第5期2011年10月
N o. 5 O c t. 2011现代科学仪器
Modern Scientific Instruments
51
仪器研制与开发
离子阱颗粒物质谱
熊彩侨1,2 聂宗秀1,2*
（1中国科学院化学研究所中国科学院活体分析化学重点实验室 北京 100190；
2
北京分子科学国家实验室 北京 100190）
摘 要 离子阱颗粒质谱装置结合了激光诱导声波脱附离子化方法、四极离子阱或圆柱型离子阱质量分析器及电荷感应探测器，能够对微米量级的颗粒进行快速质量分析。目前已成功地测定了聚苯乙烯球、色谱填料、红细胞等颗粒。本文综述了离子阱颗粒质谱仪的构造、工作原理及最近的研究成果，并对颗粒质谱仪的未来提出了展望。
关键词 颗粒；离子阱；质谱中图分类号 TH843
Particle Ion Trap Mass Spectrometry
Xiong Caiqiao1,2, Nie Zongxiu1,2*
(1 Key Laboratory of Analytical Chemistry for Living Biosystems, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190,
China; 2 Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Beijing 100190, Beijing, China)
Abstract Particle ion trap mass spectrometer combines with laser-induced acoustic desorption ion source, qurapole ion trap or cylindrical ion trap mass analyzer, and charge-sensitive detector. Particles with micrometer size can be detected Key words的角色。理论上，就可以确定该分子的种类，这项特性使得质谱技术成为基因组学和蛋白质组学研究的重要利器。如果按物质尺寸的大小排序，现代质谱仪器能测量的物质尺寸在10 nm 以下，约等于1百万原子单位。颗粒物质包括大气溶胶、生物细胞及星际灰尘等，它们在物质循环、生物进化和环境保护中扮演着重要的角色，是环境科学、生命科学和材料科学的研究对象，其质量远远超出现代质谱仪的测量范围。如果能够对这些颗粒物质的质量进行表征，这对于了解它们的结构和特性是非常有帮助的。
测量巨大颗粒的质量，最早可追溯到一百年前
让密立根（R. A. Millikan）著名的油滴实验 [1]，
已知质量的油滴带上电荷，并置于两块平行的电极板中，通过仔细调节重力和静电力的平衡来计算出油滴所带的电量，得到基本电荷常数 e = 1.602 ×
为量10-19C。这是人类最早测量得到的量子单元，子力学的建立打下了实验基础。密立根也因此获得
1923 年的诺贝尔物理奖。有了这个基本常数，反过
密立来，就可以测量带电悬浮颗粒的质量[2]。然而，
根的实验装置并不适合长时间将带电颗粒悬浮在自由空间里，更合适的装置是 1950 年代末 Paul 等
[3]
。人所发明的离子阱（ion trap）
离子阱是由一个环形电极（ring electrode）和两个帽端电极（end-cap electrode）组成，电极的外形都是旋转双曲面。在环形电极上加一个交流电压，保持两个帽端接地时，这样可以产生一个势阱，使得满足一定质荷比的离子可以在这个势阱内做谐振运动，质荷比小的运动频率较大，质荷比大的反之。最早发现离子阱具有捕捉单一颗粒功能的科学家是
于 1959 年发展Wuerker、Shelton、和Langmuir [4]，
出测量单一颗粒质荷比的方法。通过仔细地调节离子阱的囚禁参数，成功地囚禁单个带电铝粉颗粒，并观察到该颗粒在离子阱中三维空间的运动和频率。此方法的精确度可以达到 10-3 量级。
收稿日期：2011-09-21基金资助：国家自然科学基金资助项目（20927006，21175139和10804088）作者简介：熊彩侨（1983-），中国科学院化学研究所博士研究生，主要研究方向为生物颗粒质谱通讯作者：聂宗秀（1973-），中国科学院化学研究所研究员
52Modern Scientific Instruments
N o. 5 O c t. 2011
Philip 等人[5]利用离子阱做了类似于密立根油滴实验，成功测得了单颗聚乙烯基甲苯的气溶胶颗粒（直径2.35μm）所携带的电荷数目，质量是6.84 pg，误差±1.5%。Schlemmer、Gerlich 等人[6]进一步优化这项技术，他们仔细地记录和分析了单个囚禁颗粒所产生的散射光，利用颗粒的运动对散射光信号的调制，经过快速傅氏变换（Fast Fourier transform，FFT）得到该颗粒的运动频率，最后再计算出该颗粒的质荷比，测量精确度可达到10-4量级，成功测量了粒径在500 nm以上SiO 2在离子阱发明的同时，Shelton 等人[7]发展了一项直接测量巨型颗粒的质量的装置，飞行时间-电荷感应管技术。可同时测量颗粒所携带的电荷（Ze）
[8]
及其质荷比（m/Ze）。Fuerstenau 使用该装置，yellow mottle virus，RYMV）及烟草花叶病毒（tobacco mosaic virus，TMV）的质谱。所测量到的质量误差约为 ±15%，上千颗病毒颗粒可以在半小时内分析完成。
从以上可以看出，使用离子阱作为质量分析器，虽然精确度比较高，但采用光散射的方法对颗粒进行检测，过程繁琐、费时。使用飞行时间-电荷感应管技术对颗粒进行测定，可以大大提高分析的速度，但测量误差比较大。为了克服这些困难，离子阱颗粒质谱仪将离子阱质量分析器与电荷检测器结合了起来，实现了对颗粒物质准确和快速的测定。
利用离子阱颗粒质谱仪，微米级的聚苯乙烯球及不同种类细胞的质量及质量分布已经成功地被测
我们利用颗粒质谱仪对高效液相色谱定[9-13]。最近，
的色谱填料进行了表征，根据所测得的质量及质量分布，我们可以同时获得色谱填料的比表面积、碳含
我们还对离子阱颗量及粒径分布等信息[14]。另外，
粒质谱的小型化进行了研究，用结构简单、容易加工的圆柱形离子阱代替传统的四极离子阱，并成功地对聚苯乙烯球及血细胞进行了表征[15]。
图1 四极离子阱颗粒质谱仪的装置图
图
2 小型圆柱型离子阱颗粒质谱仪结构图
mm）的背面，硅晶片吸收到激光的能量后，产生晶格的振动，这些振动在晶格内的快速传播而形成声波（声子）。当声波传递到硅晶片的前表面时，会引起吸附在表面上待测样品分子的振动。当这种振动的能量足够大时，大到足以打断硅晶片与吸附样品分子间的键结时，样品分子就会脱离表面的束缚而电离出来，进入气相中。由于样品分子间有静电力作用，它们脱离表面时常会带有净电荷，形成带电的颗粒（如图3a 所示）。此法是借用激光溅射（laser ablation）硅晶片来达到样品解吸的目的，既没有基质辅助，激光也没有直接激发样品分子，因此气化的颗粒能够带正电，也能够带负电，几率大致相同（见图4a）。相对于基质辅助激光脱附电离法产生的颗粒则以带正电的居多（见图 3b）。
1.2 离子阱质量分析器
四极离子阱是由一个环形电极（ring electrode）和两个帽端电极（end-cup electrode）所组成，四极离子阱的电极外形都是旋转的双曲面（如图1所示），而圆柱形离子阱的环电极是圆柱形的，两个端电极是平板形（如图2所示）。实验中，在环形电极上加一个可调频的交流电场，而保持两个帽端处于接地状态，这样就可以产生一个势阱，使得满足一定质荷比条件的离子都可以在这个势场内做稳定的运动。由
1 离子阱颗粒质谱仪的基本构造
离子阱颗粒质谱仪主要包括激光诱导声波解析电离源、离子阱质量分析器以及电荷检测器，如图1和图2所示。
1.1 激光诱导声波解析电离源
激光诱导声波脱吸电离法[16]的原理是利用脉冲式激光（脉宽约 7 ns）来轰击硅晶片（厚度约 0.5
第5期2011年10月熊彩侨 等：离子阱颗粒物质谱
53
以在半个小时对上千颗粒子进行快速质量测定。
图4 电荷感应探测器所测得的信号
利用四极离子阱质谱仪对色谱填料的表
征[14]
SiO 2颗粒是最常用的色谱填料，其具有很好的表面化学性质，表面的硅羟基可以作为强吸附位点，可以和不同的硅烷化试剂反应，从而实现对不同极性物质的分离及分析。对于色谱填料而言，颗粒的比表面积、表面键合的硅烷化试剂的浓度（用碳含量表示）及颗粒粒径的均一性都严重地影响着色谱柱的分离效率、分离机理以及色谱行为的重现性，因此对于色谱填料的表征是非常重要的。这里我们利用四极离子阱颗粒质谱对色谱填料进行了全面的表征，测得的比表面积、碳含量及粒径分布与传统的氮吸附法、元素分析仪及激光粒度仪所测得的结果一致。
硅球的质量及质量分布与比表面积、碳含量及粒径分布的关系如下：
（2)
（3）
图3 激光诱导声波解附法（a）与基质辅助激光脱附游离法（b）示意图及其实验结果（○: 1-µm NIST polystyrene size standards, □: E. coli K-12 bacteria；△: vaccinia viruses）。右插图中红球、白球、与蓝球分别代表带正电、中性、
与带负电的颗粒[16]。
于这种稳定的运动严格依赖于离子的质荷比，当扫
描交流电场的频率时，这种运动的稳定性也随之改变。当交流电场的频率持续降低时，一些带电颗粒的运动将会变得不稳定而被抛出阱外。这些被抛出粒子的质荷比可以由公式（1）来确定[17]
:
（1）
Ωeject 是离子被抛出瞬间的其中q eject ～0.908，交流电场的频率。
1.3 电荷检测器
从离子阱中抛出的颗粒打到四极离子阱下方的电荷检测器被检测到。电荷检测器[12]本质上是一个法拉第盘，电荷的颗粒轰击到电荷检测器时会诱导产生感应电流（inductive current）。感应电流的大小可以直接反应出该颗粒所携带的电荷数目。四极式离子阱颗粒质谱仪所得的质谱图如图5所示。谱图上每个峰都代表一颗粒子。其横坐标为由频率描所得到的颗粒的质荷比，纵坐标为由电荷检测器所检测到的颗粒所带的电量。因此每个颗粒的质量可以很简单地计算获得。这种方法不仅简单，而且快速，可
（4）
C %、CV s 、CV m 、V P 、D p 、d p 、W s 、W b 0、M 0其中S p 、
分别代表比表面积、碳含量、粒径分布的变异系数、质量分布的变异系数、比孔体积、粒径、孔径、没有键合的硅球的质量、键合后硅球的质量以及键合的烷基链的分子量。
通过测定没键合及键合不同种类烷基链后硅球的质量（如图5所示），根据式（2）-式（4），计算所得的结果如表1和表2
所示。
54Modern Scientific Instruments
N o. 5 O c t. 2011
有较小的质量以及较宽的质量分布，这与常规血液检测所得到的结果一致，证明了小型圆柱型离子阱颗粒质谱仪的可靠性。
4 结论及展望
离子阱颗粒质谱仪能够成功对微米级颗粒的质量进行准确的测定，为无机材料及细胞等颗粒的表征和鉴别提供了一种新的手段和技术，具有广阔的应用前景。但是目前的离子阱颗粒质谱还具有很大例如可以将小分子的质谱技术引入离子阱颗粒质谱分析中，在获得生物颗粒质量的同时也可以对生物颗粒表面或内部的成分进行选择性的以实这对阻减小威胁显得非常重要。
图5 4.6μm孔径100Å的硅胶及键合了不同碳链长度烷基的色
谱填料的质量分析结果
表Unbonded materials
size 4.6 μm/100Å4.6 μm/300Å
Mass
(1013Da) 2.032.37
CV m (%)26.629.1
CV s (%)13.214.9
p (m2/g)404106
S p (NS) (m2/g)38080
参考文献
[1] M illikan RA. Phil. Mag. 1910, 19, 209-228[2] D avis EJ. Aerosol Sci. Tech. 1997, 26, 212-254[3] P aul W. Rev. Mod. Phys. 1990, 62, 531-540[4] W uerker RF, Shelton H, Langmuir RV. J. Appl. Phys.
1959, 30, 342-349[5] P hilip MA, Gelbard F, Arnold S. J. Colloid. Interface
Sci. 1983, 91, 507-515[6] S chlemmer S, Illemann J, Wellert S, Gerlich D. J.
Appl. Phys. 2001, 90, 5410-5418 [7] S helton H, Hendricks Jr CD, Wuerker RF. J. Appl.
Phys. 1960, 31, 1243-1246[8] F uerstenau SD, Benner WH, Thomas JJ, Brugidou C,
Bothner B. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 542-544 [9] C hang, H.-C. Ann. Rev. Anal. Chem. 2009, 2, 169-185[10] P eng, W.-P.; Lin, H.-C.; Lin, H.-H.; Chu, M.-L.; Yu, A. L.; Chang, H.-C.; Chen, C.-H. Angew.
Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3865-3869[11] N ie, Z. X.; Cui, F. P.; Tzeng, Y.-K.; Chang, H.-C.; Chu, M.-L.; Lin, H.-C.; Chen, C.-H.; Lin,
H.-H.; Yu, A. L. Anal. Chem. 2007, 79, 7401-7407.[12] P eng, W.-P.; Lin, H. -C.; Chu, M.-L.; Chang,
H.-C.; Lin, H.-H.; Yu, A. L.; Chen, C.-H. Anal. Chem. 2008, 80, 2524-2530[13] L in, H.-C.; Lin, H.-H.; Kao, C.-Y.; Yu, A. L.;
Peng, W.-P.; Chen, C.-H. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3460-3464[14] X iong C. Q.; Zhou X. Y.; Chen, R; Zhang Y. M.;
Peng, W.-P.;, Nie, Z. X.; Chang, H.-C, Liu H. W.; Chen Y. Anal. Chem. 2011, 83, 540-5406[15] Z hu, Z. Q.; Xiong, C. Q.; Xu, G. P.; Liu, H; Zhou,
X.Y.; Chen, R; Peng, W.-P.; Nie, Z. X. Analyst, 2011, 136, 1305-1309[16] W . -P. P e n g , Y. -C. Y a n g , M. -W. K a n g , Y. -K.
Tzeng, Z. Nie, H.-C. Chang, W. Chang, C.-H. Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1423-1426[17] M arch, R. E.; Hughes, R. J. Quadrupole
Storage Mass
Spectrometry; Wiley:New York, 1989; Chapter 2
S p (MS): 利用四极离子阱颗粒质谱测得的比表面积
S p (NS): 利用氮吸附法测定的比表面积
表2 对键合硅球粒径分布及碳含量的测定结果
Bonded materials
Bonded groups C 1C 4C 8C 18
Mass (1013Da) 2.242.372.592.82
CV m (%)32.326.129.732.0
C V s (%) 16.912.915.216.7
C % (MS)4.548.5515.121.6
C % (EA)
371422
C % (MS): 利用四极离子阱颗粒质谱测得的碳含量
C % (EA): 利用元素分析仪测得的碳含量
3 小型圆柱型离子阱颗粒质谱仪[15]
小型便携式质谱仪是当今分析仪器发展的新方
向之一，现在所有的小型质谱仪只能测量质荷比小于3000Da 小分子，鲜见颗粒质谱仪小型化的报道。圆柱型离子阱由于其结构简单、容易加工等原因，是最早进行小型化的质量分析器；而且，小型化后只需要较低的囚禁电压，在粗真空条件下就可以满足实验需要，因此不需要使用分子泵，很适合于便携式颗粒质谱仪的需要。其装置图如图2所示。
利用小型圆柱型离子阱颗粒质谱仪，我们不仅对3 μm 聚苯乙烯球及豚鼠红细胞进行了测定，获得了其正确的质量，还对正常人红细胞和贫血病人红细胞的质量和质量分布进行了比较，如图6所示。结果显示相比于正常红细胞，贫血病人的红细胞具
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（1中国科学院化学研究所中国科学院活体分析化学重点实验室 北京 100190；
2
北京分子科学国家实验室 北京 100190）
摘 要 离子阱颗粒质谱装置结合了激光诱导声波脱附离子化方法、四极离子阱或圆柱型离子阱质量分析器及电荷感应探测器，能够对微米量级的颗粒进行快速质量分析。目前已成功地测定了聚苯乙烯球、色谱填料、红细胞等颗粒。本文综述了离子阱颗粒质谱仪的构造、工作原理及最近的研究成果，并对颗粒质谱仪的未来提出了展望。
关键词 颗粒；离子阱；质谱中图分类号 TH843
Particle Ion Trap Mass Spectrometry
Xiong Caiqiao1,2, Nie Zongxiu1,2*
(1 Key Laboratory of Analytical Chemistry for Living Biosystems, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190,
China; 2 Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Beijing 100190, Beijing, China)
Abstract Particle ion trap mass spectrometer combines with laser-induced acoustic desorption ion source, qurapole ion trap or cylindrical ion trap mass analyzer, and charge-sensitive detector. Particles with micrometer size can be detected Key words的角色。理论上，就可以确定该分子的种类，这项特性使得质谱技术成为基因组学和蛋白质组学研究的重要利器。如果按物质尺寸的大小排序，现代质谱仪器能测量的物质尺寸在10 nm 以下，约等于1百万原子单位。颗粒物质包括大气溶胶、生物细胞及星际灰尘等，它们在物质循环、生物进化和环境保护中扮演着重要的角色，是环境科学、生命科学和材料科学的研究对象，其质量远远超出现代质谱仪的测量范围。如果能够对这些颗粒物质的质量进行表征，这对于了解它们的结构和特性是非常有帮助的。
测量巨大颗粒的质量，最早可追溯到一百年前
让密立根（R. A. Millikan）著名的油滴实验 [1]，
已知质量的油滴带上电荷，并置于两块平行的电极板中，通过仔细调节重力和静电力的平衡来计算出油滴所带的电量，得到基本电荷常数 e = 1.602 ×
为量10-19C。这是人类最早测量得到的量子单元，子力学的建立打下了实验基础。密立根也因此获得
1923 年的诺贝尔物理奖。有了这个基本常数，反过
密立来，就可以测量带电悬浮颗粒的质量[2]。然而，
根的实验装置并不适合长时间将带电颗粒悬浮在自由空间里，更合适的装置是 1950 年代末 Paul 等
[3]
。人所发明的离子阱（ion trap）
离子阱是由一个环形电极（ring electrode）和两个帽端电极（end-cap electrode）组成，电极的外形都是旋转双曲面。在环形电极上加一个交流电压，保持两个帽端接地时，这样可以产生一个势阱，使得满足一定质荷比的离子可以在这个势阱内做谐振运动，质荷比小的运动频率较大，质荷比大的反之。最早发现离子阱具有捕捉单一颗粒功能的科学家是
于 1959 年发展Wuerker、Shelton、和Langmuir [4]，
出测量单一颗粒质荷比的方法。通过仔细地调节离子阱的囚禁参数，成功地囚禁单个带电铝粉颗粒，并观察到该颗粒在离子阱中三维空间的运动和频率。此方法的精确度可以达到 10-3 量级。
收稿日期：2011-09-21基金资助：国家自然科学基金资助项目（20927006，21175139和10804088）作者简介：熊彩侨（1983-），中国科学院化学研究所博士研究生，主要研究方向为生物颗粒质谱通讯作者：聂宗秀（1973-），中国科学院化学研究所研究员
52Modern Scientific Instruments
N o. 5 O c t. 2011
Philip 等人[5]利用离子阱做了类似于密立根油滴实验，成功测得了单颗聚乙烯基甲苯的气溶胶颗粒（直径2.35μm）所携带的电荷数目，质量是6.84 pg，误差±1.5%。Schlemmer、Gerlich 等人[6]进一步优化这项技术，他们仔细地记录和分析了单个囚禁颗粒所产生的散射光，利用颗粒的运动对散射光信号的调制，经过快速傅氏变换（Fast Fourier transform，FFT）得到该颗粒的运动频率，最后再计算出该颗粒的质荷比，测量精确度可达到10-4量级，成功测量了粒径在500 nm以上SiO 2在离子阱发明的同时，Shelton 等人[7]发展了一项直接测量巨型颗粒的质量的装置，飞行时间-电荷感应管技术。可同时测量颗粒所携带的电荷（Ze）
[8]
及其质荷比（m/Ze）。Fuerstenau 使用该装置，yellow mottle virus，RYMV）及烟草花叶病毒（tobacco mosaic virus，TMV）的质谱。所测量到的质量误差约为 ±15%，上千颗病毒颗粒可以在半小时内分析完成。
从以上可以看出，使用离子阱作为质量分析器，虽然精确度比较高，但采用光散射的方法对颗粒进行检测，过程繁琐、费时。使用飞行时间-电荷感应管技术对颗粒进行测定，可以大大提高分析的速度，但测量误差比较大。为了克服这些困难，离子阱颗粒质谱仪将离子阱质量分析器与电荷检测器结合了起来，实现了对颗粒物质准确和快速的测定。
利用离子阱颗粒质谱仪，微米级的聚苯乙烯球及不同种类细胞的质量及质量分布已经成功地被测
我们利用颗粒质谱仪对高效液相色谱定[9-13]。最近，
的色谱填料进行了表征，根据所测得的质量及质量分布，我们可以同时获得色谱填料的比表面积、碳含
我们还对离子阱颗量及粒径分布等信息[14]。另外，
粒质谱的小型化进行了研究，用结构简单、容易加工的圆柱形离子阱代替传统的四极离子阱，并成功地对聚苯乙烯球及血细胞进行了表征[15]。
图1 四极离子阱颗粒质谱仪的装置图
图
2 小型圆柱型离子阱颗粒质谱仪结构图
mm）的背面，硅晶片吸收到激光的能量后，产生晶格的振动，这些振动在晶格内的快速传播而形成声波（声子）。当声波传递到硅晶片的前表面时，会引起吸附在表面上待测样品分子的振动。当这种振动的能量足够大时，大到足以打断硅晶片与吸附样品分子间的键结时，样品分子就会脱离表面的束缚而电离出来，进入气相中。由于样品分子间有静电力作用，它们脱离表面时常会带有净电荷，形成带电的颗粒（如图3a 所示）。此法是借用激光溅射（laser ablation）硅晶片来达到样品解吸的目的，既没有基质辅助，激光也没有直接激发样品分子，因此气化的颗粒能够带正电，也能够带负电，几率大致相同（见图4a）。相对于基质辅助激光脱附电离法产生的颗粒则以带正电的居多（见图 3b）。
1.2 离子阱质量分析器
四极离子阱是由一个环形电极（ring electrode）和两个帽端电极（end-cup electrode）所组成，四极离子阱的电极外形都是旋转的双曲面（如图1所示），而圆柱形离子阱的环电极是圆柱形的，两个端电极是平板形（如图2所示）。实验中，在环形电极上加一个可调频的交流电场，而保持两个帽端处于接地状态，这样就可以产生一个势阱，使得满足一定质荷比条件的离子都可以在这个势场内做稳定的运动。由
1 离子阱颗粒质谱仪的基本构造
离子阱颗粒质谱仪主要包括激光诱导声波解析电离源、离子阱质量分析器以及电荷检测器，如图1和图2所示。
1.1 激光诱导声波解析电离源
激光诱导声波脱吸电离法[16]的原理是利用脉冲式激光（脉宽约 7 ns）来轰击硅晶片（厚度约 0.5
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以在半个小时对上千颗粒子进行快速质量测定。
图4 电荷感应探测器所测得的信号
利用四极离子阱质谱仪对色谱填料的表
征[14]
SiO 2颗粒是最常用的色谱填料，其具有很好的表面化学性质，表面的硅羟基可以作为强吸附位点，可以和不同的硅烷化试剂反应，从而实现对不同极性物质的分离及分析。对于色谱填料而言，颗粒的比表面积、表面键合的硅烷化试剂的浓度（用碳含量表示）及颗粒粒径的均一性都严重地影响着色谱柱的分离效率、分离机理以及色谱行为的重现性，因此对于色谱填料的表征是非常重要的。这里我们利用四极离子阱颗粒质谱对色谱填料进行了全面的表征，测得的比表面积、碳含量及粒径分布与传统的氮吸附法、元素分析仪及激光粒度仪所测得的结果一致。
硅球的质量及质量分布与比表面积、碳含量及粒径分布的关系如下：
（2)
（3）
图3 激光诱导声波解附法（a）与基质辅助激光脱附游离法（b）示意图及其实验结果（○: 1-µm NIST polystyrene size standards, □: E. coli K-12 bacteria；△: vaccinia viruses）。右插图中红球、白球、与蓝球分别代表带正电、中性、
与带负电的颗粒[16]。
于这种稳定的运动严格依赖于离子的质荷比，当扫
描交流电场的频率时，这种运动的稳定性也随之改变。当交流电场的频率持续降低时，一些带电颗粒的运动将会变得不稳定而被抛出阱外。这些被抛出粒子的质荷比可以由公式（1）来确定[17]
:
（1）
Ωeject 是离子被抛出瞬间的其中q eject ～0.908，交流电场的频率。
1.3 电荷检测器
从离子阱中抛出的颗粒打到四极离子阱下方的电荷检测器被检测到。电荷检测器[12]本质上是一个法拉第盘，电荷的颗粒轰击到电荷检测器时会诱导产生感应电流（inductive current）。感应电流的大小可以直接反应出该颗粒所携带的电荷数目。四极式离子阱颗粒质谱仪所得的质谱图如图5所示。谱图上每个峰都代表一颗粒子。其横坐标为由频率描所得到的颗粒的质荷比，纵坐标为由电荷检测器所检测到的颗粒所带的电量。因此每个颗粒的质量可以很简单地计算获得。这种方法不仅简单，而且快速，可
（4）
C %、CV s 、CV m 、V P 、D p 、d p 、W s 、W b 0、M 0其中S p 、
分别代表比表面积、碳含量、粒径分布的变异系数、质量分布的变异系数、比孔体积、粒径、孔径、没有键合的硅球的质量、键合后硅球的质量以及键合的烷基链的分子量。
通过测定没键合及键合不同种类烷基链后硅球的质量（如图5所示），根据式（2）-式（4），计算所得的结果如表1和表2
所示。
54Modern Scientific Instruments
N o. 5 O c t. 2011
有较小的质量以及较宽的质量分布，这与常规血液检测所得到的结果一致，证明了小型圆柱型离子阱颗粒质谱仪的可靠性。
4 结论及展望
离子阱颗粒质谱仪能够成功对微米级颗粒的质量进行准确的测定，为无机材料及细胞等颗粒的表征和鉴别提供了一种新的手段和技术，具有广阔的应用前景。但是目前的离子阱颗粒质谱还具有很大例如可以将小分子的质谱技术引入离子阱颗粒质谱分析中，在获得生物颗粒质量的同时也可以对生物颗粒表面或内部的成分进行选择性的以实这对阻减小威胁显得非常重要。
图5 4.6μm孔径100Å的硅胶及键合了不同碳链长度烷基的色
谱填料的质量分析结果
表Unbonded materials
size 4.6 μm/100Å4.6 μm/300Å
Mass
(1013Da) 2.032.37
CV m (%)26.629.1
CV s (%)13.214.9
p (m2/g)404106
S p (NS) (m2/g)38080
参考文献
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Storage Mass
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S p (MS): 利用四极离子阱颗粒质谱测得的比表面积
S p (NS): 利用氮吸附法测定的比表面积
表2 对键合硅球粒径分布及碳含量的测定结果
Bonded materials
Bonded groups C 1C 4C 8C 18
Mass (1013Da) 2.242.372.592.82
CV m (%)32.326.129.732.0
C V s (%) 16.912.915.216.7
C % (MS)4.548.5515.121.6
C % (EA)
371422
C % (MS): 利用四极离子阱颗粒质谱测得的碳含量
C % (EA): 利用元素分析仪测得的碳含量
3 小型圆柱型离子阱颗粒质谱仪[15]
小型便携式质谱仪是当今分析仪器发展的新方
向之一，现在所有的小型质谱仪只能测量质荷比小于3000Da 小分子，鲜见颗粒质谱仪小型化的报道。圆柱型离子阱由于其结构简单、容易加工等原因，是最早进行小型化的质量分析器；而且，小型化后只需要较低的囚禁电压，在粗真空条件下就可以满足实验需要，因此不需要使用分子泵，很适合于便携式颗粒质谱仪的需要。其装置图如图2所示。
利用小型圆柱型离子阱颗粒质谱仪，我们不仅对3 μm 聚苯乙烯球及豚鼠红细胞进行了测定，获得了其正确的质量，还对正常人红细胞和贫血病人红细胞的质量和质量分布进行了比较，如图6所示。结果显示相比于正常红细胞，贫血病人的红细胞具