2011年 第10期 广 东 化 工 第38卷 总第222期 www.gdchem.com · 67 ·
太阳能光解水制氢催化剂研究进展
(1．天水师范学院 生命科学与化学学院，甘肃省新型分子材料结构设计与功能重点实验室，甘肃 天水 741001；
2．西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070)
[摘 要]利用太阳能制氢是将太阳能转换成氢能的有效方式。近年来国内外发展了不同类型的太阳能光解水制氢催化剂：金属配合物、金属氧化物、无机层状化合物、Z型光催化制氢反应体系和光生物催化反应体系等，通过金属负载、离子掺杂、复合半导体、燃料光敏化、电子捕获剂、表面螯合及衍生作用、外场耦合等途径可以有效提高光催化剂活性，开发具有特殊结构的新型光催化剂、无贵金属负载催化剂以及循环使用牺牲剂将是未来太阳能光解水制氢的发展方向。
[关键词]太阳能；水分解；制氢；光催化剂
[中图分类号]TK91 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)10-0067-02
张建斌，查飞，左国防1，唐慧安1
1
2
Hydrogen Production from Water Decomposition with Solar Enegry
Zhang Jianbin, Zha Fei, Zuo Guofang1, Tang Huian1
(1. The College of Life Sciences & Chemistry, Tianshui Normal University, Key Laboratory for New Molecule Material Design and Function of Gansu Province, Tianshui 741001；2. The College of Chemistry & Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China)
1
2
Abstract: Hydrogen production from water decomposition on photocatalysts with solar energy is an efficient way to transform solar energy to hydrogen energy. Photocatalysts developed in recent years for water decomposition are metal complexes, metal oxide, inorganicla layered compounds, Z-type photocatalytic hydrogen production reaction system, photocatalytic biological reaction system. The following method can improve photocatalytic activities effectively: metal loading, ion doping, composite semiconductor, dye sensitization, electron trapers, surface chelation and derivatives and external field coupling. To discovery new photocatalysts with peculiar construction and without precious metal loading and to recycle sacrificial agent will be the future direction of development.
Keywords: solar energy；water decomposition；hydrogen production；photocatalysts
随着人类化石燃料资源的日益枯竭，人们在考虑利用风能、地热能、潮汐能等单一型的新能源，但是这些资源严重分布不均，大范围内利用存在障碍，人们尝试联合两种或两种以上的新能源，将太阳能与氢能联合利用成为目前研究的主要方向。然而，氢能只是一种二次能源，以氢能全面替代化石燃料在技术上尚不成熟。首先，目前利用氢能主要是通过燃料电池作为转化装置，氢燃料电池成本过高，而且氢的存储和运输非常困难。其次，目前主要是通过电解水或者利用天然气获得氢，这同样需要消耗大量能源[1]。
1 太阳能光解水制氢的方法及原理
目前，借助光电过程利用太阳能光解水的途径主要有光电化学法、均相光助络合法和半导体光催化法。其中光电化学法通过光阳极吸收太阳能将光能转化为电能。光阳极通常采用半导体材料，受光激发产生电子-空穴对，阳极和阴极组成光化学电池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体上产生电子，通过外电路流向阴极，水中的质子从阴极上接受电子产生氢气。光解水效率与以下因素有关：(1)受光激励产生的自由电子-空穴对的数量；(2)自由电子-空穴对的分离、存活寿命；(3)再结合及逆反应抑制等。由于以上原因，构筑有效的光催化材料成为光解水研究的关键[2]。
2 太阳能光解水制氢的催化材料
在各种光催化剂中，TiO2由于其良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本和无毒等特点，成为半导体光催化领域的主要研究对象之一。但是常规制备的TiO2存在着晶粒尺寸大，比表面积小以及低分散性等缺点，而且TiO2光催化剂中的大部分仅能吸收只占太阳光总能3 %~5 %的紫外线。另外，目前能够在可见光区使用的光催化剂几乎都存在光腐蚀，必须采用牺牲剂进行抑制。因此，研究和制备对可见光高效吸收和转化的光解水催化剂成为太阳能半导体光解水制氢技术发展的关键因素。目前，对可见光半导体催化材料的研究主要集中在两个方面：一是对已发展的光催化材料，利用负载、掺杂等手段进行修饰使吸收带红移至可见光区；二是设计新型的可见光响应半导体光催化材料。 2.1 联吡啶金属配合物
1977年Lehn报道了Ru(bpy)32+-TEOA-Rh(bpy)33+-Pt催化体系光解水，开始了配合物光解水的研究。催化光解水制氢研究最多的有
机金属配合物是双联吡啶钌Ru(bpy)33+和Ru(bpy)32+的体系。当受光照时，Ru(bpy)32+吸光将H+还原生成H2，而自身被氧化生成Ru(bpy)33+，Ru(bpy)33+则将OH-氧化为O2。这类催化剂表现出较强的可见光吸收，氧化还原可逆，氧化态稳定性高，是性能优越的光敏化染料。James等研究了以联吡啶及多吡啶作为配体的过渡金属配合物的感光特性和对光的稳定性，发现五氨基异烟酸钌(II)(Ru(ina)(NH3)52+)和四氨基-4,4′-二羧基联吡啶钌(II)(Ru-(dcbH2)(NH3)42+)表现出良好的光稳定性能和光催化活性[3-4]。 2.2 金属氧化物、硫化物和氮氧化物
金属氧化物、金属硫化物和氮氧化物光催化材料廉价易得，效率高，对可见光有良好吸收和响应。目前研究最多的是d区的Ti、Nb、Ta等金属。Finlayson研究了一系列钨的氧化物在可见光照下的催化活性，其中Bi6WO12在440 nm显示出较高活性。和氧化物相比，ZnIn2S4(ZnS-In2S3)、AgInZn7S9(AgInS2-ZnS)和ZnIn2CuxS(ZnS-CuS)等硫化物具有更适合可见光响应的带隙宽度(2.3 eV)和更高的结构稳定性，因而具有较高的光催化活性。AgInZn7S9在含有牺牲剂SO32-/S2-的水溶液中，无Pt负载，在可见光(λ>420 nm)激发下即能分解水[5-7]。 2.3 无机层状化合物
具有三维网状结构的NbO6或TaO6型(统称MO6型)八面体单元化合物，如烧绿石晶型的Bi2MNbO7(M=Al、Ga、In)、铁锰重石晶型的InMnO4(M=Nb、Ta)和钽铁酸锑晶型的BiMO4(M=Nb、Ta)，具有光催化活性。离子交换层状铌酸盐K4Nb6O17光催化剂由NbO6八面体单元经氧原子形成二维层状结构。这种由NbO6构成的层带负电荷，带正电荷的K+出现在层-层之间，形成交替出现的独特层状空间结构。在高湿度的空气和水溶液光催化反应中，反应物水分子进入K4Nb6O17的层空间，自发地发生水合作用。Rb4Nb6O17负载Ni后，在紫外光照射下分解水的量子效率为10 %(330 nm)[8-9]。
2.4 Z型光催化制氢反应体系
WO3、Fe3+/Fe2+组成的两步激发光催化分解水悬浮体系的作用机理类似于光合作用“Z”模型，Fe2+吸收紫外光和H+作用放出氢，生成的Fe3+则被光激发WO3导带电子还原为Fe2+，而光激发价带空穴则把水氧化成氧。另外，以(Pt/SrTiO3:Rh)-(BiVO4或Bi2MoO6)等作为光催化剂，Fe2+/Fe3+为电荷传递体，可以建立对可见光响应的Z型反应体系，该体系在440 nm的量子产率达到
[收稿日期] 2011-06-09
[基金项目] 国家自然科学基金项目(21071110)资助；甘肃省自然基金项目(0803RJZE078)
[作者简介] 张建斌(1972-)，男，甘肃天水人，硕士，讲师，主要研究方向为化学反应工程与环境化学。
广 东 化 工 2011年 第10期
· 68 · www.gdchem.com 第38卷 总第222期
0.3 %[10-11]。
2.5 光生物催化反应体系
光生物催化是一种将无机半导体和氢化酶、固氮酶等微生物酶偶合制氢的反应体系。这类体系产氢的机理是：光激发半导体产生导带电子，通过电子中继体甲基紫精(1,1′-二甲基-4,4′联吡啶鎓盐二氯化物)将电子传递给生物体外的酶或细菌中的酶，再用酶催化分解水产氢，而半导体价带空穴则被体系中的电子给体清除。光催化分解水制氢通常需要产氢催化剂Pt、Pd、Rh和NiO等[12]。
应，可以提高光催化剂的活性。热场通过提高反应体系温度增大反应速率[15]。
4 问题与展望
太阳能光催化分解水虽然取得了较大进展，但是光催化剂和光催化体系仍然存在诸多问题，如光催化剂大多仅在紫外光区稳定有效，能够在可见光区使用的光催化剂不但催化活性低，而且都存在光腐蚀现象，能量转化效率也很低。因此，光解水的研究还有很多工作尚待进行，如发展具有特殊结构的本身具有较高的氢生成活性中心的新型催化剂、优化催化剂的制备条件、减少或避免使用负载贵金属、循环使用牺牲剂甚至无需牺牲剂反应等，将是太阳能光催化分解水应用的主要研究发展方向。
3 提高光催化剂性能的途径
目前，光催化分解水制氢技术存在的主要问题是可见光利用率低，催化剂易发生光腐蚀，能量转化效率低，易发生逆反应等。为了克服以上问题，通常采用以下方式来提高光催化效率。 3.1 金属负载
光催化反应中，受光子激发产生的电子和空穴会分别移动到固相表面与H2O反应产生氢和氧，但相互分离的电子和空穴到达表面时容易再复合，将适量的贵金属负载在半导体表面后，光照产生的电子和空穴分别定域在贵金属和半导体光催化剂上并发生分离，抑制了电子和空穴的再复合，从而大大提高了光催化剂的活性和选择性。这类贵金属主要有Pt、Ag、Au、Ru、Pd、Rh等，其中负载Pt的研究报道最多，其中Pt/ TiO2或Au/TiO2体系已得到广泛研究[13]。 3.2 离子掺杂
大多数光催化剂仅对紫外光具有吸收，通过催化剂掺杂过渡金属离子，使晶体结构发生畸变，产生离子缺陷，成为载流子的捕获阱，延长其寿命，提高了光生电子-空穴对的分离效果，同时，过渡金属离子在半导体光催化剂能带中形成杂质能级，缩小了带隙宽度，从而增大响应波长，使其在可见光区发生激发，如在TiO2中掺杂Fe3+可以在400~550 nm形成明显的吸收峰，Cu2+、Cr3+、V4+、Co2+、Rh3+、Ru3+等的掺杂同样也在可见光区域形成有效吸收。另外，非金属离子掺杂同样可提高可见光作用下产氢速率。将阴离子取代和阳离子掺杂并用的修饰方法也可有效地提高可见光催化剂的活性[14-15]。 3.3 复合半导体
复合具有不同能带结构的半导体，利用窄带隙的半导体敏化宽带隙的半导体，可以提高宽带隙半导体的催化活性。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差使光生载流子从一种半导体的能级注入到另一种半导体的能级，导致了有效、长期的电荷分离。不同金属离子的配位及电荷性不同而产生过剩电荷，也会增加半导体俘获质子或电子的能力，从而提高光催化剂的活性。另外，对无机层状材料进行层间插入形成纳米复合材料，可显著提高材料的光谱利用率和光解水特性[14]。 3.4 燃料光敏化
在可见光下，光活性物质吸附于光催化剂表面有较大的激发因子，利用这个特性，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就有可能将光生电子输送到半导体材料的导带上，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率[10]。 3.5 电子捕获剂
光激发产生的电子和空穴主要经历捕获和复合两个相互竞争的过程，选用适当的电子捕获剂，如O2、H2O2和过硫酸盐等，预先吸附在催化剂表面，从而使得界面电子传递和被捕获过程更有效、更有竞争力，抑制光生电子和空穴的复合，是提高光催化活性的又一个重要途径[2]。 3.6 表面螯合及衍生作用
螯合剂与光催化剂表面的部分金属离子发生螯合作用或生成衍生物，可以提高界面电子转移的速率，同时，螯合剂通过表面共价结合形成光催化体系，使得光催化剂的能带位置发生改变，增强对可见光区域的吸收，提高光催化剂的催化活性。常用的螯合剂有含硫化合物和EDTA等[2]。 3.7 外场耦合
通过热场、电场、微波场、超声波场等外场与光场的耦合效
参考文献
[1]杨洪迁，陆荣．走进氢能[C]．第二届国际氢能论坛，青年氢能论坛，2003．
[2]郑兴文，刘利，崔文权．可见光分解水制氢催化剂的研究进展[J]．四川理工学院学报：自然科学版，2007，20(1)：68-72． [3]Harriman A，Porter G，Richoux M C．Photosensitised reduction of water to hydrogen using water-soluble zinc porphyrins[J]．J Chem Soc，Faraday Trans，1981，77(5)：833-844．
[4]James H A A，Brennaman M K，Thomas J M．Chemical approaches to artificial photosynthesis[J]．Inorg Chem，2005，44 (20)：6802-6827．
[5]Kudo A，Tsuji I，Kato H．AgInZn7S9 solid solution photocatalyst for H2 evolution from aqueous solutions under visible light irradiation[J]．Chem Commun，2002，17：1958-1959．
[6]Lee Y，Teramura K，Hara M，et al．Modification of (Zn1-xGe)(N2Ox) solid solution as a visible light driven photocatalyst for overall water splitting[J]．Chem Mater，2007，19：2120-2127．
[7]Xiao W，Yuan J，Zhang Y，et al．TiN film with (111) preferred orientation as a visible-light-driven photocatalyst for hydrogen evolution from water decomposition[J]．Materials Chemistry and physics，2007，105：6-9．
[8]Zou Z，Ye J，Arakawa H．Photocatalytic water splitting into H2 and/or O2 under UV and visible light irradiating with a semiconductor photocatalyst[J]．Int J Hydrogenenergy，2006，28：663-669． [9]Kato H，Asakura K，Kudo A．Highly efficient water splitting into H2 and O2 over Lanthanum-doped NaTaO3 photocatalysts with high crystallinityand surface nanostructure[J]．J Am Chem Soc，2003，125：3082-3089． [10]Sayama K，Yoshida R，Kusama H，et al．Photocatalytic decomposition of water into H2 and O2 by a two-step photoexcitationreaction using a WO3 suspension catalyst and an Fe3+/Fe2+ redox system[J]．Chem Phys Lett，1997，277(4)：387-391．
[11]Kato H，Hori M，Konta R，et al．Construction of Z-scheme type heterogeneous photocatalysis systems for water splitting into H2 and O2 under visible light irradiation[J]．Chem Lett，2004，33(10)：1348-1349． [12]Sayama K，Mukasa K，Abe R，et al．A new photocatalytic water splitting system under visiblelight irradiation mimicking a Z-scheme mechanism in photosynthesis[J]．J Photo Photobiology A：Chemistry，2002，148：71-77．
2+
[13]Peng S，Li Y，Jiang F，et al．Effect of Be doping TiO2 on itsphotocatalytic activity[J]．Chem Phy Lett，2004，398：235-239．
[14]Yang Y，Li X，Chen J．Effect of doping mode on the photocatalytic activities of Mo/TiO2[J]．J Photochem Photobiol A：Chem，2004，163：517-522． [15]Xing C，Zhang Y，Yan W，et al．Band structure-conctrolled solid so-lution of Cd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting[J]．Int J Hydrogen Energy，2006，31(4)：2018-2024．
(本文文献格式：张建斌，查飞，左国防，等．太阳能光解水制氢催化剂研究进展[J]．广东化工，2011，38(10)：67-68)
2011年 第10期 广 东 化 工 第38卷 总第222期 www.gdchem.com · 67 ·
太阳能光解水制氢催化剂研究进展
(1．天水师范学院 生命科学与化学学院，甘肃省新型分子材料结构设计与功能重点实验室，甘肃 天水 741001；
2．西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070)
[摘 要]利用太阳能制氢是将太阳能转换成氢能的有效方式。近年来国内外发展了不同类型的太阳能光解水制氢催化剂：金属配合物、金属氧化物、无机层状化合物、Z型光催化制氢反应体系和光生物催化反应体系等，通过金属负载、离子掺杂、复合半导体、燃料光敏化、电子捕获剂、表面螯合及衍生作用、外场耦合等途径可以有效提高光催化剂活性，开发具有特殊结构的新型光催化剂、无贵金属负载催化剂以及循环使用牺牲剂将是未来太阳能光解水制氢的发展方向。
[关键词]太阳能；水分解；制氢；光催化剂
[中图分类号]TK91 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)10-0067-02
张建斌，查飞，左国防1，唐慧安1
1
2
Hydrogen Production from Water Decomposition with Solar Enegry
Zhang Jianbin, Zha Fei, Zuo Guofang1, Tang Huian1
(1. The College of Life Sciences & Chemistry, Tianshui Normal University, Key Laboratory for New Molecule Material Design and Function of Gansu Province, Tianshui 741001；2. The College of Chemistry & Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China)
1
2
Abstract: Hydrogen production from water decomposition on photocatalysts with solar energy is an efficient way to transform solar energy to hydrogen energy. Photocatalysts developed in recent years for water decomposition are metal complexes, metal oxide, inorganicla layered compounds, Z-type photocatalytic hydrogen production reaction system, photocatalytic biological reaction system. The following method can improve photocatalytic activities effectively: metal loading, ion doping, composite semiconductor, dye sensitization, electron trapers, surface chelation and derivatives and external field coupling. To discovery new photocatalysts with peculiar construction and without precious metal loading and to recycle sacrificial agent will be the future direction of development.
Keywords: solar energy；water decomposition；hydrogen production；photocatalysts
随着人类化石燃料资源的日益枯竭，人们在考虑利用风能、地热能、潮汐能等单一型的新能源，但是这些资源严重分布不均，大范围内利用存在障碍，人们尝试联合两种或两种以上的新能源，将太阳能与氢能联合利用成为目前研究的主要方向。然而，氢能只是一种二次能源，以氢能全面替代化石燃料在技术上尚不成熟。首先，目前利用氢能主要是通过燃料电池作为转化装置，氢燃料电池成本过高，而且氢的存储和运输非常困难。其次，目前主要是通过电解水或者利用天然气获得氢，这同样需要消耗大量能源[1]。
1 太阳能光解水制氢的方法及原理
目前，借助光电过程利用太阳能光解水的途径主要有光电化学法、均相光助络合法和半导体光催化法。其中光电化学法通过光阳极吸收太阳能将光能转化为电能。光阳极通常采用半导体材料，受光激发产生电子-空穴对，阳极和阴极组成光化学电池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体上产生电子，通过外电路流向阴极，水中的质子从阴极上接受电子产生氢气。光解水效率与以下因素有关：(1)受光激励产生的自由电子-空穴对的数量；(2)自由电子-空穴对的分离、存活寿命；(3)再结合及逆反应抑制等。由于以上原因，构筑有效的光催化材料成为光解水研究的关键[2]。
2 太阳能光解水制氢的催化材料
在各种光催化剂中，TiO2由于其良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本和无毒等特点，成为半导体光催化领域的主要研究对象之一。但是常规制备的TiO2存在着晶粒尺寸大，比表面积小以及低分散性等缺点，而且TiO2光催化剂中的大部分仅能吸收只占太阳光总能3 %~5 %的紫外线。另外，目前能够在可见光区使用的光催化剂几乎都存在光腐蚀，必须采用牺牲剂进行抑制。因此，研究和制备对可见光高效吸收和转化的光解水催化剂成为太阳能半导体光解水制氢技术发展的关键因素。目前，对可见光半导体催化材料的研究主要集中在两个方面：一是对已发展的光催化材料，利用负载、掺杂等手段进行修饰使吸收带红移至可见光区；二是设计新型的可见光响应半导体光催化材料。 2.1 联吡啶金属配合物
1977年Lehn报道了Ru(bpy)32+-TEOA-Rh(bpy)33+-Pt催化体系光解水，开始了配合物光解水的研究。催化光解水制氢研究最多的有
机金属配合物是双联吡啶钌Ru(bpy)33+和Ru(bpy)32+的体系。当受光照时，Ru(bpy)32+吸光将H+还原生成H2，而自身被氧化生成Ru(bpy)33+，Ru(bpy)33+则将OH-氧化为O2。这类催化剂表现出较强的可见光吸收，氧化还原可逆，氧化态稳定性高，是性能优越的光敏化染料。James等研究了以联吡啶及多吡啶作为配体的过渡金属配合物的感光特性和对光的稳定性，发现五氨基异烟酸钌(II)(Ru(ina)(NH3)52+)和四氨基-4,4′-二羧基联吡啶钌(II)(Ru-(dcbH2)(NH3)42+)表现出良好的光稳定性能和光催化活性[3-4]。 2.2 金属氧化物、硫化物和氮氧化物
金属氧化物、金属硫化物和氮氧化物光催化材料廉价易得，效率高，对可见光有良好吸收和响应。目前研究最多的是d区的Ti、Nb、Ta等金属。Finlayson研究了一系列钨的氧化物在可见光照下的催化活性，其中Bi6WO12在440 nm显示出较高活性。和氧化物相比，ZnIn2S4(ZnS-In2S3)、AgInZn7S9(AgInS2-ZnS)和ZnIn2CuxS(ZnS-CuS)等硫化物具有更适合可见光响应的带隙宽度(2.3 eV)和更高的结构稳定性，因而具有较高的光催化活性。AgInZn7S9在含有牺牲剂SO32-/S2-的水溶液中，无Pt负载，在可见光(λ>420 nm)激发下即能分解水[5-7]。 2.3 无机层状化合物
具有三维网状结构的NbO6或TaO6型(统称MO6型)八面体单元化合物，如烧绿石晶型的Bi2MNbO7(M=Al、Ga、In)、铁锰重石晶型的InMnO4(M=Nb、Ta)和钽铁酸锑晶型的BiMO4(M=Nb、Ta)，具有光催化活性。离子交换层状铌酸盐K4Nb6O17光催化剂由NbO6八面体单元经氧原子形成二维层状结构。这种由NbO6构成的层带负电荷，带正电荷的K+出现在层-层之间，形成交替出现的独特层状空间结构。在高湿度的空气和水溶液光催化反应中，反应物水分子进入K4Nb6O17的层空间，自发地发生水合作用。Rb4Nb6O17负载Ni后，在紫外光照射下分解水的量子效率为10 %(330 nm)[8-9]。
2.4 Z型光催化制氢反应体系
WO3、Fe3+/Fe2+组成的两步激发光催化分解水悬浮体系的作用机理类似于光合作用“Z”模型，Fe2+吸收紫外光和H+作用放出氢，生成的Fe3+则被光激发WO3导带电子还原为Fe2+，而光激发价带空穴则把水氧化成氧。另外，以(Pt/SrTiO3:Rh)-(BiVO4或Bi2MoO6)等作为光催化剂，Fe2+/Fe3+为电荷传递体，可以建立对可见光响应的Z型反应体系，该体系在440 nm的量子产率达到
[收稿日期] 2011-06-09
[基金项目] 国家自然科学基金项目(21071110)资助；甘肃省自然基金项目(0803RJZE078)
[作者简介] 张建斌(1972-)，男，甘肃天水人，硕士，讲师，主要研究方向为化学反应工程与环境化学。
广 东 化 工 2011年 第10期
· 68 · www.gdchem.com 第38卷 总第222期
0.3 %[10-11]。
2.5 光生物催化反应体系
光生物催化是一种将无机半导体和氢化酶、固氮酶等微生物酶偶合制氢的反应体系。这类体系产氢的机理是：光激发半导体产生导带电子，通过电子中继体甲基紫精(1,1′-二甲基-4,4′联吡啶鎓盐二氯化物)将电子传递给生物体外的酶或细菌中的酶，再用酶催化分解水产氢，而半导体价带空穴则被体系中的电子给体清除。光催化分解水制氢通常需要产氢催化剂Pt、Pd、Rh和NiO等[12]。
应，可以提高光催化剂的活性。热场通过提高反应体系温度增大反应速率[15]。
4 问题与展望
太阳能光催化分解水虽然取得了较大进展，但是光催化剂和光催化体系仍然存在诸多问题，如光催化剂大多仅在紫外光区稳定有效，能够在可见光区使用的光催化剂不但催化活性低，而且都存在光腐蚀现象，能量转化效率也很低。因此，光解水的研究还有很多工作尚待进行，如发展具有特殊结构的本身具有较高的氢生成活性中心的新型催化剂、优化催化剂的制备条件、减少或避免使用负载贵金属、循环使用牺牲剂甚至无需牺牲剂反应等，将是太阳能光催化分解水应用的主要研究发展方向。
3 提高光催化剂性能的途径
目前，光催化分解水制氢技术存在的主要问题是可见光利用率低，催化剂易发生光腐蚀，能量转化效率低，易发生逆反应等。为了克服以上问题，通常采用以下方式来提高光催化效率。 3.1 金属负载
光催化反应中，受光子激发产生的电子和空穴会分别移动到固相表面与H2O反应产生氢和氧，但相互分离的电子和空穴到达表面时容易再复合，将适量的贵金属负载在半导体表面后，光照产生的电子和空穴分别定域在贵金属和半导体光催化剂上并发生分离，抑制了电子和空穴的再复合，从而大大提高了光催化剂的活性和选择性。这类贵金属主要有Pt、Ag、Au、Ru、Pd、Rh等，其中负载Pt的研究报道最多，其中Pt/ TiO2或Au/TiO2体系已得到广泛研究[13]。 3.2 离子掺杂
大多数光催化剂仅对紫外光具有吸收，通过催化剂掺杂过渡金属离子，使晶体结构发生畸变，产生离子缺陷，成为载流子的捕获阱，延长其寿命，提高了光生电子-空穴对的分离效果，同时，过渡金属离子在半导体光催化剂能带中形成杂质能级，缩小了带隙宽度，从而增大响应波长，使其在可见光区发生激发，如在TiO2中掺杂Fe3+可以在400~550 nm形成明显的吸收峰，Cu2+、Cr3+、V4+、Co2+、Rh3+、Ru3+等的掺杂同样也在可见光区域形成有效吸收。另外，非金属离子掺杂同样可提高可见光作用下产氢速率。将阴离子取代和阳离子掺杂并用的修饰方法也可有效地提高可见光催化剂的活性[14-15]。 3.3 复合半导体
复合具有不同能带结构的半导体，利用窄带隙的半导体敏化宽带隙的半导体，可以提高宽带隙半导体的催化活性。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差使光生载流子从一种半导体的能级注入到另一种半导体的能级，导致了有效、长期的电荷分离。不同金属离子的配位及电荷性不同而产生过剩电荷，也会增加半导体俘获质子或电子的能力，从而提高光催化剂的活性。另外，对无机层状材料进行层间插入形成纳米复合材料，可显著提高材料的光谱利用率和光解水特性[14]。 3.4 燃料光敏化
在可见光下，光活性物质吸附于光催化剂表面有较大的激发因子，利用这个特性，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就有可能将光生电子输送到半导体材料的导带上，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率[10]。 3.5 电子捕获剂
光激发产生的电子和空穴主要经历捕获和复合两个相互竞争的过程，选用适当的电子捕获剂，如O2、H2O2和过硫酸盐等，预先吸附在催化剂表面，从而使得界面电子传递和被捕获过程更有效、更有竞争力，抑制光生电子和空穴的复合，是提高光催化活性的又一个重要途径[2]。 3.6 表面螯合及衍生作用
螯合剂与光催化剂表面的部分金属离子发生螯合作用或生成衍生物，可以提高界面电子转移的速率，同时，螯合剂通过表面共价结合形成光催化体系，使得光催化剂的能带位置发生改变，增强对可见光区域的吸收，提高光催化剂的催化活性。常用的螯合剂有含硫化合物和EDTA等[2]。 3.7 外场耦合
通过热场、电场、微波场、超声波场等外场与光场的耦合效
参考文献
[1]杨洪迁，陆荣．走进氢能[C]．第二届国际氢能论坛，青年氢能论坛，2003．
[2]郑兴文，刘利，崔文权．可见光分解水制氢催化剂的研究进展[J]．四川理工学院学报：自然科学版，2007，20(1)：68-72． [3]Harriman A，Porter G，Richoux M C．Photosensitised reduction of water to hydrogen using water-soluble zinc porphyrins[J]．J Chem Soc，Faraday Trans，1981，77(5)：833-844．
[4]James H A A，Brennaman M K，Thomas J M．Chemical approaches to artificial photosynthesis[J]．Inorg Chem，2005，44 (20)：6802-6827．
[5]Kudo A，Tsuji I，Kato H．AgInZn7S9 solid solution photocatalyst for H2 evolution from aqueous solutions under visible light irradiation[J]．Chem Commun，2002，17：1958-1959．
[6]Lee Y，Teramura K，Hara M，et al．Modification of (Zn1-xGe)(N2Ox) solid solution as a visible light driven photocatalyst for overall water splitting[J]．Chem Mater，2007，19：2120-2127．
[7]Xiao W，Yuan J，Zhang Y，et al．TiN film with (111) preferred orientation as a visible-light-driven photocatalyst for hydrogen evolution from water decomposition[J]．Materials Chemistry and physics，2007，105：6-9．
[8]Zou Z，Ye J，Arakawa H．Photocatalytic water splitting into H2 and/or O2 under UV and visible light irradiating with a semiconductor photocatalyst[J]．Int J Hydrogenenergy，2006，28：663-669． [9]Kato H，Asakura K，Kudo A．Highly efficient water splitting into H2 and O2 over Lanthanum-doped NaTaO3 photocatalysts with high crystallinityand surface nanostructure[J]．J Am Chem Soc，2003，125：3082-3089． [10]Sayama K，Yoshida R，Kusama H，et al．Photocatalytic decomposition of water into H2 and O2 by a two-step photoexcitationreaction using a WO3 suspension catalyst and an Fe3+/Fe2+ redox system[J]．Chem Phys Lett，1997，277(4)：387-391．
[11]Kato H，Hori M，Konta R，et al．Construction of Z-scheme type heterogeneous photocatalysis systems for water splitting into H2 and O2 under visible light irradiation[J]．Chem Lett，2004，33(10)：1348-1349． [12]Sayama K，Mukasa K，Abe R，et al．A new photocatalytic water splitting system under visiblelight irradiation mimicking a Z-scheme mechanism in photosynthesis[J]．J Photo Photobiology A：Chemistry，2002，148：71-77．
2+
[13]Peng S，Li Y，Jiang F，et al．Effect of Be doping TiO2 on itsphotocatalytic activity[J]．Chem Phy Lett，2004，398：235-239．
[14]Yang Y，Li X，Chen J．Effect of doping mode on the photocatalytic activities of Mo/TiO2[J]．J Photochem Photobiol A：Chem，2004，163：517-522． [15]Xing C，Zhang Y，Yan W，et al．Band structure-conctrolled solid so-lution of Cd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting[J]．Int J Hydrogen Energy，2006，31(4)：2018-2024．
(本文文献格式：张建斌，查飞，左国防，等．太阳能光解水制氢催化剂研究进展[J]．广东化工，2011，38(10)：67-68)