华南理工大学学报（自然科学版）
第３６卷第７期
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖ０１．３６
Ｎｏ．７２００８年７月
（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）
Ｊｕｌｙ
２００８
文章编号：１０００－５６５Ｘ（２００８）０７－００２１．０５
太阳能热发电中氨基放热反应器的数值模拟木
龙新峰廖葵
（华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东广州５１０６４０）
摘要：热化学储能问题是纯太阳能热发电过程中最关键的一个环节．文中分析了储能体系的选择，介绍了氨基热化学储能的基本原理，在此基础上建立了放热反应器（氨合成反应器）的数学模型，计算和绘制出了放热反应器长度与反应温度、反应温度与氨摩尔分数以及热量和娴输出与反应器内壁平均温度之间的关系曲线，直观地反映了在一定的设计压力和氢氮比下，进气温度和进气流率对放热反应的影响，给出了实现媚最优化和热能最优化的操作参数．模拟结果表明：反应器内催化床层的平均温度是实现炯和能量最优化的最优调节参数，反应温度为８５０℃时输出最大ｊ月ｊ，６５０ｏＣ时输出最大热能．关键词：热化学储能；太阳能热发电；蓄热；放热反应器；数值模拟中图分类号：ＴＢ３４
文献标识码：Ａ
以燃煤为主的电力发展一方面面临环境与生态存与传输提供了一种极具发展前景的储能方法．理保护的巨大压力，另一方面面临着煤炭、石油和天然论上可作为热化学储能的可逆反应很多，但在实际气储量有限的现实情况．按照现有技术，电力生产资应用中会有很多限制，文中比较了几种典型的热化源供给系统是不可持续的．从太阳能热中索取应有学储能体系，选取了ＮＨ，／Ｎ：＋Ｈ：热化学储能体系尽有的电力生产资源进行太阳能热发电，已成为人作为具体研究对象，对采用该体系储能的关键部
类彻底解决常规能源特别是化石能源带来的能源短件——放热反应器，在不考虑其集热效率的情况下，
缺、环境污染和温室效应等问题的一种理想的必然就反应器系统内的反应器长度、反应温度、氨摩尔分选择…．纯太阳能热发电的实用化有待于两个关键数，以及热量和炯输出与反应器内壁平均温度之间技术的解决：太阳能集热和高温蓄热．其中高温蓄热的关系进行了数值模拟．的作用是：从根本上弥补太阳能不能稳定、持续地供应的缺陷，使太阳能从辅助能源最终变为一种使用１
热化学储能体系的选择
方便町靠的清洁能源．
热化学储能是一门综合性的高新技术，近年来，
目前，可用于太阳能热发电的热能储存方法主一些学者对几种典型的热化学储能体系做了大量的要有３种：显热储能、潜热或相变储能和热化学储研究旧｛Ｊ．热化学储能体系要便于实际应用需满足能．因反应焓通常比温差焓和相变焓大得多，故热化一些条件，如反应可逆性好、无副反应、反应迅速、生学储能可获得很高的能量密度．且利用热化学储能成物易分离且能稳定储存、反应介质无毒性和腐蚀无需绝热保温，所储存的能量在常温下可长期不遗性以及不可燃等，此外还要求原料丰富和廉价．要完失地储存，还能储存一释放高温热能，并易于输送．全满足上述条件是困难的，就已研究过的热化学反热化学储能的这些特性为太阳能热的高效转换、储
应而言，很理想的反应体系并不多．依据上述要求，
收稿口期：２００７－０５—３０
。基金项日：国家自然科学基金资助项目（５０２０６００４）；广东省自然科学基金资助项目（０２０８７５）
作者简介：龙新峰（１９６７一），男，博士，副研究员，主要从事强化传热与节能、热化学储能、太阳能热发电的研究．Ｅ・ｍａｉｌ：ｃｅｘ－
ｆｌｏｎｇ＠ｌ６３．ｃｏｒｌｌｌ
２２
华南理工大学学报（自然科学版）第３６卷
ＮＨ３的热分解碳酸化合物分解金属氢化物热分解
ＮＨ３／Ｎ２＋Ｈ２
高压高温及催化剂高压高温．无需催化剂
好一般一般
快一般一般快
反应物为流体，易输送ＣａＣ０３／ＣａＯ不易输送Ｍ９２Ｆｅ比／＾ｌｇ不易输送Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＯ不易输送
Ｎ２和Ｈ２不易储存ｃ０２不易储存如不易储存
容易
无一般弱强
ＣａＣ０３／ＣａＯ＋ｃ０２
翌ＦｅＨ６＋ＭｇＨ２７Ｍ５＋需压力变化，无需催化剂
ｒｅ十ｎ１
无机氢氧化物热分解Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＯ＋Ｈ２０反应容易实现，无需催化剂一般
对目前有应用前景的几种热化学储能体系进行了比较，以求在主要的性能上得以满足，结果如表１所示．
选择氨基（ＮＨ，／Ｎ：＋Ｈ：）储能体系，主要是基于以下考虑：反应的可逆性好，无副反应，其他几种大都有副反应，不利于储能多次循环使用，而且氨基热化学储能系统中的很多部件以及操作过程设计准则均可采用现有的氨合成工业规范；反应物为流体便于输送；没有腐蚀性；原料丰富廉价．
采用氨基热化学储能方式进行太阳能热发电是
能量储存效率较高，特别适用于发电厂高峰热能的储存，并于尖峰发电时释放出热能，推动汽轮机发电．
对于采用碟式聚热的大规模太阳能热发电系统，利用氨合成／分解反应的储能方式最为合适．图１示出了一个１０ＭＷ太阳能热电站一Ｊ，构成该电站供能系统的基础是吸热反应器（Ｒ一１０１）和放热反应器（Ｒ．１０２），吸热反应器由太阳能辐射热驱动，放热反应器通过产生过热蒸汽使热能再生．澳大利亚国立大学Ｌｏｖｅｇｒｏｖｅ等人¨叫采用该发电方式，２００３年已试制出一套热化学储能功率达１５ｋＷ的碟式太阳能热化学储能系统，所用碟式集热器的面积为２０ｍ２．Ｌｏｖｅｇｒｏｖｅ宣称，采用氨基热化学储能技术，一个有
６２
利用可逆反应２ＮＨ，昌－－－－－－－－－－３Ｈ，＋Ｎ：，通过热能与化学
能的转换进行储能．液态ＮＨ，受热分解，将接受的热量以化学能的形式储存在分解产物Ｈ：和Ｎ：中，Ｈ：和Ｎ：再合成生成ＮＨ，时，即可放出储存的热能．只要将分解产物妥善保存，其储能时间就可很长，
ｋｍ２太阳热能接受场的热发电站所发出的电力就
足够供整个澳大利亚使用．
夕
太阳能
．Ｐ－ｌＯｌ
图ｌ
Ｆｉｇ．１
Ｔｅｃｈｎｉｃｓｆｌｏｗｏｆ
ａ
氨基热化学储能式太阳能热发电系统流程
ａｌｌ
ｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｐｏｗｅｒｐｌａｎｔｕｓｉｎｇ
ａｍｍｏｎｉａ—ｂａｓｅｄｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍ
Ｒ・ｌＯｌ一吸热反应器；Ｅ－１０１—热交换器；Ｔ・ｌＯｌ一主高压罐；Ｔ一１０２一变压罐；ｐ－ｌＯｌ一给氨泵；Ｐ－１０２一Ｈ２＋Ｎ２扩充器／泵；
Ｐ－１０３一Ｈ２＋Ｎ２复合与再循环压缩器；Ｃ—ｌＯｌ一过程冷却／冷凝器；Ｒ—１０２一放热反应器；Ｅ一１０２—热交换器（ＮＨ３供给／产出）
２
物理模型
放热反应在高压下进行，模拟采用固定催化床
层，盘管结构形式．放热反应单元结构如图２所示，气体从两相储罐中泵入合成反应器，经过预热到催化床层开始反应，反应后的气体从出口流走进入热交换器．
一图２放热反应单元
Ｆｉｇ．２
Ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ
ｕｎｉｔ
１）８（
第７期龙新峰等：太阳能热发电中氨基放热反应器的数值模拟
３数学模型
３．１
放热反应器计算数学模型
放热反应器中发生的是氨合成反应，其反应平
衡常数Ｋ。可表示为”ｑ
≮＝‰％１５％０
５＝瓣ＹＮＨ３
（１）
通过式（１）后两项的相等关系，可以得到平衡条件下氨摩尔分数ＹＮＨ３和温度ｒ的关系．式（１）中各参数用下式表达：
ｌｎ吩＝一２．６９１
１２２１ｎＴ＋４６０８．８５４３／Ｔ一
１．２７０８５７７×１０—４Ｔ＋４．２５７１６４×１０—７ｒ２＋６。１９３７２３７
（２）
Ｒ９７＇１．６ｉ＝［Ｂ。ｉ—Ａ缸／（尺ｇ丁）一ｃ“／Ｔ３］Ｐ＋
南（Ａ：５一ｓ）２
（３）５＝∑Ｙｉ（Ａ。。）ｎ
５
（４）
式中：Ｐ为系统压力；髟为用逸度／表示的反应平衡常数；巾。为各组分逸度系数；ｙｉ为各组分的摩尔分
数；尺。＝８．２０６×１０一ＭＰａ・ｍ／（ｋｍｏｌ・Ｋ）；民，Ａ“，Ｃ“
分别为各组分的反应系数，具体数值见文献［１１］．
合成反应速率常数ｋ，为：
址６，４０ｅｘｐ［警（赤一圳㈣
氨合成反应动力学方程采用式（６）形式，以计算反应器长度与温度的关系．
１广２Ｗ一０×瓦
ｄＹＮＨ３
Ｃ
ｄｙＮ№
（６）
式中：ｚ为反应器长度；Ｃ为校正系数；ｆ。为接触时间；埘。是按标准状态下氨分解基气体体积流量计算
的虚拟线速度．
氢和氮在放热反应器中发生合成反应，以氨的浓度来表达其反应速率，方程如下ｍ１：
仁ｉ
ｄｙＮＨ３
每∽‰，【篙替嚣】
２
（７）
式中：ｙ１０为氨分解基惰性气体摩尔分数。６和Ｌ０用下式计算：
６：娑
一ｙｌｆ．
厶＝Ｏ．３２５Ｋｐ
（９）３．２炯分析数学模型
在优化氨基热化学储能式太阳能热发电系统各关键部件的设计中，炯分析可获得热力学第一定律无法涉及到的信息．对放热反应器（氨合成反应器）而言，其烧分析的主控模型为¨副
警＝；１一瓦Ｔｏ∽一（畋。咄・警）＋
∑南∥‰一∑赢∥ｅ。一庄Ｄ
（１０）
式中：∑ｆ１一下１ｏ｝・傍示温度为乃时，与热流包相
关的流率；眈。一ｐ。・等竽表示与体积变化率警相关
的炯流率；吨。・ｅ。，ｋ・ｅ。分别为与质量流相关的烟流率；Ｅ。为控制体积中由于不可逆过程引起的炯损失．
放热反应器由预热器和氨合成反应器组成，待反应的Ｎ：和Ｈ：先输入预热器，被从反应器出来的高温ＮＨ，加热，再输入氨合成反应器，在催化剂和高压作用下反应，生成ＮＨ，，放出所储存的热（化学能），该过程如图３所示。
图３氨合成反应示意图
Ｆｉｇ．３
Ｓｋｅｔｃｈｍａｐｏｆａｍｍｏｒ６ａｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
实际上，预热器和氨合成反应器为一体式结构，因此可假定ＮＨ；预热进气温度（点２）与反应器ＮＨ，出口温度（点１）相同，则预热所消耗的烟为
Ｅ。。＝ＡＨ一／＇ｏＡＳ
（１１）
式中：ＡＨ为反应气预热前后的焓变；ＡＳ为反应气预热前后的熵变；Ｔｏ为环境温度．
合成反应产生的净烟为
Ｅ。。＝Ｅ。一Ｅ，。
（１２）
／
个、
其中：Ｅ。＝Ｑ（１一等），Ｑ为反应热．
４模拟结果分析
在反应过程中，涉及到催化剂的选择、ＮＨ，的摩尔流率、系统压力、Ｎ：＋Ｈ：的进气温度、反应催化床
层温度等一系列影响因素．这些参数的变化范围如表
华南理工大学学报（自然科学版）
第３６卷
２所示．假定进口气体组成为Ｙ№＝０．０３，ＹＨ，：ｙ№＝３：１．操作压力为等压，即反应中系统总压力不发生变化，此时尢压缩功的消耗．
表２模拟条件
Ｔａｂｌｅ２
Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ
参数
操作范围
初始进气摩尔流率３ｍ
肌
Ｓ
进气温度
８
反应催化床层平均温度３
催化床层截面积９
：；础一舭ｊ鼹町旷
Ｋ引４
Ｋ一
有效反应器长度ｎ
催化剂鲥崔份＿
系统压力
¨獬粥¨‰Ｍｊ＾
妣砉！｜ｉ；吼
按表２条件，对反应温度随反应器长度的变化、ＮＨ，摩尔分数随反应温度的变化、热能和有效能（炯）输出随反应器壁温的变化进行模拟，模拟结果如图４～６所示．
图４反映了反庖温度随反应器长度的变化关系．由图４可见，反应温度随反应器长度增大而下降，且随着进口气体摩尔流率增大反应温度逐渐升高，曲线整体变化趋势平缓，
图５反映ｒＮＨ，摩尔分数随反应温度的变化关系．由图５可见，３条曲线基本重合，说明在合成
氨量一定时，气体摩尔流率对合成放热反应的反应
ｐ
遥
赠毯
岖
反应器长度／ｍ
图４反应器长度与反应温度的关系
Ｆｉｇ．４
Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ
ｒｅａｃｔｏｒ
ｌｅｎｇｔｈａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒ－
ａｔｕｒｅ
莲
籁套乓登ｆ
Ｚ
反应温度／＇Ｃ
图５反应温度与氨摩尔分数的关系
Ｆｉｇ．５
Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄａｍｍｏｎｉａ
ｍｏｌｅｆｒａｃｔｉｏｎ
Ｏ９８７
乏
６翟瘊５器
４３２Ｉ
反应器内壁平均温度／℃
图６热量和炯输出与反应器内壁平均温度的关系
Ａｖｅｒａｇｅ
ｉｎｔｅｍａｌ
ｒｅａｃｔｏｒｗａｌｌ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＶｓ．ｅｘｅｒｇｙ
ｏｕｔ・
ｐｕｔａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｏｗｅｒｏｕｔｐｕｔ
的升高，氨摩尔分数旱下降趋势，因生成的热量与氨的合成量成正比，说明反应温度才是决定放热器中图６反映了在压力为３０ＭＰａ、初始混合进气摩ｍｏｗｓ的条件下，反应温度和最大媚内壁平均温度为６５０℃时热产出达最大；反应器内从图６一系列分布曲线中还可以看出，对放热反应器而言，最重要的控制参数是反应器内壁平均温度（催化床层平均温度）．可以预计，平均温度相结论
文中建立了放热反应器（氨合成反应器）的数
条件下，进气温度和进气流率对放热反应的影响．氨Ｆｉｇ．６
温度影响不大．从图５中还可以看出，随着反应温度热释放率大小的关键囚素．
尔流率为０．３５生成量及最大热生成量之间的关系，每条曲线代表反应器入口处不同的进气温度．由图６可见，反应器壁平均温度为８５０℃时炯产出达最大，此时，对应相对较低的热产出．这说明，通过减少热产出可以实现产炯最大化．一般可以通过增加进气温度来提高产焖量，但通过预热来增加炯要损失热鼍，这是由于反
应器传热的限制会导致能量损失．
对再高些能得到最大的炯量，而不是热能产出量．
５
学模型，并通过Ｍａｔｌａｂ编程计算，绘制出了放热反应器长度一反应温度、反应温度一氨摩尔分数以及热量和煳输出与反应器内壁平均温度之间的关系曲线，它们直观地反映了在一定的设计压力和氢氮比合成器的热释放速率和温度受各种操作条件和结构参数的影响，实现优化设计的各参数叮能是不同的，
但都町以通过热分析和炯分析的方法来确定合适的操作条件．初始进气流率对热释放速率影响不大，反应温度才是决定热释放速率的关键因素．反应器内壁平均温度是实现生成炯和生成热最大化的最重要
第７期
龙新峰等：太阳能热发电中氨基放热反应器的数值模拟
ｅｅｉｖｅｒ／ｒｅａｃｔｏｒｅｘｐｏｓｅｄ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ
２５
调节参数，在产热量最大的情况下并不能得到最大的产炯鼍．
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ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｏｒ（ａｍｍｏｎｉａ．ｓｙｎｔｈｅ—
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ｒｅａｃｔｏｒ）ｉｓ
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ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．
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ｔｈｅｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉａａｎｄｏｆｔｈｅａｖｅｒａｇｅｉｎｔｅｒｎａｌｒｅａｃｔｏｒｗａｌｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
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ｔｏ
ｄｉｒｅｃｔｌｙｒｅｆｌｅｃｔｅｄ，ａｎｄ
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ｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｔｒｏｌｐａｒａｍｅｔｅｒｔｏ
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ａｔ
８５０℃ａｎｄ６５０ｏＣ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ；ｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｐｏｗｅｒｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ；ｈｅａｔｓｔｏｒａｇｅ；ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｏｒ；ｎｕ．ｍｅｒｉｃａｌｓｉｍｌ】】ａｔｉｏｎ
华南理工大学学报（自然科学版）
第３６卷第７期
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖ０１．３６
Ｎｏ．７２００８年７月
（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）
Ｊｕｌｙ
２００８
文章编号：１０００－５６５Ｘ（２００８）０７－００２１．０５
太阳能热发电中氨基放热反应器的数值模拟木
龙新峰廖葵
（华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东广州５１０６４０）
摘要：热化学储能问题是纯太阳能热发电过程中最关键的一个环节．文中分析了储能体系的选择，介绍了氨基热化学储能的基本原理，在此基础上建立了放热反应器（氨合成反应器）的数学模型，计算和绘制出了放热反应器长度与反应温度、反应温度与氨摩尔分数以及热量和娴输出与反应器内壁平均温度之间的关系曲线，直观地反映了在一定的设计压力和氢氮比下，进气温度和进气流率对放热反应的影响，给出了实现媚最优化和热能最优化的操作参数．模拟结果表明：反应器内催化床层的平均温度是实现炯和能量最优化的最优调节参数，反应温度为８５０℃时输出最大ｊ月ｊ，６５０ｏＣ时输出最大热能．关键词：热化学储能；太阳能热发电；蓄热；放热反应器；数值模拟中图分类号：ＴＢ３４
文献标识码：Ａ
以燃煤为主的电力发展一方面面临环境与生态存与传输提供了一种极具发展前景的储能方法．理保护的巨大压力，另一方面面临着煤炭、石油和天然论上可作为热化学储能的可逆反应很多，但在实际气储量有限的现实情况．按照现有技术，电力生产资应用中会有很多限制，文中比较了几种典型的热化源供给系统是不可持续的．从太阳能热中索取应有学储能体系，选取了ＮＨ，／Ｎ：＋Ｈ：热化学储能体系尽有的电力生产资源进行太阳能热发电，已成为人作为具体研究对象，对采用该体系储能的关键部
类彻底解决常规能源特别是化石能源带来的能源短件——放热反应器，在不考虑其集热效率的情况下，
缺、环境污染和温室效应等问题的一种理想的必然就反应器系统内的反应器长度、反应温度、氨摩尔分选择…．纯太阳能热发电的实用化有待于两个关键数，以及热量和炯输出与反应器内壁平均温度之间技术的解决：太阳能集热和高温蓄热．其中高温蓄热的关系进行了数值模拟．的作用是：从根本上弥补太阳能不能稳定、持续地供应的缺陷，使太阳能从辅助能源最终变为一种使用１
热化学储能体系的选择
方便町靠的清洁能源．
热化学储能是一门综合性的高新技术，近年来，
目前，可用于太阳能热发电的热能储存方法主一些学者对几种典型的热化学储能体系做了大量的要有３种：显热储能、潜热或相变储能和热化学储研究旧｛Ｊ．热化学储能体系要便于实际应用需满足能．因反应焓通常比温差焓和相变焓大得多，故热化一些条件，如反应可逆性好、无副反应、反应迅速、生学储能可获得很高的能量密度．且利用热化学储能成物易分离且能稳定储存、反应介质无毒性和腐蚀无需绝热保温，所储存的能量在常温下可长期不遗性以及不可燃等，此外还要求原料丰富和廉价．要完失地储存，还能储存一释放高温热能，并易于输送．全满足上述条件是困难的，就已研究过的热化学反热化学储能的这些特性为太阳能热的高效转换、储
应而言，很理想的反应体系并不多．依据上述要求，
收稿口期：２００７－０５—３０
。基金项日：国家自然科学基金资助项目（５０２０６００４）；广东省自然科学基金资助项目（０２０８７５）
作者简介：龙新峰（１９６７一），男，博士，副研究员，主要从事强化传热与节能、热化学储能、太阳能热发电的研究．Ｅ・ｍａｉｌ：ｃｅｘ－
ｆｌｏｎｇ＠ｌ６３．ｃｏｒｌｌｌ
２２
华南理工大学学报（自然科学版）第３６卷
ＮＨ３的热分解碳酸化合物分解金属氢化物热分解
ＮＨ３／Ｎ２＋Ｈ２
高压高温及催化剂高压高温．无需催化剂
好一般一般
快一般一般快
反应物为流体，易输送ＣａＣ０３／ＣａＯ不易输送Ｍ９２Ｆｅ比／＾ｌｇ不易输送Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＯ不易输送
Ｎ２和Ｈ２不易储存ｃ０２不易储存如不易储存
容易
无一般弱强
ＣａＣ０３／ＣａＯ＋ｃ０２
翌ＦｅＨ６＋ＭｇＨ２７Ｍ５＋需压力变化，无需催化剂
ｒｅ十ｎ１
无机氢氧化物热分解Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＯ＋Ｈ２０反应容易实现，无需催化剂一般
对目前有应用前景的几种热化学储能体系进行了比较，以求在主要的性能上得以满足，结果如表１所示．
选择氨基（ＮＨ，／Ｎ：＋Ｈ：）储能体系，主要是基于以下考虑：反应的可逆性好，无副反应，其他几种大都有副反应，不利于储能多次循环使用，而且氨基热化学储能系统中的很多部件以及操作过程设计准则均可采用现有的氨合成工业规范；反应物为流体便于输送；没有腐蚀性；原料丰富廉价．
采用氨基热化学储能方式进行太阳能热发电是
能量储存效率较高，特别适用于发电厂高峰热能的储存，并于尖峰发电时释放出热能，推动汽轮机发电．
对于采用碟式聚热的大规模太阳能热发电系统，利用氨合成／分解反应的储能方式最为合适．图１示出了一个１０ＭＷ太阳能热电站一Ｊ，构成该电站供能系统的基础是吸热反应器（Ｒ一１０１）和放热反应器（Ｒ．１０２），吸热反应器由太阳能辐射热驱动，放热反应器通过产生过热蒸汽使热能再生．澳大利亚国立大学Ｌｏｖｅｇｒｏｖｅ等人¨叫采用该发电方式，２００３年已试制出一套热化学储能功率达１５ｋＷ的碟式太阳能热化学储能系统，所用碟式集热器的面积为２０ｍ２．Ｌｏｖｅｇｒｏｖｅ宣称，采用氨基热化学储能技术，一个有
６２
利用可逆反应２ＮＨ，昌－－－－－－－－－－３Ｈ，＋Ｎ：，通过热能与化学
能的转换进行储能．液态ＮＨ，受热分解，将接受的热量以化学能的形式储存在分解产物Ｈ：和Ｎ：中，Ｈ：和Ｎ：再合成生成ＮＨ，时，即可放出储存的热能．只要将分解产物妥善保存，其储能时间就可很长，
ｋｍ２太阳热能接受场的热发电站所发出的电力就
足够供整个澳大利亚使用．
夕
太阳能
．Ｐ－ｌＯｌ
图ｌ
Ｆｉｇ．１
Ｔｅｃｈｎｉｃｓｆｌｏｗｏｆ
ａ
氨基热化学储能式太阳能热发电系统流程
ａｌｌ
ｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｐｏｗｅｒｐｌａｎｔｕｓｉｎｇ
ａｍｍｏｎｉａ—ｂａｓｅｄｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍ
Ｒ・ｌＯｌ一吸热反应器；Ｅ－１０１—热交换器；Ｔ・ｌＯｌ一主高压罐；Ｔ一１０２一变压罐；ｐ－ｌＯｌ一给氨泵；Ｐ－１０２一Ｈ２＋Ｎ２扩充器／泵；
Ｐ－１０３一Ｈ２＋Ｎ２复合与再循环压缩器；Ｃ—ｌＯｌ一过程冷却／冷凝器；Ｒ—１０２一放热反应器；Ｅ一１０２—热交换器（ＮＨ３供给／产出）
２
物理模型
放热反应在高压下进行，模拟采用固定催化床
层，盘管结构形式．放热反应单元结构如图２所示，气体从两相储罐中泵入合成反应器，经过预热到催化床层开始反应，反应后的气体从出口流走进入热交换器．
一图２放热反应单元
Ｆｉｇ．２
Ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ
ｕｎｉｔ
１）８（
第７期龙新峰等：太阳能热发电中氨基放热反应器的数值模拟
３数学模型
３．１
放热反应器计算数学模型
放热反应器中发生的是氨合成反应，其反应平
衡常数Ｋ。可表示为”ｑ
≮＝‰％１５％０
５＝瓣ＹＮＨ３
（１）
通过式（１）后两项的相等关系，可以得到平衡条件下氨摩尔分数ＹＮＨ３和温度ｒ的关系．式（１）中各参数用下式表达：
ｌｎ吩＝一２．６９１
１２２１ｎＴ＋４６０８．８５４３／Ｔ一
１．２７０８５７７×１０—４Ｔ＋４．２５７１６４×１０—７ｒ２＋６。１９３７２３７
（２）
Ｒ９７＇１．６ｉ＝［Ｂ。ｉ—Ａ缸／（尺ｇ丁）一ｃ“／Ｔ３］Ｐ＋
南（Ａ：５一ｓ）２
（３）５＝∑Ｙｉ（Ａ。。）ｎ
５
（４）
式中：Ｐ为系统压力；髟为用逸度／表示的反应平衡常数；巾。为各组分逸度系数；ｙｉ为各组分的摩尔分
数；尺。＝８．２０６×１０一ＭＰａ・ｍ／（ｋｍｏｌ・Ｋ）；民，Ａ“，Ｃ“
分别为各组分的反应系数，具体数值见文献［１１］．
合成反应速率常数ｋ，为：
址６，４０ｅｘｐ［警（赤一圳㈣
氨合成反应动力学方程采用式（６）形式，以计算反应器长度与温度的关系．
１广２Ｗ一０×瓦
ｄＹＮＨ３
Ｃ
ｄｙＮ№
（６）
式中：ｚ为反应器长度；Ｃ为校正系数；ｆ。为接触时间；埘。是按标准状态下氨分解基气体体积流量计算
的虚拟线速度．
氢和氮在放热反应器中发生合成反应，以氨的浓度来表达其反应速率，方程如下ｍ１：
仁ｉ
ｄｙＮＨ３
每∽‰，【篙替嚣】
２
（７）
式中：ｙ１０为氨分解基惰性气体摩尔分数。６和Ｌ０用下式计算：
６：娑
一ｙｌｆ．
厶＝Ｏ．３２５Ｋｐ
（９）３．２炯分析数学模型
在优化氨基热化学储能式太阳能热发电系统各关键部件的设计中，炯分析可获得热力学第一定律无法涉及到的信息．对放热反应器（氨合成反应器）而言，其烧分析的主控模型为¨副
警＝；１一瓦Ｔｏ∽一（畋。咄・警）＋
∑南∥‰一∑赢∥ｅ。一庄Ｄ
（１０）
式中：∑ｆ１一下１ｏ｝・傍示温度为乃时，与热流包相
关的流率；眈。一ｐ。・等竽表示与体积变化率警相关
的炯流率；吨。・ｅ。，ｋ・ｅ。分别为与质量流相关的烟流率；Ｅ。为控制体积中由于不可逆过程引起的炯损失．
放热反应器由预热器和氨合成反应器组成，待反应的Ｎ：和Ｈ：先输入预热器，被从反应器出来的高温ＮＨ，加热，再输入氨合成反应器，在催化剂和高压作用下反应，生成ＮＨ，，放出所储存的热（化学能），该过程如图３所示。
图３氨合成反应示意图
Ｆｉｇ．３
Ｓｋｅｔｃｈｍａｐｏｆａｍｍｏｒ６ａｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
实际上，预热器和氨合成反应器为一体式结构，因此可假定ＮＨ；预热进气温度（点２）与反应器ＮＨ，出口温度（点１）相同，则预热所消耗的烟为
Ｅ。。＝ＡＨ一／＇ｏＡＳ
（１１）
式中：ＡＨ为反应气预热前后的焓变；ＡＳ为反应气预热前后的熵变；Ｔｏ为环境温度．
合成反应产生的净烟为
Ｅ。。＝Ｅ。一Ｅ，。
（１２）
／
个、
其中：Ｅ。＝Ｑ（１一等），Ｑ为反应热．
４模拟结果分析
在反应过程中，涉及到催化剂的选择、ＮＨ，的摩尔流率、系统压力、Ｎ：＋Ｈ：的进气温度、反应催化床
层温度等一系列影响因素．这些参数的变化范围如表
华南理工大学学报（自然科学版）
第３６卷
２所示．假定进口气体组成为Ｙ№＝０．０３，ＹＨ，：ｙ№＝３：１．操作压力为等压，即反应中系统总压力不发生变化，此时尢压缩功的消耗．
表２模拟条件
Ｔａｂｌｅ２
Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ
参数
操作范围
初始进气摩尔流率３ｍ
肌
Ｓ
进气温度
８
反应催化床层平均温度３
催化床层截面积９
：；础一舭ｊ鼹町旷
Ｋ引４
Ｋ一
有效反应器长度ｎ
催化剂鲥崔份＿
系统压力
¨獬粥¨‰Ｍｊ＾
妣砉！｜ｉ；吼
按表２条件，对反应温度随反应器长度的变化、ＮＨ，摩尔分数随反应温度的变化、热能和有效能（炯）输出随反应器壁温的变化进行模拟，模拟结果如图４～６所示．
图４反映了反庖温度随反应器长度的变化关系．由图４可见，反应温度随反应器长度增大而下降，且随着进口气体摩尔流率增大反应温度逐渐升高，曲线整体变化趋势平缓，
图５反映ｒＮＨ，摩尔分数随反应温度的变化关系．由图５可见，３条曲线基本重合，说明在合成
氨量一定时，气体摩尔流率对合成放热反应的反应
ｐ
遥
赠毯
岖
反应器长度／ｍ
图４反应器长度与反应温度的关系
Ｆｉｇ．４
Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ
ｒｅａｃｔｏｒ
ｌｅｎｇｔｈａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒ－
ａｔｕｒｅ
莲
籁套乓登ｆ
Ｚ
反应温度／＇Ｃ
图５反应温度与氨摩尔分数的关系
Ｆｉｇ．５
Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄａｍｍｏｎｉａ
ｍｏｌｅｆｒａｃｔｉｏｎ
Ｏ９８７
乏
６翟瘊５器
４３２Ｉ
反应器内壁平均温度／℃
图６热量和炯输出与反应器内壁平均温度的关系
Ａｖｅｒａｇｅ
ｉｎｔｅｍａｌ
ｒｅａｃｔｏｒｗａｌｌ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＶｓ．ｅｘｅｒｇｙ
ｏｕｔ・
ｐｕｔａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｏｗｅｒｏｕｔｐｕｔ
的升高，氨摩尔分数旱下降趋势，因生成的热量与氨的合成量成正比，说明反应温度才是决定放热器中图６反映了在压力为３０ＭＰａ、初始混合进气摩ｍｏｗｓ的条件下，反应温度和最大媚内壁平均温度为６５０℃时热产出达最大；反应器内从图６一系列分布曲线中还可以看出，对放热反应器而言，最重要的控制参数是反应器内壁平均温度（催化床层平均温度）．可以预计，平均温度相结论
文中建立了放热反应器（氨合成反应器）的数
条件下，进气温度和进气流率对放热反应的影响．氨Ｆｉｇ．６
温度影响不大．从图５中还可以看出，随着反应温度热释放率大小的关键囚素．
尔流率为０．３５生成量及最大热生成量之间的关系，每条曲线代表反应器入口处不同的进气温度．由图６可见，反应器壁平均温度为８５０℃时炯产出达最大，此时，对应相对较低的热产出．这说明，通过减少热产出可以实现产炯最大化．一般可以通过增加进气温度来提高产焖量，但通过预热来增加炯要损失热鼍，这是由于反
应器传热的限制会导致能量损失．
对再高些能得到最大的炯量，而不是热能产出量．
５
学模型，并通过Ｍａｔｌａｂ编程计算，绘制出了放热反应器长度一反应温度、反应温度一氨摩尔分数以及热量和煳输出与反应器内壁平均温度之间的关系曲线，它们直观地反映了在一定的设计压力和氢氮比合成器的热释放速率和温度受各种操作条件和结构参数的影响，实现优化设计的各参数叮能是不同的，
但都町以通过热分析和炯分析的方法来确定合适的操作条件．初始进气流率对热释放速率影响不大，反应温度才是决定热释放速率的关键因素．反应器内壁平均温度是实现生成炯和生成热最大化的最重要
第７期
龙新峰等：太阳能热发电中氨基放热反应器的数值模拟
ｅｅｉｖｅｒ／ｒｅａｃｔｏｒｅｘｐｏｓｅｄ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ
２５
调节参数，在产热量最大的情况下并不能得到最大的产炯鼍．
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ｔｏ
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ａｎ
ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｏｒ（ａｍｍｏｎｉａ．ｓｙｎｔｈｅ—
ｖｅｒｓｕｓ
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ｒｅａｃｔｏｒ）ｉｓ
ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｔｏｏｂｔａｉｎｔｈｅ
ｖｅｒｓｕｓ
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ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．
ｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｖｅｒｓｕｓ
ｔｈｅｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉａａｎｄｏｆｔｈｅａｖｅｒａｇｅｉｎｔｅｒｎａｌｒｅａｃｔｏｒｗａｌｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
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ｔｈｅｅｘｅｒｇｙａｎｄｈｅａｔｅｎｅｒｇｙｏｕｔｐｕｔｓ．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｉｎｌｅｔｇａｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｆｌｏｗｒａｔｅ
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ｎｉａ’ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒｄｅｆｉｎｉｔｅｄｅｓｉｇｎｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎ—ｔｏ－ｎｉｔｒｏｇｅｎｒａｔｉｏｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｔｏ
ｄｉｒｅｃｔｌｙｒｅｆｌｅｃｔｅｄ，ａｎｄ
ｒｅａｌｉｚｅｍａｘｉｍｕｍｅｘｅｒｇｙａｎｄｈｅａｔｅｎｅｒｇｙｏｕｔｐｕｔｓａｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ
ａｎ
ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅａｖｅｒａｇｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｂｅｄｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｏｒｉｓ
ｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｔｒｏｌｐａｒａｍｅｔｅｒｔｏ
ｔｅａ．ｖａ．
１ｉｚｅｍａｘｉｍｕｍｅｘｅｒｇｙａｎｄｈｅａｔｅｎｅｒｇｙｏｕｔｐｕｔｓ，ａｎｄｔｈａｔｔｈｅｅｘｅｒｇｙａｎｄｈｅａｔ
ｅｎｅｒｇｙｏｕｔｐｕｔｓｒｅａｃｈｔｈｅｉｒｍａｘｉｍｕｍ１ｕｅｓ
ａｔ
８５０℃ａｎｄ６５０ｏＣ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ；ｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｐｏｗｅｒｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ；ｈｅａｔｓｔｏｒａｇｅ；ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｏｒ；ｎｕ．ｍｅｒｉｃａｌｓｉｍｌ】】ａｔｉｏｎ