研究与设
计
固体聚合物电解质水电解池电极的优化研究
马霄平１，宋世栋２，谭忠印１，张华民２，衣宝廉
２
（１．辽宁师范大学化学与化工学院，辽宁大连１１６０２９；
２．中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连１１６０２３）
摘要：目前固体聚合物电解质（ＳＰＥ）水电解池的膜电极催化层中各组分的配比普遍以全氟磺酸树脂（Ｎａｆｉｏｎ）与催化剂的质量百分比来表征，但是由于催化剂的堆密度不同，对于不同的催化剂如果沿用相同的质量配比会造成催化层中
Ｎａｆｉｏｎ含量的失调，影响电极的质子与电子传导能力。研究了以Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比来表征电极催化层的组分配
循环伏安、极化曲线等电化学测试方法，对其体积比进行了最优化研究。结果表明，Ｎａｆｉｏｎ比和结构，并利用交流阻抗、
与阳极催化剂（Ｐｔ黑与ＩｒＯ２混合物）的体积比１∶１０时水电解的性能最佳。关键词：固体聚合物电解质水电解池；催化层；Ｎａｆｉｏｎ树脂；电化学测试中图分类号：ＴＭ９１１．４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－０８７Ｘ（２００６）０８－０６２１－０４
ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ
ＭＡＸｉａｏ－ｐｉｎｇ１，ＳＯＮＧＳｈｉ－ｄｏｎｇ２，ＴＡＮＺｈｏｎｇ－ｙｉｎ１，ＺＨＡＮＧＨｕａ－ｍｉｎ１，ＹＩＢａｏ－ｌｉａｎ２
（１．ＬｉａｏｎｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＬｉａｏｎｉｎｇ１１６０２９，Ｃｈｉｎａ；
２．ＦｕｅｌＣｅｌｌＲ＆ＤＣｅｎｔｅｒ，ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＤａｌｉａｎＬｉａｏｎｉｎｇ１１６０２３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＮａｆｉｏｎｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒｉｓｇｅｎｅｒａｌｌｙｅｘｐｒｅｓｓｅｄａｓｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎ，ｉｆａｆｉｘｅｄｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎｉｓｕｓｅｄｗｉｔｈｏｕｔｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔ，ｉｔｍａｙｃａｕｓｅｐｏｏｒｌｙｐｒｏｔｏｎｏｒｅｌｅｃｔｒｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｔｕｄｙｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒｓｈｏｕｌｄｃｈａｎｇｅｔｈｅｂｕｌｋｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｗａｓｍａｄｅｂｙｕｓｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙａｎｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｅｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｓｏｂｔａｉｎｔｅｄｗｈｅｎｔｈｅｂｕｌｋｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔｗａｓ１∶１０．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ；ｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒ；Ｎａｆｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ
固体聚合物电解质（ＳＰＥ）水电解技术由于具有环境友好、纯度高、效率高等优点，发展潜力巨大，近年来受到各国的普遍重视。该技术早期应用于潜艇及空间站的供氧装置。近年来
能耗［１］。进一步提高ＳＰＥ水电解池的电极性能是目前ＳＰＥ水电解技术研究的主要课题。
ＳＰＥ水电解技术的核心是膜电极，膜电极上发生电化学
反应。其中催化剂的选择［１￣４］、催化层结构的优化［５￣７］、电极制备它对降方法［８￣１０］的改进是ＳＰＥ电解水膜电极技术的关键问题。低电极成本、提高催化剂的利用率、减少电解能耗极其重要。邵志刚等人［１０］将质子交换膜燃料电池中的薄膜亲水电极制备方法应用于ＳＰＥ水电解膜电极的制备，这种方法更有利于膜与催化层的一体化，大大降低了催化剂的担载量，所制催化层有一定的孔隙率，有利于气体的析出。这种薄层亲水电极是以
ＳＰＥ水电解技术成为制氢领域的研究热点之一，其远期发展
目标为利用核电、水电、风力及地热等可再生能源大规模生产氢，开发利用氢能源。高压ＳＰＥ水电解装置还可应用于空间可再生燃料电池储能系统。核电大规模发展以后，人们将ＳＰＥ水电解技术应用于电网调峰，在用电低谷电解水产生并储存氢，在供电高峰利用氢能通过质子交换膜燃料电池向外供电，使之成为能量储存转换装置。
与传统碱性水电解技术相比，ＳＰＥ水电解技术的优势主要表现在：（１）以固体聚合物膜为电解质，电解循环中没有碱流失、腐蚀等问题；（２）采用非透气性隔膜，提高了安全性，增加了气体纯度，在较好支撑下可承受高压差；（３）ＳＰＥ水电解池通常将阴阳极与膜合为一体，堪称零极距电池，因此降低了
收稿日期：２００６－０１－１２
作者简介：马霄平（１９８０—），女，辽宁省人，硕士研究生，主要研究方向为固体聚合物水电解。
Ｎａｆｉｏｎ树脂为粘合剂和质子导体。Ｎａｆｉｏｎ是质子的良导体，Ｎａｆｉｏｎ的加入在催化层中形成连续的质子传导网络，提高了
电极中质子的传导率；Ｎａｆｉｏｎ的亲水性可以为电化学反应提供足够的反应水；催化剂与Ｎａｆｉｏｎ充分接触后增加了电化学活性面积，大大提高了催化剂的利用率。但是催化层中Ｎａｆｉｏｎ体积过多时，大量的Ｎａｆｉｏｎ会包裹部分催化剂，由于Ｎａｆｉｏｎ不传导电子，电极内电子传导通道被切断，被包裹住的催化剂失去催化活性，电化学反应活性位降低。另外，由于Ｎａｆｉｏｎ为亲水性物质，过多的Ｎａｆｉｏｎ会堵塞催化层中的气孔，阻碍了反应产生的气体及时排出，增大了气相的传质阻力。所以催化层
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：
ｍａｓｔｅｒ．
ＭＡＸｉａｏ－ｐｉｎｇ（１９８０—），ｆｅｍａｌｅ，ｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒ
联系人：衣宝廉
研究与设
计
中Ｎａｆｉｏｎ含量的优化对电极性能有极大的影响，文献［５￣７］对催化层中Ｎａｆｉｏｎ含量进行了优化，得到的优化结果大多是
Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量在３０％～３６％之间。但是由于不同催
化剂（如Ｐｔ／Ｃ与Ｐｔ黑）的堆密度不同，即同等质量电催化剂的体积不同（同等质量的Ｐｔ黑与Ｐｔ／Ｃ相比，Ｐｔ黑的体积更小），如果沿用相同的质量配比，加入Ｎａｆｉｏｎ的体积比的差异就很大，因此不能在催化层中达到由Ｎａｆｉｏｎ构成的质子传导网络与催化剂构成的电子传导网络之间的适宜体积比，从而导致
ＳＰＥ水电解池电解性能的降低。
由于水电解的能耗主要归因于阳极的极化，本实验固定循了阴极催化层中的催化剂与Ｎａｆｉｏｎ含量，利用交流阻抗、环伏安、极化曲线等电化学测试方法，重点研究阳极催化层中
Ａ———不锈钢端板Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌｐｌａｔｅ；Ｂ———ＰＴＦＥ垫片
Ｔｅｆｌｏｎｇａｓｋｅｔ；Ｃ———膜Ｍｅｍｂｒａｎｅ；Ｄ———氢电极Ｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；Ｅ———氧电极Ｏｘｙｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；Ｆ———气孔Ｇａｓｐｏｒｔｓ；Ｇ———固定孔Ａｌｉｇｎｍｅｎｔｈｏｌｅ
图１ＳＰＥ水电解池结构示意图
Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比变化对电极性能的影响，以得到催
化层中最佳的组分体积比。
Ｆｉｇ．１ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＳＰＥｃｅｌｌ
１实验
１．１阳极电催化剂的制备与表征
阳极电催化剂使用Ｐｔ黑与ＩｒＯ２的混合电催化剂［１１］。ＩｒＯ２
采用调变的Ａｄａｍｓ方法［１２，１３］制备。Ｐｔ黑采用日本ＴＫＫ公司的商品催化剂。Ｐｔ黑与ＩｒＯ２的质量比为２∶８［１１］，其堆密度ｒｄ为
０．８５ｇｃｍ－３。・
Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）谱在日本理学Ｄ／ｍａｘ２４００型Ｘ射线
衍射仪上测定，以铜靶为辐射源，扫描分辨率０．０１７°，扫描范围２０°～８０°，电流４０ｍＡ，电压４０ｋＶ。催化剂的透射电子显微镜（ＴＥＭ）观察在日本ＨＩＴＡＣＨＩＨ－６００型透射电子显微镜上进行，加速电压１００ｋＶ。ＩｒＯ２电催化剂粉末采用ＡＳ－
１．ＳＰＥ水电解池ＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｃｅｌｌ；２．水流量计Ｗａｔｅｒｆｌｏｗｍｅｔｅｒ；３．水泵Ｗａｔｅｒｐｕｍｐ；４．恒温水浴Ｔｒｏｐｉｃａｌｗａｔｅｒｂａｔｈ；５．气液分离罐Ｓｅｐａｒａｔｏｒｔａｎ；６．气体流量计Ｇａｓｆｌｏｗｍｅｔｅｒ；７．压力表Ｇａｓｍａｎｏｍｅｔｅｒ；８．直流电源ＤＣｐｏｗｅｒｓｕｐｐｌｙ
图２ＳＰＥ水电解工艺流程示意图
ＡＰ２０１０ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（粉末测试仪）在－１９６℃下
孔容和孔结构。的氮气氛中，通过物理吸附测试比表面积、
Ｆｉｇ．２ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｅｓｔｓｔａｔｉｏｎｏｆＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ
１．２ＳＰＥ水电解池膜电极制备
膜电极是由固体聚合物膜、催化层和集流体组成。电极制备工艺如下：Ｐｔ黑与ＩｒＯ２的混合电催化剂总担载量恒定为３
ｍｉｎ－１，水电・浴８０℃，将去离子水从阳极注入，水流量１０ｍＬ
解池温度为８０℃，使用直流电源，测定不同催化层配比的水电解单池的极化曲线。
ｍｇ・ｃｍ－２，电极面积为５ｃｍ２，阳极催化剂体积（ＶＣ）为１７．６４×１０
－３
ｃｍ，改变加入Ｎａｆｉｏｎ树脂（Ｎａｆｉｏｎ，ｄｕｐｏｎｔ，美国，ｒ＝２ｇ・
３
１．４电化学测试
阳极催化层电化学性能测试在Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ２６３Ａ电化学工作站上进行。采用经典三电极测试体系，铂片为对电极，参比
ｃｍ－３）的体积（ＶＮ），以改变阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体
积比（ＶＮ∶ＶＣ）。将催化剂／Ｎａｆｉｏｎ／异丙醇按一定比例在超声中振荡均匀成墨水状浆液，得到的阳极催化剂浆液直接喷涂于Ｎａｆｉｏｎ２１１膜一侧。阴极制备方法相同，阴极催化剂为Ｐｔ／Ｃ电催化剂，固定Ｐｔ／Ｃ与Ｎａｆｉｏｎ的质量比为３∶１［６］配成催化剂浆液，利用同样的方法喷涂于膜的另一侧。待干燥后热压，得到膜电极。
Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４溶液，温电极采用饱和甘汞电极，电解液为０．５ｍｏｌ・
度恒定在２５℃。
工作电极制备方法如下：分别称取６份１０ｍｇ混合电催化剂［８０％（质量分数）ＩｒＯ２＋２０％（质量分数）Ｐｔ］，加入无水乙醇分散，再分别加入不同体积的Ｎａｆｉｏｎ溶液（质量分数为５％），在超声波中振荡均匀，制备于圆盘电极表面作为工作电极，进行电化学测量，测试过程中通入氮气以消除溶解氧的影响。循
１．３单池组装及工艺流程
ＳＰＥ水电解池组装如图１所示，将膜电极两侧各放一张
或数张拉伸钛网作为集流体。以ＰＴＦＥ垫片密封，端板为不锈钢板。
ｓ－１。电化环伏安测试中电位扫描范围０￣１．２５Ｖ，扫速５０ｍＶ・
学阻抗测试施加的直流电位为１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），扫描频率范围为１０ｍＨｚ￣１００ｋＨｚ，电化学阻抗谱数据使用Ｚｖｉｅｗ软件进行拟合。
ＳＰＥ水电解工艺流程示意图见图２。纯水由阳极注入，在
电流作用下，水在阳极上被分解成氧气、氢离子和电子。氢离子通过固体聚合物膜扩散到阴极，电子由外电路到达阴极，在阴极电子和氢离子结合成氢气。
将ＳＰＥ水电解单池联入图２所示的电路中，控制恒温水
２结果与讨论
２．１ＩｒＯ２电催化剂物理表征结果
利用Ａｄａｍｓ法制备的ＩｒＯ２电催化剂的ＸＲＤ谱如图３所
研
究
与设计
示。在衍射角为２８．０°，３４．７°，４０．３°，５４．１°，６６．２°处出现（１０１）、明显衍射峰，经与标准谱图比较为ＩｒＯ２的（１１０）、（１１１）、（２１１）、（１１２）的晶面衍射峰。选用衍射角为６６．２°时的衍射峰进行高斯拟合，如图３中内插图所示，利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算ＩｒＯ２的平均粒径为５．５ｎｍ。
图５不同Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比电极的交流阻抗谱图
Ｆｉｇ．５ＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
ｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓ
ｂｕｌｋ
ｒａｔｉｏｓｏｆＮａｆｉｏｎｔｏ
ｃａｔａｌｙｓｔ
１列出了用Ｚｖｉｅｗ软件拟合得到的等效电路中各元件的值。
ＲΩ为参比电极与工作电极之间的溶液欧姆电阻，ＲΩ值
图３ＩｒＯ２电催化剂的ＸＲＤ谱图
Ｆｉｇ．３ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒＩｒＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ
变化范围在１．２～１．４Ω之间，其值不受电极组成及电位的影响；在实际电路中，考虑到电极表面的粗糙度用恒相位元件Ｑ（Ｃｏｎｓｔａｎｔｐｈａｓｅｅｌｅｍｅｎｔ，ＣＰＥ）代替电容，可以获得较理想的模拟曲线；ｎ为恒相位元件指数，无量纲；等效元件（Ｒ１Ｑ１）的阻抗响应与ＩｒＯ２催化剂上氧化位的扩散相关［１４］；（ＲｃｔＱｄｌ）的阻抗响应对应电极／溶液界面的电化学反应阻抗，反映了电极的催化活性。由表１中Ｒｃｔ的拟合值可见Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比变化对电化学反应阻抗具有显著的影响，电极中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比由０．２∶１０增加到１∶１０的过程中，Ｒｃｔ值由３９．６５Ｗ逐渐减小至２７．１９Ｗ，电化学反应阻抗降低，但继续增加电极中Ｎａｆｉｏｎ体积比，Ｒｃｔ值反而增加，这可归因于当Ｎａｆｉｏｎ体积较小时，不能在电极内形成良好的质子传导网络，而Ｎａｆｉｏｎ体积过大时，大量的Ｎａｆｉｏｎ会包裹住部分ＩｒＯ２微粒，由于Ｎａｆｉｏｎ不传导电子，电极内电子传导通道被切断，被包裹住的催化剂将失去催化活性，催化活性位将显著减少，因此电化学反应阻抗大幅度增加。
活性电极／溶液界面的双电层电容Ｃｄｌ反映电极表面的反应活性点数目［１４，１５］，利用公式Ｑｄｌ＝（Ｃｄｌ）ｎ［（Ｒｓ）－１＋（Ｒｃｔ）－１］（１－
ｎ）［１６］
图４是ＩｒＯ２电催化剂的透射电镜照片，颗粒直径大多分布在１０～５０ｎｍ之间，大颗粒由许多３～５ｎｍ的小颗粒组成，这些小颗粒在表面能的作用下松散地聚集到一起形成大颗粒。
ＢＥＴ比表面测试得到ＩｒＯ２的比表面积为１２０ｍ２ｇ－１。・
图４
Ｆｉｇ．４
ＩｒＯ２电催化剂的ＴＥＭ照片
ＴＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆＩｒＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ
，可
２．２电化学测试
２．２．１电化学阻抗
图５是不同Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比的电极电化学阻抗谱（ＥＩＳ），施加的电位为１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）。分析表明，对不同体积比电极的阻抗谱均有最佳拟合的等效电路是ＲΩ（Ｒ１Ｑ１）（ＲｃｔＱｄｌ）。表
以计算出电极的双电层电容（见表１），Ｃｄｌ随电极中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比的变化规律与Ｒｃｔ相一致。当Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比为１∶１０时，电极具有最小的电化学反应阻抗，最大的双电层电容，说明在体积比为１∶１０时电极表面的反应活性点数目最多。
研
究
与设
计
２．２．２循环伏安曲线
Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４不同Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比的电极在０．５ｍｏｌ・
电解液中的循环伏安（ＣＶ）曲线如图６所示，阳极支在０．６￣０．９
Ｖ间有一较宽的氧化峰，对应电极表面Ｉｒ（Ⅲ）与Ｉｒ（Ⅳ）间的转
化［１７］：
２ＩｒＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｉｒ２Ｏ３＋Ｈ２ＯＥ０＝０．９３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）（１）
从图６中可以看出，随着电极中Ｎａｆｉｏｎ体积的增加，ＣＶ曲线的电流值逐渐增大，因为由反应式（１）可知活性氧化物自身的氧化还原转化是在质子的参与下完成的，Ｎａｆｉｏｎ体积的增加，提高了电极内质子的传导能力，因而电流值增大；但进一步增大Ｎａｆｉｏｎ的加入量，电流值反而逐渐下降，且氧化还原峰也变得不明显，这是由于电极中Ｎａｆｉｏｎ体积过多时，会包裹住部分催化剂微粒，切断电子通道，导致ＣＶ曲线的电流下降，特征氧化还原峰不明显。ＣＶ曲线灵敏地反映了电极的表面行为。由（１）式可知，电极的析氧活性与Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）的活性位有关，Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）电对的氧化还原峰面积对应其电化学活性位，峰面积越大，则Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）的活性位越多，该电极的析氧活性就越高。电极在ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０时，Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）电对的峰面积最大，因此对应的析氧活性也最高。
图７
不同Ｎａｆｉｏｎ和催化剂体积比的ＳＰＥ电极的水电解极化曲线
Ｆｉｇ．７Ｖｏｌｔａｇｅｖｓ．ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｃｕｒｖｅｓ
ｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｂｕｌｋｒａｔｉｏｓｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔ
Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－，
由电极反应知，ＳＰＥ水电解池电极内必须同时具备电子与质子的传导通道，反应水通过扩散至反应点，产生的氧气须快速离开电极，电极内须要实现反应物水与产物气体的传质平衡。由图７可见当催化层中Ｎａｆｉｏｎ体积增加时，电极内形成了良好的质子传导通道，有利于反应产生的Ｈ＋迅速迁移至阴极，因此过电位降低；随着Ｎａｆｉｏｎ体积的继续增加，在低电流密度时，电极处于电化学控制区，由电化学极化引起的过电位逐渐增大，这是由于大量的Ｎａｆｉｏｎ阻断了电子的传导，降低了反应活性位。在高电流密度时电极进入传质极化区，Ｎａｆｉｏｎ体积的增加导致过电位大幅度增加，主要是因为Ｎａｆｉｏｎ为亲水性物质，过多的Ｎａｆｉｏｎ会堵塞催化层中的气孔，阻碍反应产物气体的及时排出，使电解电压增大很快。由图７可知，电极的水电解性能变化趋势与电化学阻抗和循环伏安测试得到的结论相同，都是在ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０时，电极的催化活性最高。
将阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比换算成Ｎａｆｉｏｎ的质量含量，当ＶＮ∶ＶＣ＝１．７∶１０时，催化层中Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量近似为３０％，这与文献［５～７］中Ｎａｆｉｏｎ含量优化值相符合（文献中使用Ｐｔ／Ｃ催化剂）；当ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０时，催化层中
图６不同Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比电极的循环伏安曲线
Ｆｉｇ．６Ｃｙｃｌｅｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓ
ｂｕｌｋｒａｔｉｏｓｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔｉｎＮ２ｓａｔｕｒａｔｅｄ
２．３ＳＰＥ水电解池电极性能测试
实验中恒定催化层中的阳极催化剂体积，变化Ｎａｆｉｏｎ加入的体积，从而改变阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比制备电极。图７是用不同电极组装的水电解单池的极化曲线。从图中可知随着阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比由
Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量为１９％。而从对ＥＩＳ、ＣＶ及极化曲线
图分析可知，当ＶＮ∶ＶＣ＝１．７∶１０时，电极中由于Ｎａｆｉｏｎ体积过多导致催化活性位比ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０减少，电极性能降低。所以使用Ｐｔ黑和ＩｒＯ２混合催化剂时，不能简单沿用以Ｐｔ／Ｃ为催化剂时优化出的Ｎａｆｉｏｎ质量百分含量（３０％￣３６％），实验结果表明，ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０，即Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量是１９％时为最佳的阳极催化层配比。
０．２∶１０增加到１∶１０的过程中，水电解池电解电压逐渐降
低，电极性能提高，但继续增加体积比，电极性能下降，特别是当Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比达到３．５∶１０时，高电流密度下，电解电压迅速增加，说明传质极化很大。在Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积
３结论
（１）电化学测试结果表明，随着电极中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比的升高，电化学反应阻抗Ｒｃｔ及Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）电对峰面积的变化趋势为先增大后减小。当催化层中ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０时，氧电极的电化学反应阻抗Ｒｃｔ最小，析氧活性最高。
（２）改变ＳＰＥ水电解池电极催化层中Ｎａｆｉｏｎ和催化剂的
（下转第６４０页）
ｃｍ比为１∶１０时，电极性能最佳，在３００ｍＡ・
－２
－２
时电池电压仅
ｃｍ－２时水电解池电压为１．６３Ｖ，并且为１．４９Ｖ，在１０００ｍＡ・ｃｍ，也没有出现明显的传质极当电流密度达到１５００ｍＡ・
化。
在酸性介质中，水电解池阳极发生的电化学反应为：
研
究与设
计
蓄电池。
参考文献：
［１］［２］［３］［４］［５］
图４电解液中同时添加ＶＣ和联苯（或三乙胺）的
扣式２０１６锂离子蓄电池的０．５Ｃ循环曲线
Ｆｉｇ．４Ｃｕｒｖｅｓｏｆｃａｐａｃｉｔｙｖｓ．ｃｙｃｌｅｎｕｍｂｅｒｆｏｒｃｏｉｎ－ｔｙｐｅ２０１６
ｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈＶＣａｎｄ２％ｔｒｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｏｒ５％
ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｄｄｉｖｅａｔ０．５Ｃ
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ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，
２００２，
４７：
高扣式电池的抗过充性能。最终，综合采用叠片极芯结构和混合添加剂，试制出了多种具有较好电化学性能的扣式锂离子
!"
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（上接第６２４页）
体积比，制备电极并考察单池水电解性能，与电化学阻抗、循环伏安曲线分析得到的结论一致。ＳＰＥ水电解池薄层亲水电极中Ｎａｆｉｏｎ与Ｐｔ黑＋ＩｒＯ２混合催化剂的体积比为１∶１０（ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０），即Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量为１９％时为最
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ｃｍ－优的电极结构配比，得到最好的水电解性能。在３００ｍＡ・ｃｍ时水电解池电压仅为１．４９Ｖ，在１０００ｍＡ・
电压为１．６３Ｖ。
－２
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［６］
［７］
［８］
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２
时水电解池
研究与设
计
固体聚合物电解质水电解池电极的优化研究
马霄平１，宋世栋２，谭忠印１，张华民２，衣宝廉
２
（１．辽宁师范大学化学与化工学院，辽宁大连１１６０２９；
２．中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连１１６０２３）
摘要：目前固体聚合物电解质（ＳＰＥ）水电解池的膜电极催化层中各组分的配比普遍以全氟磺酸树脂（Ｎａｆｉｏｎ）与催化剂的质量百分比来表征，但是由于催化剂的堆密度不同，对于不同的催化剂如果沿用相同的质量配比会造成催化层中
Ｎａｆｉｏｎ含量的失调，影响电极的质子与电子传导能力。研究了以Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比来表征电极催化层的组分配
循环伏安、极化曲线等电化学测试方法，对其体积比进行了最优化研究。结果表明，Ｎａｆｉｏｎ比和结构，并利用交流阻抗、
与阳极催化剂（Ｐｔ黑与ＩｒＯ２混合物）的体积比１∶１０时水电解的性能最佳。关键词：固体聚合物电解质水电解池；催化层；Ｎａｆｉｏｎ树脂；电化学测试中图分类号：ＴＭ９１１．４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－０８７Ｘ（２００６）０８－０６２１－０４
ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ
ＭＡＸｉａｏ－ｐｉｎｇ１，ＳＯＮＧＳｈｉ－ｄｏｎｇ２，ＴＡＮＺｈｏｎｇ－ｙｉｎ１，ＺＨＡＮＧＨｕａ－ｍｉｎ１，ＹＩＢａｏ－ｌｉａｎ２
（１．ＬｉａｏｎｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＬｉａｏｎｉｎｇ１１６０２９，Ｃｈｉｎａ；
２．ＦｕｅｌＣｅｌｌＲ＆ＤＣｅｎｔｅｒ，ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＤａｌｉａｎＬｉａｏｎｉｎｇ１１６０２３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＮａｆｉｏｎｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒｉｓｇｅｎｅｒａｌｌｙｅｘｐｒｅｓｓｅｄａｓｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎ，ｉｆａｆｉｘｅｄｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎｉｓｕｓｅｄｗｉｔｈｏｕｔｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔ，ｉｔｍａｙｃａｕｓｅｐｏｏｒｌｙｐｒｏｔｏｎｏｒｅｌｅｃｔｒｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｔｕｄｙｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒｓｈｏｕｌｄｃｈａｎｇｅｔｈｅｂｕｌｋｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｗａｓｍａｄｅｂｙｕｓｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙａｎｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｅｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｓｏｂｔａｉｎｔｅｄｗｈｅｎｔｈｅｂｕｌｋｒａｔｉｏｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔｗａｓ１∶１０．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ；ｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒ；Ｎａｆｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ
固体聚合物电解质（ＳＰＥ）水电解技术由于具有环境友好、纯度高、效率高等优点，发展潜力巨大，近年来受到各国的普遍重视。该技术早期应用于潜艇及空间站的供氧装置。近年来
能耗［１］。进一步提高ＳＰＥ水电解池的电极性能是目前ＳＰＥ水电解技术研究的主要课题。
ＳＰＥ水电解技术的核心是膜电极，膜电极上发生电化学
反应。其中催化剂的选择［１￣４］、催化层结构的优化［５￣７］、电极制备它对降方法［８￣１０］的改进是ＳＰＥ电解水膜电极技术的关键问题。低电极成本、提高催化剂的利用率、减少电解能耗极其重要。邵志刚等人［１０］将质子交换膜燃料电池中的薄膜亲水电极制备方法应用于ＳＰＥ水电解膜电极的制备，这种方法更有利于膜与催化层的一体化，大大降低了催化剂的担载量，所制催化层有一定的孔隙率，有利于气体的析出。这种薄层亲水电极是以
ＳＰＥ水电解技术成为制氢领域的研究热点之一，其远期发展
目标为利用核电、水电、风力及地热等可再生能源大规模生产氢，开发利用氢能源。高压ＳＰＥ水电解装置还可应用于空间可再生燃料电池储能系统。核电大规模发展以后，人们将ＳＰＥ水电解技术应用于电网调峰，在用电低谷电解水产生并储存氢，在供电高峰利用氢能通过质子交换膜燃料电池向外供电，使之成为能量储存转换装置。
与传统碱性水电解技术相比，ＳＰＥ水电解技术的优势主要表现在：（１）以固体聚合物膜为电解质，电解循环中没有碱流失、腐蚀等问题；（２）采用非透气性隔膜，提高了安全性，增加了气体纯度，在较好支撑下可承受高压差；（３）ＳＰＥ水电解池通常将阴阳极与膜合为一体，堪称零极距电池，因此降低了
收稿日期：２００６－０１－１２
作者简介：马霄平（１９８０—），女，辽宁省人，硕士研究生，主要研究方向为固体聚合物水电解。
Ｎａｆｉｏｎ树脂为粘合剂和质子导体。Ｎａｆｉｏｎ是质子的良导体，Ｎａｆｉｏｎ的加入在催化层中形成连续的质子传导网络，提高了
电极中质子的传导率；Ｎａｆｉｏｎ的亲水性可以为电化学反应提供足够的反应水；催化剂与Ｎａｆｉｏｎ充分接触后增加了电化学活性面积，大大提高了催化剂的利用率。但是催化层中Ｎａｆｉｏｎ体积过多时，大量的Ｎａｆｉｏｎ会包裹部分催化剂，由于Ｎａｆｉｏｎ不传导电子，电极内电子传导通道被切断，被包裹住的催化剂失去催化活性，电化学反应活性位降低。另外，由于Ｎａｆｉｏｎ为亲水性物质，过多的Ｎａｆｉｏｎ会堵塞催化层中的气孔，阻碍了反应产生的气体及时排出，增大了气相的传质阻力。所以催化层
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：
ｍａｓｔｅｒ．
ＭＡＸｉａｏ－ｐｉｎｇ（１９８０—），ｆｅｍａｌｅ，ｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒ
联系人：衣宝廉
研究与设
计
中Ｎａｆｉｏｎ含量的优化对电极性能有极大的影响，文献［５￣７］对催化层中Ｎａｆｉｏｎ含量进行了优化，得到的优化结果大多是
Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量在３０％～３６％之间。但是由于不同催
化剂（如Ｐｔ／Ｃ与Ｐｔ黑）的堆密度不同，即同等质量电催化剂的体积不同（同等质量的Ｐｔ黑与Ｐｔ／Ｃ相比，Ｐｔ黑的体积更小），如果沿用相同的质量配比，加入Ｎａｆｉｏｎ的体积比的差异就很大，因此不能在催化层中达到由Ｎａｆｉｏｎ构成的质子传导网络与催化剂构成的电子传导网络之间的适宜体积比，从而导致
ＳＰＥ水电解池电解性能的降低。
由于水电解的能耗主要归因于阳极的极化，本实验固定循了阴极催化层中的催化剂与Ｎａｆｉｏｎ含量，利用交流阻抗、环伏安、极化曲线等电化学测试方法，重点研究阳极催化层中
Ａ———不锈钢端板Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌｐｌａｔｅ；Ｂ———ＰＴＦＥ垫片
Ｔｅｆｌｏｎｇａｓｋｅｔ；Ｃ———膜Ｍｅｍｂｒａｎｅ；Ｄ———氢电极Ｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；Ｅ———氧电极Ｏｘｙｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；Ｆ———气孔Ｇａｓｐｏｒｔｓ；Ｇ———固定孔Ａｌｉｇｎｍｅｎｔｈｏｌｅ
图１ＳＰＥ水电解池结构示意图
Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比变化对电极性能的影响，以得到催
化层中最佳的组分体积比。
Ｆｉｇ．１ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＳＰＥｃｅｌｌ
１实验
１．１阳极电催化剂的制备与表征
阳极电催化剂使用Ｐｔ黑与ＩｒＯ２的混合电催化剂［１１］。ＩｒＯ２
采用调变的Ａｄａｍｓ方法［１２，１３］制备。Ｐｔ黑采用日本ＴＫＫ公司的商品催化剂。Ｐｔ黑与ＩｒＯ２的质量比为２∶８［１１］，其堆密度ｒｄ为
０．８５ｇｃｍ－３。・
Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）谱在日本理学Ｄ／ｍａｘ２４００型Ｘ射线
衍射仪上测定，以铜靶为辐射源，扫描分辨率０．０１７°，扫描范围２０°～８０°，电流４０ｍＡ，电压４０ｋＶ。催化剂的透射电子显微镜（ＴＥＭ）观察在日本ＨＩＴＡＣＨＩＨ－６００型透射电子显微镜上进行，加速电压１００ｋＶ。ＩｒＯ２电催化剂粉末采用ＡＳ－
１．ＳＰＥ水电解池ＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｃｅｌｌ；２．水流量计Ｗａｔｅｒｆｌｏｗｍｅｔｅｒ；３．水泵Ｗａｔｅｒｐｕｍｐ；４．恒温水浴Ｔｒｏｐｉｃａｌｗａｔｅｒｂａｔｈ；５．气液分离罐Ｓｅｐａｒａｔｏｒｔａｎ；６．气体流量计Ｇａｓｆｌｏｗｍｅｔｅｒ；７．压力表Ｇａｓｍａｎｏｍｅｔｅｒ；８．直流电源ＤＣｐｏｗｅｒｓｕｐｐｌｙ
图２ＳＰＥ水电解工艺流程示意图
ＡＰ２０１０ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（粉末测试仪）在－１９６℃下
孔容和孔结构。的氮气氛中，通过物理吸附测试比表面积、
Ｆｉｇ．２ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｅｓｔｓｔａｔｉｏｎｏｆＳＰＥｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ
１．２ＳＰＥ水电解池膜电极制备
膜电极是由固体聚合物膜、催化层和集流体组成。电极制备工艺如下：Ｐｔ黑与ＩｒＯ２的混合电催化剂总担载量恒定为３
ｍｉｎ－１，水电・浴８０℃，将去离子水从阳极注入，水流量１０ｍＬ
解池温度为８０℃，使用直流电源，测定不同催化层配比的水电解单池的极化曲线。
ｍｇ・ｃｍ－２，电极面积为５ｃｍ２，阳极催化剂体积（ＶＣ）为１７．６４×１０
－３
ｃｍ，改变加入Ｎａｆｉｏｎ树脂（Ｎａｆｉｏｎ，ｄｕｐｏｎｔ，美国，ｒ＝２ｇ・
３
１．４电化学测试
阳极催化层电化学性能测试在Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ２６３Ａ电化学工作站上进行。采用经典三电极测试体系，铂片为对电极，参比
ｃｍ－３）的体积（ＶＮ），以改变阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体
积比（ＶＮ∶ＶＣ）。将催化剂／Ｎａｆｉｏｎ／异丙醇按一定比例在超声中振荡均匀成墨水状浆液，得到的阳极催化剂浆液直接喷涂于Ｎａｆｉｏｎ２１１膜一侧。阴极制备方法相同，阴极催化剂为Ｐｔ／Ｃ电催化剂，固定Ｐｔ／Ｃ与Ｎａｆｉｏｎ的质量比为３∶１［６］配成催化剂浆液，利用同样的方法喷涂于膜的另一侧。待干燥后热压，得到膜电极。
Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４溶液，温电极采用饱和甘汞电极，电解液为０．５ｍｏｌ・
度恒定在２５℃。
工作电极制备方法如下：分别称取６份１０ｍｇ混合电催化剂［８０％（质量分数）ＩｒＯ２＋２０％（质量分数）Ｐｔ］，加入无水乙醇分散，再分别加入不同体积的Ｎａｆｉｏｎ溶液（质量分数为５％），在超声波中振荡均匀，制备于圆盘电极表面作为工作电极，进行电化学测量，测试过程中通入氮气以消除溶解氧的影响。循
１．３单池组装及工艺流程
ＳＰＥ水电解池组装如图１所示，将膜电极两侧各放一张
或数张拉伸钛网作为集流体。以ＰＴＦＥ垫片密封，端板为不锈钢板。
ｓ－１。电化环伏安测试中电位扫描范围０￣１．２５Ｖ，扫速５０ｍＶ・
学阻抗测试施加的直流电位为１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），扫描频率范围为１０ｍＨｚ￣１００ｋＨｚ，电化学阻抗谱数据使用Ｚｖｉｅｗ软件进行拟合。
ＳＰＥ水电解工艺流程示意图见图２。纯水由阳极注入，在
电流作用下，水在阳极上被分解成氧气、氢离子和电子。氢离子通过固体聚合物膜扩散到阴极，电子由外电路到达阴极，在阴极电子和氢离子结合成氢气。
将ＳＰＥ水电解单池联入图２所示的电路中，控制恒温水
２结果与讨论
２．１ＩｒＯ２电催化剂物理表征结果
利用Ａｄａｍｓ法制备的ＩｒＯ２电催化剂的ＸＲＤ谱如图３所
研
究
与设计
示。在衍射角为２８．０°，３４．７°，４０．３°，５４．１°，６６．２°处出现（１０１）、明显衍射峰，经与标准谱图比较为ＩｒＯ２的（１１０）、（１１１）、（２１１）、（１１２）的晶面衍射峰。选用衍射角为６６．２°时的衍射峰进行高斯拟合，如图３中内插图所示，利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算ＩｒＯ２的平均粒径为５．５ｎｍ。
图５不同Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比电极的交流阻抗谱图
Ｆｉｇ．５ＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
ｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓ
ｂｕｌｋ
ｒａｔｉｏｓｏｆＮａｆｉｏｎｔｏ
ｃａｔａｌｙｓｔ
１列出了用Ｚｖｉｅｗ软件拟合得到的等效电路中各元件的值。
ＲΩ为参比电极与工作电极之间的溶液欧姆电阻，ＲΩ值
图３ＩｒＯ２电催化剂的ＸＲＤ谱图
Ｆｉｇ．３ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒＩｒＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ
变化范围在１．２～１．４Ω之间，其值不受电极组成及电位的影响；在实际电路中，考虑到电极表面的粗糙度用恒相位元件Ｑ（Ｃｏｎｓｔａｎｔｐｈａｓｅｅｌｅｍｅｎｔ，ＣＰＥ）代替电容，可以获得较理想的模拟曲线；ｎ为恒相位元件指数，无量纲；等效元件（Ｒ１Ｑ１）的阻抗响应与ＩｒＯ２催化剂上氧化位的扩散相关［１４］；（ＲｃｔＱｄｌ）的阻抗响应对应电极／溶液界面的电化学反应阻抗，反映了电极的催化活性。由表１中Ｒｃｔ的拟合值可见Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比变化对电化学反应阻抗具有显著的影响，电极中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比由０．２∶１０增加到１∶１０的过程中，Ｒｃｔ值由３９．６５Ｗ逐渐减小至２７．１９Ｗ，电化学反应阻抗降低，但继续增加电极中Ｎａｆｉｏｎ体积比，Ｒｃｔ值反而增加，这可归因于当Ｎａｆｉｏｎ体积较小时，不能在电极内形成良好的质子传导网络，而Ｎａｆｉｏｎ体积过大时，大量的Ｎａｆｉｏｎ会包裹住部分ＩｒＯ２微粒，由于Ｎａｆｉｏｎ不传导电子，电极内电子传导通道被切断，被包裹住的催化剂将失去催化活性，催化活性位将显著减少，因此电化学反应阻抗大幅度增加。
活性电极／溶液界面的双电层电容Ｃｄｌ反映电极表面的反应活性点数目［１４，１５］，利用公式Ｑｄｌ＝（Ｃｄｌ）ｎ［（Ｒｓ）－１＋（Ｒｃｔ）－１］（１－
ｎ）［１６］
图４是ＩｒＯ２电催化剂的透射电镜照片，颗粒直径大多分布在１０～５０ｎｍ之间，大颗粒由许多３～５ｎｍ的小颗粒组成，这些小颗粒在表面能的作用下松散地聚集到一起形成大颗粒。
ＢＥＴ比表面测试得到ＩｒＯ２的比表面积为１２０ｍ２ｇ－１。・
图４
Ｆｉｇ．４
ＩｒＯ２电催化剂的ＴＥＭ照片
ＴＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆＩｒＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ
，可
２．２电化学测试
２．２．１电化学阻抗
图５是不同Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比的电极电化学阻抗谱（ＥＩＳ），施加的电位为１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）。分析表明，对不同体积比电极的阻抗谱均有最佳拟合的等效电路是ＲΩ（Ｒ１Ｑ１）（ＲｃｔＱｄｌ）。表
以计算出电极的双电层电容（见表１），Ｃｄｌ随电极中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比的变化规律与Ｒｃｔ相一致。当Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比为１∶１０时，电极具有最小的电化学反应阻抗，最大的双电层电容，说明在体积比为１∶１０时电极表面的反应活性点数目最多。
研
究
与设
计
２．２．２循环伏安曲线
Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４不同Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比的电极在０．５ｍｏｌ・
电解液中的循环伏安（ＣＶ）曲线如图６所示，阳极支在０．６￣０．９
Ｖ间有一较宽的氧化峰，对应电极表面Ｉｒ（Ⅲ）与Ｉｒ（Ⅳ）间的转
化［１７］：
２ＩｒＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｉｒ２Ｏ３＋Ｈ２ＯＥ０＝０．９３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）（１）
从图６中可以看出，随着电极中Ｎａｆｉｏｎ体积的增加，ＣＶ曲线的电流值逐渐增大，因为由反应式（１）可知活性氧化物自身的氧化还原转化是在质子的参与下完成的，Ｎａｆｉｏｎ体积的增加，提高了电极内质子的传导能力，因而电流值增大；但进一步增大Ｎａｆｉｏｎ的加入量，电流值反而逐渐下降，且氧化还原峰也变得不明显，这是由于电极中Ｎａｆｉｏｎ体积过多时，会包裹住部分催化剂微粒，切断电子通道，导致ＣＶ曲线的电流下降，特征氧化还原峰不明显。ＣＶ曲线灵敏地反映了电极的表面行为。由（１）式可知，电极的析氧活性与Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）的活性位有关，Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）电对的氧化还原峰面积对应其电化学活性位，峰面积越大，则Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）的活性位越多，该电极的析氧活性就越高。电极在ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０时，Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）电对的峰面积最大，因此对应的析氧活性也最高。
图７
不同Ｎａｆｉｏｎ和催化剂体积比的ＳＰＥ电极的水电解极化曲线
Ｆｉｇ．７Ｖｏｌｔａｇｅｖｓ．ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｃｕｒｖｅｓ
ｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｂｕｌｋｒａｔｉｏｓｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔ
Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－，
由电极反应知，ＳＰＥ水电解池电极内必须同时具备电子与质子的传导通道，反应水通过扩散至反应点，产生的氧气须快速离开电极，电极内须要实现反应物水与产物气体的传质平衡。由图７可见当催化层中Ｎａｆｉｏｎ体积增加时，电极内形成了良好的质子传导通道，有利于反应产生的Ｈ＋迅速迁移至阴极，因此过电位降低；随着Ｎａｆｉｏｎ体积的继续增加，在低电流密度时，电极处于电化学控制区，由电化学极化引起的过电位逐渐增大，这是由于大量的Ｎａｆｉｏｎ阻断了电子的传导，降低了反应活性位。在高电流密度时电极进入传质极化区，Ｎａｆｉｏｎ体积的增加导致过电位大幅度增加，主要是因为Ｎａｆｉｏｎ为亲水性物质，过多的Ｎａｆｉｏｎ会堵塞催化层中的气孔，阻碍反应产物气体的及时排出，使电解电压增大很快。由图７可知，电极的水电解性能变化趋势与电化学阻抗和循环伏安测试得到的结论相同，都是在ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０时，电极的催化活性最高。
将阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比换算成Ｎａｆｉｏｎ的质量含量，当ＶＮ∶ＶＣ＝１．７∶１０时，催化层中Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量近似为３０％，这与文献［５～７］中Ｎａｆｉｏｎ含量优化值相符合（文献中使用Ｐｔ／Ｃ催化剂）；当ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０时，催化层中
图６不同Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比电极的循环伏安曲线
Ｆｉｇ．６Ｃｙｃｌｅｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓ
ｂｕｌｋｒａｔｉｏｓｏｆＮａｆｉｏｎｔｏｃａｔａｌｙｓｔｉｎＮ２ｓａｔｕｒａｔｅｄ
２．３ＳＰＥ水电解池电极性能测试
实验中恒定催化层中的阳极催化剂体积，变化Ｎａｆｉｏｎ加入的体积，从而改变阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂的体积比制备电极。图７是用不同电极组装的水电解单池的极化曲线。从图中可知随着阳极催化层中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比由
Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量为１９％。而从对ＥＩＳ、ＣＶ及极化曲线
图分析可知，当ＶＮ∶ＶＣ＝１．７∶１０时，电极中由于Ｎａｆｉｏｎ体积过多导致催化活性位比ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０减少，电极性能降低。所以使用Ｐｔ黑和ＩｒＯ２混合催化剂时，不能简单沿用以Ｐｔ／Ｃ为催化剂时优化出的Ｎａｆｉｏｎ质量百分含量（３０％￣３６％），实验结果表明，ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０，即Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量是１９％时为最佳的阳极催化层配比。
０．２∶１０增加到１∶１０的过程中，水电解池电解电压逐渐降
低，电极性能提高，但继续增加体积比，电极性能下降，特别是当Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比达到３．５∶１０时，高电流密度下，电解电压迅速增加，说明传质极化很大。在Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积
３结论
（１）电化学测试结果表明，随着电极中Ｎａｆｉｏｎ与催化剂体积比的升高，电化学反应阻抗Ｒｃｔ及Ｉｒ（Ⅲ）／Ｉｒ（Ⅳ）电对峰面积的变化趋势为先增大后减小。当催化层中ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０时，氧电极的电化学反应阻抗Ｒｃｔ最小，析氧活性最高。
（２）改变ＳＰＥ水电解池电极催化层中Ｎａｆｉｏｎ和催化剂的
（下转第６４０页）
ｃｍ比为１∶１０时，电极性能最佳，在３００ｍＡ・
－２
－２
时电池电压仅
ｃｍ－２时水电解池电压为１．６３Ｖ，并且为１．４９Ｖ，在１０００ｍＡ・ｃｍ，也没有出现明显的传质极当电流密度达到１５００ｍＡ・
化。
在酸性介质中，水电解池阳极发生的电化学反应为：
研
究与设
计
蓄电池。
参考文献：
［１］［２］［３］［４］［５］
图４电解液中同时添加ＶＣ和联苯（或三乙胺）的
扣式２０１６锂离子蓄电池的０．５Ｃ循环曲线
Ｆｉｇ．４Ｃｕｒｖｅｓｏｆｃａｐａｃｉｔｙｖｓ．ｃｙｃｌｅｎｕｍｂｅｒｆｏｒｃｏｉｎ－ｔｙｐｅ２０１６
ｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈＶＣａｎｄ２％ｔｒｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｏｒ５％
ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｄｄｉｖｅａｔ０．５Ｃ
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２００２，
４７：
高扣式电池的抗过充性能。最终，综合采用叠片极芯结构和混合添加剂，试制出了多种具有较好电化学性能的扣式锂离子
!"
!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
!"
（上接第６２４页）
体积比，制备电极并考察单池水电解性能，与电化学阻抗、循环伏安曲线分析得到的结论一致。ＳＰＥ水电解池薄层亲水电极中Ｎａｆｉｏｎ与Ｐｔ黑＋ＩｒＯ２混合催化剂的体积比为１∶１０（ＶＮ∶ＶＣ＝１∶１０），即Ｎａｆｉｏｎ的质量百分含量为１９％时为最
ｔｒｏｌｙｔｅｗａｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ（Ⅱ）：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｍｅｍｂｒａｎｅ－ｅｌｅ－ｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．ＤｅｎｋｉＫａｇａｋｕＯｙｏｂｉＫｏｇｙｏＢｕｔｎｅｒｉＫａ－ｇａｋｕ，１９８５，５３（２）：２６１—２６７．
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电压为１．６３Ｖ。
－２
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ＳＡＳＩＫＵＭＡｒＧ，ＩＨＭＪＭ，ＲＹＵＨ．ＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｏｐｔｉｍｕｍＮａｆｉｏｎｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃａｔａｌｙｓｔｌａｙｅｒｏｎｐｌａｔｉｎｕｍｌｏａｄｉｎｇ［Ｊ］．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ，２００４，１３２（１－２）：１１—１７．
ＴＡＫＥＮＡＫＡＨ，ＴＯＲＩＫＡＩＥ，ＫＡＷＡＭＩＹ，ｅｔａｌ．Ｓｏｌｉｄｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃ－
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［３］
［４］
［５］
［６］
［７］
［８］
!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
２
时水电解池