第１９卷第６期无机材料学报Ｖｏｌ・１９，Ｎｏ．６２００４年１１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＮｏｖ・，２００４
文章编号：１０００—３２４Ｘ（２００４）０６—１２３１—０９
铁电纳米材料的制备、性能和应用前景
鲁圣国１，李标荣２，麦炽良３，黄健洪３
（１．香港城市大学物理和材料科学系，４－，；ｔ－九龙ｊ２．东莞市电子工业总公司，广
东东莞５２３００６；３。香港理工大学应用物理系和材料研究中心，香港九龙）
摘要：对近年来有关铁电纳米粉体、纳米复合材料、以及纳米陶瓷的制备，结构和性能进
行了介绍．对由于粒子尺寸减小引起的结构和性能的改变及其相关机理进行了讨论．透明铁电
纳米复合材料可望在光学存储、光学计算等光学器件中得到应用．而纳米陶瓷由于介电特性、
耐电压、抗老化、机械强度等性能的提高，因而可以广泛用于改进现有电容器材料的性能，获
得性能更加优良的器件．
关键词：铁电体；纳米粉体；纳米陶瓷；纳米复合材料；尺寸效应；介电性能；荧光光谱
中图分类号：ＴＭ２２文献标识码：Ａ
１引言
铁电纳米材料的研究可以追溯到上个世纪五十年代．德国科学家Ｋａｎｚｉｇ在钛酸钡中观 察到了尺寸为１０—１００ｎｍ的极性微区【１】，并在钛酸钡粉体中观察到粉末尺寸对晶体结构和立方一四方转变的影响【２】．后来前苏联的Ｓｍｏｌｅｎｓｋｙ等假设在铌镁酸铅复合钙钛矿化合物陶瓷中存在着同样尺寸的微区，称为Ｋａｎｚｉｇ微区，并用这一概念以及微区成分起伏的Ｇａｕｓｓ分布解释了铌镁酸铅陶瓷介电温谱的弛豫现象【３１．姚熹、陈至立和Ｃｒｏｓｓ在锆钛酸镧铅（ＰＬＺＴ）陶瓷中提出了微畴一宏畴转变的概念，并解释了ＰＬＺＴ在偏置电场中的介电行为ｔ４１．王评初、殷之文等观察到了ＰＬＺＴ中的微畴【５】．上世纪八十年代，国家”８６３”计划还专门立项对铁电纳米材料为活性组元的复合材料进行了研究．西安交通大学、山东大学、北京大学等单位参与了这一项目．当时尺寸效应已受到重视【６】．日本的Ｉｓｈｉｋａｗａ提出了钛酸铅粒子铁电性的临界尺寸为１２．８ｎｍ［７ｆ．钟维烈等进一步从唯象理论的观点对铁电微粒的临界尺寸进行了数值计算，得到了钛酸铅粒子铁电性的临界尺寸为４．２ｎｍ［ｓ］．与此同时，国内外对其它铁电纳米材料也进行了广泛的研究［９”１５】．特别是近来笔者制备了透明的铌酸锶钡／二氧化硅【１６Ｊ、钛酸铅／二氧化硅纳米复合材料【１７】，将铁电粒子的尺寸减小到１０ｒｉｍ左右．并观察了它们的低温荧光特征【１８】．本文将主要介绍铁电纳米粒子的制备、结构和性能，以及铁电纳米陶瓷的介电性能．
２钛酸钡纳米粉体的制备和表征
当前工业中大量使用的钛酸钡陶瓷粉料，大多采用固相反应法合成，然后通过各种不收稿日期：２００３—１０—２７，收到修改稿日期：２００３—１２—０３
作者简介：鲁圣圄（１９６３一），男，博士，研究员．Ｅ—ｍａｉＪ：ａｐｓｄｕ＠ｃｉｔｙｕ．ｅｄｕ．ｈｋ
１２３２—————————————————————————————————————————————————————————一无机材料学报１９卷同的机械碾磨方法粉碎．采用这种方法很难获得小于微米量级的粉料；即便使用氧化锆球等砂磨法，通常也只能获得一５００ｎｍ的粉粒．故在纳米技术中，这种方法较少被采用・使用得比较普遍的有：水热法、溶胶一凝胶（ｓｏｌ—ｇｅｌ）法、微乳胶法、气溶胶法、金属有机物前驱体热分解（ＭＯＰＰ）法、化学共沉淀法等．这几种方法属于液相反应合成法，都可以获得纳米量级的粉料．获得的粉料比较均匀、一致、不分层，最小颗粒度可达到纳米量级・图１所示为水热法制备的钛酸钡超微粉体．其粒径在ｌＯＯｎｍ左右【１９］．液相反应法合成的粉料都必须经过脱水处理．这个过程，对粉料的颗粒尺寸影响非常大，即粒子在处理的过程中常常会发生团聚．其一般规律是脱水处理温度愈高，则所得到的团聚体的尺寸愈大．此外，粉料的晶化处理也会导致硬团聚体的形成和生长。另一方面，要得到较宽的粒径分布的粒子也比较困难．比如，不论单独地采用那一种方法，都不能得到平均粒度在ｌＯｎｍ一１．５＃ｍ之间的各种粉粒，通常都要采用多种措施．其中一例是：有人用ＭＯＰＰ法，加上不同的气氛热处理、得到了ｌＯｎｍ一１。５＃ｍ的粉料．合成的粉体大约在６００。Ｃ热处理时开始结晶．在Ｎ２中６００。Ｃ处理２天可以得到平均粒径１０ｎｍ的粉料；而在１３５０。Ｃ的０２中处理２天、便可以得到平均粒径为１．５＃ｍ的粉料…．在前面两种热处理条件之间，适当调整热处理温度、气氛
和时间，便可以得到所需的各种平均粒径．
比较高的热处理温度以及氧气气氛，有利
于粉体晶粒的成核和生长．
粉体的大小尺度（Ｌ）的测定，有多种
方法．有表面吸附等温线（ＢＥＴ）法、Ｘ射
线衍射峰宽计算法、ＴＥＭ观察法、光散射
法等．ＴＥＭ法比较直观，但是它难以分辩
是否存在多个粉粒的凝结如软团聚、硬团
聚现象，比表面法也有这样的问题．而Ｘ射
图１水热法得到的钛酸钡粉粒的形貌图
Ｆｉｇ．１ 线衍射峰宽分析法则可以避免这个问题。大量的粒子采用光散射法，但此法仍不能
分辨出团聚体来．ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＢａＴｉＯａｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｂ一ｎｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔ。８ａｔｍ８ｎｏｔａｉｎｅｄｂｙ
粉体的表征除粒度外，还有形貌．形貌可以通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、原子力显微镜、透射电子显微镜等来观察．图１就是用场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ）得到的钛酸钡粒子的形貌照片．形貌通常反映的是粉体粒子的团聚体的形貌．透射电子显微镜（ＴＥＭ）也能得到粒子的形貌．它的分辩率更高，比如我们用螯合物热分解法得到的钛酸钡粒子［２１】，用ＴＥＭ还能得到结晶粉体的电子衍射斑和衍射环．高分辨‘（ＨＲ）ＴＥＭ能得到粉体粒子的原子结构．孪晶，双晶等结构可以通过ＨＲＴＥＭ观察到．粉体的结晶学结构通常用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）仪来分析。由于粒子的随机取向，常常得到的是多晶衍射峰．选择最强的衍射峰，扣除仪器的宽度以及Ｋａ２的影响，跟据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式可以计算微晶的尺寸．
粉体中所含有的各个粒子是形状各异、大小不一．不管用那种方法获得的粉体，通常都是由小至大有一定的规律分布的，如高斯分布、对数正态分布等．可以通过最可几法求得其平均粉体直径．
６期鲁圣国，等：铁电纳米材料的制备、性能和应用前景１２３３３铁电纳米粉体的结构和电性能
３．１铁电纳米粉体的晶格常数、畴结构与热处理温度的关系
钛酸钡的铁电特性和它的晶胞参数关系非常大；品胞参数与粉粒尺寸有关，而纳米粉粒的尺寸又与其热处理温度密切相关．图２示出室温时钛酸钡粉粒的品格常数与粉粒热处理温度的关系［２１】．图中粉粒是由四异丙醇钛在氢氧化钡溶液中水解而成的．当热处理温度＜８００。Ｃ时，在室温下粉粒晶格保持立方对称，但是其晶胞尺寸比较大，１００。Ｃ热处理时其晶胞参数为４．０３２Ａ，比常规固相反应生成的、在室温下的等效尺寸（４．００７．＆）要大许多；热处理温度＞８００。Ｃ时，在室温下粉粒晶格转变为四方对称，晶胞尺寸转变为常规值（芝４．００７Ａ）．电子显微镜分析指出，刚合成的粉粒是由一ｌＯｎｍ的晶粒团聚而成５０ｎｒｎ。当热处理温度＜８００。Ｃ时，其晶胞参数随着热处理温度下降而变大；当热处理温度高于８０００Ｃ时，其四方度（ｃ／ａ）又随着热处理温度升高而变大．热处理温度高子１１０００Ｃ时，粒度介于１００—１０００ｒｉｍ之间．差热分析（ＤＴＡ）指出，在室温时为立方对称结构的粉粒，直至液氮温度之下（８０Ｋ），一直没有发现相应的结构转变峰．也就是说它还一直保留非铁电相，这和普通工艺得到的粗粒钛酸钡陶瓷粉粒就不同．９００。Ｃ热处理后的粉粒，可能由于其四方度太小，很难检测到其相变点；１０００。Ｃ以上热处理过的粉粒，其相变点逐步上升到１１８—１２２。Ｃ，接近普通的陶瓷粉粒．当钛酸钡粉粒在＜８００。Ｃ下进行热处理时，在室温下的晶胞参数比较大，而且热处理温度愈低、其晶胞参数愈大．显然这也是一种粒度效应，热处理温度愈低，离子获得的能量愈小，则体系由于离子碰撞形成的离子键的数目越少，并且由离子键组成的晶格的结合力也
很小，从而导致晶胞参数变大，而且表现为
立方相．只有足够高的温度才能形成结构
紧密的晶格，经冷却发生相转变后在室温下
表现出四方对称．即使是四方相，随着热处
理温度的升高，微晶尺寸也会增大，ｃ／ａ比
会增大．当热处理温度增加到一定值后，微
晶尺寸也达到微米或亚微米的值，ｃ／ａ比
接近或达到体材料的值．此外，在一个特别
的温度区域，热处理时间也能影响微晶尺
寸．铁电粉体这种由于热处理工艺（温度，
时间等）导致的不同的微晶尺寸的粒子，是图２室温时钛酸钡粉粒的晶格常数与热处研究粒子尺寸效应的好素材．后面将会看理温度的关系
ｃｏｎｓｔａｎｔｓｖｅｒｓｕｓ
到，只有接近临界尺寸的微晶粒子，才会出Ｆｉｇ．２Ｌａｔｔｉｃｅａｎｎｅａｌｉｎｇ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＢａＴｉ０３
现较大的与体材料不同的特性．ｐｏｗｄｅｒｓ
对于草酸盐分解所得的钛酸钡粉粒，在７００～１２００。Ｃ之间进行热处理后，它在室温下的颗粒大小、晶粒结构、电畴类型如表１所示［２３１．由表中可见９００。Ｃ的热处理可得到复合晶系和单电畴结构，＜９００。Ｃ处理为无电畴立方结构；９００。Ｃ以上热处理时为四方和复合电畴结构・复合电畴结构是利用（（２０２）（２２０））和（（００２）（２００））的ｘ射线衍射峰求得的，ＬＴＥＭ＞Ｌ（ｈｋ】）是由于前者有粉粒团聚所引起的．
１２３４＿————————————————————————————————————————————————～
表１钛酸钡粉体的颗粒大小、晶格结构、电畴类型与热处理温度的关系
Ｔａｂｌｅ１Ｐｏｗｄｅｒｓｉｚｅ（Ｌ），ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ／ｄｏｍａｉｎ
—————————————————————————————————————————————————————一。一
７００
８００
９００
１０００
１１００
１２００２５２８２８４６５４６８１１８３０５８１００５５０１０５０Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ／。ＣＬ（２）／ｎｍ．—ＬＴＥＭ／ｎｍＳ—ｔｒｕｃｔｕｒｅ／２５。Ｃ无机材料学报ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｕｓ１９卷ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅＤｏｍａｉ—ｎＣｕｂｉｃＮｏＮｏＣ｝ｕｂｉｃＣｕｂｉｃ／ｔｅｔｒａｇｏｎａｉＴｅｔｒａｇｏｎａｌＴｅｔｒａｇｏｎａｌＴｅｔｒａｇｏｎａｌＳｉｎｇｌｅｄｏｍａｉｎＳｉｎｇｌｅｄｏｍａｉｎＳｉｎｇｌｅｄｏｍａｉｎＳｉｎｇｌｅｄｏｍａｉｎ
３．２铁电纳米粉体的临界尺寸
由于粒子尺寸的减小会引起晶格常数、电踌等的变化，在多大的尺寸会引起粒子的铁电性消失成为一个非常有意义的问题．这就是临界尺寸的概念．Ｉｓｈｉｋａｗａ通过高温Ｒａｍａｎ光谱测量了钛酸铅粉体的相变温度与微晶尺寸（由ＸＲＤ及Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式得到）的关系，并假设其为倒数关系得到一个临界尺寸的经验公式【７】疋＝５００一篇ＥｏＱＥ
（１）
Ｕｃｈｉｎｏ采用高温ＸＲＤ得到钛酸钡粉体的相变温度，用比表面法得到粒子的尺寸，也得 到一个经验公式［２４１：
疋＝１２８一拦‰
的实验得到钛酸钡的临界尺寸为４９ｎｍ［１３】．（２）由于比表面法得到的是团聚体的尺寸，比较大，所以公式（２）中的临界尺寸比较大．进一步
钟维烈等从唯象理论的角度研究了铁电纳米粒子的临界尺寸。他们假定体材料的自由能表达式作适当修正后仍然适用于铁电粉体，可以表示为【８１＝
ＡＥ＝．／ｒｆ三ａ。（Ｔ一％。。）ｐ２＋三ｐＰ４＋否１７Ｐ６＋丢Ｋ（ＶＰ）２】ｄ扩十／ｒ丢Ⅳ６—１ｐ２ｄｓ
梯度系数，６为外推长度．（３）式中户为极化强度，蜀ｏ。为体材料的居里一外斯温度，Ｑｏ，ｐ，－ｙ为自由能展开系数，Ⅳ为
通过变分法求解方程（３），并考虑边界条件ＯＰ／Ｏｎ＝～Ｐ肛，及假定粒子为球形，用有限差分法可以得到数值解．对ＢａＴｉ０３和ＰｂＴｉ０３得到的临界尺寸分别为４４、４．２ｎｍ．唯象理论的结果能较好地与实验结果符合．目前大部分实验得到的临界尺寸都在此值附近．表明（３）的假设是合理的．但也有人报道ＢａＴｉ０３的临界尺寸为３０［２３ｊ及３７ｎｍ［２５ｌ，甚至有人报道１７ｎｍ［２６Ｉ．这说明唯象理论还有值得改进的地方．唯象理论是一种平均场理论，它是针对具有周期性结构的晶体材料的．对纳米材料而言，周期性边界条件并不完全符合．上面我们已经看到纳米粉体的晶格常数要大于体材料的值，而晶格常数比（ｃ／ａ）则小于体材料的值．这种晶格结构的变化势必导致晶格内电场的变化，从而其介电常数等都要相应发生变化．也即其唯象参数都要发生变化．因而体材料的值在用于纳米材料时要作适当的修正．但是由于粉体尺寸的分散性，使得修正值具有一定的随机性，所以导致无法准确地估计纳米材料
６期鲁圣国，等：铁电纳米材料的制备、性能和应用前景１２３５的临界尺寸．这也就是不同作者报道的数值与根据（３）计算的值有一定差别的原因．但是大致的范围还是与唯象理论的结果相近．
４铁电纳米复合材料的光学特征
铁电纳米复合材料的概念源于传统的复合材料．由锆钛酸铅陶瓷为活性组元，环氧树酯为基体的复合材料做成的水声换能器，其优值因子（Ｆｉｇｕｒｅｏｆｍｅｒｉｔ）比普通压电陶瓷要高１００～１０００倍【２７】．Ｎｅｗｎｈａｍ更对复合材料进行了系统的阐述［２８１．传统复合材料各种机、电、磁、热等的耦合作用被广泛应用【２９】．在此基础上，纳米复合材料在光电耦合方面的可能应图３透明的ＳＢＮ／Ｓｉ０２纳米复合材料照片
Ｆｉｇ．３图４透明的ＰＺＴ／Ｓｉ０２纳米复合材料照片 ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔＦｉｇ．４ＳＢＮ／Ｓｉ０２ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔＰＺＴ／Ｓｉ０２ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
逞
ｇ
’罾
墨
量
占
图５ＳＢＮ／Ｓｉ０２纳米复合材料的Ｘ射线衍射峰
Ｆｉｇ．５ＸＲＤｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆＳＢＮ／Ｓｉ０２ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
（ａ）６００。Ｇ，ａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｔａｔｅ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ；（ｂ）７００。Ｃ
ＴＴＢｐｈａｓｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
ＴＴＢｐｈａｓｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ图６ＳＢＮ／Ｓｉ０２纳米复合材料的透射谱Ｆｉｇ－６ｐｈａｓｅ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ；（ｃ）８００。Ｃ：ｐｈａｓｅｐｌｕｓｓｉｌｉｃａｐｈａｓｅ，ｏｐａｑｕｅｌＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＳＢＮ／Ｓｉ０２ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅ
（ｄ）Ｓｏｌ—ｇｅｌｄｅｒｉｖｅｄＳＢＮｐｏｗｄｅｒ
用受到重视１３０１．但是铁电纳米复盒材料的制备遇到了相当大的困难．主要的原因是按照传统的方法先制备粉体，再分散到基体中的一个难以克服的障碍是粉体很难分散到亚微米以下，复合材料很难透明．直到最近【３１】，笔者采用铁电纳米粒子直接在基体中生成的办法获得
了透明的铁电纳米复合材料・图３、４所示为透明的（ＳｒＢａ）Ｎｂ２０６（ＳＢＮ）／Ｓｉ０２及Ｐｂ（ＺｒＴｉ）０３
１２３６无机材料学报１９卷ｆＰＺＴ）／Ｓｉ０２纳米复合材料．
图５是ＳＢＮ／Ｓｉ０２的Ｘ射线衍射谱．在６００。Ｃ处理时（ａ），复合材料是透明的，但它是一种非晶态，没有任何结晶峰。８００。Ｃ处理时（ｃ），材料出现较强的衍射峰，峰的位置与溶胶一凝胶粉末的衍射峰基本一致，表明其中的ＳＢＮ也是四方钙钛矿结构・但也出现了－－＋Ｎｉｌ９峰，它是二氧化硅的结晶峰。由于晶粒较大，复合材料失透．在合适的热处理温度下，能得到既透职又有ＳＢＮ结晶粒子的材料，即（ｂ）．从衍射峰的位置来看，它仍然是四方钙钛矿结构，但衍射峰则要低得多．根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式，扣除背景和仪器宽度，并将ａ－和ａ２分开，
可以得到ＳＢＮ微晶的尺寸为ｌｌｎｍ．改变处
理温度和时间，得到微晶尺寸为８－０２３ｎｍ．
图６是纳米复合材料的透射光谱．在
可见光范围内，其透射率达到７０％，与薄膜
；
ｄ的值相近，但小于单晶和二氧化硅玻璃的
透射率．有趣的是，纳米复合材料的吸收边
要低于ＳＢＮ晶体的吸收边。通过计算，其
吸收边相对于晶体的移动值随微晶尺寸的
减小而变大，对８～２３ｎｍ，其值为０．２５—０．０２．
这反映出量子尺寸效应的特点．
ＳＢＮ／Ｓｉ０２的低温荧光光谱（图７）进一
步证实纳米复合材料中的铁电纳米粒子的
量子局域特征．在图７中，３．２ｅＶ处的荧光
峰来自于二氧化硅，没有纳米粒子时，此峰
ＳＢＮ／Ｓｉ０２纳米复合材料的低温（１１Ｋ）
Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆ
ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｔ暮’圣譬＝正 图７荧光光谱Ｆｉｇ．７较强．加入ＳＢＮ纳米粒子后，３．２ｅＶ附近的峰得到削弱，２．３ｅＶ处的荧光峰加强．此峰来源于能带中表面态（缺陷或杂质引起）的
电子到价带中的空穴的复合．随着微品尺
寸的减小，该峰表现出明显的蓝移特征．图ＳＢＮ／Ｓｉ０２ＳＢＮ／Ｓｉ０２１１Ｋｃｒｙｓｔａｌ，ａｎｄ（ａ）Ｓｏｌ－ｇｅｌｓｉｌｉｃａ；（ｂ）ＳＢＮｓｉｎｇｌｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｉｚｅｏｆ
（ｃ）２３ｎｍ；（ｄ）１Ｉｎｔｏ，氆ｎｄ（ｅ）８ｎｍ。Ｉｎ８ｅ乞ｓｈｏｗｓ
ｔｈｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆＰＬｐｅａｋｅｎｅｒｇｙ
ＳＢＮｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｉｚｅａｓａ中的插图是荧光峰对应的能量与微晶尺寸的关系．ＰＺＴ／Ｓｉ０２的荧光光谱与微晶尺寸的关系可参考文献［１７］．ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ
５纳米晶粒钛酸钡陶瓷的介电特性
陶瓷烧结过程中，粉粒通过再结晶而使其晶粒长大，故陶瓷的晶粒肯定比粉体粒子的粒度大．通常烧结温度越高、烧结时间越长，则陶瓷的晶粒度越大；烧结气氛、原料纯度、杂质的添加等，也会影响陶瓷晶粒的大小．固相反应烧结的陶瓷，其显微结构中晶粒尺寸一般为１０，－－１００＃ｍ量级【３２】．实验表明，只有当陶瓷的晶粒尺寸＜１０／ｚｍ时，才可＿以明显地观察到晶粒尺寸效应引起的介电特性的变化．
关键是如何控制烧结工艺，使晶粒尺寸能够细小而均匀．原料粉粒应该＞＿＿１０ｎｍ为宜，否则难以获得平均晶粒度＞＿５０ｎｍ的陶瓷．粉粒的粒度越细则所需的烧结温度越低．对纳米钛酸钡陶瓷、其微晶的再结晶温度可以由，－一６０００Ｃ直至１３５０。Ｃ．
６期鲁圣国，等；铁电纳米材料的制备、性能和应用前景１２３７
关于钛酸钡陶瓷的平均粒径与其介电特性的关系，早期笔者等曾经有过讨论ｐ引，当时只不过谈到其微粒化、晶粒边界缓冲等效应，这显然是不够的．近来，这方面有过不少的研究，图８即是其一例…．图８中示出室温下陶瓷的介电常数和平均粒径的关系．从图中可以看出：当钛酸钡陶瓷的平均显微粒径接近ｌ＃ｍ时，介电常数特别大．图９中示介电系数与陶瓷颗粒尺寸的关系【３４】．从图中看出它涵盖了四方晶系的整个温区．其实在整个Ｔ＜正的铁电温区内，介电常数都有所提高，不过没有四方晶系温区那么明显．当陶瓷的平均粒径＜５００ｎｍ之后，介电常数迅速下降，这是由于平均粒径过小则芯／壳比变小；在平均粒径＜１００ｎｍ之后时，由于尺寸效应，铁电畴难以在晶粒的“芯”中发展或难以存在，使钛酸钡陶瓷在室温下有部分微粒逐步从铁电体过渡为顺电体之故．从图８可见，颗粒度约在１０００：ｌ：２００ｎｍ范围之间的钛酸钡陶瓷、其介电常数最大可以达到３５００—６０００之多，已经接近钛酸钡单晶ａ轴之值了．特别是，如此之大的介电常数不只是属于某一个温度点，而是属于整个四方晶系所在的温区，乃至于整个铁电温区．
基
量
兽
８
．芏
甚
岂
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－２００－１５０．１００．５００５０１００１５０２００
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／。Ｃ
图８室温介电常数与陶瓷颗粒大小的关系
Ｆｉｇ．８Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａ－图９陶瓷晶粒尺寸对介电温谱的影响
ｔｕｒｅａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｉｎｓｉｚｅｓｉｎＢａＴｉＯａｃｅｒａｍｉｃＦｉｇ．９ＥｆｆｅｃｔｏｆｇｒａｉｎｓｉｚｅｏｎｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃＣＯｉｌ．．ＤｅｔａｉｌｓｒｅｆｅｒｔｏＲｅｆ．［３４】ａｎｄｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｔｈｅｒｅｉｎｓｔａｎｔｐｒｏｆｉｌｅｓ
实验证明：这种介电常数＞４０００的钛酸钡陶瓷样品，其电场稳定性好、抗电强度高、强电场下的介质损耗小、耐老化性好、频率特性优良等；远非普通粗粒钛酸钡陶瓷所能及．由于纳米粉体形成的陶瓷的晶粒也很小，常常在几个微米，甚至亚微米以下，其电畴也会更小（在多畴的情形下）．这样的微观结构使得电畴在外电场的作用下很容易沿电场方向定向．亦即单位电场下的极化强度（或偶极子数目）会高于普通陶瓷材料．因而介电常数值会高于普通陶瓷・另一方面，由于粉体粒度细，经烧结后形成的瓷体致密，气孔少，晶界细而均匀，其介质损耗、抗电强度、老化性能等都将提高．此外，由于粉料精细，其瓷片的烧结温度也会降低・一般在一１２００。Ｃ或更低的温度之下加压烧成．具有和普通粗粒陶瓷不同的晶粒边界结构，即品粒边界没有形成玻璃相．这种结构容易出现跨粒界的电畴．而普通粗晶粒陶
１２３８无机材料学报１９卷瓷，一般都经过。１３５０。Ｃ或更高的温度烧结，其颗粒边界处基本上是玻璃相，电畴很难穿过晶界．因此，其电性能会不如纳米粉体得到的陶瓷・
显然，这种性能对电容器制造监是非常有利的．目前广为使用的、经过多方面掺杂、固溶、移动、展宽等改性的电容器陶瓷粉料，如Ｙ５Ｖ、Ｚ５Ｖ、Ｚ４Ｖ等．虽然其介电常数比较高（。１００００），但是介质损耗还比较大（≥２％），电容随温度的变化率太大、频率特性、抗耐电场强度能力等都不够理想；这是铁电陶瓷（即所谓Ⅱ类、Ⅲ类电容器陶瓷）的通病．纳米粉料为进一步提高电容器的性能参数找到了一条新的有效途径，采用这种工艺，各类陶瓷电容器的介电性能将大为提高；可望使其介电常数提高２—３倍、介质损耗≤２．ｏ％、电容随温度变化特性好于士２２％甚至达到士１０％．工作电场强度、频率特性、时效性能与抗疲劳能力也将大为提高．
６结论
采用溶胶一凝胶、水热合成、微乳胶、气溶胶、金属有机物热分解等方法，可以获得纳米尺寸的铁电粒子．若采用直接在机体中合成的方法，可以得到１０ｒｉｍ以下的铁电微晶．表征纳米材料的方法有ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ等．纳米微晶随着尺寸的长大由单畴向多畴转变．其相变温度随微晶尺寸的减小而降低．唯象理论估计的临界尺寸为４４ｎｍ（ＢａＴｉ０３）及４．２ｎｍ（ＰｂＴｉ０３），大体上与实验结果一致．由于纳米材料的微晶尺寸的分散性引起唯象参数的变化，会导致临界尺寸值的波动．因而实验得到的临界尺寸与理论值稍有差别．纳米复 合材料的吸收边较体材料明显蓝移，这与荧光峰的蓝移一样，都是量子局域的结果．纳米电容器材料的性能，获得性能更加优良的器件．
致谢本工作由香港研究资助局（ＲＧＣ）（９０４０６８８）和香港理工大学智能材料研究中心（ＣｅｎｔｒｅｆｏｒＳｍａｒｔ陶瓷由于介电特性、耐电压、抗老化、机械强度等性能的提高，因而可以广泛用于改进现有Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）资助．作者对香港城市大学程海东教授、广州大学陈志雄教授、华中科技大学张绪礼教授的有益讨论表示感谢．
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铁电纳米材料的制备、性能和应用前景
作者：
作者单位：
刊名：
英文刊名：
年，卷(期)：
被引用次数：鲁圣国， 李标荣， 麦炽良， 黄健洪鲁圣国(香港城市大学物理和材料科学系,香港九龙)， 李标荣(东莞市电子工业总公司,广东,东莞,523006)， 麦炽良,黄健洪(香港理工大学应用物理系和材料研究中心,香港九龙)无机材料学报JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS2004,19(6)8次
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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_wjclxb200406003.aspx
第１９卷第６期无机材料学报Ｖｏｌ・１９，Ｎｏ．６２００４年１１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＮｏｖ・，２００４
文章编号：１０００—３２４Ｘ（２００４）０６—１２３１—０９
铁电纳米材料的制备、性能和应用前景
鲁圣国１，李标荣２，麦炽良３，黄健洪３
（１．香港城市大学物理和材料科学系，４－，；ｔ－九龙ｊ２．东莞市电子工业总公司，广
东东莞５２３００６；３。香港理工大学应用物理系和材料研究中心，香港九龙）
摘要：对近年来有关铁电纳米粉体、纳米复合材料、以及纳米陶瓷的制备，结构和性能进
行了介绍．对由于粒子尺寸减小引起的结构和性能的改变及其相关机理进行了讨论．透明铁电
纳米复合材料可望在光学存储、光学计算等光学器件中得到应用．而纳米陶瓷由于介电特性、
耐电压、抗老化、机械强度等性能的提高，因而可以广泛用于改进现有电容器材料的性能，获
得性能更加优良的器件．
关键词：铁电体；纳米粉体；纳米陶瓷；纳米复合材料；尺寸效应；介电性能；荧光光谱
中图分类号：ＴＭ２２文献标识码：Ａ
１引言
铁电纳米材料的研究可以追溯到上个世纪五十年代．德国科学家Ｋａｎｚｉｇ在钛酸钡中观 察到了尺寸为１０—１００ｎｍ的极性微区【１】，并在钛酸钡粉体中观察到粉末尺寸对晶体结构和立方一四方转变的影响【２】．后来前苏联的Ｓｍｏｌｅｎｓｋｙ等假设在铌镁酸铅复合钙钛矿化合物陶瓷中存在着同样尺寸的微区，称为Ｋａｎｚｉｇ微区，并用这一概念以及微区成分起伏的Ｇａｕｓｓ分布解释了铌镁酸铅陶瓷介电温谱的弛豫现象【３１．姚熹、陈至立和Ｃｒｏｓｓ在锆钛酸镧铅（ＰＬＺＴ）陶瓷中提出了微畴一宏畴转变的概念，并解释了ＰＬＺＴ在偏置电场中的介电行为ｔ４１．王评初、殷之文等观察到了ＰＬＺＴ中的微畴【５】．上世纪八十年代，国家”８６３”计划还专门立项对铁电纳米材料为活性组元的复合材料进行了研究．西安交通大学、山东大学、北京大学等单位参与了这一项目．当时尺寸效应已受到重视【６】．日本的Ｉｓｈｉｋａｗａ提出了钛酸铅粒子铁电性的临界尺寸为１２．８ｎｍ［７ｆ．钟维烈等进一步从唯象理论的观点对铁电微粒的临界尺寸进行了数值计算，得到了钛酸铅粒子铁电性的临界尺寸为４．２ｎｍ［ｓ］．与此同时，国内外对其它铁电纳米材料也进行了广泛的研究［９”１５】．特别是近来笔者制备了透明的铌酸锶钡／二氧化硅【１６Ｊ、钛酸铅／二氧化硅纳米复合材料【１７】，将铁电粒子的尺寸减小到１０ｒｉｍ左右．并观察了它们的低温荧光特征【１８】．本文将主要介绍铁电纳米粒子的制备、结构和性能，以及铁电纳米陶瓷的介电性能．
２钛酸钡纳米粉体的制备和表征
当前工业中大量使用的钛酸钡陶瓷粉料，大多采用固相反应法合成，然后通过各种不收稿日期：２００３—１０—２７，收到修改稿日期：２００３—１２—０３
作者简介：鲁圣圄（１９６３一），男，博士，研究员．Ｅ—ｍａｉＪ：ａｐｓｄｕ＠ｃｉｔｙｕ．ｅｄｕ．ｈｋ
１２３２—————————————————————————————————————————————————————————一无机材料学报１９卷同的机械碾磨方法粉碎．采用这种方法很难获得小于微米量级的粉料；即便使用氧化锆球等砂磨法，通常也只能获得一５００ｎｍ的粉粒．故在纳米技术中，这种方法较少被采用・使用得比较普遍的有：水热法、溶胶一凝胶（ｓｏｌ—ｇｅｌ）法、微乳胶法、气溶胶法、金属有机物前驱体热分解（ＭＯＰＰ）法、化学共沉淀法等．这几种方法属于液相反应合成法，都可以获得纳米量级的粉料．获得的粉料比较均匀、一致、不分层，最小颗粒度可达到纳米量级・图１所示为水热法制备的钛酸钡超微粉体．其粒径在ｌＯＯｎｍ左右【１９］．液相反应法合成的粉料都必须经过脱水处理．这个过程，对粉料的颗粒尺寸影响非常大，即粒子在处理的过程中常常会发生团聚．其一般规律是脱水处理温度愈高，则所得到的团聚体的尺寸愈大．此外，粉料的晶化处理也会导致硬团聚体的形成和生长。另一方面，要得到较宽的粒径分布的粒子也比较困难．比如，不论单独地采用那一种方法，都不能得到平均粒度在ｌＯｎｍ一１．５＃ｍ之间的各种粉粒，通常都要采用多种措施．其中一例是：有人用ＭＯＰＰ法，加上不同的气氛热处理、得到了ｌＯｎｍ一１。５＃ｍ的粉料．合成的粉体大约在６００。Ｃ热处理时开始结晶．在Ｎ２中６００。Ｃ处理２天可以得到平均粒径１０ｎｍ的粉料；而在１３５０。Ｃ的０２中处理２天、便可以得到平均粒径为１．５＃ｍ的粉料…．在前面两种热处理条件之间，适当调整热处理温度、气氛
和时间，便可以得到所需的各种平均粒径．
比较高的热处理温度以及氧气气氛，有利
于粉体晶粒的成核和生长．
粉体的大小尺度（Ｌ）的测定，有多种
方法．有表面吸附等温线（ＢＥＴ）法、Ｘ射
线衍射峰宽计算法、ＴＥＭ观察法、光散射
法等．ＴＥＭ法比较直观，但是它难以分辩
是否存在多个粉粒的凝结如软团聚、硬团
聚现象，比表面法也有这样的问题．而Ｘ射
图１水热法得到的钛酸钡粉粒的形貌图
Ｆｉｇ．１ 线衍射峰宽分析法则可以避免这个问题。大量的粒子采用光散射法，但此法仍不能
分辨出团聚体来．ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＢａＴｉＯａｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｂ一ｎｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔ。８ａｔｍ８ｎｏｔａｉｎｅｄｂｙ
粉体的表征除粒度外，还有形貌．形貌可以通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、原子力显微镜、透射电子显微镜等来观察．图１就是用场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ）得到的钛酸钡粒子的形貌照片．形貌通常反映的是粉体粒子的团聚体的形貌．透射电子显微镜（ＴＥＭ）也能得到粒子的形貌．它的分辩率更高，比如我们用螯合物热分解法得到的钛酸钡粒子［２１】，用ＴＥＭ还能得到结晶粉体的电子衍射斑和衍射环．高分辨‘（ＨＲ）ＴＥＭ能得到粉体粒子的原子结构．孪晶，双晶等结构可以通过ＨＲＴＥＭ观察到．粉体的结晶学结构通常用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）仪来分析。由于粒子的随机取向，常常得到的是多晶衍射峰．选择最强的衍射峰，扣除仪器的宽度以及Ｋａ２的影响，跟据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式可以计算微晶的尺寸．
粉体中所含有的各个粒子是形状各异、大小不一．不管用那种方法获得的粉体，通常都是由小至大有一定的规律分布的，如高斯分布、对数正态分布等．可以通过最可几法求得其平均粉体直径．
６期鲁圣国，等：铁电纳米材料的制备、性能和应用前景１２３３３铁电纳米粉体的结构和电性能
３．１铁电纳米粉体的晶格常数、畴结构与热处理温度的关系
钛酸钡的铁电特性和它的晶胞参数关系非常大；品胞参数与粉粒尺寸有关，而纳米粉粒的尺寸又与其热处理温度密切相关．图２示出室温时钛酸钡粉粒的品格常数与粉粒热处理温度的关系［２１】．图中粉粒是由四异丙醇钛在氢氧化钡溶液中水解而成的．当热处理温度＜８００。Ｃ时，在室温下粉粒晶格保持立方对称，但是其晶胞尺寸比较大，１００。Ｃ热处理时其晶胞参数为４．０３２Ａ，比常规固相反应生成的、在室温下的等效尺寸（４．００７．＆）要大许多；热处理温度＞８００。Ｃ时，在室温下粉粒晶格转变为四方对称，晶胞尺寸转变为常规值（芝４．００７Ａ）．电子显微镜分析指出，刚合成的粉粒是由一ｌＯｎｍ的晶粒团聚而成５０ｎｒｎ。当热处理温度＜８００。Ｃ时，其晶胞参数随着热处理温度下降而变大；当热处理温度高于８０００Ｃ时，其四方度（ｃ／ａ）又随着热处理温度升高而变大．热处理温度高子１１０００Ｃ时，粒度介于１００—１０００ｒｉｍ之间．差热分析（ＤＴＡ）指出，在室温时为立方对称结构的粉粒，直至液氮温度之下（８０Ｋ），一直没有发现相应的结构转变峰．也就是说它还一直保留非铁电相，这和普通工艺得到的粗粒钛酸钡陶瓷粉粒就不同．９００。Ｃ热处理后的粉粒，可能由于其四方度太小，很难检测到其相变点；１０００。Ｃ以上热处理过的粉粒，其相变点逐步上升到１１８—１２２。Ｃ，接近普通的陶瓷粉粒．当钛酸钡粉粒在＜８００。Ｃ下进行热处理时，在室温下的晶胞参数比较大，而且热处理温度愈低、其晶胞参数愈大．显然这也是一种粒度效应，热处理温度愈低，离子获得的能量愈小，则体系由于离子碰撞形成的离子键的数目越少，并且由离子键组成的晶格的结合力也
很小，从而导致晶胞参数变大，而且表现为
立方相．只有足够高的温度才能形成结构
紧密的晶格，经冷却发生相转变后在室温下
表现出四方对称．即使是四方相，随着热处
理温度的升高，微晶尺寸也会增大，ｃ／ａ比
会增大．当热处理温度增加到一定值后，微
晶尺寸也达到微米或亚微米的值，ｃ／ａ比
接近或达到体材料的值．此外，在一个特别
的温度区域，热处理时间也能影响微晶尺
寸．铁电粉体这种由于热处理工艺（温度，
时间等）导致的不同的微晶尺寸的粒子，是图２室温时钛酸钡粉粒的晶格常数与热处研究粒子尺寸效应的好素材．后面将会看理温度的关系
ｃｏｎｓｔａｎｔｓｖｅｒｓｕｓ
到，只有接近临界尺寸的微晶粒子，才会出Ｆｉｇ．２Ｌａｔｔｉｃｅａｎｎｅａｌｉｎｇ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＢａＴｉ０３
现较大的与体材料不同的特性．ｐｏｗｄｅｒｓ
对于草酸盐分解所得的钛酸钡粉粒，在７００～１２００。Ｃ之间进行热处理后，它在室温下的颗粒大小、晶粒结构、电畴类型如表１所示［２３１．由表中可见９００。Ｃ的热处理可得到复合晶系和单电畴结构，＜９００。Ｃ处理为无电畴立方结构；９００。Ｃ以上热处理时为四方和复合电畴结构・复合电畴结构是利用（（２０２）（２２０））和（（００２）（２００））的ｘ射线衍射峰求得的，ＬＴＥＭ＞Ｌ（ｈｋ】）是由于前者有粉粒团聚所引起的．
１２３４＿————————————————————————————————————————————————～
表１钛酸钡粉体的颗粒大小、晶格结构、电畴类型与热处理温度的关系
Ｔａｂｌｅ１Ｐｏｗｄｅｒｓｉｚｅ（Ｌ），ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ／ｄｏｍａｉｎ
—————————————————————————————————————————————————————一。一
７００
８００
９００
１０００
１１００
１２００２５２８２８４６５４６８１１８３０５８１００５５０１０５０Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ／。ＣＬ（２）／ｎｍ．—ＬＴＥＭ／ｎｍＳ—ｔｒｕｃｔｕｒｅ／２５。Ｃ无机材料学报ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｕｓ１９卷ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅＤｏｍａｉ—ｎＣｕｂｉｃＮｏＮｏＣ｝ｕｂｉｃＣｕｂｉｃ／ｔｅｔｒａｇｏｎａｉＴｅｔｒａｇｏｎａｌＴｅｔｒａｇｏｎａｌＴｅｔｒａｇｏｎａｌＳｉｎｇｌｅｄｏｍａｉｎＳｉｎｇｌｅｄｏｍａｉｎＳｉｎｇｌｅｄｏｍａｉｎＳｉｎｇｌｅｄｏｍａｉｎ
３．２铁电纳米粉体的临界尺寸
由于粒子尺寸的减小会引起晶格常数、电踌等的变化，在多大的尺寸会引起粒子的铁电性消失成为一个非常有意义的问题．这就是临界尺寸的概念．Ｉｓｈｉｋａｗａ通过高温Ｒａｍａｎ光谱测量了钛酸铅粉体的相变温度与微晶尺寸（由ＸＲＤ及Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式得到）的关系，并假设其为倒数关系得到一个临界尺寸的经验公式【７】疋＝５００一篇ＥｏＱＥ
（１）
Ｕｃｈｉｎｏ采用高温ＸＲＤ得到钛酸钡粉体的相变温度，用比表面法得到粒子的尺寸，也得 到一个经验公式［２４１：
疋＝１２８一拦‰
的实验得到钛酸钡的临界尺寸为４９ｎｍ［１３】．（２）由于比表面法得到的是团聚体的尺寸，比较大，所以公式（２）中的临界尺寸比较大．进一步
钟维烈等从唯象理论的角度研究了铁电纳米粒子的临界尺寸。他们假定体材料的自由能表达式作适当修正后仍然适用于铁电粉体，可以表示为【８１＝
ＡＥ＝．／ｒｆ三ａ。（Ｔ一％。。）ｐ２＋三ｐＰ４＋否１７Ｐ６＋丢Ｋ（ＶＰ）２】ｄ扩十／ｒ丢Ⅳ６—１ｐ２ｄｓ
梯度系数，６为外推长度．（３）式中户为极化强度，蜀ｏ。为体材料的居里一外斯温度，Ｑｏ，ｐ，－ｙ为自由能展开系数，Ⅳ为
通过变分法求解方程（３），并考虑边界条件ＯＰ／Ｏｎ＝～Ｐ肛，及假定粒子为球形，用有限差分法可以得到数值解．对ＢａＴｉ０３和ＰｂＴｉ０３得到的临界尺寸分别为４４、４．２ｎｍ．唯象理论的结果能较好地与实验结果符合．目前大部分实验得到的临界尺寸都在此值附近．表明（３）的假设是合理的．但也有人报道ＢａＴｉ０３的临界尺寸为３０［２３ｊ及３７ｎｍ［２５ｌ，甚至有人报道１７ｎｍ［２６Ｉ．这说明唯象理论还有值得改进的地方．唯象理论是一种平均场理论，它是针对具有周期性结构的晶体材料的．对纳米材料而言，周期性边界条件并不完全符合．上面我们已经看到纳米粉体的晶格常数要大于体材料的值，而晶格常数比（ｃ／ａ）则小于体材料的值．这种晶格结构的变化势必导致晶格内电场的变化，从而其介电常数等都要相应发生变化．也即其唯象参数都要发生变化．因而体材料的值在用于纳米材料时要作适当的修正．但是由于粉体尺寸的分散性，使得修正值具有一定的随机性，所以导致无法准确地估计纳米材料
６期鲁圣国，等：铁电纳米材料的制备、性能和应用前景１２３５的临界尺寸．这也就是不同作者报道的数值与根据（３）计算的值有一定差别的原因．但是大致的范围还是与唯象理论的结果相近．
４铁电纳米复合材料的光学特征
铁电纳米复合材料的概念源于传统的复合材料．由锆钛酸铅陶瓷为活性组元，环氧树酯为基体的复合材料做成的水声换能器，其优值因子（Ｆｉｇｕｒｅｏｆｍｅｒｉｔ）比普通压电陶瓷要高１００～１０００倍【２７】．Ｎｅｗｎｈａｍ更对复合材料进行了系统的阐述［２８１．传统复合材料各种机、电、磁、热等的耦合作用被广泛应用【２９】．在此基础上，纳米复合材料在光电耦合方面的可能应图３透明的ＳＢＮ／Ｓｉ０２纳米复合材料照片
Ｆｉｇ．３图４透明的ＰＺＴ／Ｓｉ０２纳米复合材料照片 ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔＦｉｇ．４ＳＢＮ／Ｓｉ０２ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔＰＺＴ／Ｓｉ０２ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
逞
ｇ
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墨
量
占
图５ＳＢＮ／Ｓｉ０２纳米复合材料的Ｘ射线衍射峰
Ｆｉｇ．５ＸＲＤｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆＳＢＮ／Ｓｉ０２ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
（ａ）６００。Ｇ，ａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｔａｔｅ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ；（ｂ）７００。Ｃ
ＴＴＢｐｈａｓｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
ＴＴＢｐｈａｓｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ图６ＳＢＮ／Ｓｉ０２纳米复合材料的透射谱Ｆｉｇ－６ｐｈａｓｅ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ；（ｃ）８００。Ｃ：ｐｈａｓｅｐｌｕｓｓｉｌｉｃａｐｈａｓｅ，ｏｐａｑｕｅｌＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＳＢＮ／Ｓｉ０２ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅ
（ｄ）Ｓｏｌ—ｇｅｌｄｅｒｉｖｅｄＳＢＮｐｏｗｄｅｒ
用受到重视１３０１．但是铁电纳米复盒材料的制备遇到了相当大的困难．主要的原因是按照传统的方法先制备粉体，再分散到基体中的一个难以克服的障碍是粉体很难分散到亚微米以下，复合材料很难透明．直到最近【３１】，笔者采用铁电纳米粒子直接在基体中生成的办法获得
了透明的铁电纳米复合材料・图３、４所示为透明的（ＳｒＢａ）Ｎｂ２０６（ＳＢＮ）／Ｓｉ０２及Ｐｂ（ＺｒＴｉ）０３
１２３６无机材料学报１９卷ｆＰＺＴ）／Ｓｉ０２纳米复合材料．
图５是ＳＢＮ／Ｓｉ０２的Ｘ射线衍射谱．在６００。Ｃ处理时（ａ），复合材料是透明的，但它是一种非晶态，没有任何结晶峰。８００。Ｃ处理时（ｃ），材料出现较强的衍射峰，峰的位置与溶胶一凝胶粉末的衍射峰基本一致，表明其中的ＳＢＮ也是四方钙钛矿结构・但也出现了－－＋Ｎｉｌ９峰，它是二氧化硅的结晶峰。由于晶粒较大，复合材料失透．在合适的热处理温度下，能得到既透职又有ＳＢＮ结晶粒子的材料，即（ｂ）．从衍射峰的位置来看，它仍然是四方钙钛矿结构，但衍射峰则要低得多．根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式，扣除背景和仪器宽度，并将ａ－和ａ２分开，
可以得到ＳＢＮ微晶的尺寸为ｌｌｎｍ．改变处
理温度和时间，得到微晶尺寸为８－０２３ｎｍ．
图６是纳米复合材料的透射光谱．在
可见光范围内，其透射率达到７０％，与薄膜
；
ｄ的值相近，但小于单晶和二氧化硅玻璃的
透射率．有趣的是，纳米复合材料的吸收边
要低于ＳＢＮ晶体的吸收边。通过计算，其
吸收边相对于晶体的移动值随微晶尺寸的
减小而变大，对８～２３ｎｍ，其值为０．２５—０．０２．
这反映出量子尺寸效应的特点．
ＳＢＮ／Ｓｉ０２的低温荧光光谱（图７）进一
步证实纳米复合材料中的铁电纳米粒子的
量子局域特征．在图７中，３．２ｅＶ处的荧光
峰来自于二氧化硅，没有纳米粒子时，此峰
ＳＢＮ／Ｓｉ０２纳米复合材料的低温（１１Ｋ）
Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆ
ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｔ暮’圣譬＝正 图７荧光光谱Ｆｉｇ．７较强．加入ＳＢＮ纳米粒子后，３．２ｅＶ附近的峰得到削弱，２．３ｅＶ处的荧光峰加强．此峰来源于能带中表面态（缺陷或杂质引起）的
电子到价带中的空穴的复合．随着微品尺
寸的减小，该峰表现出明显的蓝移特征．图ＳＢＮ／Ｓｉ０２ＳＢＮ／Ｓｉ０２１１Ｋｃｒｙｓｔａｌ，ａｎｄ（ａ）Ｓｏｌ－ｇｅｌｓｉｌｉｃａ；（ｂ）ＳＢＮｓｉｎｇｌｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｉｚｅｏｆ
（ｃ）２３ｎｍ；（ｄ）１Ｉｎｔｏ，氆ｎｄ（ｅ）８ｎｍ。Ｉｎ８ｅ乞ｓｈｏｗｓ
ｔｈｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆＰＬｐｅａｋｅｎｅｒｇｙ
ＳＢＮｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｉｚｅａｓａ中的插图是荧光峰对应的能量与微晶尺寸的关系．ＰＺＴ／Ｓｉ０２的荧光光谱与微晶尺寸的关系可参考文献［１７］．ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ
５纳米晶粒钛酸钡陶瓷的介电特性
陶瓷烧结过程中，粉粒通过再结晶而使其晶粒长大，故陶瓷的晶粒肯定比粉体粒子的粒度大．通常烧结温度越高、烧结时间越长，则陶瓷的晶粒度越大；烧结气氛、原料纯度、杂质的添加等，也会影响陶瓷晶粒的大小．固相反应烧结的陶瓷，其显微结构中晶粒尺寸一般为１０，－－１００＃ｍ量级【３２】．实验表明，只有当陶瓷的晶粒尺寸＜１０／ｚｍ时，才可＿以明显地观察到晶粒尺寸效应引起的介电特性的变化．
关键是如何控制烧结工艺，使晶粒尺寸能够细小而均匀．原料粉粒应该＞＿＿１０ｎｍ为宜，否则难以获得平均晶粒度＞＿５０ｎｍ的陶瓷．粉粒的粒度越细则所需的烧结温度越低．对纳米钛酸钡陶瓷、其微晶的再结晶温度可以由，－一６０００Ｃ直至１３５０。Ｃ．
６期鲁圣国，等；铁电纳米材料的制备、性能和应用前景１２３７
关于钛酸钡陶瓷的平均粒径与其介电特性的关系，早期笔者等曾经有过讨论ｐ引，当时只不过谈到其微粒化、晶粒边界缓冲等效应，这显然是不够的．近来，这方面有过不少的研究，图８即是其一例…．图８中示出室温下陶瓷的介电常数和平均粒径的关系．从图中可以看出：当钛酸钡陶瓷的平均显微粒径接近ｌ＃ｍ时，介电常数特别大．图９中示介电系数与陶瓷颗粒尺寸的关系【３４】．从图中看出它涵盖了四方晶系的整个温区．其实在整个Ｔ＜正的铁电温区内，介电常数都有所提高，不过没有四方晶系温区那么明显．当陶瓷的平均粒径＜５００ｎｍ之后，介电常数迅速下降，这是由于平均粒径过小则芯／壳比变小；在平均粒径＜１００ｎｍ之后时，由于尺寸效应，铁电畴难以在晶粒的“芯”中发展或难以存在，使钛酸钡陶瓷在室温下有部分微粒逐步从铁电体过渡为顺电体之故．从图８可见，颗粒度约在１０００：ｌ：２００ｎｍ范围之间的钛酸钡陶瓷、其介电常数最大可以达到３５００—６０００之多，已经接近钛酸钡单晶ａ轴之值了．特别是，如此之大的介电常数不只是属于某一个温度点，而是属于整个四方晶系所在的温区，乃至于整个铁电温区．
基
量
兽
８
．芏
甚
岂
舀
－２００－１５０．１００．５００５０１００１５０２００
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／。Ｃ
图８室温介电常数与陶瓷颗粒大小的关系
Ｆｉｇ．８Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａ－图９陶瓷晶粒尺寸对介电温谱的影响
ｔｕｒｅａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｉｎｓｉｚｅｓｉｎＢａＴｉＯａｃｅｒａｍｉｃＦｉｇ．９ＥｆｆｅｃｔｏｆｇｒａｉｎｓｉｚｅｏｎｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃＣＯｉｌ．．ＤｅｔａｉｌｓｒｅｆｅｒｔｏＲｅｆ．［３４】ａｎｄｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｔｈｅｒｅｉｎｓｔａｎｔｐｒｏｆｉｌｅｓ
实验证明：这种介电常数＞４０００的钛酸钡陶瓷样品，其电场稳定性好、抗电强度高、强电场下的介质损耗小、耐老化性好、频率特性优良等；远非普通粗粒钛酸钡陶瓷所能及．由于纳米粉体形成的陶瓷的晶粒也很小，常常在几个微米，甚至亚微米以下，其电畴也会更小（在多畴的情形下）．这样的微观结构使得电畴在外电场的作用下很容易沿电场方向定向．亦即单位电场下的极化强度（或偶极子数目）会高于普通陶瓷材料．因而介电常数值会高于普通陶瓷・另一方面，由于粉体粒度细，经烧结后形成的瓷体致密，气孔少，晶界细而均匀，其介质损耗、抗电强度、老化性能等都将提高．此外，由于粉料精细，其瓷片的烧结温度也会降低・一般在一１２００。Ｃ或更低的温度之下加压烧成．具有和普通粗粒陶瓷不同的晶粒边界结构，即品粒边界没有形成玻璃相．这种结构容易出现跨粒界的电畴．而普通粗晶粒陶
１２３８无机材料学报１９卷瓷，一般都经过。１３５０。Ｃ或更高的温度烧结，其颗粒边界处基本上是玻璃相，电畴很难穿过晶界．因此，其电性能会不如纳米粉体得到的陶瓷・
显然，这种性能对电容器制造监是非常有利的．目前广为使用的、经过多方面掺杂、固溶、移动、展宽等改性的电容器陶瓷粉料，如Ｙ５Ｖ、Ｚ５Ｖ、Ｚ４Ｖ等．虽然其介电常数比较高（。１００００），但是介质损耗还比较大（≥２％），电容随温度的变化率太大、频率特性、抗耐电场强度能力等都不够理想；这是铁电陶瓷（即所谓Ⅱ类、Ⅲ类电容器陶瓷）的通病．纳米粉料为进一步提高电容器的性能参数找到了一条新的有效途径，采用这种工艺，各类陶瓷电容器的介电性能将大为提高；可望使其介电常数提高２—３倍、介质损耗≤２．ｏ％、电容随温度变化特性好于士２２％甚至达到士１０％．工作电场强度、频率特性、时效性能与抗疲劳能力也将大为提高．
６结论
采用溶胶一凝胶、水热合成、微乳胶、气溶胶、金属有机物热分解等方法，可以获得纳米尺寸的铁电粒子．若采用直接在机体中合成的方法，可以得到１０ｒｉｍ以下的铁电微晶．表征纳米材料的方法有ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ等．纳米微晶随着尺寸的长大由单畴向多畴转变．其相变温度随微晶尺寸的减小而降低．唯象理论估计的临界尺寸为４４ｎｍ（ＢａＴｉ０３）及４．２ｎｍ（ＰｂＴｉ０３），大体上与实验结果一致．由于纳米材料的微晶尺寸的分散性引起唯象参数的变化，会导致临界尺寸值的波动．因而实验得到的临界尺寸与理论值稍有差别．纳米复 合材料的吸收边较体材料明显蓝移，这与荧光峰的蓝移一样，都是量子局域的结果．纳米电容器材料的性能，获得性能更加优良的器件．
致谢本工作由香港研究资助局（ＲＧＣ）（９０４０６８８）和香港理工大学智能材料研究中心（ＣｅｎｔｒｅｆｏｒＳｍａｒｔ陶瓷由于介电特性、耐电压、抗老化、机械强度等性能的提高，因而可以广泛用于改进现有Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）资助．作者对香港城市大学程海东教授、广州大学陈志雄教授、华中科技大学张绪礼教授的有益讨论表示感谢．
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６期
ｆ１６１
ｆ１７１ＬｕＳＬｕｓ
ｓ鲁圣国，等：铁电纳米材料的制备、性能和应用前景Ｇ，ＭａｋＣＬ，ＷｏｎｇＫＨ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，２００１，２６４：１７３３—１７３８・１２３９————————————————————————————————————————————————————————一ａ１．Ｊ．ＨａｒｂｉｎＧ，ＭａｋＣＬ，ＷｏｎｇＫＨ，ｅｔＵｎｉｖ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，２００２，７（６）：１６—１７－ｆ１８］Ｌｕ
ｆ１９１
ｆ２０１
ｆ２１１Ｇ，ＭａｋＣＬ，ＷｏｎｇＫＨ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１，７９（２６）：４３１０—４３１２・Ｈ．（ｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）．ＬｕＳＧ，ＭａｋＣＬ，ＷｏｎｇＫＧｌａｓｅｌＨＪ，ＨａｒｔｍａｎｎＥ，ＨｉｒｓｃｈＤ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１９９９，３４（１０）：２３１９—２３２３．ＬｕＳＧ，ＬｉｕＨＬ，ＨａｎＹ，ｅｔａ１．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１９９７，１９７：６７９—６８２．
ｆ２２１ＮａｋａＳ，ＮａｋａｋｉｔａＦ，ＳｕｗａＹ，ｅｔａ１．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９７４，４７：１１６８—１１７１．
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『２５１ＰａｒｋＹ，Ｌｅｅ
『２６１ＷＪ，ＫｉｍＨＧ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓｅ．Ｍａｔｔｅｒ．，１９９７，９：９４４５—９４５６．ＭｃＣａｕｌｅｙＤ，ＮｅｗｎｈａｍＲＥ，ＲａｎｄａｌｌＣＡ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，８１（４）：９７９－９８７．
ＲＥ，ＢｏｗｅｎＬＪ，ｅｔ【２７１Ｎｅｗｎｈａｍａ１．Ｍａｔｅｒ．ｉｎＥｎｇ．，１９８０，２：９３—１０６．
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【２９】Ｎｅｗｎｈａｍ
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ａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＰｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＬＵＳｈｅｎｇ－Ｇｕ０１，ＬＩＢｉａｏ－Ｒｏｎ９２，ＭＡＫＣｈｅｅ－Ｌｅｕｎ９３，ＷＯＮＧＫｉｎ．Ｈｕｎ９３
（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＣｉｔｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＨｏｎｇＫｏｎｇ，Ｋｏｗｌｏｏｎ，ＨｏｎｇＫｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２．ＤｏｎｇｇｕａｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｏｎｇｇｕａｎ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ５２３００６，Ｃｈｉｎａ；３．Ｄｅｐａｒｔ—ｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ，ＴｈｅＨｏｎｇＫｏｎｇＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｏｗｌｏｏｎ，ＨｏｎｇＫｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔ｝ｉｃｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｉｚｅｄｐｏｗｄｅｒｓ，ｎｕｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ａｎｄｎａｎｏｃｅｒａｍｉｃｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｃａｕｓｅｄｂｙｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｐｅｒｔｉｎｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｎａｎｏｃｏｍ—ｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄａｓｔｈｅｏｐｔｉｃａｌｍｅｍｏｒｉｅｓ，ｏｐｔｉｃａｌｃｏｍｐｕｔｅｒ，ｅｔｃｄｅｖｉｃｅｓ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｎａｎｏｃｅｒａｍｉｃｓｃａｎｂｅｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｃｕｒｒｅｎｔｃａｐａｃｉｔｏｒｓｄｕｅｔｏｔｈｅｇｒｅａｔｌｙｅｎｈａｎｃｅｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ，ｂｒｅａｋｄｏｗｎｖｏｌｔａｇｅ，ａｇｅｉｎｇ—ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ，ｍｅｃｈａｎ—ｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｅｔｃ．ＢｅｔｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｏｆｄｅｖｉｃｅｓｗｉｌｌｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｎａｎｏｓｉｚｅｄｐｏｗｄｅｒＳ，Ｋｅｙｗｏｒｄｓｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ；ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ；ｎａｎｏｃｅｒａｍｉｃ；ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｓｉｚｅｅｆｆｅｃｔ；ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐ—ｅｒｔｉｅｓ；ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍ
铁电纳米材料的制备、性能和应用前景
作者：
作者单位：
刊名：
英文刊名：
年，卷(期)：
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15. 李标荣;王筱珍;张绪礼 无机电介质 1995
16. 李标荣 电子陶瓷工艺原理 1986
17. Lu S G;Mak C L;Wong K H 查看详情[外文期刊] 2003(05)
18. Uchino K;Sadanaga E;Hirose T 查看详情 1989(08)
19. Hsiang H I;Yen F S 查看详情[外文期刊] 1996
20. Naka S;Nakakita F;Suwa Y 查看详情 1974
21. Lu S G;Liu H L;Han Y 查看详情 1997
22. Glasel H J;Hartmann E;Hirsch D 查看详情 1999(10)
23. Lu S G;Mak C L 查看详情
24. Lu S G;Mak C L;Wong K H 查看详情[外文期刊] 2001(26)
25. Lu S G;Mak C L;Wong K H 查看详情 2002(06)
26. Lu S G;Mak C L;Wong K H 查看详情 2001
27. Lu S G;Mak C L;Wong K H 查看详情[外文期刊] 2001(01)
28. Shih W Y;Shih W H;Aksay I A 查看详情 1994(21)
29. Schlag S;Eicke H F 查看详情 1994(11)
30. Lu S G;Liu H L;Hah Y 查看详情 1994
31. Park Y;Knowles K M;Cho K 查看详情[外文期刊] 1998(11)
32. Chattopadhyay S;Ayyub P;Palkar V R 查看详情 1995(18)
33. Anliker M;Brugger H R;Kanzig W 查看详情 1954
34. Kanzig W 查看详情 1951
引证文献(8条)
1. 方立明. 邵义. 张帆 溶胶包裹钛酸钡陶瓷的制备及介电性能研究[期刊论文]-中国陶瓷工业 2009(6)
2. 方立明. 邵义. 张帆 溶胶包裹钛酸钡陶瓷的制备及介电性能研究[期刊论文]-中国陶瓷工业 2009(6)
3. 邓建国. 刘东亮. 陈建 纳米技术在陶瓷领域的应用及发展趋势[期刊论文]-中国陶瓷 2008(5)
4. 邓建国. 刘东亮. 陈建 纳米技术在陶瓷领域的应用及发展趋势[期刊论文]-陶瓷学报 2008(1)
5. 邓建国. 刘东亮. 陈建 纳米技术在陶瓷领域的应用及发展趋势[期刊论文]-四川理工学院学报（自然科学版）2007(6)
6. 鲍婕. 黄春海 用于纳米铁电材料介电性能测试的粉体电极[期刊论文]-浙江理工大学学报 2007(6)
7. 李鹏飞 高压烧结法合成的50nm钛酸钡陶瓷的铁电性能研究[学位论文]硕士 2007
8. 季凌飞 激光快速烧结技术制备高介电常数TaO基陶瓷的研究[学位论文]博士 2005
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