毕业设计
题 目： 年产7.6万吨乙醛工艺设计装置
专 业：
班 级：
学 生：
指导教师：
前 言
乙醛是有机化工产品的重要中间体，因其分子中具有羰基，反应
能力很强，容易发生氧化，缩合，环化，聚合及许多类型加成反应。乙醛产量半数以上用于生产醋酸及其衍生物（如醋酐、醋酸脂等），也用于制备丁醇、异丁醇、季戊四醇等产品。这些产品广泛应用于纺织、医药、塑料、化纤、染料、香料和食品等工业。
工业上生产乙醛的原料最初采用乙炔，以后又先后发展了乙醇和
乙烯路线。乙炔水化法成本高，因其催化剂——汞盐的污染难以处理等致命缺点，现以基本被淘汰。乙醇氧化或脱氢法制乙醛虽有技术成熟，不需要特殊设备，投资省，上马快等优点，但成本高于乙烯直接氧化法。乙烯直接氧化法制乙醛。由于其原料乙烯来源丰富而价廉，加之反应条件温和，选择性好，收率高，工艺流程简单及“三废”处理容易等突出优点，深受世界各国重视，发展非常迅速，现以成为许多国家生产乙醛的主要方法。
本设计采用乙烯直接氧化法制乙醛, 年生产能力6.7万吨，参考吉
林石化分公司103厂乙醛车间，即乙烯和氧气在催化剂的作用下一步络合氧化生成乙醛的生产方法为设计依据的。对工艺流程进行初步的探讨和设计。由于本人水平有限，经验不足，难免有不足和错误之处，恳请批评指正。
目 录
前 言 . ................................................ I
第1章 设计说明 ....................................... 1
1.1 概述 . ............................................. 1
1.1.1生产方法 ......................................... 1
1.1.2原材料和成品性质及技术规格 ....................... 5
1.2 流程叙述 . ......................................... 8
1.2.1总反应流程图 ..................................... 8
总反应流程简图1-1 ..................................... 9
1.2.2反应工段简述 ..................................... 9
1.2.3精馏工段简述 .................................... 10
1.2.4再生工段简述 .................................... 12
1.2.5三废处理 ........................................ 13
1.3 设备一览表 ....................................... 14
第2章 设计工艺计算 .................................. 20
2.1 物料衡算 . ........................................ 20
2.2 热量衡算 . ........................................ 25
2.3 设备计算 . ........................................ 33
2.3.1反应器设备计算 .................................. 33
2.3.2壁厚计算与强度校核 .............................. 35
2.3.3纯醛冷凝器设备计算 .............................. 36
致 谢 . .............................................. 37
参考文献 . ............................................. 39
符号说明 . ............................................. 40
附 图 . ............................................... 31
第1章 设计说明
1.1 概述
本设计是以吉林工业职业技术学院化学工程系下达的设计任务书
为指导思想，并参考吉林石化分公司103厂乙醛车间及生产技术资料为设计依据的。
乙醛是无色，有刺激性气味的液体, 密度比水小, 沸点20.8O ℃, 易挥发、易燃烧, 且能和水、乙醇、乙醚、氯仿等互溶。乙醛是一种重要的烃类衍生物，在合成工业上是一种重要的中间体，主要用于生产醋酸、醋酐、醋酸乙烯、丁醇等重要的基本有机化工产品，它们被广泛的应用于医药、化学纤维和合成纤维、塑料、农药、香料等工业[1]。近年来，随着石油化学工业的发展和乙烯均相氧化法的开发成功，乙醛的产量迅速的增长，然而我国目前乙醛的年产量还较低，远未能满足工农业生产的需要。在生产过程中产生的副产品无法利用，且采用的催化剂腐蚀性较大，为此对材质要求很高。
1.1.1生产方法
国内乙醛生产方法有四种，乙炔水化法采用汞盐做催化剂，存在
汞的工业污染问题，乙醇氧化法虽然不存在汞的污染，但原料单耗大，只有乙烯氧化法，不仅原料的单耗比乙醇法少，且合成工艺路线段，是六十年代发展起来的新方法，颇受世界各国重视，发展甚为迅速。
第四种方法基本不采用。本设计采用第三种方法即乙烯直接氧化法。
乙烯直接氧化法，它是世界上第一个采用均相配位催化剂实现工
业化的过程，该法以氯化钯、氯化铜、盐酸水组成的溶液为催化剂，使乙烯直接氧化为乙醛。总反应式为：
实际反应按下述两步进行： 乙烯氧化：CH 2=CH2+PdCl2+H2O→CH 3CHO+Pd+2HCl
催化剂溶液的氧化再生：Pd+2CuCl2→PdCl2
+2CuCl
乙烯一步氧化法制乙醛是比较成熟的工艺，要想实行真正的节能、
节材，就得对现有装置进行改进，如乙醛生产中催化剂氯化钯的消耗量的降低。氯化钯在生产中的催化原理：乙烯在氯化钯水溶液中氧化生成乙醛的反应很复杂，其历程和动力学对氧化过程反应条件的选择十分重要，反应方程式如下：
C 2H 4+PdCl2+H2O
(1)
2CuCl 2+Pd
(2)
2CuCl+2HCl+1/2O2
(3)
＝CH 3CHO+Pd+2HCl ＝2CuCl+PdCl2 ＝2CuCl 2+2H2O
总的反应方程式：
C 2H 4+1/2O2
(4)
当钯离子浓度较低时(0.005－0.04mol/L)，乙烯吸收速度与钯离子浓度的一次方及与乙烯浓度的一次方成正比，与氯离子浓度的二次方及氢离子浓度的一次方成反比，其反应速度方程为：
-d[C2H 4]/dt=k1[(PdCl4)][C2H 4][Cl][H]
(5)
实践证明，氯化铜氧化零价钯反应达到平衡的速度很快，不是整个过程的控制步骤反应(3)在氯离子的存在下，Cu +与Cl -形成络合离子CuCl -，其氧化反应的速度取决于[CuCl2-]和氧气的浓度。在生产过程中，通常称反应(1)为乙烯的羰基化反应，反应(3)为氧化反应。要使反应连续稳定地进行，必须使羰基化反应和氧化反应同步进行，也就是说两个反应速率相等时达到“恒定态”，这是由恒定的氧化度[Cu2+/∑Cu]所规定的。当然，恒定氧化度位于“快速反应区”之内，恒定态是动态的平衡，可以变化。
乙醛装置在反应系统中除生成乙醛外，还同时生成一系列副产物，如：氯甲烷、氯乙烷、醋酸、草酸铜及高聚物残渣等。其中易挥发的副产物随反应气带出催化剂系统，不易挥发的副产物草酸铜及高聚物残渣在反应器中积累，使催化剂中Cu 2+减少，影响Pd 的氧化，影响催化剂的组成和催化剂活性，因此催化剂需经过再生处理。催化剂在再生单元经过两个过程：在氧化管内，Cu +被盐酸和压缩空气氧化成Cu 2+。
＝H 2O ＋CH 3CHO+243.3kJ
在再生器中，经加温，加压使草酸铜及高聚物分解，并加氧使Cu +氧化成Cu 2+。
CuCl 2+CuC2O 4
(6)
当再生器压力大于0.9Mpa ，再生温度达到170℃时，草酸铜及高聚物分解率达到92.3％，经再生，恢复催化剂溶液中的总铜含量，保持钯离子浓度的稳定和催化剂的活性，从而不影响主反应。从反应速度方程式(5)可以看出，提高催化剂中钯含量可以提高羰基化反应速度，从而提高装置负荷和反应收率。但钯含量也不宜太高，否则，由于氧化反应速度滞后于羰基化反应速度，会引起金属钯析出，从而增加氯化钯消耗，同时使催化剂活性不稳定，甚至可能引起停车。而且钯是贵金属，高钯耗对装置经济运行不利。在生产中须将催化剂中的钯含量控制在较低水平，并根据负荷进行调整，以适应生产的要求。
引起钯耗的途径有三条：一是反应气夹带到蒸馏系统，随废水流失。经测定，正常生产时，废水中钯含量为20×10-6g/t左右，折算每吨乙醛钯耗为0.12g 左右，这是正常的消耗；二是由于不正常操作引起催化剂的损失；三是随催化剂沉淀、吸附在催化剂残渣和高聚物中。对此我们提出了防止钯损失的措施：一. 防止催化剂雾沫夹带：控制反应器的液位在60%以内，除沫器压差在1500Pa 以下，反应器和除沫器压差在0.12MPa 以内，能有效防止催化剂发泡而夹带至后系统。在第一冷凝器冷凝液进入P-101泵的入口处，增设一Dg25的脱盐水管线，以满足高负荷生产的需求，提高催化剂循环效果，防止形成环流。实
＝2CuCl+2CO2
际生产中，反应器液位的仪表由于催化剂堵塞而引起偏移，因此要经常分析第一冷凝器后冷凝液的总铜含量，作为辅助判断的依据。二. 防止催化剂跑、冒、滴、漏：及时处理再生单元液位计故障，防止再生单元跑催化剂。在旋风分离器的吹气式液位计的正压侧增设脱盐水冲洗管，对液位计进行定期冲洗，提高液位计的准确性。三. 补加氯化钯时，防止挂壁沉积：在反应三楼增设盐酸取料口，将补加氯化钯时，氯化钯与盐酸的配比由原1:10调整为1:30。搅拌后静置15min ，使未溶的氯化钯沉降，溶液部分倒入催化剂配制槽，加脱盐水冲洗，防止催化剂挂壁沉积；对未溶解的氯化钯，继续加盐酸，重复以上操作，直至完全溶解。这样可确保进入再生系统的氯化钯以络合离子形式存在，防止氯化钯在过滤器中被黑色残渣等高聚物包裹而影响补加氯化钯的效果[10]。
总的来说，通过对乙醛装置反应单元、再生单元催化剂控制参数的优化，以及进行相关的技术改造，有效地提高了催化剂的活性，降低了贵金属钯的消耗，同时也降低了乙醛装置的主要物耗。
1.1.2原材料和成品性质及技术规格
1. 原材料
表1－1乙烯的物理及化学性质
乙烯（结构简式/分子式CH 2=CH2）常温常压下为无色、无臭、稍带
有甜味的可燃性气体。几乎不溶于水, 溶于乙醇、乙醚等有机溶剂. 属低毒类。麻醉作用较强, 但对呼吸影响较小。人吸入含37.5%乙烯的空气,15min 可引起明显记忆障碍; 含50%乙烯的空气, 使含氧量降至10%,引起人意识丧失。若吸入75%～90%乙烯与氧的混合气体，可引起麻醉，但无明显的兴奋期，并迅速苏醒。吸入上述混合气体25%～45%可引起痛觉消失，意识不受影响。长期接触乙烯的工人，常有头晕、全身不适、乏力、注意力不能集中，个别与胃肠功能紊乱，体征无特殊发现。
氧气是空气的组分之一，无色、无臭、无味。氧气比空气重，在标准状况（0℃和大气压强101325帕）下密度为1.429克/升，能溶于水，但溶解度很小。在压强为101kPa 时，氧气在约-180摄氏度时变为淡蓝色液体，在约-218摄氏度时变成雪花状的淡蓝色固体。
表1－2 原材料中各组分摩尔分数
名称
摩尔分数（％）
2. 成品
氧气 ≥99.0 氮气 ≤1.00 乙烯 乙烷 ≥99.7 ≤0.3
表1－3 成品中各组分摩尔分数
名称 摩尔分数（％）
3. 吉林市的自然条件
本设计的厂址选择在吉林市，一般情况下： 平均气压 745.66 mmHg 最高温度 36.6 ℃ 最低温度 -38.1 ℃ 平均相对温度 71 ℃ 最大冻土深度 174 cm 最大雪深度 420 cm 平均风速 2.7 m/s 松花江水温 15.0 ℃ 最高江水温度 25.5 ℃ 4. 生产指标
乙烯单程转化率是38.03％，乙醛的单程收率是37.24％，选择性是97.92％。副产物中各组分摩尔分数：
组分 二氧化碳 氯甲烷 氯乙烷 丁醛 醋酸 高沸物
乙醛 水 丁醛 醋酸
≥99.0 ≤0.06 ≤0.02 ≤0.02
摩尔分数（％） 48.02 3.53 1.54 3.74 40.09 3.08
循环气中各组分摩尔分数：
组分 水 氮气 氧气 乙烯 乙烷 二氧化碳 氯甲烷 氯乙烷
摩尔分数（％） 0.82 7.14 8.01 65.01 4.27 13.7 0.94 0.11
5. 生产规模 年产量6.7 万吨。 6. 原料来源
乙烯来自乙烯厂，氧气和氮气来自102厂空分车间，低压蒸汽来自动力厂或热电厂。
1.2
1.2.1总反应流程图
流程叙述
总反应流程简图1-1
1.2.2反应工段简述
反应工段流程简图1-2
由吸收塔T0101来的循环气经水环压缩机C0101A 或C0101B 压缩，然后经气水分离，气体由分离器顶部出来与104厂来的新鲜乙烯在管道中混合，然后进入反应器R0101底部。
新鲜氧气（来自102厂空分车间）单独送入反应器R0101下部。
乙烯和氧气在反应器R0101内，在温度125℃至130℃，压力3－3.6bar ，经氯化钯－氯化铜的盐酸水溶液作用，进行反应生成气体乙醛，含有气体乙醛和未反应的乙烯，氧气，水蒸汽等夹带着催化剂的合成气经反应器R0101之间的两根导管进入除沫器X0101，在此进行气液分离，液相催化剂经除沫器X0101底部的催化剂循环管返回反应器R0101。
为保持催化剂的活性稳定，从催化剂循环管每小时引出5至6立方米催化剂送往再生工序进行氧化再生，经氧化再生后的催化剂，从反应器R0101底部送回反应系统。
夹带微量催化剂的合成气进入第一冷凝器E0102被冷却至105℃－115℃，在此合成气中的水蒸气部分被冷凝下来，经一冷受液槽V0102催化剂再生工序尾气洗涤塔T0301送来的吸收液混合，经凝液输送泵P0101A 或B ，从除沫器X0101上部喷淋加入除沫器X0101，为补充在反应过程中催化剂损失掉的水分，在凝液输送泵P0101A 或B 补加脱盐水，未凝气体进第二冷凝器E0103，进一步冷凝冷却至75℃以下，凝液经凝液槽V0103进入吸收塔T0101塔釜，未凝气体进第三冷凝器E0104，冷凝下来的凝液进入吸收塔T0101塔釜，未凝气体在此冷却至45℃以下进入吸收塔T0101下部，在吸收塔上部加入每小时2.5至60立方米的工艺水吸收。吸收液，第二冷凝器的冷凝液，第三冷凝器的冷凝液一并经过粗醛过滤器X0103，冷却器E0104的饱和蒸汽经减压至2.5bar ，供厂房采暖和管线设备伴线使用。
1.2.3精馏工段简述
精馏工段流程简图1-3
用泵P0402A 或B 将粗乙醛从V0402抽出送至螺旋换热器E0201，与X0201塔底排出的废水换热，温度升到95℃后，进入脱轻组分塔
T0201，T0201塔在3bar 的压力操作下，直接蒸汽加热，控制塔顶温度60℃，塔釜为106℃，从塔顶蒸出氯甲烷，氯乙烷等低沸物，进入塔顶冷凝器E0203冷凝，凝液回流（回流比为68）未凝气体去火炬燃烧，为减少随低沸物带走的乙醛量，在塔顶加萃取水，脱去低沸物的粗乙醛，从T0201塔釜流入纯醛塔T0202，该塔的操作压力1.2bar 直接水蒸气加热，控制塔底温度为125℃，通过调节回流量控制塔顶温度约43℃，从塔顶蒸出的纯醛进入纯醛冷凝器E0204A 和B 送至成品罐区，塔釜排出含醛量
吸收塔T0101顶部排出的循环气，绝大部分返回循环压缩机C0101A 或B 经压缩后重新参加反应，为避免惰性气体在反应系统的积聚，将少量循环气连续经阻火器排至火炬S0101烧掉。
为防止火炬在燃烧时产生大量的黑烟，必需向火炬适当通入消烟蒸气，为了补充在反应过程中由于生成副产物消耗掉的盐酸，由盐酸计量泵P0301A 或B 每小时加入盐酸50立升左右，经催化剂循环管补加盐酸，当反应器R0101，除沫器X0101出现故障时，可将其内催化剂放入触媒收集坑。
本岗位设有脱盐水贮罐V0407和工艺水贮罐V0408，做为缓冲罐使用，脱盐水经P0401A 或B 送往用户，工艺水经P0405A 或B 送往用户，进入车间的过热蒸汽经减压饱和处理，将31bar 的过热蒸汽经减压调节并用P002A 或B 泵补入脱盐水后，以14bar 饱和蒸汽的形式送往再生火炬，并将9bar 的过热蒸汽经减压调节，并用P001A 或B 泵补加脱盐水后，以5.5bar 饱和蒸汽形势送往反应，精馏，将5.5bar 水吸收气体中的乙醛，吸收液流入粗醛贮槽V0402，塔顶废气送火炬。为保持T0201塔和T0202的塔压力稳定，可适当调节塔内的保压氮气的流量。
生产过程中产生的不合格乙醛，则送至不合格乙醛贮槽V0404贮存，定期用泵打入粗醛槽V0402，为保持纯醛质量，从T0202塔精馏段的第四块塔板连续采出75.4kg/h的巴豆醛馏分，经冷却器E0204冷却，进混合罐V0201与100kg/h的工艺水混合后，流入萃取塔T0203，在T0203顶部加100kg/h工艺水，萃取巴豆醛中的乙醛，含醛水溶液从底部经U 型管流至粗醛贮罐V0402，从塔上部流出含60％巴豆醛的有机相进入巴豆醛贮槽V0405，定期用泵P0404打入槽车，送往焙烧炉烧掉。
粗醛槽V0402和巴豆醛贮槽用氮气保压在0.3bar ，纯醛贮槽V0404用氮气保压在0.8－1.6bar ，各贮槽的放空气体进吸收塔T0401回收乙
醛。
1.2.4再生工段简述
再生工段流程简图1-4
来自除沫器循环管连续采出的5－6m 3/h触媒，经加入盐酸和氧气，把Cu(Ⅰ) 氧化为Cu （Ⅱ）进入旋风分离器V0302，在此保持液面，通入氮气搅拌，将溶解在触媒中的乙醛，醋酸等吹出脱气后的触媒经压滤机X0301过滤后，用触媒输送泵P0302打进再生器V0304，用直接蒸汽加热到120℃，压力控制在9－11bar ，通入50－100m 3/h的氧气，分解草酸铜和不溶解性残渣，使触媒中的残渣含量保持在100克/升左右，再生的触媒进入闪蒸槽V0303，并控制压力5bar 左右，保持一定的液面，把溶解在触媒中的气体分离出来，合格的触媒从底部返回反应器R0101。
为了回收尾气中的乙醛，从旋风分离器V0302和闪蒸罐V0303顶部出来的气体进入冷凝器E0301冷凝，未凝气进入尾气洗涤塔T0301吸收后去火炬S0101燃烧。
尾气洗涤塔T0301的吸收液，冷凝器E0301的冷凝液和P0302泵的轴密封水，用乙醛回收泵P0304打到凝液输送泵P0101的进口进入反应系统。
盐酸由管道送到盐酸贮槽V0406贮存，当需要时V0406压入盐酸计量槽V0301，这两槽的放空盐酸气体进入盐酸气吸收塔T0302，用工艺水吸收后气体放空，吸收液流入下水道。
盐酸计量槽V0301的盐酸经盐酸计量泵P0301送到触媒氧化道或
除沫器X0101触媒循环管。
1.2.5三废处理
本车间在生产过程产生的废气主要是循环气。因循环过程中有大量的有毒有害气体存在，为此必须放空烧掉，以达到环保要求。
废液主要是生产过程中的副产品巴豆醛，CH3CH=CHCHO学名β-甲基丙烯醛。有顺式和反式两种异构。普通商品是反式巴豆醛。无色可燃性液体。有催泪性。密度0.858。熔点-76.5℃，沸点104℃。稍溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、甲苯和汽油。化学性活泼。纯巴豆醛容易树脂化。在空气中逐渐氧化生成巴豆酸。用异丙醇铝还原时生成巴豆醇。用于制正丁醇、正丁醛、橡胶硫化促进剂、酒精变性剂和鞣剂等。也用作烟道气的警告剂。由二分子乙醛缩合而成。它是一种有刺激性气味的的黄色的粘稠状液体，因其有毒，目前尚未发现有较好的利用办法。为此侧线采出之后，用槽车拉至厂外烧掉。精馏塔底废水，从塔底出来的废水温度大约是125℃，与从V0402来的粗醛换热后，再进一步由废水冷却器冷却，使其温度降到40℃以下，送至污水进行处理。还有车间泵房用的消防水，中间罐区和成品罐区用的冷却恒温水，因其中没有有毒物质，可直接排入松花江。
本车间生产过程没有废渣，这是较好的一面。但是该车间对三废的利用不好，副产品未能充分利用，这是对提高经济效益不利的。
1.3 设备一览表 表1—3 各工段设备一览表
序号 1
位号 R0101
规格型号 φ2550/φ
反应器 2200
×21500 φ2800/φ
除沫器 2500
×15600 立式单程列管式φ800×2500
第一冷凝器
n=374根 φ2.5×1.5 F ＝58m 2 设备名称
材质 外壳碳钢，衬两层，橡胶，衬两层陶砖
外壳碳钢，衬两层，橡胶，衬两层陶砖 管，封头，管板为
肽材，外壳为不
锈钢
数量 1
单重（kg ） 27800
备注
氧气入口管为钢，乙烯入口管为肽 不带砖重
2 X0101 1 31600
3 E0102 1 1500 －
—14—
4 E0103
立式单程列
管式φ800管，封头，管板×3000 为
第二冷凝器
n=298根 肽材，外壳为不φ2.5×1.5 锈钢 F ＝78 m2
1 2420 －
表1—3 各工段设备一览表
（续表1－3）
序号 5 6 7
位号 E0104 E0105 V0101
设备名称
规格型号
材质 不锈钢 不锈钢 不锈钢
数量 单重（kg ） 1 1 1
2900 1400 850
备注 － － －
卧式列管式φ700×5575
第三冷凝器 n=292根，φ25×2，F ＝
114m 2
粗醛冷却器 板式F ＝85.5m 2 压缩机气水分离器 一冷凝液受
槽
立式φ1000×2500 V ＝2m 3 δ＝6mm 立式φ1000×2500 V ＝2m 3 δ＝5mm
—15—
8 V0102 不锈钢 1 1500 －
9 V0103
二冷凝液受
槽
10 T0101 吸收塔
11 P0102
一冷凝液输送泵
立式φ1000×2500
不锈钢 3
V ＝2m δ＝5mm
填料浮阀塔φ1600×21100，6块浮阀塔板，板
间距是350mm ，填料高4m 不锈钢 ×3填料为聚乙烯 鲍尔环50×50×1.5
离心式 Q＝306m 3/n η＝56％ 肽，机械H ＝57 n＝2960转/分 密封 轴功率8.4kw W＝75kg
1 1800 －
1 11500 －
2 3 －
表1—3 各工段设备一览表
（续表1－3）
序号
位号
设备名称
规格型号
材质
数量 单重（kg ）
备注
12 C0102A/B
Q 设计＝12000Nm 3/n
Q 正常＝96Nm 3/n
水环压缩机
P 出口＝6bar
N ＝405Kw n=11400转/分
不锈钢 填料函
2 7400 带马达重
—16—
毕业设计
题 目： 年产7.6万吨乙醛工艺设计装置
专 业：
班 级：
学 生：
指导教师：
前 言
乙醛是有机化工产品的重要中间体，因其分子中具有羰基，反应
能力很强，容易发生氧化，缩合，环化，聚合及许多类型加成反应。乙醛产量半数以上用于生产醋酸及其衍生物（如醋酐、醋酸脂等），也用于制备丁醇、异丁醇、季戊四醇等产品。这些产品广泛应用于纺织、医药、塑料、化纤、染料、香料和食品等工业。
工业上生产乙醛的原料最初采用乙炔，以后又先后发展了乙醇和
乙烯路线。乙炔水化法成本高，因其催化剂——汞盐的污染难以处理等致命缺点，现以基本被淘汰。乙醇氧化或脱氢法制乙醛虽有技术成熟，不需要特殊设备，投资省，上马快等优点，但成本高于乙烯直接氧化法。乙烯直接氧化法制乙醛。由于其原料乙烯来源丰富而价廉，加之反应条件温和，选择性好，收率高，工艺流程简单及“三废”处理容易等突出优点，深受世界各国重视，发展非常迅速，现以成为许多国家生产乙醛的主要方法。
本设计采用乙烯直接氧化法制乙醛, 年生产能力6.7万吨，参考吉
林石化分公司103厂乙醛车间，即乙烯和氧气在催化剂的作用下一步络合氧化生成乙醛的生产方法为设计依据的。对工艺流程进行初步的探讨和设计。由于本人水平有限，经验不足，难免有不足和错误之处，恳请批评指正。
目 录
前 言 . ................................................ I
第1章 设计说明 ....................................... 1
1.1 概述 . ............................................. 1
1.1.1生产方法 ......................................... 1
1.1.2原材料和成品性质及技术规格 ....................... 5
1.2 流程叙述 . ......................................... 8
1.2.1总反应流程图 ..................................... 8
总反应流程简图1-1 ..................................... 9
1.2.2反应工段简述 ..................................... 9
1.2.3精馏工段简述 .................................... 10
1.2.4再生工段简述 .................................... 12
1.2.5三废处理 ........................................ 13
1.3 设备一览表 ....................................... 14
第2章 设计工艺计算 .................................. 20
2.1 物料衡算 . ........................................ 20
2.2 热量衡算 . ........................................ 25
2.3 设备计算 . ........................................ 33
2.3.1反应器设备计算 .................................. 33
2.3.2壁厚计算与强度校核 .............................. 35
2.3.3纯醛冷凝器设备计算 .............................. 36
致 谢 . .............................................. 37
参考文献 . ............................................. 39
符号说明 . ............................................. 40
附 图 . ............................................... 31
第1章 设计说明
1.1 概述
本设计是以吉林工业职业技术学院化学工程系下达的设计任务书
为指导思想，并参考吉林石化分公司103厂乙醛车间及生产技术资料为设计依据的。
乙醛是无色，有刺激性气味的液体, 密度比水小, 沸点20.8O ℃, 易挥发、易燃烧, 且能和水、乙醇、乙醚、氯仿等互溶。乙醛是一种重要的烃类衍生物，在合成工业上是一种重要的中间体，主要用于生产醋酸、醋酐、醋酸乙烯、丁醇等重要的基本有机化工产品，它们被广泛的应用于医药、化学纤维和合成纤维、塑料、农药、香料等工业[1]。近年来，随着石油化学工业的发展和乙烯均相氧化法的开发成功，乙醛的产量迅速的增长，然而我国目前乙醛的年产量还较低，远未能满足工农业生产的需要。在生产过程中产生的副产品无法利用，且采用的催化剂腐蚀性较大，为此对材质要求很高。
1.1.1生产方法
国内乙醛生产方法有四种，乙炔水化法采用汞盐做催化剂，存在
汞的工业污染问题，乙醇氧化法虽然不存在汞的污染，但原料单耗大，只有乙烯氧化法，不仅原料的单耗比乙醇法少，且合成工艺路线段，是六十年代发展起来的新方法，颇受世界各国重视，发展甚为迅速。
第四种方法基本不采用。本设计采用第三种方法即乙烯直接氧化法。
乙烯直接氧化法，它是世界上第一个采用均相配位催化剂实现工
业化的过程，该法以氯化钯、氯化铜、盐酸水组成的溶液为催化剂，使乙烯直接氧化为乙醛。总反应式为：
实际反应按下述两步进行： 乙烯氧化：CH 2=CH2+PdCl2+H2O→CH 3CHO+Pd+2HCl
催化剂溶液的氧化再生：Pd+2CuCl2→PdCl2
+2CuCl
乙烯一步氧化法制乙醛是比较成熟的工艺，要想实行真正的节能、
节材，就得对现有装置进行改进，如乙醛生产中催化剂氯化钯的消耗量的降低。氯化钯在生产中的催化原理：乙烯在氯化钯水溶液中氧化生成乙醛的反应很复杂，其历程和动力学对氧化过程反应条件的选择十分重要，反应方程式如下：
C 2H 4+PdCl2+H2O
(1)
2CuCl 2+Pd
(2)
2CuCl+2HCl+1/2O2
(3)
＝CH 3CHO+Pd+2HCl ＝2CuCl+PdCl2 ＝2CuCl 2+2H2O
总的反应方程式：
C 2H 4+1/2O2
(4)
当钯离子浓度较低时(0.005－0.04mol/L)，乙烯吸收速度与钯离子浓度的一次方及与乙烯浓度的一次方成正比，与氯离子浓度的二次方及氢离子浓度的一次方成反比，其反应速度方程为：
-d[C2H 4]/dt=k1[(PdCl4)][C2H 4][Cl][H]
(5)
实践证明，氯化铜氧化零价钯反应达到平衡的速度很快，不是整个过程的控制步骤反应(3)在氯离子的存在下，Cu +与Cl -形成络合离子CuCl -，其氧化反应的速度取决于[CuCl2-]和氧气的浓度。在生产过程中，通常称反应(1)为乙烯的羰基化反应，反应(3)为氧化反应。要使反应连续稳定地进行，必须使羰基化反应和氧化反应同步进行，也就是说两个反应速率相等时达到“恒定态”，这是由恒定的氧化度[Cu2+/∑Cu]所规定的。当然，恒定氧化度位于“快速反应区”之内，恒定态是动态的平衡，可以变化。
乙醛装置在反应系统中除生成乙醛外，还同时生成一系列副产物，如：氯甲烷、氯乙烷、醋酸、草酸铜及高聚物残渣等。其中易挥发的副产物随反应气带出催化剂系统，不易挥发的副产物草酸铜及高聚物残渣在反应器中积累，使催化剂中Cu 2+减少，影响Pd 的氧化，影响催化剂的组成和催化剂活性，因此催化剂需经过再生处理。催化剂在再生单元经过两个过程：在氧化管内，Cu +被盐酸和压缩空气氧化成Cu 2+。
＝H 2O ＋CH 3CHO+243.3kJ
在再生器中，经加温，加压使草酸铜及高聚物分解，并加氧使Cu +氧化成Cu 2+。
CuCl 2+CuC2O 4
(6)
当再生器压力大于0.9Mpa ，再生温度达到170℃时，草酸铜及高聚物分解率达到92.3％，经再生，恢复催化剂溶液中的总铜含量，保持钯离子浓度的稳定和催化剂的活性，从而不影响主反应。从反应速度方程式(5)可以看出，提高催化剂中钯含量可以提高羰基化反应速度，从而提高装置负荷和反应收率。但钯含量也不宜太高，否则，由于氧化反应速度滞后于羰基化反应速度，会引起金属钯析出，从而增加氯化钯消耗，同时使催化剂活性不稳定，甚至可能引起停车。而且钯是贵金属，高钯耗对装置经济运行不利。在生产中须将催化剂中的钯含量控制在较低水平，并根据负荷进行调整，以适应生产的要求。
引起钯耗的途径有三条：一是反应气夹带到蒸馏系统，随废水流失。经测定，正常生产时，废水中钯含量为20×10-6g/t左右，折算每吨乙醛钯耗为0.12g 左右，这是正常的消耗；二是由于不正常操作引起催化剂的损失；三是随催化剂沉淀、吸附在催化剂残渣和高聚物中。对此我们提出了防止钯损失的措施：一. 防止催化剂雾沫夹带：控制反应器的液位在60%以内，除沫器压差在1500Pa 以下，反应器和除沫器压差在0.12MPa 以内，能有效防止催化剂发泡而夹带至后系统。在第一冷凝器冷凝液进入P-101泵的入口处，增设一Dg25的脱盐水管线，以满足高负荷生产的需求，提高催化剂循环效果，防止形成环流。实
＝2CuCl+2CO2
际生产中，反应器液位的仪表由于催化剂堵塞而引起偏移，因此要经常分析第一冷凝器后冷凝液的总铜含量，作为辅助判断的依据。二. 防止催化剂跑、冒、滴、漏：及时处理再生单元液位计故障，防止再生单元跑催化剂。在旋风分离器的吹气式液位计的正压侧增设脱盐水冲洗管，对液位计进行定期冲洗，提高液位计的准确性。三. 补加氯化钯时，防止挂壁沉积：在反应三楼增设盐酸取料口，将补加氯化钯时，氯化钯与盐酸的配比由原1:10调整为1:30。搅拌后静置15min ，使未溶的氯化钯沉降，溶液部分倒入催化剂配制槽，加脱盐水冲洗，防止催化剂挂壁沉积；对未溶解的氯化钯，继续加盐酸，重复以上操作，直至完全溶解。这样可确保进入再生系统的氯化钯以络合离子形式存在，防止氯化钯在过滤器中被黑色残渣等高聚物包裹而影响补加氯化钯的效果[10]。
总的来说，通过对乙醛装置反应单元、再生单元催化剂控制参数的优化，以及进行相关的技术改造，有效地提高了催化剂的活性，降低了贵金属钯的消耗，同时也降低了乙醛装置的主要物耗。
1.1.2原材料和成品性质及技术规格
1. 原材料
表1－1乙烯的物理及化学性质
乙烯（结构简式/分子式CH 2=CH2）常温常压下为无色、无臭、稍带
有甜味的可燃性气体。几乎不溶于水, 溶于乙醇、乙醚等有机溶剂. 属低毒类。麻醉作用较强, 但对呼吸影响较小。人吸入含37.5%乙烯的空气,15min 可引起明显记忆障碍; 含50%乙烯的空气, 使含氧量降至10%,引起人意识丧失。若吸入75%～90%乙烯与氧的混合气体，可引起麻醉，但无明显的兴奋期，并迅速苏醒。吸入上述混合气体25%～45%可引起痛觉消失，意识不受影响。长期接触乙烯的工人，常有头晕、全身不适、乏力、注意力不能集中，个别与胃肠功能紊乱，体征无特殊发现。
氧气是空气的组分之一，无色、无臭、无味。氧气比空气重，在标准状况（0℃和大气压强101325帕）下密度为1.429克/升，能溶于水，但溶解度很小。在压强为101kPa 时，氧气在约-180摄氏度时变为淡蓝色液体，在约-218摄氏度时变成雪花状的淡蓝色固体。
表1－2 原材料中各组分摩尔分数
名称
摩尔分数（％）
2. 成品
氧气 ≥99.0 氮气 ≤1.00 乙烯 乙烷 ≥99.7 ≤0.3
表1－3 成品中各组分摩尔分数
名称 摩尔分数（％）
3. 吉林市的自然条件
本设计的厂址选择在吉林市，一般情况下： 平均气压 745.66 mmHg 最高温度 36.6 ℃ 最低温度 -38.1 ℃ 平均相对温度 71 ℃ 最大冻土深度 174 cm 最大雪深度 420 cm 平均风速 2.7 m/s 松花江水温 15.0 ℃ 最高江水温度 25.5 ℃ 4. 生产指标
乙烯单程转化率是38.03％，乙醛的单程收率是37.24％，选择性是97.92％。副产物中各组分摩尔分数：
组分 二氧化碳 氯甲烷 氯乙烷 丁醛 醋酸 高沸物
乙醛 水 丁醛 醋酸
≥99.0 ≤0.06 ≤0.02 ≤0.02
摩尔分数（％） 48.02 3.53 1.54 3.74 40.09 3.08
循环气中各组分摩尔分数：
组分 水 氮气 氧气 乙烯 乙烷 二氧化碳 氯甲烷 氯乙烷
摩尔分数（％） 0.82 7.14 8.01 65.01 4.27 13.7 0.94 0.11
5. 生产规模 年产量6.7 万吨。 6. 原料来源
乙烯来自乙烯厂，氧气和氮气来自102厂空分车间，低压蒸汽来自动力厂或热电厂。
1.2
1.2.1总反应流程图
流程叙述
总反应流程简图1-1
1.2.2反应工段简述
反应工段流程简图1-2
由吸收塔T0101来的循环气经水环压缩机C0101A 或C0101B 压缩，然后经气水分离，气体由分离器顶部出来与104厂来的新鲜乙烯在管道中混合，然后进入反应器R0101底部。
新鲜氧气（来自102厂空分车间）单独送入反应器R0101下部。
乙烯和氧气在反应器R0101内，在温度125℃至130℃，压力3－3.6bar ，经氯化钯－氯化铜的盐酸水溶液作用，进行反应生成气体乙醛，含有气体乙醛和未反应的乙烯，氧气，水蒸汽等夹带着催化剂的合成气经反应器R0101之间的两根导管进入除沫器X0101，在此进行气液分离，液相催化剂经除沫器X0101底部的催化剂循环管返回反应器R0101。
为保持催化剂的活性稳定，从催化剂循环管每小时引出5至6立方米催化剂送往再生工序进行氧化再生，经氧化再生后的催化剂，从反应器R0101底部送回反应系统。
夹带微量催化剂的合成气进入第一冷凝器E0102被冷却至105℃－115℃，在此合成气中的水蒸气部分被冷凝下来，经一冷受液槽V0102催化剂再生工序尾气洗涤塔T0301送来的吸收液混合，经凝液输送泵P0101A 或B ，从除沫器X0101上部喷淋加入除沫器X0101，为补充在反应过程中催化剂损失掉的水分，在凝液输送泵P0101A 或B 补加脱盐水，未凝气体进第二冷凝器E0103，进一步冷凝冷却至75℃以下，凝液经凝液槽V0103进入吸收塔T0101塔釜，未凝气体进第三冷凝器E0104，冷凝下来的凝液进入吸收塔T0101塔釜，未凝气体在此冷却至45℃以下进入吸收塔T0101下部，在吸收塔上部加入每小时2.5至60立方米的工艺水吸收。吸收液，第二冷凝器的冷凝液，第三冷凝器的冷凝液一并经过粗醛过滤器X0103，冷却器E0104的饱和蒸汽经减压至2.5bar ，供厂房采暖和管线设备伴线使用。
1.2.3精馏工段简述
精馏工段流程简图1-3
用泵P0402A 或B 将粗乙醛从V0402抽出送至螺旋换热器E0201，与X0201塔底排出的废水换热，温度升到95℃后，进入脱轻组分塔
T0201，T0201塔在3bar 的压力操作下，直接蒸汽加热，控制塔顶温度60℃，塔釜为106℃，从塔顶蒸出氯甲烷，氯乙烷等低沸物，进入塔顶冷凝器E0203冷凝，凝液回流（回流比为68）未凝气体去火炬燃烧，为减少随低沸物带走的乙醛量，在塔顶加萃取水，脱去低沸物的粗乙醛，从T0201塔釜流入纯醛塔T0202，该塔的操作压力1.2bar 直接水蒸气加热，控制塔底温度为125℃，通过调节回流量控制塔顶温度约43℃，从塔顶蒸出的纯醛进入纯醛冷凝器E0204A 和B 送至成品罐区，塔釜排出含醛量
吸收塔T0101顶部排出的循环气，绝大部分返回循环压缩机C0101A 或B 经压缩后重新参加反应，为避免惰性气体在反应系统的积聚，将少量循环气连续经阻火器排至火炬S0101烧掉。
为防止火炬在燃烧时产生大量的黑烟，必需向火炬适当通入消烟蒸气，为了补充在反应过程中由于生成副产物消耗掉的盐酸，由盐酸计量泵P0301A 或B 每小时加入盐酸50立升左右，经催化剂循环管补加盐酸，当反应器R0101，除沫器X0101出现故障时，可将其内催化剂放入触媒收集坑。
本岗位设有脱盐水贮罐V0407和工艺水贮罐V0408，做为缓冲罐使用，脱盐水经P0401A 或B 送往用户，工艺水经P0405A 或B 送往用户，进入车间的过热蒸汽经减压饱和处理，将31bar 的过热蒸汽经减压调节并用P002A 或B 泵补入脱盐水后，以14bar 饱和蒸汽的形式送往再生火炬，并将9bar 的过热蒸汽经减压调节，并用P001A 或B 泵补加脱盐水后，以5.5bar 饱和蒸汽形势送往反应，精馏，将5.5bar 水吸收气体中的乙醛，吸收液流入粗醛贮槽V0402，塔顶废气送火炬。为保持T0201塔和T0202的塔压力稳定，可适当调节塔内的保压氮气的流量。
生产过程中产生的不合格乙醛，则送至不合格乙醛贮槽V0404贮存，定期用泵打入粗醛槽V0402，为保持纯醛质量，从T0202塔精馏段的第四块塔板连续采出75.4kg/h的巴豆醛馏分，经冷却器E0204冷却，进混合罐V0201与100kg/h的工艺水混合后，流入萃取塔T0203，在T0203顶部加100kg/h工艺水，萃取巴豆醛中的乙醛，含醛水溶液从底部经U 型管流至粗醛贮罐V0402，从塔上部流出含60％巴豆醛的有机相进入巴豆醛贮槽V0405，定期用泵P0404打入槽车，送往焙烧炉烧掉。
粗醛槽V0402和巴豆醛贮槽用氮气保压在0.3bar ，纯醛贮槽V0404用氮气保压在0.8－1.6bar ，各贮槽的放空气体进吸收塔T0401回收乙
醛。
1.2.4再生工段简述
再生工段流程简图1-4
来自除沫器循环管连续采出的5－6m 3/h触媒，经加入盐酸和氧气，把Cu(Ⅰ) 氧化为Cu （Ⅱ）进入旋风分离器V0302，在此保持液面，通入氮气搅拌，将溶解在触媒中的乙醛，醋酸等吹出脱气后的触媒经压滤机X0301过滤后，用触媒输送泵P0302打进再生器V0304，用直接蒸汽加热到120℃，压力控制在9－11bar ，通入50－100m 3/h的氧气，分解草酸铜和不溶解性残渣，使触媒中的残渣含量保持在100克/升左右，再生的触媒进入闪蒸槽V0303，并控制压力5bar 左右，保持一定的液面，把溶解在触媒中的气体分离出来，合格的触媒从底部返回反应器R0101。
为了回收尾气中的乙醛，从旋风分离器V0302和闪蒸罐V0303顶部出来的气体进入冷凝器E0301冷凝，未凝气进入尾气洗涤塔T0301吸收后去火炬S0101燃烧。
尾气洗涤塔T0301的吸收液，冷凝器E0301的冷凝液和P0302泵的轴密封水，用乙醛回收泵P0304打到凝液输送泵P0101的进口进入反应系统。
盐酸由管道送到盐酸贮槽V0406贮存，当需要时V0406压入盐酸计量槽V0301，这两槽的放空盐酸气体进入盐酸气吸收塔T0302，用工艺水吸收后气体放空，吸收液流入下水道。
盐酸计量槽V0301的盐酸经盐酸计量泵P0301送到触媒氧化道或
除沫器X0101触媒循环管。
1.2.5三废处理
本车间在生产过程产生的废气主要是循环气。因循环过程中有大量的有毒有害气体存在，为此必须放空烧掉，以达到环保要求。
废液主要是生产过程中的副产品巴豆醛，CH3CH=CHCHO学名β-甲基丙烯醛。有顺式和反式两种异构。普通商品是反式巴豆醛。无色可燃性液体。有催泪性。密度0.858。熔点-76.5℃，沸点104℃。稍溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、甲苯和汽油。化学性活泼。纯巴豆醛容易树脂化。在空气中逐渐氧化生成巴豆酸。用异丙醇铝还原时生成巴豆醇。用于制正丁醇、正丁醛、橡胶硫化促进剂、酒精变性剂和鞣剂等。也用作烟道气的警告剂。由二分子乙醛缩合而成。它是一种有刺激性气味的的黄色的粘稠状液体，因其有毒，目前尚未发现有较好的利用办法。为此侧线采出之后，用槽车拉至厂外烧掉。精馏塔底废水，从塔底出来的废水温度大约是125℃，与从V0402来的粗醛换热后，再进一步由废水冷却器冷却，使其温度降到40℃以下，送至污水进行处理。还有车间泵房用的消防水，中间罐区和成品罐区用的冷却恒温水，因其中没有有毒物质，可直接排入松花江。
本车间生产过程没有废渣，这是较好的一面。但是该车间对三废的利用不好，副产品未能充分利用，这是对提高经济效益不利的。
1.3 设备一览表 表1—3 各工段设备一览表
序号 1
位号 R0101
规格型号 φ2550/φ
反应器 2200
×21500 φ2800/φ
除沫器 2500
×15600 立式单程列管式φ800×2500
第一冷凝器
n=374根 φ2.5×1.5 F ＝58m 2 设备名称
材质 外壳碳钢，衬两层，橡胶，衬两层陶砖
外壳碳钢，衬两层，橡胶，衬两层陶砖 管，封头，管板为
肽材，外壳为不
锈钢
数量 1
单重（kg ） 27800
备注
氧气入口管为钢，乙烯入口管为肽 不带砖重
2 X0101 1 31600
3 E0102 1 1500 －
—14—
4 E0103
立式单程列
管式φ800管，封头，管板×3000 为
第二冷凝器
n=298根 肽材，外壳为不φ2.5×1.5 锈钢 F ＝78 m2
1 2420 －
表1—3 各工段设备一览表
（续表1－3）
序号 5 6 7
位号 E0104 E0105 V0101
设备名称
规格型号
材质 不锈钢 不锈钢 不锈钢
数量 单重（kg ） 1 1 1
2900 1400 850
备注 － － －
卧式列管式φ700×5575
第三冷凝器 n=292根，φ25×2，F ＝
114m 2
粗醛冷却器 板式F ＝85.5m 2 压缩机气水分离器 一冷凝液受
槽
立式φ1000×2500 V ＝2m 3 δ＝6mm 立式φ1000×2500 V ＝2m 3 δ＝5mm
—15—
8 V0102 不锈钢 1 1500 －
9 V0103
二冷凝液受
槽
10 T0101 吸收塔
11 P0102
一冷凝液输送泵
立式φ1000×2500
不锈钢 3
V ＝2m δ＝5mm
填料浮阀塔φ1600×21100，6块浮阀塔板，板
间距是350mm ，填料高4m 不锈钢 ×3填料为聚乙烯 鲍尔环50×50×1.5
离心式 Q＝306m 3/n η＝56％ 肽，机械H ＝57 n＝2960转/分 密封 轴功率8.4kw W＝75kg
1 1800 －
1 11500 －
2 3 －
表1—3 各工段设备一览表
（续表1－3）
序号
位号
设备名称
规格型号
材质
数量 单重（kg ）
备注
12 C0102A/B
Q 设计＝12000Nm 3/n
Q 正常＝96Nm 3/n
水环压缩机
P 出口＝6bar
N ＝405Kw n=11400转/分
不锈钢 填料函
2 7400 带马达重
—16—