茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展
徐兆瑜
安徽合肥 ２３００４１
主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研
如聚乙烯（ＰＥ）
茂金属乙丙橡胶
这些茂金属聚合许多用传统催化剂难以合成物与传统催化剂合成的聚合物相比
的材料在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂
具有广阔的应用和市场前景
烯烃聚合树脂
中图分类号： ＴＱ４２６．８ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００５）０４－００１９－０６
究取得的一些新进展
间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）
茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃催化效率低
直到１９８０年德国汉堡大学
教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂显示出超高活性
从而在世界范围内引
起了极大关注
到２０世纪８０年代
继而在１９９１年
聚合
过渡金属有机络合物
也可由过渡金属的环戊二烯四氢茚基和芴基等
如甲基铝氧烷（ＭＡＯ）或离子活性剂
组成等
目前使用最多的是ＭＡＯ
ＭＡＯ可以是线型的
烯烃聚合用茂金属催化体系其催化聚合
机理
助催化剂ＭＡＯ制备工艺复
杂
用量大
助催化剂起强化过
渡金属系统作用常常被过量使用即传统的齐格勒－塔纳（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ，Ｚ－Ｎ）催化剂
后过渡金属催化剂和稀土金属催化剂１．２ 茂金属催化剂特点和优势
标志着茂金属催化剂已正式进入工业
化阶段
它使聚烯烃分子结构品
质和应用领域均发生了显著变化
目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成
研究中的热点课题［３］
而其中占高分子材料
烃材料又是合成材料中最重要的一类
应用和革新必将对
工业产生极大影响
［４］
２１世纪聚烯烃１／３
以上的聚烯
１．２．１ 超高活性
茂金属催化剂催化活性极高
以此
活性计
低于Ｚ－Ｎ催化剂的１．１￣４．５美分／ｋｇ
另外
其活性大于氯化镁类催化剂１０倍以上
茂金属化合物是指过渡金属原子与
茂环
（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子
）配位形成的
如含１ｇ
锆的均相茂催化剂能够催化１００ｔ乙烯聚合
收稿日期：２００５－０５－２１
作者简介：徐兆瑜（１９３５－）
湖南益阳人已发表论文百余篇
化学推进剂与高分子材料 · 20 ·
Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００５年第３卷第４期
的活性且催化剂允许保留在聚烯烃产品中助催化剂ＭＡＯ很贵
使聚合物成本高
１．２．２ 单一活性中心
茂金属催化剂属于单一活性中心且活性高的催化剂只允许聚合物单体进入催化剂活性点上
相对分子质量分布
可催化合成
各种烯烃与极性单聚功能性烯烃聚合物
主要表现为相对分子质量分
布较窄这种特性有利于开发性能更加优异的聚烯烃产品
活性
中心几乎可达１００％
１．２．３ 优异的共聚能力
茂金属催化剂几乎能使大多数单体与乙烯共聚合其应用单体除常见的烯烃单体外
如苯乙烯和降冰
片烯（双环［２，２，１］庚－２－烯）等
至今已涉及５０种以上不
同性质的单体
而
茂金属催化剂可对不同单体的相对反应活性进行控制
乙烯与１－丁烯反应活性之比一般
＞１０００
可大大减小反应活性之比
乙烯的相对活性是Ｚ－Ｎ催化剂时的１／３０
因此可开发出各种立
体结构的络合物
可合成出微观结
构独特而均匀的多种聚烯烃等规
ＰＰ
１．２．５ 可克服位阻效应
空间位阻效应较大的环烯烃用传统的Ｚ－Ｎ催化剂难以聚合或只能进行开环聚合
且可与乙烯
万方数据
从而可开发出许多性能优异的新材料
另外
而用茂金属催化剂则可
获得高度结晶的ｓＰＳ
又如用茂金属催化剂制
备的间规ＰＰ具有优异的低温抗冲击性和透明性
其数量可控
利
用这种末端乙烯基可进行后聚合和接枝共聚等
有助于改进树脂的润湿性
可涂饰性
１．２．７ 其他方面
在溶液聚合工艺中不需要载体
可使过去固体催化剂不能聚合或催化
效率极低的环烯烃
从而可开发出更多高性能合成材料性能稳定
链增长过程中每个烯烃分子插入时间约为１０－５ｓ， 这与生物酶催化相当
茂金属催化剂在现有聚合工艺上的应用不
同于Ｚ－Ｎ催化剂包括催化剂切换中国石化公司开发的茂金属加合物技术成果
ｄｒｏｐ－ｉｎ并相继开
发出茂金属加合物负载化
ｍＬＬＤＰＥ牌号调控和薄膜加工应用技术［６￣７］
而是三者通过弱相
互相作用的有机结合
无需分离提纯
用该技术制备的茂金属催化剂具有不寻常的
稳定性运输及储存带来
了很大方便
在催化烯烃聚合制备茂金属聚乙烯
（ｍＰＥ）
等过
程中表现出很高的催化效率
将千克级中试制备的负载型茂金属催化
剂直接用于
ＰＥ
淤浆工艺
表现出良好的催化性能
在齐鲁石化
徐兆瑜 ·茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展
· 21 ·
６万ｔ／ａ气相流化床工艺ＰＥ生产装置上成功地进行了工业试验
１．３．２ 新型催化剂
由于ＭＡＯ生产成本较高
限制了茂金属催化剂的发展
如以ＡｌＭｅ３（ＭｅＳｎ）２Ｏ与ＣｐＺｒＣｌ２
丙烯或其他
烯烃聚合时
且使用方便
Ｐｄ（
）组成的催化剂在乙烯与烯烃聚合时也表现出良好的催化活性
以ＳｉＯ２为载体
ＭＡＯ决定茂金
属催化剂的高聚合活性采用Ａｌ２（ＳＯ４）２．８Ｈ２Ｏ 和ＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏ作为四甲基铝（ＴＭＡ）水解剂得到了合成ＭＡＯ的较好条件反应时间为１２￣２４ｈ
催化剂活性达到每克可催化５．２ｋｇＰＥ
聚合物密度
０．９３０ｇ／ｃｍ３聚合熔融指数ＭＩ２１．６为８．５
相对分子质量分布为１．９［８￣９］
乙烯聚合的茂金属催化剂大都带
有桥联或非桥联的双茂金属
（以Ｚｒ为主
）化合物
三苄氧基
茂基钛
［ＣｐＴｉ（ＯＢｚ）
３
］为主催化剂
研究固体改性ＭＡＯ用量（即ｎ（Ａｌ）：
ｎ（Ｔｉ））及固体改性ＭＡＯ中ＴＭＡ含量对２种单体聚合的影响而Ｔｉ３＋活性中心有利于合成ＰＥ
外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ）将改变催化活性
２ 茂金属聚烯烃树脂２．１ 茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯（ｍＰＥ）是在茂金属催化体系作用下乙烯和烯烃（如１－丁烯
也是当今烯烃聚合物发展非常迅速和研究开
发的热点品种［１０￣１１］
万方数据
一是替代线型低密度聚乙烯
（ＬＬＤＰＥ）
的
ｍＬＬＤＰＥ
另一类
是塑性体
密
度为０．８７０￣０．９１５ｇ／ｃｍ３
生产
出具有优异性能的低密度聚乙烯
（ＬＤＰＥ
）
约束几何技术
１９９４年ＢＰ公司
采用单组分的
Ｂ型催化剂
１９９５年
Ｍｏｂｉｌ公司采用茂金属催化剂在流化床和气相反应器中生产出相对分子质量分布窄的ＬＬＤＰＥ
ＬＤＰＥ
超
低密度聚乙烯（ＵＤＰＥ）等性能各异的多种新型材料
ｍＰＥ与其他
ＰＥ相比耐穿刺强度高使用寿命长因而在包装市场应用广泛重包装生产线捆扎包装此外还可制成特种用途的包装膜收缩膜极薄膜
最近高继志等提出了茂金属ＰＥ宽
幅吹塑棚膜研究成果温室和早春大棚覆盖试验目前已生产出用ｍＬＬＤＰＥ与ＬＤＰＥ共混树脂生产的高强度
采用茂金属作催化剂
即传统ＬＬＤＰＥ生产主要限于气相工艺得到的树脂难以加
工包括溶液
法
使生产率提高了２倍而获得的树脂容易加工
光学
性能和ＺＮ－ＬＤＰＥ的优良机械性能的完美平衡［１５］
在
２００ｔ／ａ
气相法
ＰＥ
装置上获得成功
透明度高和耐辐射的间规
ＰＰ（
ｓＰＰ）
Ｆｉｎａ石油化学公司开发出
一种茂金属催化剂用来催化丙烯聚合
Ｆｉｎａ公司在ｓＰＰ开发中
处于领先地位
其高熔体流动纤维级均聚物用于纺
黏和熔融吹塑无纺布
均聚物和无规共聚物用于双向拉
伸薄膜
Ｅｗｅｎ采用茂金属催化剂
获得了高间规度（８０％）的耐冲击室ｓＰＰ
温韧性及透气性好等特性包装
薄膜和汽车配件等方面显示出了广阔
物力和的应用前景
财力进行研究Ｆｉｎａ公
异丙基茚（１－茚基）－双环戊二烯基二氯化
锆和甲基铝氧烷体系作为一种典型的茂金属催化剂料
它是一种非结晶型塑性塑
如吸湿性近于零
密度小介电常
其缺点是熔点为２７０
蒙脱土
获得纳米复合材料
高于一些改性材料如
无法
数和介电正切特性低杂质低
可用于制造光学透镜薄膜
医药器具和记忆磁盘等
环烯烃聚合活性很低
采用茂金属催化
剂容易对配位进行修饰
也就是聚合链可由加成聚合反应生成
无开环或随后的加氢过程
由于茂金
属催化剂是单活性位催化剂
也能得到相对分子质量窄组成分布均匀的环烯烃共聚物［１９］
很有希望成为新一代工程塑料
单体为环丁
司继１９８７年开发出间规选择性茂金属催化剂后
１９９４年中国石油化工研究院开始
高间规选择了ｓＰＰ研究
性的茂金属催化剂Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２．ＥｔＯ．ＬｉＣｌ［１６］
其
年增长率为
２５％￣３５％
阿托菲纳公司在世界上首次实现了茂金
属间规
ＰＰ
的工业化生产
［１７］
Ｉｓｈｉｈａｒａ
ＣｐＴｉＣｌＭｅ
２
等首次用单茂钛化合物
ＡｌＣｌ和ＭＡＯ组成的均相催化体系进行苯乙烯聚合
烯并发现单茂钛化合物／ＭＡＯ催化体系对苯乙烯其熔点分别为４８
５
聚合具有很高活性３９５
ＣｐＴｉＣｌ３和ＭＡＯ组成的均相催化剂附加值高在国外已有
催化苯乙烯聚合得到了ｓＰＳ工业化产品
单茂金属化合物在烯烃聚合中起着越来越重２．５ 茂金属三元乙丙橡胶弹性体要的作用茂金属催化剂又称受力变形催化剂
苯乙烯单体可合成３种不同结构的聚苯乙烯
间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）和等规聚苯乙特别是在相同的聚合物中能结合入软相和硬
烯耐药性相在
耐蒸汽性优良也可电镀橡胶工业上
介电常数在工程塑料中仅次于氟树脂商品名为Ｅｎｇａｇｅ
绝缘破坏电压高是这种聚合物不能用硫
最轻的工程塑料之一吸湿后尺寸磺硫化使用辛变化小流动性好烯单体还提供了与橡胶工业密切相关的聚合物产
可利用成型机进行注模品可再生循环使用几它可提供一般弹性体所不能提供的最有价值的性
ＰＡ和ＰＰＳ等塑料中都得到应用
良好的机械性能乎在ＰＥＴ能
徐兆瑜 ·茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展
· 23 ·
伸长性和易加工等综合性能最重要的市场
航空航天等部
门消费量也可观
均采用Ｚ－Ｎ催化体系
称为Ｎｏｒｄｅ Ｉ Ｐ［４］
茂金属催化剂对于生产
ＥＰＤＭ
的
３个单
体的反应性能要高得多
就能引发和维持聚合反应
去掉
了水洗工序
近年来
工艺适应性和产品性能方面均有明显优势
１９９７
年美国Ｄｕ Ｐｏｎｔ－Ｄｏｗ
弹性体公司建成了
９万ｔ／ａ
茂金属
溶液法
ＥＰＤＭ
生产装置
前者还于
２００１年在荷兰建成了９万ｔ／ａ的茂金
属
ＥＰＤＭ
生产装置
用茂金属催化剂制备的产品一般
都优于用传统工艺制备的产品
［２０］
已形成系列产品并获得了广泛
应用
挤出
又可用过氧化物等进行化学交联
未交联的ｍＥＯＣ
用作热塑性弹性体
绝缘护套
具
有良好的抗滑性和耐剥落性
吸收
还用于食品包
装的延伸膜部分或全
交联的
ｍＥＯＣ
可用于制造交联弹性体及其制品
含有可反应的
羧基羟基
异氰酸等官能团预聚物
摩尔质量
与其他弹性体共混胶带类制品
可用于制造鞋
跟隔膜和拉链等
阻燃的交联
ｍＥＯＣ
复合材料电缆的护套
部分交联
ｍＥＯＣ
复合材料具有良好的耐候性而
用于制备汽车部件等
万方数据
可以用新
奇
新
１９９１年Ｅｘｘｏｎ公司首次
合成出了ｍＬＬＤＰＥ
是指经过短短几年
至１９９６年全球茂金属聚烯烃（ｍＰＯ）
树脂生产量已达到８６．７万ｔ／ａ
２００５年用各种单活性点催化剂制造的ＰＥ年需求量约１１８０万ｔ２０１５
单活性点催化ＰＥ的需求量将达５亿ｔ
则是指茂金属聚合物不仅较传统ＰＯ产品性能有大幅度
提高
甚至特种工程塑料性能领域产品及工艺研究的投资大约为
６亿美元／ａ
产品和工艺总投资的７０％￣８０％
这是因为投资商相信茂金
属催化剂
今后将逐步在现有聚
合装置上部分取代传统催化剂聚烯烃催化剂将进入一个茂金属催化剂与Ｚ－Ｎ催化剂相互补充共同发展的新时期
ＭＡＯ是必备的助催化剂
兰州石化
公司已建成ＭＡＯ中试生产装置
单中心茂
金属催化剂的探索和工业化已引起人们足够重视
２０世纪
５０年代开辟Ｐｈｉｌｌｐｓ催化剂
茂金属开发的Ｒ＆Ｄ花费４５亿美元
对应的收益为６５０亿美元）产生显著影响［２１］
单中心
（ＳＳＣ）
技术研发将继续下去
工业化的有机金属催化剂体系效率较低
需要大量
ＭＡＯ
以及寻
找一种能采用
ＭＡＯ
进行更有效活化的催化剂前体Ａｌｂｅｍａｒｌｅ
公司使用自己的
ＨＴＳ
体系
效率提高了
２５１００倍
ＢＰ化学
Ｄｏｗ除
ＢＡＳＦ
和
Ｄｕ Ｐｏｎｔ－Ｄｏｗ公司分别生产ｍ－
ｉＰＰ和茂
金属三元乙丙橡胶（ｍＥＰＤＭ）外
产能约８０万ｔ／ａ
ＳＲＩ（斯坦福研究所）
数据表明
全球每年用于ＰＯ催化
剂工艺及产品的研究经费９０亿美元中有７０％￣８０％用于茂金属催化剂的研究［２２］
产业化也只有
１０年时间
但它将带动整个高分子工业发展
Ｃｏ
系单活性中心烯烃
聚合催化剂的最新发展这
是
Ｋａｍｉｎｓｋｙ
发现锆
／甲基铝氧烷高活性催化剂后
Ｄｕ Ｐｏｎｔ
力争
率先实现工业化还要重视具有极高催化活
性的茂金属
／锆催化剂的开发和应用
作为
第一类单活性中心的茂金属催化剂
充分显示
出巨大发展潜力
这可
结束长期以来我国很多烯烃品种依赖进口和ｍＬＬＤＰＥ产品种类短缺的局面［２４］
）－
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茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
徐兆瑜， XU Zhao-yu
安徽省化工研究院,安徽,合肥,230041
化学推进剂与高分子材料
CHEMICAL PROPELLANTS & POLYMERIC MATERIALS2005,3(4)4次
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4.杨茹欣.赵燕.李玮.何颖 聚烯烃催化剂研究进展及需求预测[期刊论文]-乙烯工业 2006(1)
引用本文格式：徐兆瑜.XU Zhao-yu 茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展[期刊论文]-化学推进剂与高分子材料 2005(4)
茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展
徐兆瑜
安徽合肥 ２３００４１
主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研
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茂金属乙丙橡胶
这些茂金属聚合许多用传统催化剂难以合成物与传统催化剂合成的聚合物相比
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烯烃聚合树脂
中图分类号： ＴＱ４２６．８ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００５）０４－００１９－０６
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从而在世界范围内引
起了极大关注
到２０世纪８０年代
继而在１９９１年
聚合
过渡金属有机络合物
也可由过渡金属的环戊二烯四氢茚基和芴基等
如甲基铝氧烷（ＭＡＯ）或离子活性剂
组成等
目前使用最多的是ＭＡＯ
ＭＡＯ可以是线型的
烯烃聚合用茂金属催化体系其催化聚合
机理
助催化剂ＭＡＯ制备工艺复
杂
用量大
助催化剂起强化过
渡金属系统作用常常被过量使用即传统的齐格勒－塔纳（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ，Ｚ－Ｎ）催化剂
后过渡金属催化剂和稀土金属催化剂１．２ 茂金属催化剂特点和优势
标志着茂金属催化剂已正式进入工业
化阶段
它使聚烯烃分子结构品
质和应用领域均发生了显著变化
目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成
研究中的热点课题［３］
而其中占高分子材料
烃材料又是合成材料中最重要的一类
应用和革新必将对
工业产生极大影响
［４］
２１世纪聚烯烃１／３
以上的聚烯
１．２．１ 超高活性
茂金属催化剂催化活性极高
以此
活性计
低于Ｚ－Ｎ催化剂的１．１￣４．５美分／ｋｇ
另外
其活性大于氯化镁类催化剂１０倍以上
茂金属化合物是指过渡金属原子与
茂环
（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子
）配位形成的
如含１ｇ
锆的均相茂催化剂能够催化１００ｔ乙烯聚合
收稿日期：２００５－０５－２１
作者简介：徐兆瑜（１９３５－）
湖南益阳人已发表论文百余篇
化学推进剂与高分子材料 · 20 ·
Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００５年第３卷第４期
的活性且催化剂允许保留在聚烯烃产品中助催化剂ＭＡＯ很贵
使聚合物成本高
１．２．２ 单一活性中心
茂金属催化剂属于单一活性中心且活性高的催化剂只允许聚合物单体进入催化剂活性点上
相对分子质量分布
可催化合成
各种烯烃与极性单聚功能性烯烃聚合物
主要表现为相对分子质量分
布较窄这种特性有利于开发性能更加优异的聚烯烃产品
活性
中心几乎可达１００％
１．２．３ 优异的共聚能力
茂金属催化剂几乎能使大多数单体与乙烯共聚合其应用单体除常见的烯烃单体外
如苯乙烯和降冰
片烯（双环［２，２，１］庚－２－烯）等
至今已涉及５０种以上不
同性质的单体
而
茂金属催化剂可对不同单体的相对反应活性进行控制
乙烯与１－丁烯反应活性之比一般
＞１０００
可大大减小反应活性之比
乙烯的相对活性是Ｚ－Ｎ催化剂时的１／３０
因此可开发出各种立
体结构的络合物
可合成出微观结
构独特而均匀的多种聚烯烃等规
ＰＰ
１．２．５ 可克服位阻效应
空间位阻效应较大的环烯烃用传统的Ｚ－Ｎ催化剂难以聚合或只能进行开环聚合
且可与乙烯
万方数据
从而可开发出许多性能优异的新材料
另外
而用茂金属催化剂则可
获得高度结晶的ｓＰＳ
又如用茂金属催化剂制
备的间规ＰＰ具有优异的低温抗冲击性和透明性
其数量可控
利
用这种末端乙烯基可进行后聚合和接枝共聚等
有助于改进树脂的润湿性
可涂饰性
１．２．７ 其他方面
在溶液聚合工艺中不需要载体
可使过去固体催化剂不能聚合或催化
效率极低的环烯烃
从而可开发出更多高性能合成材料性能稳定
链增长过程中每个烯烃分子插入时间约为１０－５ｓ， 这与生物酶催化相当
茂金属催化剂在现有聚合工艺上的应用不
同于Ｚ－Ｎ催化剂包括催化剂切换中国石化公司开发的茂金属加合物技术成果
ｄｒｏｐ－ｉｎ并相继开
发出茂金属加合物负载化
ｍＬＬＤＰＥ牌号调控和薄膜加工应用技术［６￣７］
而是三者通过弱相
互相作用的有机结合
无需分离提纯
用该技术制备的茂金属催化剂具有不寻常的
稳定性运输及储存带来
了很大方便
在催化烯烃聚合制备茂金属聚乙烯
（ｍＰＥ）
等过
程中表现出很高的催化效率
将千克级中试制备的负载型茂金属催化
剂直接用于
ＰＥ
淤浆工艺
表现出良好的催化性能
在齐鲁石化
徐兆瑜 ·茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展
· 21 ·
６万ｔ／ａ气相流化床工艺ＰＥ生产装置上成功地进行了工业试验
１．３．２ 新型催化剂
由于ＭＡＯ生产成本较高
限制了茂金属催化剂的发展
如以ＡｌＭｅ３（ＭｅＳｎ）２Ｏ与ＣｐＺｒＣｌ２
丙烯或其他
烯烃聚合时
且使用方便
Ｐｄ（
）组成的催化剂在乙烯与烯烃聚合时也表现出良好的催化活性
以ＳｉＯ２为载体
ＭＡＯ决定茂金
属催化剂的高聚合活性采用Ａｌ２（ＳＯ４）２．８Ｈ２Ｏ 和ＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏ作为四甲基铝（ＴＭＡ）水解剂得到了合成ＭＡＯ的较好条件反应时间为１２￣２４ｈ
催化剂活性达到每克可催化５．２ｋｇＰＥ
聚合物密度
０．９３０ｇ／ｃｍ３聚合熔融指数ＭＩ２１．６为８．５
相对分子质量分布为１．９［８￣９］
乙烯聚合的茂金属催化剂大都带
有桥联或非桥联的双茂金属
（以Ｚｒ为主
）化合物
三苄氧基
茂基钛
［ＣｐＴｉ（ＯＢｚ）
３
］为主催化剂
研究固体改性ＭＡＯ用量（即ｎ（Ａｌ）：
ｎ（Ｔｉ））及固体改性ＭＡＯ中ＴＭＡ含量对２种单体聚合的影响而Ｔｉ３＋活性中心有利于合成ＰＥ
外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ）将改变催化活性
２ 茂金属聚烯烃树脂２．１ 茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯（ｍＰＥ）是在茂金属催化体系作用下乙烯和烯烃（如１－丁烯
也是当今烯烃聚合物发展非常迅速和研究开
发的热点品种［１０￣１１］
万方数据
一是替代线型低密度聚乙烯
（ＬＬＤＰＥ）
的
ｍＬＬＤＰＥ
另一类
是塑性体
密
度为０．８７０￣０．９１５ｇ／ｃｍ３
生产
出具有优异性能的低密度聚乙烯
（ＬＤＰＥ
）
约束几何技术
１９９４年ＢＰ公司
采用单组分的
Ｂ型催化剂
１９９５年
Ｍｏｂｉｌ公司采用茂金属催化剂在流化床和气相反应器中生产出相对分子质量分布窄的ＬＬＤＰＥ
ＬＤＰＥ
超
低密度聚乙烯（ＵＤＰＥ）等性能各异的多种新型材料
ｍＰＥ与其他
ＰＥ相比耐穿刺强度高使用寿命长因而在包装市场应用广泛重包装生产线捆扎包装此外还可制成特种用途的包装膜收缩膜极薄膜
最近高继志等提出了茂金属ＰＥ宽
幅吹塑棚膜研究成果温室和早春大棚覆盖试验目前已生产出用ｍＬＬＤＰＥ与ＬＤＰＥ共混树脂生产的高强度
采用茂金属作催化剂
即传统ＬＬＤＰＥ生产主要限于气相工艺得到的树脂难以加
工包括溶液
法
使生产率提高了２倍而获得的树脂容易加工
光学
性能和ＺＮ－ＬＤＰＥ的优良机械性能的完美平衡［１５］
在
２００ｔ／ａ
气相法
ＰＥ
装置上获得成功
透明度高和耐辐射的间规
ＰＰ（
ｓＰＰ）
Ｆｉｎａ石油化学公司开发出
一种茂金属催化剂用来催化丙烯聚合
Ｆｉｎａ公司在ｓＰＰ开发中
处于领先地位
其高熔体流动纤维级均聚物用于纺
黏和熔融吹塑无纺布
均聚物和无规共聚物用于双向拉
伸薄膜
Ｅｗｅｎ采用茂金属催化剂
获得了高间规度（８０％）的耐冲击室ｓＰＰ
温韧性及透气性好等特性包装
薄膜和汽车配件等方面显示出了广阔
物力和的应用前景
财力进行研究Ｆｉｎａ公
异丙基茚（１－茚基）－双环戊二烯基二氯化
锆和甲基铝氧烷体系作为一种典型的茂金属催化剂料
它是一种非结晶型塑性塑
如吸湿性近于零
密度小介电常
其缺点是熔点为２７０
蒙脱土
获得纳米复合材料
高于一些改性材料如
无法
数和介电正切特性低杂质低
可用于制造光学透镜薄膜
医药器具和记忆磁盘等
环烯烃聚合活性很低
采用茂金属催化
剂容易对配位进行修饰
也就是聚合链可由加成聚合反应生成
无开环或随后的加氢过程
由于茂金
属催化剂是单活性位催化剂
也能得到相对分子质量窄组成分布均匀的环烯烃共聚物［１９］
很有希望成为新一代工程塑料
单体为环丁
司继１９８７年开发出间规选择性茂金属催化剂后
１９９４年中国石油化工研究院开始
高间规选择了ｓＰＰ研究
性的茂金属催化剂Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２．ＥｔＯ．ＬｉＣｌ［１６］
其
年增长率为
２５％￣３５％
阿托菲纳公司在世界上首次实现了茂金
属间规
ＰＰ
的工业化生产
［１７］
Ｉｓｈｉｈａｒａ
ＣｐＴｉＣｌＭｅ
２
等首次用单茂钛化合物
ＡｌＣｌ和ＭＡＯ组成的均相催化体系进行苯乙烯聚合
烯并发现单茂钛化合物／ＭＡＯ催化体系对苯乙烯其熔点分别为４８
５
聚合具有很高活性３９５
ＣｐＴｉＣｌ３和ＭＡＯ组成的均相催化剂附加值高在国外已有
催化苯乙烯聚合得到了ｓＰＳ工业化产品
单茂金属化合物在烯烃聚合中起着越来越重２．５ 茂金属三元乙丙橡胶弹性体要的作用茂金属催化剂又称受力变形催化剂
苯乙烯单体可合成３种不同结构的聚苯乙烯
间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）和等规聚苯乙特别是在相同的聚合物中能结合入软相和硬
烯耐药性相在
耐蒸汽性优良也可电镀橡胶工业上
介电常数在工程塑料中仅次于氟树脂商品名为Ｅｎｇａｇｅ
绝缘破坏电压高是这种聚合物不能用硫
最轻的工程塑料之一吸湿后尺寸磺硫化使用辛变化小流动性好烯单体还提供了与橡胶工业密切相关的聚合物产
可利用成型机进行注模品可再生循环使用几它可提供一般弹性体所不能提供的最有价值的性
ＰＡ和ＰＰＳ等塑料中都得到应用
良好的机械性能乎在ＰＥＴ能
徐兆瑜 ·茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展
· 23 ·
伸长性和易加工等综合性能最重要的市场
航空航天等部
门消费量也可观
均采用Ｚ－Ｎ催化体系
称为Ｎｏｒｄｅ Ｉ Ｐ［４］
茂金属催化剂对于生产
ＥＰＤＭ
的
３个单
体的反应性能要高得多
就能引发和维持聚合反应
去掉
了水洗工序
近年来
工艺适应性和产品性能方面均有明显优势
１９９７
年美国Ｄｕ Ｐｏｎｔ－Ｄｏｗ
弹性体公司建成了
９万ｔ／ａ
茂金属
溶液法
ＥＰＤＭ
生产装置
前者还于
２００１年在荷兰建成了９万ｔ／ａ的茂金
属
ＥＰＤＭ
生产装置
用茂金属催化剂制备的产品一般
都优于用传统工艺制备的产品
［２０］
已形成系列产品并获得了广泛
应用
挤出
又可用过氧化物等进行化学交联
未交联的ｍＥＯＣ
用作热塑性弹性体
绝缘护套
具
有良好的抗滑性和耐剥落性
吸收
还用于食品包
装的延伸膜部分或全
交联的
ｍＥＯＣ
可用于制造交联弹性体及其制品
含有可反应的
羧基羟基
异氰酸等官能团预聚物
摩尔质量
与其他弹性体共混胶带类制品
可用于制造鞋
跟隔膜和拉链等
阻燃的交联
ｍＥＯＣ
复合材料电缆的护套
部分交联
ｍＥＯＣ
复合材料具有良好的耐候性而
用于制备汽车部件等
万方数据
可以用新
奇
新
１９９１年Ｅｘｘｏｎ公司首次
合成出了ｍＬＬＤＰＥ
是指经过短短几年
至１９９６年全球茂金属聚烯烃（ｍＰＯ）
树脂生产量已达到８６．７万ｔ／ａ
２００５年用各种单活性点催化剂制造的ＰＥ年需求量约１１８０万ｔ２０１５
单活性点催化ＰＥ的需求量将达５亿ｔ
则是指茂金属聚合物不仅较传统ＰＯ产品性能有大幅度
提高
甚至特种工程塑料性能领域产品及工艺研究的投资大约为
６亿美元／ａ
产品和工艺总投资的７０％￣８０％
这是因为投资商相信茂金
属催化剂
今后将逐步在现有聚
合装置上部分取代传统催化剂聚烯烃催化剂将进入一个茂金属催化剂与Ｚ－Ｎ催化剂相互补充共同发展的新时期
ＭＡＯ是必备的助催化剂
兰州石化
公司已建成ＭＡＯ中试生产装置
单中心茂
金属催化剂的探索和工业化已引起人们足够重视
２０世纪
５０年代开辟Ｐｈｉｌｌｐｓ催化剂
茂金属开发的Ｒ＆Ｄ花费４５亿美元
对应的收益为６５０亿美元）产生显著影响［２１］
单中心
（ＳＳＣ）
技术研发将继续下去
工业化的有机金属催化剂体系效率较低
需要大量
ＭＡＯ
以及寻
找一种能采用
ＭＡＯ
进行更有效活化的催化剂前体Ａｌｂｅｍａｒｌｅ
公司使用自己的
ＨＴＳ
体系
效率提高了
２５１００倍
ＢＰ化学
Ｄｏｗ除
ＢＡＳＦ
和
Ｄｕ Ｐｏｎｔ－Ｄｏｗ公司分别生产ｍ－
ｉＰＰ和茂
金属三元乙丙橡胶（ｍＥＰＤＭ）外
产能约８０万ｔ／ａ
ＳＲＩ（斯坦福研究所）
数据表明
全球每年用于ＰＯ催化
剂工艺及产品的研究经费９０亿美元中有７０％￣８０％用于茂金属催化剂的研究［２２］
产业化也只有
１０年时间
但它将带动整个高分子工业发展
Ｃｏ
系单活性中心烯烃
聚合催化剂的最新发展这
是
Ｋａｍｉｎｓｋｙ
发现锆
／甲基铝氧烷高活性催化剂后
Ｄｕ Ｐｏｎｔ
力争
率先实现工业化还要重视具有极高催化活
性的茂金属
／锆催化剂的开发和应用
作为
第一类单活性中心的茂金属催化剂
充分显示
出巨大发展潜力
这可
结束长期以来我国很多烯烃品种依赖进口和ｍＬＬＤＰＥ产品种类短缺的局面［２４］
）－
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引用本文格式：徐兆瑜.XU Zhao-yu 茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展[期刊论文]-化学推进剂与高分子材料 2005(4)