10．13225/j．cnki．jccs．2014．0694

碱金属对焦炭燃烧过程中NOx释放的影响

周昊，刘瑞鹏，刘子豪，程明，岑可法

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027）

摘

并测量烟要：通过对焦炭负载不同含量的碱金属化合物，采用水平管式炉进行焦炭燃烧试验，

气中NOx的体积分数。试验研究了碱金属对于焦炭燃烧过程中NOx释放的影响。结果表明，碱金

属可以不同程度地降低焦炭燃烧过程中的NOx释放总量和焦炭N向NOx的转化率，试验采用的4

KCl，NaCl和K2CO3种碱金属的催化作用效果依次为K2CO3＞Na2CO3＞KCl＞NaCl；在1200℃下，

Na2CO3为2%，效果的最佳添加量为1%，其中1%的K2CO3可以使焦炭NOx释放总量降低47．4%，

最显著；温度对碱金属的催化活性影响较大，会显著影响不同碱金属对于焦炭与NO异相还原反应的催化活性。

关键词：碱金属；焦炭燃烧；NOx；焦炭N转化率中图分类号：TK16

文献标志码：A

文章编号：0253－9993（2015）05－1160－05

InfluenceofalkalimetalontheevolutionofNOxduringcokecombustion

ZHOUHao，LIUＲui-peng，LIUZi-hao，CHENGMing，CENKe-fa

（StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization，ZhejiangUniversity，Hangzhou310027，China）

Abstract：Combustionofthecokesamplesloadedwithalkalimetalwascarriedoutinanalundumtubefixedbedreac-tor，bymeasuringNOxemissions，theeffectsofalkalimetalonNOxreleasecurveandchar－Nconversionratewerediscussed．Theresultsshowthattheextentofthecontactbetweenadditivesandcokeis：K2CO3＞Na2CO3＞KCl＞NaCl；In1200℃，theoptimumaddingcontentofKCl，NaClandK2CO3is1%respectivelywhileNa2CO3is2%．ItisworthmentioningthattheemissionoftotalNOxdecreases47．4%approximatelywhen1%K2CO3isloadedoncokesample．Itisalsofoundthattheinfluenceofcombustiontemperatureoncatalyticactivityissignificant，mainlyontheheterogeneousreductionreactionwithchar－NO．

Keywords：alkalimetal；cokecombustion；NOx；char－NconversionrateNOx是造成酸雨和光化学烟雾的主要物质。在

NOx的重要来源之一就是煤在燃烧过程中氮元我国，

素的释放，煤中N的释放包括了挥发分N和焦炭N两种形式的释放，当煤热解时，其中的N便释放出来，但比挥发分释放要晚一些，剩下的部分N残留在焦炭中。煤燃烧时，挥发分N会转化为NOx和N2，而焦炭N则主要转化成了NOx，其中挥发分NOx占总

燃料NOx的60%～80%。但在采用低NOx燃烧器

后的现代大型电站锅炉燃烧系统中，焦炭N是NOx排放的主要来源，此类锅炉排放60%以上的NOx都；而在钢铁行业，来源于焦炭N烧结和高炉炼铁的过程中则直接使用焦炭作为原料，其反应过程也会

［4］

产生大量的NOx。

目前，国内外学者已开展的碱金属对煤及煤焦燃

［2－3］

［1］

收稿日期：2014－05－25责任编辑：张晓宁

基金项目：浙江省自然科学基金资助项目（LZ12E06002）

E－mail：zhouhao@cmee．zju．edu．cn作者简介：周昊（1973—），男，江苏吴江人，教授，博士生导师，博士。Tel：0571－87952598，

第5期周昊等：碱金属对焦炭燃烧过程中NOx释放的影响

1161

烧的影响的相关研究结果表明，负载有碱金属的煤焦有较高的NO－焦炭的反应活性，并且在自身燃烧过程中释放出较少的NO，即催化NO还原反应并降低NO生成［5－10］。尽管有上述优点，但碱金属也会带来

［11－13］

表明，在500～高温腐蚀和结焦的问题，有研究

1200℃时，碱金属会通过反应生成多种硫酸盐的方

CO3。将不同的碱金属溶液加入焦炭样品中，搅拌后静置12h后放入（105±5）℃恒温烘箱中，烘干至恒

重。药品纯度均为分析纯。1.3

管式炉试验

焦炭燃烧中NOx释放的机理试验在卧式管式炉

中进行，试验系统如图1所示

。

式一定程度地产生沾污、结焦和高温腐蚀的问题。而

在碱金属对煤及煤焦燃烧影响的相关研究中，一般采用的负载碱金属量均很少，故而不考虑此类影响。Chen等［14－15］采用管式炉试验研究负载有K2CO3，CeO2，CaO的烧结用焦炭在950℃下的NOx释放规律。Bueno－López等采用管式炉试验研究了负载有KOH的煤焦粉在350～450℃的中温段下，燃烧过程中受K催化作用降低NOx释放的影响。魏砾宏等采用TGA研究了800℃以下，碱金属（NaOH，K2CO3）对煤焦燃烧特性的影响及动力学分析。刘银利用TG/EGA分析设备研究了350～700℃

煤中灰分和钠添加剂（NaCl和Na2CO3）对煤燃烧过河等

程中氮排放特性的影响。目前，在高温段（1000℃以上）研究碱金属对焦炭燃烧过程中NOx释放影响的还较少，而在铁矿石的烧结过程中，焦炭的燃烧温度一般维持在1000℃以上。基于上述两点，本文在焦炭中负载不同量的碱金属，通过模拟铁矿石烧结过程中的焦炭燃烧情况，研究碱金属在高温段对焦炭燃烧中NOx释放的影响，并考查添加剂的种类以及添加剂量对焦炭N释放的影响。

［18］［17］

［16］

图1Fig.1

试验系统

Experimentalsystem

升温至设定温管式炉的升温速度为10℃/min，

度后保持恒温，其后焦炭样品由送样装置推进炉膛进行燃烧。试验样品选用1g负载碱金属的焦炭和10g填充物（填充物采用铁品位为62%的同粒径巴西矿粉），二者混合后置于瓷舟中，推入刚玉管的中心位置，通入标准空气进行燃烧。试验气体是由市售氧气（99.999%）、氮气（99.999%）配气后压入钢瓶而成的标准空气。采用Alicat气体质量流量计控制通入标准空气的流速，流速控制为4L/min（标况）。气体进入高温管式炉中与焦炭反应，反应生成的烟气经过空气预处理装置除尘除水后由德图烟气分析仪（型号为testo350）分析烟气中各组分浓度，采集数据并由电脑记录，采样间隔为1s。本试验以氧含量恢复

CO2含量为0时作为反应结束标志。初始值、

NO2很少，由于烟气的NOx中95%均为NO，因此

采用直接测得的NO体积分数表示NOx体积分数，如NOx均由NO替代。无特殊说明，

对各个时刻对应的NOx体积分数进行积分，可得到焦炭燃烧过程中生成的NOx总量，计算公式为

Qb1000M

m=φ（NO）dt

60a22.4

1

1.1

试验

样品的选取及制备

焦炭购自杭州钢铁集团公司的工业用焦炭，其元

素分析及工业分析见表1。焦炭粒径为1.0～2.0mm（在变粒径的焦炭反应活性试验中测出此粒径下的焦炭反应活性最好），试验前将其放在（105±5）℃的恒温箱中干燥至恒重。

表1

Table1

焦炭元素分析及工业分析

%

工业分析

Mad

Aad

Vad

FCad83.85

Cad83.26

Had1.05

元素分析Nad1.10

St，ad0.71

Oad0.39

∫

（1）

Proximateandultimateanalysesofcokesamples

m为NOx生成总量，mg；Q为气体流量，L/min；式中，

a，b为开始和结束时刻，s；φ（NO）为NO体积分数，

g/mol。s；M为NO摩尔质量，10－6；t为时间，

整个燃烧过程中焦炭氮向NOx的转化率为

m

×100%（2）η=

m'w（Nad）

MM'%；m'为焦炭样式中，η为焦炭N向NOx的转化率，

mg；M'为N摩尔质量，g/mol。品量，

1.1213.421.61

1.2

碱金属负载焦炭样品的制备

本试验采用等体积浸渍法，分别在干燥后的焦炭

2%和3%的KCl，NaCl，K2CO3和Na2样品上负载1%，

1162

煤炭学报

2015年第40卷

2

2.1

试验结果分析与讨论

碱金属对焦炭燃烧NOx释放的影响图2为1200℃时，普通焦炭及含碱金属的焦炭

焦炭N的氧抑制NOx的释放。在实际焦炭燃烧中，

化和NOx的还原是同时进行的，本试验通过在焦炭

上负载碱金属达到降低焦炭N转化率的现象说明，在焦炭燃烧反应中，碱金属对NOx还原的促进作用要明显优于N的氧化反应。

表2Table2

焦炭及各负载样品燃烧的实际和折算最大NOx质量浓度及焦炭N转化率

TheactualandcorrectedmaximumNOxconc-entrationofnormalcokeandcokeloadedwithKandNa

样

品

实际最大NOx质量折算最大NOx质量焦炭N转浓度/（mg·m－3）

298.64237.78262.43275.17180.24227.07221.16201.86261.52236.13236.26176.97251.49

浓度/（mg·m－3）

697.75760.49648.50724.13582.67735.64795.53509.74525.84589.34623.92601.93566.41

化率/%21.8517.2821.0118.4418.5620.5819.3911.4914.4612.2216.0012.1314.59

燃烧后的NOx释放曲线。由图2可以看出，在焦炭上负载不同含量及不同种类的碱金属化合物均能够

明显地降低焦炭燃烧产生NOx的最大排放浓度

。

普通焦炭负载1%KCl负载2%KCl负载3%KCl负载1%NaCl负载2%NaCl负载3%NaCl负载1%K2CO3负载2%K2CO3负载3%K2CO3负载1%Na2CO3负载2%Na2CO3负载3%Na2CO3

O2消耗速率可以反映焦炭的焦炭燃烧过程中，

燃烧速率。当空气流量保持恒定时，燃烧进行的速率越快，烟气中的O2浓度越低。图3为各负载碱盐的焦炭样品燃烧时O2体积分数变化曲线。

O2体积分数最低，当焦炭燃烧达到峰值时，其释放的NOx体积分数同时达到最高。以O2体积分数恢复至初始的燃烬时间来看，普通焦炭的燃烬时间最

长，负载了碱金属的焦炭燃烬时间都有不同程度的缩短。值得注意的是，负载有KCl和NaCl焦炭燃烧的O2消耗量均低于普通焦炭燃烧的耗氧量，这表明KCl和NaCl对于NOx生成的抑制作用来自于对焦炭燃负载在焦炭上的碱金属烧整体的抑制。在此温度下，

氯化物同时抑制了焦炭中C和N的氧化反应，其对

图2

普通焦炭及各负载样品燃烧的NOx释放曲线

NOxemissioncurvesofnormalcokeandcokeloadedwithKandNa

于催化焦炭C与NO的还原反应效果则较难判断。

NOx最大排放浓度以6%的O2对不同焦炭样品，

体积分数和式（3）进行折算（表2）。

C=C'（21－6）/［21－φ（O2）］

（3）

mg/C'为实测或计算的污染物排放质量浓度，式中，

mg/m3；φm3；C为折算后的污染物排放质量浓度，%。（O2）为实测或计算烟气的含氧量，2.2

K，Na对NOx释放的影响

根据表2中折算后的最大NOx质量浓度，添加

Fig.2

（2），由图2可以积分计算出负载各根据式（1），

结果见表2。由碱金属盐焦炭燃烧的焦炭N转化率，

表2可以看出，不同碱金属化合物对焦炭N转化率

KCl和NaCl对焦炭N转化率的影的影响区别较大，

K2CO3和Na2CO3则可以显著地降低焦炭N响较小，

碱金属能的转化率。从焦炭燃烧的NOx峰值来看，

第5期周昊等：碱金属对焦炭燃烧过程中NOx

释放的影响

1163

KCl和K2CO3也基本存在类似的规律，其中添加样，

1%K2CO3时的焦炭N转化率为11.49%（降幅为47.4%），NO的生成过程也是最低的。焦炭燃烧时，

［19］

伴随着NO异相还原反应，并以式（4）为主。

（—C）+NO→CO+1/2N2

（4）

焦炭上附着的活性K离子能够催化NO在炭上的还原反应，提高活性炭离子（—C）的反应活性和

［20－21］

NO还原的选择性，。在本减少炭的直接氧化O2消耗量有所降低，这试验中添加K金属化合物后，

可以与此观点相佐证。Na与K类似，同样是作为催化剂催化NO与焦炭C的异相还原反应。本试验中，KCl和NaCl的实际催化效果明显弱于K2CO3和Na2CO3，这可能是由于加入的Cl能够抑制C与O的结合，降低O2消耗，促进炭黑的形成，一定程度上抑制18］提到在350～700℃，Na2了焦炭的燃烧。文献［

CO3对NO的减排效果是比NaCl弱，这说明不同温度KCl下催化剂的催化活性有很大不同。1200℃时，和NaCl的饱和蒸气压分别为18.14kPa和11.01kPa，易脱离载体挥发，催化效果迅速降低，而K2CO3在高温下仍能保持较高和Na2CO3因热稳定性较好，

4种添加剂均存在的催化活性。同时，需要注意到，一个最佳添加量，以K2CO3为例，其原因可能是当K2

CO3的添加量超过最佳量时，尽管仍然能够降低焦炭N的转化率，但过多的K附着在炭表面会阻塞部分孔口，增加扩散阻力，阻碍NO与活性炭离子的接触，进而一定程度地抑制NO的还原。2.3温度对K，Na催化活性的影响

1100和1200℃下，在1000，负载1%的KCl，NaCl，K2CO3和Na2CO3的焦炭燃烧的N转化率如图4所示。由图4可以看出，当温度升高时，普通焦炭的NOx释放总量减少，焦炭N转化率逐渐下降，随着燃烧温度的升高，焦炭表面的活性C离子活性增强，吸附NO能力增加，更多的NO在焦炭表面被还原。虽然温度升高也会加快焦炭N与O的结合，但焦炭NO的异相还原反应是焦炭N所有相关反应中的最优先

［17－18］

。反应，因而受温度影响增强幅度更大负载碱金属后，焦炭表面附着的碱金属能够催化

活性C离子与吸附NO的还原反应，提高NO的吸附能力，随着温度的升高，焦炭C与NO的异相还原反应进一步提高，使焦炭燃烧释放的NOx总量和焦炭NK2CO3和Na2CO3的转化率降低。从反应结果来看，

负载4种碱效果明显优于KCl和NaCl。在1000℃，K，Na所表现出金属均能够少量降低焦炭N转化率，

的催化活性不是很强；当温度升高至1100℃以上，

K2CO3和Na2CO3由于热稳定性较好，在高温下表现

图3普通焦炭及各负载样品燃烧的O2体积分数变化曲线Fig.3

O2concentrationcurvesofnormalcokeand

cokeloadedwithKandNa

KCl和NaCl对于降低焦炭燃烧NOx释放的效果并不

好，其中仅2%KCl和1%NaCl能够少量降低焦炭燃烧的NOx最高排放浓度。添加K2CO3和Na2CO3则能

其中1%K2CO3使最大NOx质够取得较明显的效果，

3

量浓度由697.75降至509.74mg/m（降幅为

3%Na2CO3能够使焦炭燃烧的最大NOx质26.95%），

3

量浓度由697.75降至566.41mg/m（降幅为

KCl和NaCl18.82%）。从焦炭N的转化率角度看，

负载有的作用效果同样明显弱于K2CO3和Na2CO3，

NaCl的焦炭燃烧所产生的NOx总量相较普通焦炭而言，并未降低多少，而负载2%Na2CO3的焦炭燃烧可使焦炭N转化率由21.85%降至12.13%（降幅为44.5%），焦炭燃烧实际NOx释放总量显著降低。同

1164

煤炭学报

2003，82（3）：267－274．

2015年第40

卷

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Fig.4

出了较强的催化能力，而KCl和NaCl因饱和蒸气压

较高，部分气相挥发，从而降低了其催化NO的异相还原反应效果。

3结论

（1）焦炭燃烧反应中，通过负载碱金属可以不同

4种程度地降低焦炭NOx释放总量和焦炭N转化率，碱金属的作用效果：K2CO3＞Na2CO3＞KCl＞NaCl。

（2）碱金属降低焦炭燃烧释放NOx的作用效果不会随添加量的增加而呈线性关系，不同碱金属的最

NaCl和K2佳催化量因种类的不同而不同，其中KCl，Na2CO3为2%。CO3的最佳添加量为1%，

（3）在不同温度下，4因碱金属的热稳定性不同，

种负载碱盐呈现不同的催化活性和效果，其中K2CO3能在高温时保和Na2CO3在高温段的热稳定性较佳，持较高的催化活性，明显降低焦炭燃烧的NOx生成量和焦炭N转化率。参考文献：

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ZhouHao，LiuＲuipeng，LiuZihao，etal．InfluenceofalkalimetalontheevolutionofNOxduringcokecombustion［J］．JournalofChinaCoalSociety，2015，40（5）：1160－1164．doi：10．13225/j．cnki．jccs．2014．0694

碱金属对焦炭燃烧过程中NOx释放的影响

周昊，刘瑞鹏，刘子豪，程明，岑可法

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027）

摘

并测量烟要：通过对焦炭负载不同含量的碱金属化合物，采用水平管式炉进行焦炭燃烧试验，

气中NOx的体积分数。试验研究了碱金属对于焦炭燃烧过程中NOx释放的影响。结果表明，碱金

属可以不同程度地降低焦炭燃烧过程中的NOx释放总量和焦炭N向NOx的转化率，试验采用的4

KCl，NaCl和K2CO3种碱金属的催化作用效果依次为K2CO3＞Na2CO3＞KCl＞NaCl；在1200℃下，

Na2CO3为2%，效果的最佳添加量为1%，其中1%的K2CO3可以使焦炭NOx释放总量降低47．4%，

最显著；温度对碱金属的催化活性影响较大，会显著影响不同碱金属对于焦炭与NO异相还原反应的催化活性。

关键词：碱金属；焦炭燃烧；NOx；焦炭N转化率中图分类号：TK16

文献标志码：A

文章编号：0253－9993（2015）05－1160－05

InfluenceofalkalimetalontheevolutionofNOxduringcokecombustion

ZHOUHao，LIUＲui-peng，LIUZi-hao，CHENGMing，CENKe-fa

（StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization，ZhejiangUniversity，Hangzhou310027，China）

Abstract：Combustionofthecokesamplesloadedwithalkalimetalwascarriedoutinanalundumtubefixedbedreac-tor，bymeasuringNOxemissions，theeffectsofalkalimetalonNOxreleasecurveandchar－Nconversionratewerediscussed．Theresultsshowthattheextentofthecontactbetweenadditivesandcokeis：K2CO3＞Na2CO3＞KCl＞NaCl；In1200℃，theoptimumaddingcontentofKCl，NaClandK2CO3is1%respectivelywhileNa2CO3is2%．ItisworthmentioningthattheemissionoftotalNOxdecreases47．4%approximatelywhen1%K2CO3isloadedoncokesample．Itisalsofoundthattheinfluenceofcombustiontemperatureoncatalyticactivityissignificant，mainlyontheheterogeneousreductionreactionwithchar－NO．

Keywords：alkalimetal；cokecombustion；NOx；char－NconversionrateNOx是造成酸雨和光化学烟雾的主要物质。在

NOx的重要来源之一就是煤在燃烧过程中氮元我国，

素的释放，煤中N的释放包括了挥发分N和焦炭N两种形式的释放，当煤热解时，其中的N便释放出来，但比挥发分释放要晚一些，剩下的部分N残留在焦炭中。煤燃烧时，挥发分N会转化为NOx和N2，而焦炭N则主要转化成了NOx，其中挥发分NOx占总

燃料NOx的60%～80%。但在采用低NOx燃烧器

后的现代大型电站锅炉燃烧系统中，焦炭N是NOx排放的主要来源，此类锅炉排放60%以上的NOx都；而在钢铁行业，来源于焦炭N烧结和高炉炼铁的过程中则直接使用焦炭作为原料，其反应过程也会

［4］

产生大量的NOx。

目前，国内外学者已开展的碱金属对煤及煤焦燃

［2－3］

［1］

收稿日期：2014－05－25责任编辑：张晓宁

基金项目：浙江省自然科学基金资助项目（LZ12E06002）

E－mail：zhouhao@cmee．zju．edu．cn作者简介：周昊（1973—），男，江苏吴江人，教授，博士生导师，博士。Tel：0571－87952598，

第5期周昊等：碱金属对焦炭燃烧过程中NOx释放的影响

1161

烧的影响的相关研究结果表明，负载有碱金属的煤焦有较高的NO－焦炭的反应活性，并且在自身燃烧过程中释放出较少的NO，即催化NO还原反应并降低NO生成［5－10］。尽管有上述优点，但碱金属也会带来

［11－13］

表明，在500～高温腐蚀和结焦的问题，有研究

1200℃时，碱金属会通过反应生成多种硫酸盐的方

CO3。将不同的碱金属溶液加入焦炭样品中，搅拌后静置12h后放入（105±5）℃恒温烘箱中，烘干至恒

重。药品纯度均为分析纯。1.3

管式炉试验

焦炭燃烧中NOx释放的机理试验在卧式管式炉

中进行，试验系统如图1所示

。

式一定程度地产生沾污、结焦和高温腐蚀的问题。而

在碱金属对煤及煤焦燃烧影响的相关研究中，一般采用的负载碱金属量均很少，故而不考虑此类影响。Chen等［14－15］采用管式炉试验研究负载有K2CO3，CeO2，CaO的烧结用焦炭在950℃下的NOx释放规律。Bueno－López等采用管式炉试验研究了负载有KOH的煤焦粉在350～450℃的中温段下，燃烧过程中受K催化作用降低NOx释放的影响。魏砾宏等采用TGA研究了800℃以下，碱金属（NaOH，K2CO3）对煤焦燃烧特性的影响及动力学分析。刘银利用TG/EGA分析设备研究了350～700℃

煤中灰分和钠添加剂（NaCl和Na2CO3）对煤燃烧过河等

程中氮排放特性的影响。目前，在高温段（1000℃以上）研究碱金属对焦炭燃烧过程中NOx释放影响的还较少，而在铁矿石的烧结过程中，焦炭的燃烧温度一般维持在1000℃以上。基于上述两点，本文在焦炭中负载不同量的碱金属，通过模拟铁矿石烧结过程中的焦炭燃烧情况，研究碱金属在高温段对焦炭燃烧中NOx释放的影响，并考查添加剂的种类以及添加剂量对焦炭N释放的影响。

［18］［17］

［16］

图1Fig.1

试验系统

Experimentalsystem

升温至设定温管式炉的升温速度为10℃/min，

度后保持恒温，其后焦炭样品由送样装置推进炉膛进行燃烧。试验样品选用1g负载碱金属的焦炭和10g填充物（填充物采用铁品位为62%的同粒径巴西矿粉），二者混合后置于瓷舟中，推入刚玉管的中心位置，通入标准空气进行燃烧。试验气体是由市售氧气（99.999%）、氮气（99.999%）配气后压入钢瓶而成的标准空气。采用Alicat气体质量流量计控制通入标准空气的流速，流速控制为4L/min（标况）。气体进入高温管式炉中与焦炭反应，反应生成的烟气经过空气预处理装置除尘除水后由德图烟气分析仪（型号为testo350）分析烟气中各组分浓度，采集数据并由电脑记录，采样间隔为1s。本试验以氧含量恢复

CO2含量为0时作为反应结束标志。初始值、

NO2很少，由于烟气的NOx中95%均为NO，因此

采用直接测得的NO体积分数表示NOx体积分数，如NOx均由NO替代。无特殊说明，

对各个时刻对应的NOx体积分数进行积分，可得到焦炭燃烧过程中生成的NOx总量，计算公式为

Qb1000M

m=φ（NO）dt

60a22.4

1

1.1

试验

样品的选取及制备

焦炭购自杭州钢铁集团公司的工业用焦炭，其元

素分析及工业分析见表1。焦炭粒径为1.0～2.0mm（在变粒径的焦炭反应活性试验中测出此粒径下的焦炭反应活性最好），试验前将其放在（105±5）℃的恒温箱中干燥至恒重。

表1

Table1

焦炭元素分析及工业分析

%

工业分析

Mad

Aad

Vad

FCad83.85

Cad83.26

Had1.05

元素分析Nad1.10

St，ad0.71

Oad0.39

∫

（1）

Proximateandultimateanalysesofcokesamples

m为NOx生成总量，mg；Q为气体流量，L/min；式中，

a，b为开始和结束时刻，s；φ（NO）为NO体积分数，

g/mol。s；M为NO摩尔质量，10－6；t为时间，

整个燃烧过程中焦炭氮向NOx的转化率为

m

×100%（2）η=

m'w（Nad）

MM'%；m'为焦炭样式中，η为焦炭N向NOx的转化率，

mg；M'为N摩尔质量，g/mol。品量，

1.1213.421.61

1.2

碱金属负载焦炭样品的制备

本试验采用等体积浸渍法，分别在干燥后的焦炭

2%和3%的KCl，NaCl，K2CO3和Na2样品上负载1%，

1162

煤炭学报

2015年第40卷

2

2.1

试验结果分析与讨论

碱金属对焦炭燃烧NOx释放的影响图2为1200℃时，普通焦炭及含碱金属的焦炭

焦炭N的氧抑制NOx的释放。在实际焦炭燃烧中，

化和NOx的还原是同时进行的，本试验通过在焦炭

上负载碱金属达到降低焦炭N转化率的现象说明，在焦炭燃烧反应中，碱金属对NOx还原的促进作用要明显优于N的氧化反应。

表2Table2

焦炭及各负载样品燃烧的实际和折算最大NOx质量浓度及焦炭N转化率

TheactualandcorrectedmaximumNOxconc-entrationofnormalcokeandcokeloadedwithKandNa

样

品

实际最大NOx质量折算最大NOx质量焦炭N转浓度/（mg·m－3）

298.64237.78262.43275.17180.24227.07221.16201.86261.52236.13236.26176.97251.49

浓度/（mg·m－3）

697.75760.49648.50724.13582.67735.64795.53509.74525.84589.34623.92601.93566.41

化率/%21.8517.2821.0118.4418.5620.5819.3911.4914.4612.2216.0012.1314.59

燃烧后的NOx释放曲线。由图2可以看出，在焦炭上负载不同含量及不同种类的碱金属化合物均能够

明显地降低焦炭燃烧产生NOx的最大排放浓度

。

普通焦炭负载1%KCl负载2%KCl负载3%KCl负载1%NaCl负载2%NaCl负载3%NaCl负载1%K2CO3负载2%K2CO3负载3%K2CO3负载1%Na2CO3负载2%Na2CO3负载3%Na2CO3

O2消耗速率可以反映焦炭的焦炭燃烧过程中，

燃烧速率。当空气流量保持恒定时，燃烧进行的速率越快，烟气中的O2浓度越低。图3为各负载碱盐的焦炭样品燃烧时O2体积分数变化曲线。

O2体积分数最低，当焦炭燃烧达到峰值时，其释放的NOx体积分数同时达到最高。以O2体积分数恢复至初始的燃烬时间来看，普通焦炭的燃烬时间最

长，负载了碱金属的焦炭燃烬时间都有不同程度的缩短。值得注意的是，负载有KCl和NaCl焦炭燃烧的O2消耗量均低于普通焦炭燃烧的耗氧量，这表明KCl和NaCl对于NOx生成的抑制作用来自于对焦炭燃负载在焦炭上的碱金属烧整体的抑制。在此温度下，

氯化物同时抑制了焦炭中C和N的氧化反应，其对

图2

普通焦炭及各负载样品燃烧的NOx释放曲线

NOxemissioncurvesofnormalcokeandcokeloadedwithKandNa

于催化焦炭C与NO的还原反应效果则较难判断。

NOx最大排放浓度以6%的O2对不同焦炭样品，

体积分数和式（3）进行折算（表2）。

C=C'（21－6）/［21－φ（O2）］

（3）

mg/C'为实测或计算的污染物排放质量浓度，式中，

mg/m3；φm3；C为折算后的污染物排放质量浓度，%。（O2）为实测或计算烟气的含氧量，2.2

K，Na对NOx释放的影响

根据表2中折算后的最大NOx质量浓度，添加

Fig.2

（2），由图2可以积分计算出负载各根据式（1），

结果见表2。由碱金属盐焦炭燃烧的焦炭N转化率，

表2可以看出，不同碱金属化合物对焦炭N转化率

KCl和NaCl对焦炭N转化率的影的影响区别较大，

K2CO3和Na2CO3则可以显著地降低焦炭N响较小，

碱金属能的转化率。从焦炭燃烧的NOx峰值来看，

第5期周昊等：碱金属对焦炭燃烧过程中NOx

释放的影响

1163

KCl和K2CO3也基本存在类似的规律，其中添加样，

1%K2CO3时的焦炭N转化率为11.49%（降幅为47.4%），NO的生成过程也是最低的。焦炭燃烧时，

［19］

伴随着NO异相还原反应，并以式（4）为主。

（—C）+NO→CO+1/2N2

（4）

焦炭上附着的活性K离子能够催化NO在炭上的还原反应，提高活性炭离子（—C）的反应活性和

［20－21］

NO还原的选择性，。在本减少炭的直接氧化O2消耗量有所降低，这试验中添加K金属化合物后，

可以与此观点相佐证。Na与K类似，同样是作为催化剂催化NO与焦炭C的异相还原反应。本试验中，KCl和NaCl的实际催化效果明显弱于K2CO3和Na2CO3，这可能是由于加入的Cl能够抑制C与O的结合，降低O2消耗，促进炭黑的形成，一定程度上抑制18］提到在350～700℃，Na2了焦炭的燃烧。文献［

CO3对NO的减排效果是比NaCl弱，这说明不同温度KCl下催化剂的催化活性有很大不同。1200℃时，和NaCl的饱和蒸气压分别为18.14kPa和11.01kPa，易脱离载体挥发，催化效果迅速降低，而K2CO3在高温下仍能保持较高和Na2CO3因热稳定性较好，

4种添加剂均存在的催化活性。同时，需要注意到，一个最佳添加量，以K2CO3为例，其原因可能是当K2

CO3的添加量超过最佳量时，尽管仍然能够降低焦炭N的转化率，但过多的K附着在炭表面会阻塞部分孔口，增加扩散阻力，阻碍NO与活性炭离子的接触，进而一定程度地抑制NO的还原。2.3温度对K，Na催化活性的影响

1100和1200℃下，在1000，负载1%的KCl，NaCl，K2CO3和Na2CO3的焦炭燃烧的N转化率如图4所示。由图4可以看出，当温度升高时，普通焦炭的NOx释放总量减少，焦炭N转化率逐渐下降，随着燃烧温度的升高，焦炭表面的活性C离子活性增强，吸附NO能力增加，更多的NO在焦炭表面被还原。虽然温度升高也会加快焦炭N与O的结合，但焦炭NO的异相还原反应是焦炭N所有相关反应中的最优先

［17－18］

。反应，因而受温度影响增强幅度更大负载碱金属后，焦炭表面附着的碱金属能够催化

活性C离子与吸附NO的还原反应，提高NO的吸附能力，随着温度的升高，焦炭C与NO的异相还原反应进一步提高，使焦炭燃烧释放的NOx总量和焦炭NK2CO3和Na2CO3的转化率降低。从反应结果来看，

负载4种碱效果明显优于KCl和NaCl。在1000℃，K，Na所表现出金属均能够少量降低焦炭N转化率，

的催化活性不是很强；当温度升高至1100℃以上，

K2CO3和Na2CO3由于热稳定性较好，在高温下表现

图3普通焦炭及各负载样品燃烧的O2体积分数变化曲线Fig.3

O2concentrationcurvesofnormalcokeand

cokeloadedwithKandNa

KCl和NaCl对于降低焦炭燃烧NOx释放的效果并不

好，其中仅2%KCl和1%NaCl能够少量降低焦炭燃烧的NOx最高排放浓度。添加K2CO3和Na2CO3则能

其中1%K2CO3使最大NOx质够取得较明显的效果，

3

量浓度由697.75降至509.74mg/m（降幅为

3%Na2CO3能够使焦炭燃烧的最大NOx质26.95%），

3

量浓度由697.75降至566.41mg/m（降幅为

KCl和NaCl18.82%）。从焦炭N的转化率角度看，

负载有的作用效果同样明显弱于K2CO3和Na2CO3，

NaCl的焦炭燃烧所产生的NOx总量相较普通焦炭而言，并未降低多少，而负载2%Na2CO3的焦炭燃烧可使焦炭N转化率由21.85%降至12.13%（降幅为44.5%），焦炭燃烧实际NOx释放总量显著降低。同

1164

煤炭学报

2003，82（3）：267－274．

2015年第40

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Fig.4

出了较强的催化能力，而KCl和NaCl因饱和蒸气压

较高，部分气相挥发，从而降低了其催化NO的异相还原反应效果。

3结论

（1）焦炭燃烧反应中，通过负载碱金属可以不同

4种程度地降低焦炭NOx释放总量和焦炭N转化率，碱金属的作用效果：K2CO3＞Na2CO3＞KCl＞NaCl。

（2）碱金属降低焦炭燃烧释放NOx的作用效果不会随添加量的增加而呈线性关系，不同碱金属的最

NaCl和K2佳催化量因种类的不同而不同，其中KCl，Na2CO3为2%。CO3的最佳添加量为1%，

（3）在不同温度下，4因碱金属的热稳定性不同，

种负载碱盐呈现不同的催化活性和效果，其中K2CO3能在高温时保和Na2CO3在高温段的热稳定性较佳，持较高的催化活性，明显降低焦炭燃烧的NOx生成量和焦炭N转化率。参考文献：

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