!!塑盟:!i
Scienceand
TechnOIOgy
InnovetionHerald
研究报告
醇胺溶液吸收二氧化碳方法及反应原理概述
陆诗建李清方
(胜利工程设计咨询有限公司科研所
张建
山东东蕾
257026)
摘要:介绍了MEA.DEA.DIPA.MDEA及Sulfinol溶羽吸收co.方法的历史鞠泺和应用条件。并扰其反应原理进行了详细阐述。关键词:醇胺溶液二氧化蕨MEADEADIPAMDEA中图分类号;TQ111文献标识码:A文章编号t1674-098X(2009)05(a)--0004-03
OverviewofCO,absorptionwithorganicamines
solutionandreactiontheory
Qing-fangZhangjian
(Shengliengineering&consultingCO.Itd.Dongying257026.Shandong。China)
Lu
Shi-jian
Li
lAbstract]Thepresentation
and
was
giveeathistoryreaction
andapplicable
of
COzDIPA
conditionsabsorption
MDEA
ofwas
C02also
absorptiondescribed
methods
in
withthe
aqueous
solutionof
MEA,DEA,DIPA,MDEA
sulfin01.The
theoryDEA
amplypaper・
[Key
words]amines
solution,CO£absorption,MEA
醇胺法从20世纪30年代问世以来,已有70余年的发展历史…。目前不仅广泛应用于烟道气、天然气和炼厂气的净化,在合成氯工业以及通过合成气制备F游产品的工业也经常使用。虽然其他的脱碳工艺,如物理溶剂吸收法、氧化还原法、热碱法等在特定的工况条件下也常被采用,但对天然气和炼厂气而言,醇胺法迄今仍处于主导地位12J。目前为止,工业应用的醇胺主要有4种:一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。
醇胺类化合物的分子结构中至少包含有1个羟基和一个胺基。前者的作用是降低化合物的蒸汽压,并增加其水溶性;后者则为水溶液提供必要的碱度,促进对酸性气体组分的吸收。按连接在胺基的氨原子上的“活泼”氧原子数,醇胺可分为伯醇胺(如MEA),仲醇胺(如DEA)和叔醇胺(如MDEA)3大类。
也可达到0.7mol酸气/mol醇胺以上,从而大幅度地降低了溶液循环量,且净化度也有所改善。
1.3
DIPA法(Adip法)
20世纪50年代后期,二异丙醇胺(DIPA)开始应用于天然气和炼厂气净化,国外称此工艺为Adip法15l。DIPA的化学稳定性优于MEA和DEA,且溶剂的腐蚀较小。DIPA水溶液的质量分数一般为30%~40%。由于DIPA能较有效地脱除硫氧碳(cos),故在炼厂气净化装置上应用较多I”I。1.4砜胺法
1964年壳牌公司开发成功的Sulfinol溶剂是醇胺法工艺的一项重大进展,国内通常称之为砜胺法。砜胺法工艺的溶剂是由物理溶剂环丁砜与DIPA混合而成,通常脱碳溶液中环丁砜的质量分数为40%~45%,水的质量分数约为15%,其余为DIPAI“。溶液配方中的水含量应保持在10%以上,否则再生非常困难【l”。
砜胺混合溶剂的特点是酸气负荷相当高(包括物理溶解和化学吸收两部分),特别在原料气中CO,分压高的情况下,物理溶解的酸气可以通过闪蒸而释出,从而减少了再生过程的能耗,且环丁砜的比热容远低于水,这样又进一步降低了能耗。同时,砜胺溶剂对有机硫化合物有极强的溶解能力,对于有机硫化合物含量甚高的原料气,迄今砜胺法仍是最有效的净化工艺。但砜胺溶剂对碳二以上的烃类也有很强的溶解能力,且不易通过闪蒸而释出,故重质烃类含景较高的原料气不宜采用砜胺法。
1.5
1醇胺溶液吸收二氧化碳方法综述
1.1
MEA法
该法是用MEA水溶液吸收烟道气中CO,的一种方法。其溶液是一种具有弱碱性的有机化合物,能吸收酸性气体CO,。吸收后溶液经加热再生,释放房CO,重新使用。由MEA的结构式可知,每一个分子有一个羟和一个胺基,通常认为羟基能降低化合物蒸汽压,井增加在水中的溶解度・而胺基则在水溶液中提供了所需的碱度,促使对酸性气体的吸收。
早期的烟道气净化装置都以一乙醇胺(MEA)为溶剂,其特点是化学反应活性好,吸收CO,速度快【3J。相对于其他醇胺而言,当醇胺溶液的质量浓度相同时MEA的物质的量浓度最高。MEA的缺点是容易发泡及降解变质。在净化过程中MEA和原料气中的CO,会发生副反应而生成难以再生降解的嚼坐烷酮等降解产物,导致部分溶剂丧失脱碳能力。同时,MEA的再生温度较高,再生塔底温度一般在12l℃以上,导致再生系统腐蚀严重,再高酸性气负荷下则更甚。因此,MEA溶液的质鼍分数一般采用15%,最高也不超过20%l且酸气负荷也仅取0.3moL酸气/mol醇胺左右。
1.2
MDEA法
1980年后甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂广泛应用于气体净化【7l。由于MDEA是叔醇胺,分子中不存在活泼H原子,因而化学稳定性好,溶剂不易降解变质,且溶液的发泡倾向和腐蚀性也均低干MEA和DEA。MDEA溶液的质量分数可达到50%以上,酸气负荷也可取0.5~0.6,甚至更高。同时,目前砜胺混合溶剂中的DIPA很多也为MDEA所取代,此即为Sulfinol-M溶剂。
由于MDEA溶剂一系列的优越性,问世以来发展势头迅猛。目前我围的天然气和炼厂气净化装置绝大多数均已采用此溶剂,或者采用以MDEA为主要成分,再复配物理溶剂或化学添加剂的配方型溶齐q(fonnulatedsolvent)。但是,美国的情况则有所不同,虽然使用MDEA和配方型溶剂的装置数量增加很快,但MEA和DEA也仍在大量使用,估计目前在烟道气净化装置上MDEA的用量约占醇胺总量的50%左右。同时,目前欧洲的炼厂气脱硫装置仍大量使
用DIPAIl51。
DEA法
DEA是仲醇胺,与MEA相比它与CO,的反应速率低些,故发生副反应而造成的溶剂损失最相对较少。1950年后,针对法国、加拿大净化大量高含CO,烟道气的要求,开发成功了以二乙醇胺(DEA)为溶剂的新工艺,即sNPA—DEA工艺141。在合理选择材质并使用缓蚀剂的情况下,DEA水溶液的质量分数可提高至55%,酸气负荷
①陆诗建(1984一),男,山东聊城人,中国石油大学(华东)研究生院化学工程与技术专业在读硕士生,主要研究烟道中二氧化碳回收预处理技术。本课题为国家科技支撑计划:“烟气二氧化碳超重力法捕集纯化技术及应用示范”基金项目编号:2008BAE65800
4
科技创新导报Science
end
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垫塑丛Q:!;
Science
and
Technology
lnnovation
HeralO
研究报告
尽管MDEA溶剂具有一系列优点,但应用于需要大量脱除CO,H++HOC,H。NH,—+HOC,H。Nil(7)
的情况F,MDEA与CO,之间很慢的反应速率就成为障碍。克服此障碍的一个途径是在MDEA中加入一定量的MEA或DEA组成混合反应(6)(7)的平衡常数的数量级分别是10~,10”L/(mol*s)。反胺溶剂。其实质是利用CO,和伯醇胺或仲醇胺能与CO,反应而生成应(6)
氨基甲酸酯的快速反应来激活MDEA,从而克服MDEA溶剂脱碳存瞬时发生,而反应(7)的反应级数是2,是速率控制步骤。因此总反应式(5)可以处理为化学计量数为2的不可逆2级反应,平巍常数在的碱性较弱的特点。近年来.大量的混合胺溶剂都应用于以下3种情况,在脱碳溶液中MEA或DEA的浓度应根据原料气条件与净的数量级是1010L/(mol*s)。表达式(8)平均误差3.5%。
化度要求而定,且大多数装置采用MDEA/DEA混合胺。
logkl=10.99-2152/I"
(8)
(1)降低原来MEA或DEA装置的能耗l
2.2
DEA法反应原理
(2)提高原来MEA或DEA装置的处理能力l
C02+2(HOC2H4)2NH_(HOC2H4)2NH”+(noc2H4)2NCOO’
(3)在吸收塔操作压力甚低的情况下,改善CO,的净化度。(9)
20世纪90年代美国的气体研究院(GRI)和气体加工者协会平衡常数为10tL/(mol*s)数量级,反应可以看作为不可逆。总反(GPA)联合开展了一项“酸性气体处理”的研究计划,其中对混合应可分为下面三个步骤:
胺溶剂的性能与其工业应用进行全面的研究,大大推迸了混合胺
溶剂的技术开发Isl。
2(HOC2H4)2NH_【(HOC2H。NH)]2
(10)
C02+【(HOc2H4NH)2】-}(HOC2H4hNH2NCOO(HOC2H4)2(11)
2醇胺溶液吸收二氧化碳反应机理
(HOC2H4)2NH2NCOO(HOC2H。)f÷(HOC2H4)i+(HoC2H.)2NCOO‘
有机胺吸收c0,,主要是由于胺类分子中含有氮原子,胺在水(12)
溶液中离解,使溶液变为碱性,易于和CO,这类酸性气体发生反应,二聚物生成(10)、DEA氯基甲酸盐分解(12)都是瞬时达到平衡而达到脱除和回收CO,目的。
的。反应(11)是速率控制步骤。平衡常数表达式(13)平均误差6.2%。
吸收反应:
logk2=12.41-2775/I"(13)
伯胺和仲胺易与CO,毕成稳定的氨基甲酸盐:
2.3
RNH,+Co,—'RNH+COO。
(1)
TEA法反应原理
RNH,+RNH;Coo。哼RNHCoo+RNH+
(2)
胺是水溶液仲弱基质,CO,和胺质子化生成的直接结合,当R是
MDEA只有一个叔胺氮原子。因为叔胺氮原子E无活泼氧,不一分子乙醇时,在高PH值下生成单一烷基碳酸盐。
象伯胺、仲胺那样直接与CO,反应,有关实验结果表明,水在吸收中起到了非常重要的作用,胺在这里起到了类似催化剂的作用,即游NH2ROH+OH‘一NH2RO++H20
04)离胺与水之间的氢键增强了反应的活性,促进CO,的水化。它们之
NH2RO‘+C02-.-4FNH2ROCOO。
(15)
间的反应如F:
反应(15)是速率控制步骤。
R,N+CO,+H,O斗R,NH++HCO;(3)
2.4
MDEA法反应原理
伯胺、仲胺和叔胺混合吸收C02时存在着化学反应的交互作MDEA体系既是电解质溶液。又是混合溶剂体系。既有化学吸
用,叔胺可以与伯胺、仲胺和C02反应生成的质子发生作用,即:
收溶解,又有物理吸收溶解。MDEA溶液吸收CO:可以用碱催化原RNH:Coo’+R,N—}RNHCoo’+R,NH+(4)
理来解释。CO:与MDEA不能直接发生作用,仅起到催化c02水解的2.1
MEA法反应原理
作用。可按照下述过程进行反应;
C02+2HOC2H4NH2_Hoc2H4NH;+2HOC2H4NHCOO+(5)
C02+H20叶H++HC03’
(16)
分两个步骤:
C02+HOC2H4NH2一HOC2H4NHCOO‘+H+
(6)
(下转7页)
=氯化■
2
4
8
图1烟道气回收CO:工艺流程示意
I一冷却塔;2一风椤I:3一吸收蟮;4一富液裂:5一冷凝嚣:6一换热嚣:7一再生塔:8一徒液袋:9。IO一水冷器;ll一再沸嚣:12一分离嚣;13一地卜.馋。渡卜裂:14一独嘲收加热嚣;15一过滤嚣;16一鲫浚泵;17一脱晚糖
科技创新导报Science
andTechnologyInnovation
Herald5
万
方数据
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Innovation
Herald
研究报告
极性能够促进稻壳中叶黄素的提取,但本实验发现具有相同极性的试剂提取效果存
在很大差异,这说明溶剂极性并不是提取
侣
叶黄素的关键因素。甲醇和乙醇的提取效果好的原因是其分子结构中都含有羟基,能够取代叶黄素羟基的结合位点,促进叶
黄素分离。
:!
¨
2.3不同非极性试剂对叶黄素提取效果的
影响
¨
采用6种非极性溶剂对藻扮中的叶黄素进行提取,结果发现除苯外其它非极性溶剂都能够从藻粉中提取出叶黄素,但分子量适中的正辛烷提取效果最好。从万寿菊中提取叶黄素多使用非极性试剂,但正辛烷的提取效果明显好于正己烷(图3)。正己烷、正辛烷和正癸烷的碳链逐渐增加,但以正辛烷的提取叶黄素效果最好。说明提取剂碳链长短对提取效果存在一定影响。2.4混合试剂对叶黄素提取效果的影响将乙醇和正己烷根据不同的碳氧比进行混合来提取藻扮中的叶黄素,结果表明混合试剂的提取效果明显好于单一试剂的提取效果,并且当碳氧比为20:l时,叶黄素的提取量达到最高值。这个比值恰好与叶黄素分子碳氧比一致,因此按照与叶黄素分子碳氧比混合极性与非极性试剂是从小球藻细胞中高效提取叶黄素中的一个重要
田3
O03
苯石抽鞋正己烷环己端正辛瓮正棼垸
嚣楹健试撼
不同非极性溶剂提取叶黄素的效果
要的基础。参考文献【l】Johnson
EJ.Abiological1"0leoflutein
因素,这在国内外都没有见文献报道。3结论
小球藻USTB-0I中含有叶黄素,甲醇和正辛烷分别是最好的极性和非极性叶黄素提取剂。采用乙醇和正己烷混合试剂提取叶黄素效果好于单一试剂,当混合试剂的碳氧比为20:l时,提取叶黄素效率最高,此研究为利用小球藻生产叶黄素奠定了重
【J】.FoodRev,Int,2004,20:l—16.
【2】闫海,周洁,何宏胜等.小球藻的筛选和
异养培养【J】.北京科技大学学报,2005,27(4):408-412.
(上接5页)
H++R,NCH,—'R,NCH,H+
(17)
参考文献
【l】费维扬,艾宁,陈健.温室气体CO,的捕集和分离【J】.气体净化,
2005。5(2):1-4.
式(16)受液膜控制,为极慢反应;式(17)则为瞬间可逆反应。因此(16)就成了CO,与MDEA反应的控制步骤|9】。
对于吸收过程,吸收速率受到溶解度系数、液相的分子扩散系数以及MDEA浓度所影响。溶液的溶解度系数和分子扩散系数随着MDEA溶液浓度增加而降低,而CO,与MDEA的反应速率常数随着MDEA的浓度增加而增加。正式由于存在相反的作用效果,故MDEA水溶液吸收二氧化碳有一最佳浓度。
3醇胺吸收法回收烟道气中co’的典型流程
如图l,从转化炉送来的烟道气经水洗冷却后由风机送入吸收塔,其中大部分的CO,被溶液吸收,尾气经洗涤后由塔顶排入大气。吸收CO,后的富液由塔底经泵送至冷凝器和贫富液换热器,回收热量后送入再生塔。再生出的CO,,连同水蒸气经冷凝和冷却后分离除去水分,即得到纯度大于99.5%的C0,产品气,送入后续工序。再生气中被冷凝分离出来的冷凝液送入地F槽,再用泵送至吸收塔顶洗涤段和再生塔顶作回流液使用。部分解吸了CO,的溶液进入再沸器,使其中的CO,进一步再生。由再生塔底部出来的贫液经贫富液换热器后,用泵送至水冷器,最后进入吸收塔顶部。此溶液往返循环构成连续吸收和再生CO,的工艺过程【l…。
【2】夏明珠,严荷莲.二氧化碳的分离与综合利用【J】.现代化工,
1999,19(5):46-48.
【3】GeraldParkinson.Solid
adsorbentscrubs
CO,fromflue-gas
[J】.ChemicalEngineering,2000,107(2):21.
【4】国立清华大学(台湾).以吸收法回收二氧化碳之技术手册【R】.
台湾:经济部工业局。2002.【5】黄汉生.从气体中选择性回收C02的碳膜【J】.现代化工,2000,20
(3):56.【6】Gerald
O.Carbon
dioxide
gets
grounded[J】.Chemical
Engineering,2000,107(3):41-45.
【7】黄汉生.回收高温C02的陶瓷【J】.现代化工,1999,19(5):5I.【8】毛松柏,叶宁,丁雅萍.低分压C02的回收新技术与应用【J】.化
学工业与工程技术,2004,25(3):12一15.
【9】项菲.烯胺DETA/TETA溶液富集烟道气中C02的研究[D1.杭
州:浙江大学,2003.【10】肖九高.烟道气中二氧化碳回收技术的研究【J】.现代化工,
2004.
科技创新导报ScienceandTechnology
InnovationHerald7
万方数据
醇胺溶液吸收二氧化碳方法及反应原理概述
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
陆诗建, 李清方, 张建, Lu Shi-jian, Li Qing-fang, Zhang jian胜利工程设计咨询有限公司科研所,山东东营,257026科技创新导报
SCIENCE AND TECHNOLOGY INNOVATION HERALD2009(13)1次
参考文献(10条)
1. 肖九高 烟道气中二氧化碳回收技术的研究[期刊论文]-现代化工 2004(5)2. 项菲 烯胺DETA/TETA溶液富集烟道气中CO2的研究[学位论文] 2003
3. 毛松柏;叶宁;丁雅萍 低分压CO2的回收新技术与应用[期刊论文]-化学工业与工程技术 2004(03)4. 黄汉生 回收高温CO2的陶瓷 1999(05)
5. Gerald O Carbon dioxide gets grounded[外文期刊] 2000(03)6. 黄汉生 从气体中选择性回收CO2的碳膜 2000(03)7. 国立清华大学 以吸收法回收二氧化碳之技术手册 2002
8. Gerald Parkinson Solid adsorbent scrubs CO2 fromflue-gas 2000(02)9. 夏明珠;严荷莲 二氧化碳的分离与综合利用[期刊论文]-现代化工 1999(05)10. 费维扬;艾宁;陈健 温室气体CO2的捕集和分离 2005(02)
引证文献(1条)
1. 宋微. 张永春. 李桂民. 陈绍云. 沈洪士 哌嗪及其衍生物与羟乙基乙二胺的混合水溶液吸收CO2性能[期刊论文]-化工进展 2010(10)
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_kjzxdb200913004.aspx
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醇胺溶液吸收二氧化碳方法及反应原理概述
陆诗建李清方
(胜利工程设计咨询有限公司科研所
张建
山东东蕾
257026)
摘要:介绍了MEA.DEA.DIPA.MDEA及Sulfinol溶羽吸收co.方法的历史鞠泺和应用条件。并扰其反应原理进行了详细阐述。关键词:醇胺溶液二氧化蕨MEADEADIPAMDEA中图分类号;TQ111文献标识码:A文章编号t1674-098X(2009)05(a)--0004-03
OverviewofCO,absorptionwithorganicamines
solutionandreactiontheory
Qing-fangZhangjian
(Shengliengineering&consultingCO.Itd.Dongying257026.Shandong。China)
Lu
Shi-jian
Li
lAbstract]Thepresentation
and
was
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andapplicable
of
COzDIPA
conditionsabsorption
MDEA
ofwas
C02also
absorptiondescribed
methods
in
withthe
aqueous
solutionof
MEA,DEA,DIPA,MDEA
sulfin01.The
theoryDEA
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[Key
words]amines
solution,CO£absorption,MEA
醇胺法从20世纪30年代问世以来,已有70余年的发展历史…。目前不仅广泛应用于烟道气、天然气和炼厂气的净化,在合成氯工业以及通过合成气制备F游产品的工业也经常使用。虽然其他的脱碳工艺,如物理溶剂吸收法、氧化还原法、热碱法等在特定的工况条件下也常被采用,但对天然气和炼厂气而言,醇胺法迄今仍处于主导地位12J。目前为止,工业应用的醇胺主要有4种:一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。
醇胺类化合物的分子结构中至少包含有1个羟基和一个胺基。前者的作用是降低化合物的蒸汽压,并增加其水溶性;后者则为水溶液提供必要的碱度,促进对酸性气体组分的吸收。按连接在胺基的氨原子上的“活泼”氧原子数,醇胺可分为伯醇胺(如MEA),仲醇胺(如DEA)和叔醇胺(如MDEA)3大类。
也可达到0.7mol酸气/mol醇胺以上,从而大幅度地降低了溶液循环量,且净化度也有所改善。
1.3
DIPA法(Adip法)
20世纪50年代后期,二异丙醇胺(DIPA)开始应用于天然气和炼厂气净化,国外称此工艺为Adip法15l。DIPA的化学稳定性优于MEA和DEA,且溶剂的腐蚀较小。DIPA水溶液的质量分数一般为30%~40%。由于DIPA能较有效地脱除硫氧碳(cos),故在炼厂气净化装置上应用较多I”I。1.4砜胺法
1964年壳牌公司开发成功的Sulfinol溶剂是醇胺法工艺的一项重大进展,国内通常称之为砜胺法。砜胺法工艺的溶剂是由物理溶剂环丁砜与DIPA混合而成,通常脱碳溶液中环丁砜的质量分数为40%~45%,水的质量分数约为15%,其余为DIPAI“。溶液配方中的水含量应保持在10%以上,否则再生非常困难【l”。
砜胺混合溶剂的特点是酸气负荷相当高(包括物理溶解和化学吸收两部分),特别在原料气中CO,分压高的情况下,物理溶解的酸气可以通过闪蒸而释出,从而减少了再生过程的能耗,且环丁砜的比热容远低于水,这样又进一步降低了能耗。同时,砜胺溶剂对有机硫化合物有极强的溶解能力,对于有机硫化合物含量甚高的原料气,迄今砜胺法仍是最有效的净化工艺。但砜胺溶剂对碳二以上的烃类也有很强的溶解能力,且不易通过闪蒸而释出,故重质烃类含景较高的原料气不宜采用砜胺法。
1.5
1醇胺溶液吸收二氧化碳方法综述
1.1
MEA法
该法是用MEA水溶液吸收烟道气中CO,的一种方法。其溶液是一种具有弱碱性的有机化合物,能吸收酸性气体CO,。吸收后溶液经加热再生,释放房CO,重新使用。由MEA的结构式可知,每一个分子有一个羟和一个胺基,通常认为羟基能降低化合物蒸汽压,井增加在水中的溶解度・而胺基则在水溶液中提供了所需的碱度,促使对酸性气体的吸收。
早期的烟道气净化装置都以一乙醇胺(MEA)为溶剂,其特点是化学反应活性好,吸收CO,速度快【3J。相对于其他醇胺而言,当醇胺溶液的质量浓度相同时MEA的物质的量浓度最高。MEA的缺点是容易发泡及降解变质。在净化过程中MEA和原料气中的CO,会发生副反应而生成难以再生降解的嚼坐烷酮等降解产物,导致部分溶剂丧失脱碳能力。同时,MEA的再生温度较高,再生塔底温度一般在12l℃以上,导致再生系统腐蚀严重,再高酸性气负荷下则更甚。因此,MEA溶液的质鼍分数一般采用15%,最高也不超过20%l且酸气负荷也仅取0.3moL酸气/mol醇胺左右。
1.2
MDEA法
1980年后甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂广泛应用于气体净化【7l。由于MDEA是叔醇胺,分子中不存在活泼H原子,因而化学稳定性好,溶剂不易降解变质,且溶液的发泡倾向和腐蚀性也均低干MEA和DEA。MDEA溶液的质量分数可达到50%以上,酸气负荷也可取0.5~0.6,甚至更高。同时,目前砜胺混合溶剂中的DIPA很多也为MDEA所取代,此即为Sulfinol-M溶剂。
由于MDEA溶剂一系列的优越性,问世以来发展势头迅猛。目前我围的天然气和炼厂气净化装置绝大多数均已采用此溶剂,或者采用以MDEA为主要成分,再复配物理溶剂或化学添加剂的配方型溶齐q(fonnulatedsolvent)。但是,美国的情况则有所不同,虽然使用MDEA和配方型溶剂的装置数量增加很快,但MEA和DEA也仍在大量使用,估计目前在烟道气净化装置上MDEA的用量约占醇胺总量的50%左右。同时,目前欧洲的炼厂气脱硫装置仍大量使
用DIPAIl51。
DEA法
DEA是仲醇胺,与MEA相比它与CO,的反应速率低些,故发生副反应而造成的溶剂损失最相对较少。1950年后,针对法国、加拿大净化大量高含CO,烟道气的要求,开发成功了以二乙醇胺(DEA)为溶剂的新工艺,即sNPA—DEA工艺141。在合理选择材质并使用缓蚀剂的情况下,DEA水溶液的质量分数可提高至55%,酸气负荷
①陆诗建(1984一),男,山东聊城人,中国石油大学(华东)研究生院化学工程与技术专业在读硕士生,主要研究烟道中二氧化碳回收预处理技术。本课题为国家科技支撑计划:“烟气二氧化碳超重力法捕集纯化技术及应用示范”基金项目编号:2008BAE65800
4
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HeralO
研究报告
尽管MDEA溶剂具有一系列优点,但应用于需要大量脱除CO,H++HOC,H。NH,—+HOC,H。Nil(7)
的情况F,MDEA与CO,之间很慢的反应速率就成为障碍。克服此障碍的一个途径是在MDEA中加入一定量的MEA或DEA组成混合反应(6)(7)的平衡常数的数量级分别是10~,10”L/(mol*s)。反胺溶剂。其实质是利用CO,和伯醇胺或仲醇胺能与CO,反应而生成应(6)
氨基甲酸酯的快速反应来激活MDEA,从而克服MDEA溶剂脱碳存瞬时发生,而反应(7)的反应级数是2,是速率控制步骤。因此总反应式(5)可以处理为化学计量数为2的不可逆2级反应,平巍常数在的碱性较弱的特点。近年来.大量的混合胺溶剂都应用于以下3种情况,在脱碳溶液中MEA或DEA的浓度应根据原料气条件与净的数量级是1010L/(mol*s)。表达式(8)平均误差3.5%。
化度要求而定,且大多数装置采用MDEA/DEA混合胺。
logkl=10.99-2152/I"
(8)
(1)降低原来MEA或DEA装置的能耗l
2.2
DEA法反应原理
(2)提高原来MEA或DEA装置的处理能力l
C02+2(HOC2H4)2NH_(HOC2H4)2NH”+(noc2H4)2NCOO’
(3)在吸收塔操作压力甚低的情况下,改善CO,的净化度。(9)
20世纪90年代美国的气体研究院(GRI)和气体加工者协会平衡常数为10tL/(mol*s)数量级,反应可以看作为不可逆。总反(GPA)联合开展了一项“酸性气体处理”的研究计划,其中对混合应可分为下面三个步骤:
胺溶剂的性能与其工业应用进行全面的研究,大大推迸了混合胺
溶剂的技术开发Isl。
2(HOC2H4)2NH_【(HOC2H。NH)]2
(10)
C02+【(HOc2H4NH)2】-}(HOC2H4hNH2NCOO(HOC2H4)2(11)
2醇胺溶液吸收二氧化碳反应机理
(HOC2H4)2NH2NCOO(HOC2H。)f÷(HOC2H4)i+(HoC2H.)2NCOO‘
有机胺吸收c0,,主要是由于胺类分子中含有氮原子,胺在水(12)
溶液中离解,使溶液变为碱性,易于和CO,这类酸性气体发生反应,二聚物生成(10)、DEA氯基甲酸盐分解(12)都是瞬时达到平衡而达到脱除和回收CO,目的。
的。反应(11)是速率控制步骤。平衡常数表达式(13)平均误差6.2%。
吸收反应:
logk2=12.41-2775/I"(13)
伯胺和仲胺易与CO,毕成稳定的氨基甲酸盐:
2.3
RNH,+Co,—'RNH+COO。
(1)
TEA法反应原理
RNH,+RNH;Coo。哼RNHCoo+RNH+
(2)
胺是水溶液仲弱基质,CO,和胺质子化生成的直接结合,当R是
MDEA只有一个叔胺氮原子。因为叔胺氮原子E无活泼氧,不一分子乙醇时,在高PH值下生成单一烷基碳酸盐。
象伯胺、仲胺那样直接与CO,反应,有关实验结果表明,水在吸收中起到了非常重要的作用,胺在这里起到了类似催化剂的作用,即游NH2ROH+OH‘一NH2RO++H20
04)离胺与水之间的氢键增强了反应的活性,促进CO,的水化。它们之
NH2RO‘+C02-.-4FNH2ROCOO。
(15)
间的反应如F:
反应(15)是速率控制步骤。
R,N+CO,+H,O斗R,NH++HCO;(3)
2.4
MDEA法反应原理
伯胺、仲胺和叔胺混合吸收C02时存在着化学反应的交互作MDEA体系既是电解质溶液。又是混合溶剂体系。既有化学吸
用,叔胺可以与伯胺、仲胺和C02反应生成的质子发生作用,即:
收溶解,又有物理吸收溶解。MDEA溶液吸收CO:可以用碱催化原RNH:Coo’+R,N—}RNHCoo’+R,NH+(4)
理来解释。CO:与MDEA不能直接发生作用,仅起到催化c02水解的2.1
MEA法反应原理
作用。可按照下述过程进行反应;
C02+2HOC2H4NH2_Hoc2H4NH;+2HOC2H4NHCOO+(5)
C02+H20叶H++HC03’
(16)
分两个步骤:
C02+HOC2H4NH2一HOC2H4NHCOO‘+H+
(6)
(下转7页)
=氯化■
2
4
8
图1烟道气回收CO:工艺流程示意
I一冷却塔;2一风椤I:3一吸收蟮;4一富液裂:5一冷凝嚣:6一换热嚣:7一再生塔:8一徒液袋:9。IO一水冷器;ll一再沸嚣:12一分离嚣;13一地卜.馋。渡卜裂:14一独嘲收加热嚣;15一过滤嚣;16一鲫浚泵;17一脱晚糖
科技创新导报Science
andTechnologyInnovation
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方数据
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andTechnology
Innovation
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研究报告
极性能够促进稻壳中叶黄素的提取,但本实验发现具有相同极性的试剂提取效果存
在很大差异,这说明溶剂极性并不是提取
侣
叶黄素的关键因素。甲醇和乙醇的提取效果好的原因是其分子结构中都含有羟基,能够取代叶黄素羟基的结合位点,促进叶
黄素分离。
:!
¨
2.3不同非极性试剂对叶黄素提取效果的
影响
¨
采用6种非极性溶剂对藻扮中的叶黄素进行提取,结果发现除苯外其它非极性溶剂都能够从藻粉中提取出叶黄素,但分子量适中的正辛烷提取效果最好。从万寿菊中提取叶黄素多使用非极性试剂,但正辛烷的提取效果明显好于正己烷(图3)。正己烷、正辛烷和正癸烷的碳链逐渐增加,但以正辛烷的提取叶黄素效果最好。说明提取剂碳链长短对提取效果存在一定影响。2.4混合试剂对叶黄素提取效果的影响将乙醇和正己烷根据不同的碳氧比进行混合来提取藻扮中的叶黄素,结果表明混合试剂的提取效果明显好于单一试剂的提取效果,并且当碳氧比为20:l时,叶黄素的提取量达到最高值。这个比值恰好与叶黄素分子碳氧比一致,因此按照与叶黄素分子碳氧比混合极性与非极性试剂是从小球藻细胞中高效提取叶黄素中的一个重要
田3
O03
苯石抽鞋正己烷环己端正辛瓮正棼垸
嚣楹健试撼
不同非极性溶剂提取叶黄素的效果
要的基础。参考文献【l】Johnson
EJ.Abiological1"0leoflutein
因素,这在国内外都没有见文献报道。3结论
小球藻USTB-0I中含有叶黄素,甲醇和正辛烷分别是最好的极性和非极性叶黄素提取剂。采用乙醇和正己烷混合试剂提取叶黄素效果好于单一试剂,当混合试剂的碳氧比为20:l时,提取叶黄素效率最高,此研究为利用小球藻生产叶黄素奠定了重
【J】.FoodRev,Int,2004,20:l—16.
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异养培养【J】.北京科技大学学报,2005,27(4):408-412.
(上接5页)
H++R,NCH,—'R,NCH,H+
(17)
参考文献
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2005。5(2):1-4.
式(16)受液膜控制,为极慢反应;式(17)则为瞬间可逆反应。因此(16)就成了CO,与MDEA反应的控制步骤|9】。
对于吸收过程,吸收速率受到溶解度系数、液相的分子扩散系数以及MDEA浓度所影响。溶液的溶解度系数和分子扩散系数随着MDEA溶液浓度增加而降低,而CO,与MDEA的反应速率常数随着MDEA的浓度增加而增加。正式由于存在相反的作用效果,故MDEA水溶液吸收二氧化碳有一最佳浓度。
3醇胺吸收法回收烟道气中co’的典型流程
如图l,从转化炉送来的烟道气经水洗冷却后由风机送入吸收塔,其中大部分的CO,被溶液吸收,尾气经洗涤后由塔顶排入大气。吸收CO,后的富液由塔底经泵送至冷凝器和贫富液换热器,回收热量后送入再生塔。再生出的CO,,连同水蒸气经冷凝和冷却后分离除去水分,即得到纯度大于99.5%的C0,产品气,送入后续工序。再生气中被冷凝分离出来的冷凝液送入地F槽,再用泵送至吸收塔顶洗涤段和再生塔顶作回流液使用。部分解吸了CO,的溶液进入再沸器,使其中的CO,进一步再生。由再生塔底部出来的贫液经贫富液换热器后,用泵送至水冷器,最后进入吸收塔顶部。此溶液往返循环构成连续吸收和再生CO,的工艺过程【l…。
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科技创新导报ScienceandTechnology
InnovationHerald7
万方数据
醇胺溶液吸收二氧化碳方法及反应原理概述
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
陆诗建, 李清方, 张建, Lu Shi-jian, Li Qing-fang, Zhang jian胜利工程设计咨询有限公司科研所,山东东营,257026科技创新导报
SCIENCE AND TECHNOLOGY INNOVATION HERALD2009(13)1次
参考文献(10条)
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