第6章 化学平衡
教案
§6.1 化学反应的平衡条件
§6.1.1 化学反应概述
化学热力学研究的内容：
变化（包括化学变化）过程中能量转化的关系 热力学第一定律 变化（包括化学变化）的方向与限度 热力学第二定律 所有的化学反应都可以几乎同时朝正、反两个方向进行，根据正、反方向进行程度不同，可将反应类型分为两类。
单向反应：逆向反应程度很小，可忽略，如
1
H 2+O 2→H 2O
2
对峙反应：正、逆反应程度相当，如酯化反应：
H + C 2H 5OH+CH3COOH CH 3COOC 2H 5+H2O
当正、逆两个方向的反应速度相等时，体系所达到的动态平衡状态叫化学平衡。
动态平衡状态：正逆两个方向的速率相等时，在宏观上看反应体系已不再发生变化的状态。但从微观上看，反应还在继续进行，只是正、逆反应的速率相等。
§6.1.2 化学反应的方向和限度
化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：
d D +e E +⋅⋅⋅→f F +g G +⋅⋅⋅
各物质的变化量必须满足：
0=∑νB B
B
根据反应进度的定义，可以得到：
d ξ=
d n B
νB
d n B =νB d ξ
多组分系统的热力学基本方程
d G =−S d T +V d p +∑μB d n B
B
等温、等压条件下，
（d G ）T , p =∑μB d n B =∑νB μB d ξ (dn B =νB d ξ)
B
B
(
∂G
) T , p =∑νB μB (a) ∂ξB
当ξ=1 mol时：（Δr G m ）T , p =
∑ν
B
B
μB (b)
这两个公式适用条件：
(1) 等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； (2) 反应过程中，各物质的化学势 μB 保持不变。
公式(a)表示有限体系中发生微小的变化；
公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于 1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。
用(
∂G
) T , p , ∂ξ
∑ν
B
B
μB 或 (Δr G m ) T , p 判断都是等效的。
(Δr G m ) T , p
(Δr G m ) T , p >0 反应自发地向左进行，不可能自发向右进行 (Δr G m ) T , p =0 反应达到平衡
用 ( 因为是微小变化，反应进度T , p 判断，这相当于 G ~ξ 图上曲线的斜率，
处于0~1.0 mol之间。
∂G ∂ξ
(
∂G
T , p
反应自发向右进行，趋向平衡行，趋向平衡
((
∂G
T , p >0反应自发向左进∂ξ∂G
T , p =0∂
ξ
反应达到平衡
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs 自由能的缘故。
以反应 D +E 2F 为例，在反应过程中Gibbs 自由能
G =∑n B μB =n D μD +n E μE +n F μF
B
=n D (μD +RT ln
p D p E p F
+n (μ+RT ln +n (μ+RT ln E E F F p p p
⎧p ⎫
) +(n D +n E +n F ) RT ln ⎬=⎨(n D μD +n E μE +n F μF
p ⎭⎩
+RT (n D ln x D +n E ln x E +n F ln x F )
混合Gibbs 自由能
反应前各气体单独存在，且各自压力为p 时的Gibbs 自由能之和
设起始时只有D 和E ，各为1mol ，则任意时刻
n D =n E ; n F =2(1mol−n D ) ; n D +n E +n F =2mol
⎧p ⎫
G =⎨n D (μD ) +2(1mol−n D ) μF ) +2RT ln ⎬+μE
p ⎭⎩
n (1mol−n D ) ⎫⎧
+2RT ⎨n D ln(D +(1mol−n D ) ln ⎬
2mol 1mol ⎭⎩
若p =p
+μE −2μF )
F G ={n D (μD
定温下为定值
(1mol−n D ) ⎫n ⎧
+2RT ⎨n D ln(D +(1mol−n D ) ln ⎬
2mol 1mol ⎭⎩
G 仅为n D 的函数
若以G 对n D 作图，如下图所示
R 点，D 和E 未混合时吉布斯自由能之和；
P 点，D 和E 混合后吉布斯自由能之和；
T 点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能； S 点，纯产物F 的吉布斯自由能。
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R 点直接到达S 点。
化学反应亲和势
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A 为：
def ∂G
A −() T , p =−∑νB μB
∂ξB
或A =−Δr G m
A 是状态函数，体系的强度性质。用A 判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：
A >0 反应正向进行 A
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
§6.2.1 气相反应的平衡常数
理想气体混合物反应系统 任意气体 B 的化学势
μB (T , p ) =μB (T ) +RT ln
f B
p
f B 为逸度，如果气体是理想气体，则 f B =p B 。
将化学势表示式代入(Δr G m ) T , p 的计算式，得：
(Δr G m ) T , p =∑νB μB =∑νB μB (T ) +∑νB RT ln
B
B
B
f B
p
令：Δr G m (T ) =
∑ν
B
B
μB (T )
(Δr G m ) T , p =Δr G m (T ) +∑νB RT ln
B
f B
p
Δr G m (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。
有任意反应
d D +e E + →g G +h H +
(f G /p ) g (f H /p ) h
Δr G m =Δr G (T ) +RT ln
(f D /p ) d (f E /p ) e
m
=Δr G m (T ) +RT ln Q f
可以通过各物质的逸度求算。这就是化学反应等温方程式。Δr G m (T ) Q f 称为“逸度商”，
值也可以通过多种方法计算，从而可得 Δr G m 的值。 当体系达到平衡，Δr G m =0 ，则
(f G /p ) g (f H /p ) h =−RT ln K Δr G (T ) =−RT ln f d e
(f D /p ) (f E /p )
m
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量
纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。
化学反应等温式也可表示为：
Δr G m =−RT ln K f +RT ln Q f
对理想气体
Δr G m =−RT ln K p +RT ln Q p K p >Q p K p
Δr G m 0 反应向左自发进行 Δr G m =0 反应达平衡
§6.2.2 溶液中反应的平衡常数
理想液态混合物体系
Δr G m =∑νB μB(l)+RT ln ∏x B
B
B
νB
=Δr G m (T ) +RT ln ∏x B B
B
ν
非理想液态混合物体系
对Raoult 定律会发生偏差
a x ,B p B def
→1 =γB x B a x ,B x B →1, ∗
p B x B
μB =μB (T ) +RT ln a x , B
Δr G m =Δr G m (T ) +RT ln ∏a B B
B
ν
§6.3 平衡常数的表示式
对气体反应系统，达到化学平衡时
g h
(f /p ) (f /p ) G H
K =f d e
(f D /p ) (f E /p )
对理想气体
(p G /p ) g (p H /p ) h
K = d e
(p D /p ) (p E /p )
p
−∑νB
p G g p H h
, K p =K p (p ) B 设K p =d e
p D p E
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
d D +e E + →g G +h H +
1. 用压力表示的经验平衡常数K p
g h p G ⋅p H B
K p =d e =Πp νB
p D ⋅p E B
当
∑ν
B
=0 时，K p 的单位为1。
2. 用摩尔分数表示的平衡常数K x
g h x G ⋅x H B
K x =d e =Πx νB
x D ⋅x E B
对理想气体，符合Dalton 分压定律，p B =px B
−∑νB −∑νB
p B νB νB B
K x =Π() B =Πp B ⋅p =K p p B
B B p
3．用物质的量浓度表示的平衡常数K c
K c =
对理想气体，p =cRT
g h
c G ⋅c H
d e c D ⋅c E
B
=Πc νB
B
−∑νB −∑νB
p B νB νB B
K c =Π() =Πp B ⋅(RT ) =K p (RT ) B
B RT B
4．液相反应用活度表示的平衡常数
B
K a =Πa νB
B
因为a B =
B
γB c B
c
，则
νB −νB B K a =Πc ν=K c ⋅K γ⋅Π(c ) −νB B ⋅ΠγB ⋅Π(c )
B
B
B
平衡常数值与化学反应式的关系
Δr G m =−RT ln K
表示反应进度为1mol 时的标准Gibbs 自由能的变化，因此，它的值与化学反应Δr G m
方程式的写法有关。
K 的值也应与化学反应方程式的写法有关。
例如：N 2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Δr G m (1) Δr G m (2)
13
N 2(g)+H 2(g) NH 3(g)22
Δr G m (1)=2Δr G m (2)
2
K 1 =(K 2)
例如，求C(s)+CO 2(g)→2CO(g)的平衡常数
(1) C(s)+O 2(g)→CO 2(g)
Δr G m (1)
(2) CO(g)+O 2(g)→CO 2(g) Δr G m (2)
(3) C(s)+CO 2(g)→2CO(g)
Δr G m (3)
(1) - 2×(2) 得（3）
K (1)
Δr G (3)=Δr G (1)−2Δr G (2) K (3)=
2
[K (2)]
m
m
m
§6.4 复相化学平衡
如果既有液体或固体，又有气态物质参与，则这种反应称为复相反应。 所有纯凝聚相的化学势近似等于其标准态化学势。 设气相是理想气体混合物或是单种理想气体，则这种反应的标准平衡常数只与气相物质的压力有关。
例如CaCO 3(s) CaO(s)+CO 2(g)
固相 CaCO3和CaO 不会发生分子水平的均匀混合，可认为它们以纯固态存在。设CO 2为理想气体。
Δr G m =μ(CaO, s)+μ(CO2, g)−μ(CaO3, s)
p CO
=μ (CaO, s)+μ (CO2, g)+RT ln 2−μ (CaO3, s)
p
p CO
=∑νB μB +RT ln 2
p B 达到化学平衡时
exp(−
∑ν
B
B
μB
RT
=
p CO 2,e p
K p =
p CO 2,e p
与纯凝聚相物质无关。
p CO 2,e ，称为该反应的解离压力。
如果气体产物不只一种，则分解压力等于产物气体的总压力。例如：
2NaHCO 3(s) Na 2CO 3(s)+CO 2(g)+H 2O(g)
p =p CO 2,e +p H 2O,e
K p =
p CO 2,e p H 2O,e 1p 1p 1p 2
⋅=⋅=() ((
p p 2p 2p 4p
§6.5 标准摩尔生成Gibbs 自由能
§6.5.1 标准反应吉布斯自由能的变化值
在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs
自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用Δr G m (T ) 表示。
的用途： Δr G m
1. 计算热力学平衡常数
Δr G m =−RT ln K K =exp(−ΔG p p r m /RT )
2. 计算实验不易测定的平衡常数
例如，求 C(s)+1O 2(g)→CO(g)的平衡常数
(1) C(s)+O 2(g)→CO 2(g)
Δr G m (1)
(2) CO(g)+O (g)→CO (g) ΔG (2) m 22r 2
(1) - (2) 得（3）
(3) C(s)+2O 2(g)→CO(g)
m
m
m
Δr G m (3)
Δr G (3)=Δr G (1)−Δr G (2) K (3)=
3．近似估计反应的可能性
Δr G m =Δr G m +RT ln Q p
p
K p (1)K (2)
p
只能用(Δr G m ) T , p , w f =0判断反应的方向。但是，当Δr G m 的绝对值很大时，基本上决定
了 Δr G m 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。
§6.5.2 标准摩尔生成吉布斯自由能
因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：
在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：
（化合物，物态，温度） Δf G m
通常在298.15 K时的值有表可查。
数值的用处 Δf G m
的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些Δf G m
表值，我们可以：
(1)计算任意反应在298.15 K时的
Δr G m =∑νB Δf G m (B)
B
Δr G m
(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算Δr G m 的方法，看那 条路线的值最小，则可能性最大。若Δr G m 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不
能进行。
(3)用Δr G m 值求出热力学平衡常数K p 值。根据K p 与温度的关系，可以决定用升
温还是降温的办法使反应顺利进行。
§6.6 标准平衡常数的测定与计算
§6.6.1 标准平衡常数的测定
原理：
K p =∏(
B
p B νB
) e p
B K x =∏(x B ) νe
B
K m =∏(
B
m B νB
e m
K c =∏(
B
c B νB
) e c
可以通过测定已达平衡状态的系统压力或浓度来计算标准平衡常数。
反应系统达到平衡时的特点： (1) 条件不变，系统组成不再改变。
(2) 不论从什么方向趋近于平衡态，所得平衡组成都相同。 (3) 同样的条件，不同的原料配比，所得标准平衡常数都相同。
测定方法：
物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。
化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。
例：
在323K 时，下列反应的解离压力为3.998kPa
2NaHCO 3(s) Na 2CO 3(s)+CO 2(g)+H 2O(g)
设气体为理想气体，求算323K 时反应的标准平衡常数和标准Gibbs 自由能变化。
解： 解离压力为平衡时气体的总压：
p =p CO 2,e +p H 2O,e =3.998kPa
p CO 2,e p H 2O,e 1p 1p 1p 2
((( ⋅=⋅=
p p 2p 2p 4p
13.998kPa 2
=() =3.996×10−4
4100kPa K p =
Δr G m =−RT ln K p
Δr G m =−8.314J ⋅K -1⋅mol -1×323K ×ln(3.996×10−4)
=21.01 kJ ⋅mol
−1
§6.6.2 用热力学方法计算标准平衡常数
原理：
Δr G m
K =exp(−
RT
只要知道一个反应的标准摩尔Gibbs 自由能变化，就可以计算这个反应的标准平衡常数。
计算Δr G m 的方法
(1) 用热力学函数的定义式计算
G =H −TS
等温条件下：ΔG =ΔH −T ΔS
Δr G m =ΔH m −T Δr S m
可由Δf H m 和Δc H m 计算
可由规定熵S m 计算
例：已知298K 时下列数据：
项目
SO 2(g)SO 3(g)-395.26256.02
O 2(g)0205.03
Δf H m /(kJ⋅mol -1) -296.85
S m /(J⋅K -1⋅mol -1) 248.11
试求：SO 2(g)+
1
O 2(g) SO 3(g)在298K 时的平衡常数K p 。 2
解：由表中的热力学数据可得
Δr H m =∑νB Δf H m
B
=−395.26kJ ⋅mol −1−0+296.85kJ ⋅mol −1 =−98.41kJ ⋅mol −1
Δr S m =∑νB S m
B
1
=256.02J ⋅K -1⋅mol -1−×205.03J ⋅K -1⋅mol -1
2
−248.11J ⋅K -1⋅mol -1 =−94.605 J⋅K -1⋅mol -1
Δr G m =Δr H m −T Δr S m
=−98.41kJ ⋅mol −1−298K ×(−94.605J ⋅K -1⋅mol -1) =−70.22kJ ⋅mol −1
Δr G m
) K =exp(−RT
−70.22kJ ⋅mol −1
=exp(− -1-1
8.314J ⋅K ⋅mol ×298K
=2.0×1012 p
(2) 用标准摩尔生成Gibbs 自由能计算
摩尔生成Gibbs 自由能Δf G m
在温度T 和标准压力下，由稳定单质生成计量系数为1的生成物B 时的Gibbs 自由能的变化值。
规定稳定单质的Δf G m =0
Δr G m =∑νB Δf G m,B
B
298K 下，常见物质的Δf G m 值可以从热力学数据表中查得。
(3) 用易测定的Δr G m 计算难于测定的Δr G m
例：求C(s)+CO 2(g)→2CO(g)的平衡常数
(1) C(s)+O 2(g)→CO 2(g)
Δr G m (1)
(2) CO(g)+O 2(g)→CO 2(g) Δr G m (2)
(3) C(s)+CO 2(g)→2CO(g)
Δr G m (3)
(1) - 2×(2) 得（3）
Δr G m (3)=Δr G m (1)−2Δr G m (2)
(4) 从可逆电池的标准电动势计算
Δr G m =−zE F
§6.6.3 平衡转化率及平衡组成的计算
平衡转化率
又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的分数。
平衡转化率=
达平衡后原料转化为产物的量
投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。
例：在300K 和1.013×105 Pa下，反应A(g)＋B(g)=AB(g)的 Δr G m =−8368J ⋅mol −1，
在同样条件下，以2mol A和2mol B按上述方程式进行反应： (1) 求此反应的最大产率； (2) 计算其平衡转化率；
(3) 计算平衡混合物中各气体的含量。
解：(1) 反应达到平衡时即是最大产率。设平衡转化率为α，起始时A 和B 的分压均为p 。
A(g)＋B(g)=AB(g)
t =0 p p 0
p (1-α) p (1-α) p αt =t e
Δr G m
K =exp(−RT
−8368J ⋅mol −1
=exp(−=28.65-1-1
8.314J ⋅K ⋅mol ×300K
p
αp /p
K = 2
[p (1−α) /p ]
p
代入 K p =28.65; p =50.65kPa; p =100kPa 解得α=0.770
所以最大产率为0.770 (2) 平衡转和率为0.770
(3) 平衡混合物的总压力为p(2- )
x AB =
p α0.770
==0.626
p (2−α) 2−0.770
p (1−α) 1−0.770
==0.187
p (2−α) 2−0.770
x A =x B =
§6.7 各种因素对化学平衡的影响
§6.7.1 温度对化学平衡的影响
改变温度会引起平衡常数的改变。
原因：温度对标准摩尔Gibbs 自由能的影响。 热力学基本公式
d G =−S d T +V d p ⇒ (
∂G ∂ΔG p =−S ⇒ (p =−ΔS ∂T ∂T ΔG −ΔH
ΔG =ΔH −T ΔS ⇒−ΔS =
T
∂ΔG ΔG −ΔH 1∂ΔG ΔG −ΔH (p =p = ⇒( ∂T T T ∂T T 2
1∂ΔG ΔG −ΔH
() p = 2T ∂T
令 z ⇒
1∂ΔG ΔG ΔH
() p −2=−2 ∂z =∂T =−⎢⎥
T 2⎣∂T ⎦p
⎡ΔG ⎤⎢∂() ⎥ΔH
=− ⎢⎥2
T ⎣∂T ⎦p
Δr G m =−RT ln K
⎡Δr G m ⎤∂( ⎢⎥Δr H m ⇒⎢⎥=−
T 2⎣∂T ⎦p Δr H m ∂(−R ln K )
⇒[p =−2
T ∂T
Δr H m ∂ln K
⇒[p = 2
RT ∂T
d ln K Δr H m
=d T RT 2
这就是van’t Hoff 公式的微分式
K Δr H m >0，升高温度，吸热反应，p 增加，对正反应有利。
K Δr H m
∫
K (T 2)
K (T 1)
Δr H m
d ln K =
R
∫
T 2
T 1
1d T 2T
Δr H m 可当作常数
K (T 2) Δr H m 11ln =(−) K (T 1) R T 1T 2
这是van’t Hoff 公式的定积分式
例：反应 CuSO4⋅3H 2O(s)=CuSO4(s)+3H2O(g) 在25°C 和50°C 时K p 分别为10-6和10-4，
(1)计算此反应在50°C 的Δr G m ，Δr H m 及 Δr S m
(2)为使0.01mol CuSO4(s)完全转化为其三水化合物，最少把多少水蒸气通入 25 °C ，V =2dm3的烧瓶中？
解：(1) 因为温度变化不大，故在25～50 °C 之间的Δr H m 可看成常数，方程
K (T 2) Δr H m 11
=ln (−)
K (T 1) R T 1T 2
Δr H m 10−411
−ln −6=()
108.314J ⋅K -1⋅mol -1298K 323K 解得：Δr H m =147.4kJ ⋅mol −1=Δr H m (323K)
Δr G m (323K)=−RT ln K
=−8.314J ⋅K ⋅mol ×323K ln10=24.74kJ ⋅mol
-1-1−4−1
Δr H m (323K)−Δr G m (323K)
=380 J⋅K -1⋅mol -1 Δr S (323K)=
323K m
(2)K
=(
p H 2O p
) 3=10−6; p H 2O =10−2×p =103Pa
即反应完成时，水蒸气的分压为103 Pa；此时
n H 2O
103Pa ×2×10−3m 3
===8.1×10−4mol -1-1
8.314J ⋅K ⋅mol ×298K RT
p H 2O V
0.01mol CuSO4(s)完全转化为其三水化合物需要消耗0.03mol H2O(g), 故开始时，容器内
至少应通入水蒸气的量：
n =0.03mol +8.1×10−4mol =3.08×10−2mol
例：某反应在1100K 附近，温度每升高1K ，K p 比原来增大1%。试求在此温度附近的
Δr H m
解：由van’tHoff 公式
d ln K p
d T
Δr H m =
RT 2
d ln K p =ln K p (T 2) −ln K p (T 1) =ln1.01
d T =T 2−T 1=1K
Δr H m =
T =1100K
d ln K p
d T
ln1.01
×8.314J ⋅K -1⋅mol -1×(1100K)2 =
1K
=100.1kJ ⋅mol −1
RT 2
§6.7.2 压力对化学平衡的影响
改变压力并不改变平衡常数，但可能会改变平衡的组成。 为什么？
K =∏(
B
p B νB x B p νB p ∑νB νB
=∏() e e =∏(x B ) e ×( e
B B p p p
B
∑ν
B
B
B
∑ν
B
B
B >0时，压力增大，∏(x B ) νe 减小。产物的摩尔分数减小。
B
∑ν
B
B
∏(x B ) e B 不变。产物的摩尔分数不变。=0时，压力改变，
B
ν
因此，增加压力，反应向气体分子数减小的方向进行。
例如
CaCO 3(s) = CaO(s) + CO2(g) 增大压力向左进行 N 2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 增大压力向右进行
例 298K时，正辛烷C 8H 18(g) 的标准燃烧焓是–5512.4 kJ·mol–1 ，CO 2(g)和液态水的标
正辛烷，氢气和石墨的标准熵分别为463.71，准生成焓分别为–393.5和–285.8 kJ·mol–1 ；
130.59和5.69 J·K–1·mol–1。
(1) 试求算298K 时正辛烷生成反应的K 。
(2) 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？ (3) 升高温度对提高其产率是否有利？为什么？
(4) 若在298K 及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试求算298K 时需要多大压力才行？
解：对于正辛烷的生成反应：8C(s) + 9H2(g) → C 8H 18(g)
从题中条件可以求此反应的Δr H m , Δr S m 即可求 Δr G m 。
Δr H m =−∑νB Δc H m,B
B
=−[−5512.4−8×(−393.5) − 9×(−285.8) ] kJ ⋅mol −1 =−207.8kJ ⋅mol −1
Δr S m =∑νB S m
B
=[463.71− 9×(130.59) − 8×5.69] J⋅K -1⋅mol -1 =−757.12J ⋅K -1⋅mol -1
Δr G m =Δr H m −T Δr S m =17.8kJ ⋅mol −1 Δr G m =−RT ln K
K =0.000754
(2) 因为 ΣνB
(3) 因为 ΔH m
Q p = (x C8H18 p /p ) /( x H2 p /p ) 9= 0.258 > 0.000754 所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1 若 x C8H18= 0.5 则 x H2= 0.5
K = (x C8H18 p /p ) /( x H2 p /p ) 9 = (p /p ) –8/(0.5) 8
= 0.000754 解得 p =491.3 kPa
§6.7.3 惰性气体对化学平衡的影响
惰性气体也不影响平衡常数值，但加入惰性气体也可能会影响平衡组成。 设平衡时，反应组分B 为n B ，惰性组分为n 0
p B νB n B p ⎞B ⎛
K =∏( ) e =∏⎜× ⎟
B p p ⎠B ⎝n 0+n B
ν
∑B
p ⎡⎤B νB
=∏n B ×⎢ ⎥+(n n ) p B 0B
⎢⎥B ⎣⎦
ν
在总压p 为定值的情况下，当
∑ν
B
B
不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。
νB
∑ν
B
B
>0，n
∏n 0值增加，括号项下降。因为K 为定值，则B B
项应增加，产物的含量会增加。
∑ν
B
B
B
∏n νB 项应增加，产
B
物的含量会增加。
ν
∑νB =0，n 0值改变，括号项不变。则∏n B B 项也不变，产
B
B
物的含量不会改变。
对于分子数增加的反应，加入惰性气体，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 对于分子数减小的反应，加入惰性气体，会使反应物转化率降低，使产物的含量减小。 对于分子数不变的反应，加入惰性气体不影响平衡组成。
综上，在不改变总压的情况下，加入惰性气体，反应向气体分子数增加的方向进行。
例如 C 6H 5C 2H 5(g) = C6H 5C 2H 3(g) + H 2(g)
乙苯 苯乙烯 ΣνB >0 加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高
又如 N 2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ΣνB
例 设某一温度下，有一定量的PCl 5(g)，在p , 体积为 1升的条件下达到平衡，离解度为50％，说明下列情况下，PCl 5(g)的离解度是增加还是减少？ (1) 使气体总压降低，直到体积为2升 (2) 恒压下通入N 2，使体积增加到2升 (3) 恒容下通入N 2，使压力增加到2p
(4) 通入Cl 2，使压力增加到2p ，而体积仍为1升 PCl 5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
解： PCl 5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
∑ν
B
B
=1>0
(1) 系统总压力降低，反应向分子数增加的方向进行，α 增大 。 (2) 恒压下，通入N 2，α 增大。
(3) 恒容下，通入N 2，使压力增加到2p ，各组分的分压没有发生改变，所以此时 α 不变 。
(4) 通入Cl 2，系统总压增加，p Cl 2增加，所以α 减小。
例：乙苯脱氢制苯乙烯
C 6H 5C 2H 5(g) = C6H 5C 2H 3(g) + H 2(g)
反应在560°C 下进行，试计算下面几种不同情况下的乙苯的平衡转和率： (1) 以纯乙苯为原料气，压力为1×105Pa ； (2) 以纯乙苯为原料气，压力为1×104Pa ；
(3) 以n 乙苯:n 水=1:10的混合气为原料，压力为1×105Pa ； (4) 讨论(1)、(2)、(3)的计算结果。
已知该反应在560°C 下的标准平衡常数为 9.018×10-2。
解：(1)设转和率为α，开始时乙苯的量为1，总压为p ，则
C 6H 5C 2H 5(g) = C6H 5C 2H 3(g) + H2(g)
开始：1 0 0
αα平衡：1−α
平衡时总量：1+ α
2
⎡αp ⎤
[p H 2/p ][p 苯乙烯/p ]⎢(1+α) p ⎥α2p ⎣⎦
K p ===
[p 乙苯/p ]1−α2p (1+α) p
α2105Pa
9.018×10=
1−α2105P a
−2
解得：α=0.2876
(2) 将 p =1×104Pa 代入(1)中的公式得
α2p α2104Pa −2
K =， 9.018×10=
1−α2p 1−α2105P a
p
解得：α=0.6886
(3) 仍设转和率为α，开始时乙苯的量为1，总压为p ，则加水蒸气后。
C 6H 5C 2H 5(g) = C6H 5C 2H 3(g) + H2(g) , H2O(g)
开始：1 0 0 10
αα10平衡：1−α
平衡时总量：11+ α p H 2p 苯乙烯
p p
=K p =
p 乙苯p
−2
⎡αp ⎤⎢(11+α) p ⎥p α2⎣⎦=
−p (11+α)(1−α) p
(11+α) p
2
105Pa
9.018×10=
(1−α)(11+α) 105Pa
解得：α=0.6261 (4) 讨论：该反应
α2
∑ν
B
B
>0 ，由(1)、(2)、(3) 结果表明，降压及加入惰性气体[H2O(g)]
都可以使乙苯的平衡转化率增加。但由于降压时，会使系统成为负压，生产上不安全，故苯乙烯的实际生产中，是采取加入水蒸气的办法。
§6.7.4 反应物的摩尔比对化学平衡的影响
aA(g)＋bB(g)＝yY(g)＋zZ(g)
如果反应开始时只有原料气A(g)和B(g)而无产物，令两反应物的摩尔比 r ＝n B /n A 。其变化范围为 0＜r ＜∞。
组分B 转化率 减小 组分A 转化率 增大
产物在混合物中的含量 先增大后减小
此极大值所对应的反应物配比等于两种反应物的化学计量数之比。 增加某一种反应物组分的量，将减小此反应物组分的平衡转化率，但可以增加其他反应物组分的平衡转化率。
例：N 2(g)＋3H 2(g)＝2NH 3(g)
0.280.26
x (N H 3 ) %
0.240.220.20.18
1
2
3
r
456
合成氨反应x (NH3)与r =n B /n A 关系图
在生产中可适当使较便宜的气体过量。以增加昂贵气体的转化率。
§6.8 同时化学平衡
在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时化学平衡。
在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。
例1：600 K时，CH 3Cl(g) 与H 2O(g) 发生反应, 生成CH 3OH(g) 后，继而又分解为 (CH3) 2O 同时存在如下两个平衡：
(1) CH3Cl(g)+H 2O(g) CH 3OH(g)+HCl(g)
(2) 2CH3OH(g) (CH3) 2O(g)+H 2O(g)
已知在该温度下，K p ,1=0.00154, K p ,2=10.6
今以计量系数比的CH 3Cl(g)和H 2O(g) 开始
求CH 3Cl(g) 的平衡转化率
解：设开始时CH 3Cl 和H 2O 的量各为1.0，到达平衡时，HCl 的转化分数为 x ，生成\\(CH3) 2O 的转化分数为y ，则在平衡时各物的量为：
(1)CH 3Cl(g)+H 2O(g) CH 3OH(g)+HCl(g)
1−x 1−x +y x −2y x
(2)2CH 3OH(g) (CH3) 2O(g)+H 2O(g)
x -2y y 1-x +y
因为两个反应的 ∑ν
B B 都等于零，所以K p =K x \
K \p ,1=K x ,1=
K \p ,2=K x ,2=(x −2y ) x =0.00154 y (1−x +y ) =10.6 x −y 将两个方程联立，解得x =0.048, y =0.009
CH 3Cl 的转化率为0.048
生成 CH 3OH, HCl, (CH3) 2O 的产率各不相同
§6.9 反应的耦合
耦合反应（coupling reaction）
设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：
(1) A+B = C +D
(2) C +E = F +H
\\利用Δr G m 值很负的反应，将Δr G m 负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。 耦合反应的用途：
例如：在298.15 K时：
\−1 (1) TiO2(s)+2Cl 2(g)=TiCl 4(l)+O 2(g) Δr G m , 1=161.94kJ ⋅m o l
\(2) C(s)+O 2(g)=CO 2(g) 394.38Δr G m,2=− k J ⋅m o l −1
则 (3) (l)TiO 2(s)+C(s)+2Cl 2(g)=TiCl 4+CO 2(g)
\ Δr G m,3=−232.44 kJ⋅mol −1
反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。
耦合是有条件的。
§6.10 近似计算
\\Δr G m =∑νB (Δf G m )
B B
\\\ Δr G m =Δr H m −298.15 K×Δr S m
\d ln K \Δr H m =d T RT 2
利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。
\1．Δr G m (T ) 的估算
根据Gibbs 自由能的定义式，在等温时有
\\\Δr G m (T ) =Δr H m (T ) −T Δr S m (T )
已知Δr H (T ) =Δr H (298K)+\
m \m ∫T 298K ΔC p d T
\\Δr S m (T ) =Δr S m (298K)+∫T ΔC p
T 298K d T
代入上面的计算式，得
\\\Δr G m (T ) =Δr H m (298K)−T Δr S m (298K)
+∫T
298K ΔC p d T −T ∫T ΔC p
298K T d T
\\Δr H m (298K),Δr S m (298K)
\的数据有表可查, 若有完整的C p ,m ∼T 数据, 就可以计算任意温度下的Δr G m (T )
若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算
2．估计反应的有利温度
\\\Δr G m (T ) =Δr H m (T ) −T Δr S m (T )
通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs 自由能的贡献刚好相反。要使
\反应顺利进行，则Δr G m (T ) 的值越小越好。
这时温度就起了调节作用
\\Δr H m (T ) >0, Δr S m (T ) >0 提高温度对反应有利
\\Δr H m (T )
转折温度
\通常将 Δr G m 意味着反应方向在这里发生(T ) =0(K \=1) 时的温度称为转折温度，
变化
\Δr H m (T r ) T (转折）= \Δr S m (T r )
\\和Δr S m 值进行近似估算。 转折温度可以用298.15 K时的Δr H m
\Δr H m (298.15K)T (转折) = \Δr S m (298.15K)
本章小结
•ΔG r m 和K 的关系 Δr G m =−RT ln K
•标准平衡常数 K ，K p ，K f ，K x ，K c
标准平衡常数与经验平衡常数的关系 •平衡常数与温度的关系
d ln K Δr H m K (T 2) Δr H m 11=ln =(−) ，d T RT 2K (T 1) R T 1T 2
标准平衡常数是温度的函数
•平衡常数与压力的关系
标准平衡常数与压力无关，但改变压力可能引起平衡的移动 •温度、压力、惰性气体对平衡的影响 •标准摩尔生成Gibbs 自由能ΔG f m 是一个相对自定义的标准态的相对值。 Δf G m
• ΔG 的计算
•同时化学平衡，反应的耦合 r m
第6章 化学平衡
教案
§6.1 化学反应的平衡条件
§6.1.1 化学反应概述
化学热力学研究的内容：
变化（包括化学变化）过程中能量转化的关系 热力学第一定律 变化（包括化学变化）的方向与限度 热力学第二定律 所有的化学反应都可以几乎同时朝正、反两个方向进行，根据正、反方向进行程度不同，可将反应类型分为两类。
单向反应：逆向反应程度很小，可忽略，如
1
H 2+O 2→H 2O
2
对峙反应：正、逆反应程度相当，如酯化反应：
H + C 2H 5OH+CH3COOH CH 3COOC 2H 5+H2O
当正、逆两个方向的反应速度相等时，体系所达到的动态平衡状态叫化学平衡。
动态平衡状态：正逆两个方向的速率相等时，在宏观上看反应体系已不再发生变化的状态。但从微观上看，反应还在继续进行，只是正、逆反应的速率相等。
§6.1.2 化学反应的方向和限度
化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：
d D +e E +⋅⋅⋅→f F +g G +⋅⋅⋅
各物质的变化量必须满足：
0=∑νB B
B
根据反应进度的定义，可以得到：
d ξ=
d n B
νB
d n B =νB d ξ
多组分系统的热力学基本方程
d G =−S d T +V d p +∑μB d n B
B
等温、等压条件下，
（d G ）T , p =∑μB d n B =∑νB μB d ξ (dn B =νB d ξ)
B
B
(
∂G
) T , p =∑νB μB (a) ∂ξB
当ξ=1 mol时：（Δr G m ）T , p =
∑ν
B
B
μB (b)
这两个公式适用条件：
(1) 等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； (2) 反应过程中，各物质的化学势 μB 保持不变。
公式(a)表示有限体系中发生微小的变化；
公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于 1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。
用(
∂G
) T , p , ∂ξ
∑ν
B
B
μB 或 (Δr G m ) T , p 判断都是等效的。
(Δr G m ) T , p
(Δr G m ) T , p >0 反应自发地向左进行，不可能自发向右进行 (Δr G m ) T , p =0 反应达到平衡
用 ( 因为是微小变化，反应进度T , p 判断，这相当于 G ~ξ 图上曲线的斜率，
处于0~1.0 mol之间。
∂G ∂ξ
(
∂G
T , p
反应自发向右进行，趋向平衡行，趋向平衡
((
∂G
T , p >0反应自发向左进∂ξ∂G
T , p =0∂
ξ
反应达到平衡
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs 自由能的缘故。
以反应 D +E 2F 为例，在反应过程中Gibbs 自由能
G =∑n B μB =n D μD +n E μE +n F μF
B
=n D (μD +RT ln
p D p E p F
+n (μ+RT ln +n (μ+RT ln E E F F p p p
⎧p ⎫
) +(n D +n E +n F ) RT ln ⎬=⎨(n D μD +n E μE +n F μF
p ⎭⎩
+RT (n D ln x D +n E ln x E +n F ln x F )
混合Gibbs 自由能
反应前各气体单独存在，且各自压力为p 时的Gibbs 自由能之和
设起始时只有D 和E ，各为1mol ，则任意时刻
n D =n E ; n F =2(1mol−n D ) ; n D +n E +n F =2mol
⎧p ⎫
G =⎨n D (μD ) +2(1mol−n D ) μF ) +2RT ln ⎬+μE
p ⎭⎩
n (1mol−n D ) ⎫⎧
+2RT ⎨n D ln(D +(1mol−n D ) ln ⎬
2mol 1mol ⎭⎩
若p =p
+μE −2μF )
F G ={n D (μD
定温下为定值
(1mol−n D ) ⎫n ⎧
+2RT ⎨n D ln(D +(1mol−n D ) ln ⎬
2mol 1mol ⎭⎩
G 仅为n D 的函数
若以G 对n D 作图，如下图所示
R 点，D 和E 未混合时吉布斯自由能之和；
P 点，D 和E 混合后吉布斯自由能之和；
T 点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能； S 点，纯产物F 的吉布斯自由能。
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R 点直接到达S 点。
化学反应亲和势
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A 为：
def ∂G
A −() T , p =−∑νB μB
∂ξB
或A =−Δr G m
A 是状态函数，体系的强度性质。用A 判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：
A >0 反应正向进行 A
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
§6.2.1 气相反应的平衡常数
理想气体混合物反应系统 任意气体 B 的化学势
μB (T , p ) =μB (T ) +RT ln
f B
p
f B 为逸度，如果气体是理想气体，则 f B =p B 。
将化学势表示式代入(Δr G m ) T , p 的计算式，得：
(Δr G m ) T , p =∑νB μB =∑νB μB (T ) +∑νB RT ln
B
B
B
f B
p
令：Δr G m (T ) =
∑ν
B
B
μB (T )
(Δr G m ) T , p =Δr G m (T ) +∑νB RT ln
B
f B
p
Δr G m (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。
有任意反应
d D +e E + →g G +h H +
(f G /p ) g (f H /p ) h
Δr G m =Δr G (T ) +RT ln
(f D /p ) d (f E /p ) e
m
=Δr G m (T ) +RT ln Q f
可以通过各物质的逸度求算。这就是化学反应等温方程式。Δr G m (T ) Q f 称为“逸度商”，
值也可以通过多种方法计算，从而可得 Δr G m 的值。 当体系达到平衡，Δr G m =0 ，则
(f G /p ) g (f H /p ) h =−RT ln K Δr G (T ) =−RT ln f d e
(f D /p ) (f E /p )
m
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量
纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。
化学反应等温式也可表示为：
Δr G m =−RT ln K f +RT ln Q f
对理想气体
Δr G m =−RT ln K p +RT ln Q p K p >Q p K p
Δr G m 0 反应向左自发进行 Δr G m =0 反应达平衡
§6.2.2 溶液中反应的平衡常数
理想液态混合物体系
Δr G m =∑νB μB(l)+RT ln ∏x B
B
B
νB
=Δr G m (T ) +RT ln ∏x B B
B
ν
非理想液态混合物体系
对Raoult 定律会发生偏差
a x ,B p B def
→1 =γB x B a x ,B x B →1, ∗
p B x B
μB =μB (T ) +RT ln a x , B
Δr G m =Δr G m (T ) +RT ln ∏a B B
B
ν
§6.3 平衡常数的表示式
对气体反应系统，达到化学平衡时
g h
(f /p ) (f /p ) G H
K =f d e
(f D /p ) (f E /p )
对理想气体
(p G /p ) g (p H /p ) h
K = d e
(p D /p ) (p E /p )
p
−∑νB
p G g p H h
, K p =K p (p ) B 设K p =d e
p D p E
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
d D +e E + →g G +h H +
1. 用压力表示的经验平衡常数K p
g h p G ⋅p H B
K p =d e =Πp νB
p D ⋅p E B
当
∑ν
B
=0 时，K p 的单位为1。
2. 用摩尔分数表示的平衡常数K x
g h x G ⋅x H B
K x =d e =Πx νB
x D ⋅x E B
对理想气体，符合Dalton 分压定律，p B =px B
−∑νB −∑νB
p B νB νB B
K x =Π() B =Πp B ⋅p =K p p B
B B p
3．用物质的量浓度表示的平衡常数K c
K c =
对理想气体，p =cRT
g h
c G ⋅c H
d e c D ⋅c E
B
=Πc νB
B
−∑νB −∑νB
p B νB νB B
K c =Π() =Πp B ⋅(RT ) =K p (RT ) B
B RT B
4．液相反应用活度表示的平衡常数
B
K a =Πa νB
B
因为a B =
B
γB c B
c
，则
νB −νB B K a =Πc ν=K c ⋅K γ⋅Π(c ) −νB B ⋅ΠγB ⋅Π(c )
B
B
B
平衡常数值与化学反应式的关系
Δr G m =−RT ln K
表示反应进度为1mol 时的标准Gibbs 自由能的变化，因此，它的值与化学反应Δr G m
方程式的写法有关。
K 的值也应与化学反应方程式的写法有关。
例如：N 2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Δr G m (1) Δr G m (2)
13
N 2(g)+H 2(g) NH 3(g)22
Δr G m (1)=2Δr G m (2)
2
K 1 =(K 2)
例如，求C(s)+CO 2(g)→2CO(g)的平衡常数
(1) C(s)+O 2(g)→CO 2(g)
Δr G m (1)
(2) CO(g)+O 2(g)→CO 2(g) Δr G m (2)
(3) C(s)+CO 2(g)→2CO(g)
Δr G m (3)
(1) - 2×(2) 得（3）
K (1)
Δr G (3)=Δr G (1)−2Δr G (2) K (3)=
2
[K (2)]
m
m
m
§6.4 复相化学平衡
如果既有液体或固体，又有气态物质参与，则这种反应称为复相反应。 所有纯凝聚相的化学势近似等于其标准态化学势。 设气相是理想气体混合物或是单种理想气体，则这种反应的标准平衡常数只与气相物质的压力有关。
例如CaCO 3(s) CaO(s)+CO 2(g)
固相 CaCO3和CaO 不会发生分子水平的均匀混合，可认为它们以纯固态存在。设CO 2为理想气体。
Δr G m =μ(CaO, s)+μ(CO2, g)−μ(CaO3, s)
p CO
=μ (CaO, s)+μ (CO2, g)+RT ln 2−μ (CaO3, s)
p
p CO
=∑νB μB +RT ln 2
p B 达到化学平衡时
exp(−
∑ν
B
B
μB
RT
=
p CO 2,e p
K p =
p CO 2,e p
与纯凝聚相物质无关。
p CO 2,e ，称为该反应的解离压力。
如果气体产物不只一种，则分解压力等于产物气体的总压力。例如：
2NaHCO 3(s) Na 2CO 3(s)+CO 2(g)+H 2O(g)
p =p CO 2,e +p H 2O,e
K p =
p CO 2,e p H 2O,e 1p 1p 1p 2
⋅=⋅=() ((
p p 2p 2p 4p
§6.5 标准摩尔生成Gibbs 自由能
§6.5.1 标准反应吉布斯自由能的变化值
在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs
自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用Δr G m (T ) 表示。
的用途： Δr G m
1. 计算热力学平衡常数
Δr G m =−RT ln K K =exp(−ΔG p p r m /RT )
2. 计算实验不易测定的平衡常数
例如，求 C(s)+1O 2(g)→CO(g)的平衡常数
(1) C(s)+O 2(g)→CO 2(g)
Δr G m (1)
(2) CO(g)+O (g)→CO (g) ΔG (2) m 22r 2
(1) - (2) 得（3）
(3) C(s)+2O 2(g)→CO(g)
m
m
m
Δr G m (3)
Δr G (3)=Δr G (1)−Δr G (2) K (3)=
3．近似估计反应的可能性
Δr G m =Δr G m +RT ln Q p
p
K p (1)K (2)
p
只能用(Δr G m ) T , p , w f =0判断反应的方向。但是，当Δr G m 的绝对值很大时，基本上决定
了 Δr G m 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。
§6.5.2 标准摩尔生成吉布斯自由能
因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：
在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：
（化合物，物态，温度） Δf G m
通常在298.15 K时的值有表可查。
数值的用处 Δf G m
的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些Δf G m
表值，我们可以：
(1)计算任意反应在298.15 K时的
Δr G m =∑νB Δf G m (B)
B
Δr G m
(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算Δr G m 的方法，看那 条路线的值最小，则可能性最大。若Δr G m 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不
能进行。
(3)用Δr G m 值求出热力学平衡常数K p 值。根据K p 与温度的关系，可以决定用升
温还是降温的办法使反应顺利进行。
§6.6 标准平衡常数的测定与计算
§6.6.1 标准平衡常数的测定
原理：
K p =∏(
B
p B νB
) e p
B K x =∏(x B ) νe
B
K m =∏(
B
m B νB
e m
K c =∏(
B
c B νB
) e c
可以通过测定已达平衡状态的系统压力或浓度来计算标准平衡常数。
反应系统达到平衡时的特点： (1) 条件不变，系统组成不再改变。
(2) 不论从什么方向趋近于平衡态，所得平衡组成都相同。 (3) 同样的条件，不同的原料配比，所得标准平衡常数都相同。
测定方法：
物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。
化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。
例：
在323K 时，下列反应的解离压力为3.998kPa
2NaHCO 3(s) Na 2CO 3(s)+CO 2(g)+H 2O(g)
设气体为理想气体，求算323K 时反应的标准平衡常数和标准Gibbs 自由能变化。
解： 解离压力为平衡时气体的总压：
p =p CO 2,e +p H 2O,e =3.998kPa
p CO 2,e p H 2O,e 1p 1p 1p 2
((( ⋅=⋅=
p p 2p 2p 4p
13.998kPa 2
=() =3.996×10−4
4100kPa K p =
Δr G m =−RT ln K p
Δr G m =−8.314J ⋅K -1⋅mol -1×323K ×ln(3.996×10−4)
=21.01 kJ ⋅mol
−1
§6.6.2 用热力学方法计算标准平衡常数
原理：
Δr G m
K =exp(−
RT
只要知道一个反应的标准摩尔Gibbs 自由能变化，就可以计算这个反应的标准平衡常数。
计算Δr G m 的方法
(1) 用热力学函数的定义式计算
G =H −TS
等温条件下：ΔG =ΔH −T ΔS
Δr G m =ΔH m −T Δr S m
可由Δf H m 和Δc H m 计算
可由规定熵S m 计算
例：已知298K 时下列数据：
项目
SO 2(g)SO 3(g)-395.26256.02
O 2(g)0205.03
Δf H m /(kJ⋅mol -1) -296.85
S m /(J⋅K -1⋅mol -1) 248.11
试求：SO 2(g)+
1
O 2(g) SO 3(g)在298K 时的平衡常数K p 。 2
解：由表中的热力学数据可得
Δr H m =∑νB Δf H m
B
=−395.26kJ ⋅mol −1−0+296.85kJ ⋅mol −1 =−98.41kJ ⋅mol −1
Δr S m =∑νB S m
B
1
=256.02J ⋅K -1⋅mol -1−×205.03J ⋅K -1⋅mol -1
2
−248.11J ⋅K -1⋅mol -1 =−94.605 J⋅K -1⋅mol -1
Δr G m =Δr H m −T Δr S m
=−98.41kJ ⋅mol −1−298K ×(−94.605J ⋅K -1⋅mol -1) =−70.22kJ ⋅mol −1
Δr G m
) K =exp(−RT
−70.22kJ ⋅mol −1
=exp(− -1-1
8.314J ⋅K ⋅mol ×298K
=2.0×1012 p
(2) 用标准摩尔生成Gibbs 自由能计算
摩尔生成Gibbs 自由能Δf G m
在温度T 和标准压力下，由稳定单质生成计量系数为1的生成物B 时的Gibbs 自由能的变化值。
规定稳定单质的Δf G m =0
Δr G m =∑νB Δf G m,B
B
298K 下，常见物质的Δf G m 值可以从热力学数据表中查得。
(3) 用易测定的Δr G m 计算难于测定的Δr G m
例：求C(s)+CO 2(g)→2CO(g)的平衡常数
(1) C(s)+O 2(g)→CO 2(g)
Δr G m (1)
(2) CO(g)+O 2(g)→CO 2(g) Δr G m (2)
(3) C(s)+CO 2(g)→2CO(g)
Δr G m (3)
(1) - 2×(2) 得（3）
Δr G m (3)=Δr G m (1)−2Δr G m (2)
(4) 从可逆电池的标准电动势计算
Δr G m =−zE F
§6.6.3 平衡转化率及平衡组成的计算
平衡转化率
又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的分数。
平衡转化率=
达平衡后原料转化为产物的量
投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。
例：在300K 和1.013×105 Pa下，反应A(g)＋B(g)=AB(g)的 Δr G m =−8368J ⋅mol −1，
在同样条件下，以2mol A和2mol B按上述方程式进行反应： (1) 求此反应的最大产率； (2) 计算其平衡转化率；
(3) 计算平衡混合物中各气体的含量。
解：(1) 反应达到平衡时即是最大产率。设平衡转化率为α，起始时A 和B 的分压均为p 。
A(g)＋B(g)=AB(g)
t =0 p p 0
p (1-α) p (1-α) p αt =t e
Δr G m
K =exp(−RT
−8368J ⋅mol −1
=exp(−=28.65-1-1
8.314J ⋅K ⋅mol ×300K
p
αp /p
K = 2
[p (1−α) /p ]
p
代入 K p =28.65; p =50.65kPa; p =100kPa 解得α=0.770
所以最大产率为0.770 (2) 平衡转和率为0.770
(3) 平衡混合物的总压力为p(2- )
x AB =
p α0.770
==0.626
p (2−α) 2−0.770
p (1−α) 1−0.770
==0.187
p (2−α) 2−0.770
x A =x B =
§6.7 各种因素对化学平衡的影响
§6.7.1 温度对化学平衡的影响
改变温度会引起平衡常数的改变。
原因：温度对标准摩尔Gibbs 自由能的影响。 热力学基本公式
d G =−S d T +V d p ⇒ (
∂G ∂ΔG p =−S ⇒ (p =−ΔS ∂T ∂T ΔG −ΔH
ΔG =ΔH −T ΔS ⇒−ΔS =
T
∂ΔG ΔG −ΔH 1∂ΔG ΔG −ΔH (p =p = ⇒( ∂T T T ∂T T 2
1∂ΔG ΔG −ΔH
() p = 2T ∂T
令 z ⇒
1∂ΔG ΔG ΔH
() p −2=−2 ∂z =∂T =−⎢⎥
T 2⎣∂T ⎦p
⎡ΔG ⎤⎢∂() ⎥ΔH
=− ⎢⎥2
T ⎣∂T ⎦p
Δr G m =−RT ln K
⎡Δr G m ⎤∂( ⎢⎥Δr H m ⇒⎢⎥=−
T 2⎣∂T ⎦p Δr H m ∂(−R ln K )
⇒[p =−2
T ∂T
Δr H m ∂ln K
⇒[p = 2
RT ∂T
d ln K Δr H m
=d T RT 2
这就是van’t Hoff 公式的微分式
K Δr H m >0，升高温度，吸热反应，p 增加，对正反应有利。
K Δr H m
∫
K (T 2)
K (T 1)
Δr H m
d ln K =
R
∫
T 2
T 1
1d T 2T
Δr H m 可当作常数
K (T 2) Δr H m 11ln =(−) K (T 1) R T 1T 2
这是van’t Hoff 公式的定积分式
例：反应 CuSO4⋅3H 2O(s)=CuSO4(s)+3H2O(g) 在25°C 和50°C 时K p 分别为10-6和10-4，
(1)计算此反应在50°C 的Δr G m ，Δr H m 及 Δr S m
(2)为使0.01mol CuSO4(s)完全转化为其三水化合物，最少把多少水蒸气通入 25 °C ，V =2dm3的烧瓶中？
解：(1) 因为温度变化不大，故在25～50 °C 之间的Δr H m 可看成常数，方程
K (T 2) Δr H m 11
=ln (−)
K (T 1) R T 1T 2
Δr H m 10−411
−ln −6=()
108.314J ⋅K -1⋅mol -1298K 323K 解得：Δr H m =147.4kJ ⋅mol −1=Δr H m (323K)
Δr G m (323K)=−RT ln K
=−8.314J ⋅K ⋅mol ×323K ln10=24.74kJ ⋅mol
-1-1−4−1
Δr H m (323K)−Δr G m (323K)
=380 J⋅K -1⋅mol -1 Δr S (323K)=
323K m
(2)K
=(
p H 2O p
) 3=10−6; p H 2O =10−2×p =103Pa
即反应完成时，水蒸气的分压为103 Pa；此时
n H 2O
103Pa ×2×10−3m 3
===8.1×10−4mol -1-1
8.314J ⋅K ⋅mol ×298K RT
p H 2O V
0.01mol CuSO4(s)完全转化为其三水化合物需要消耗0.03mol H2O(g), 故开始时，容器内
至少应通入水蒸气的量：
n =0.03mol +8.1×10−4mol =3.08×10−2mol
例：某反应在1100K 附近，温度每升高1K ，K p 比原来增大1%。试求在此温度附近的
Δr H m
解：由van’tHoff 公式
d ln K p
d T
Δr H m =
RT 2
d ln K p =ln K p (T 2) −ln K p (T 1) =ln1.01
d T =T 2−T 1=1K
Δr H m =
T =1100K
d ln K p
d T
ln1.01
×8.314J ⋅K -1⋅mol -1×(1100K)2 =
1K
=100.1kJ ⋅mol −1
RT 2
§6.7.2 压力对化学平衡的影响
改变压力并不改变平衡常数，但可能会改变平衡的组成。 为什么？
K =∏(
B
p B νB x B p νB p ∑νB νB
=∏() e e =∏(x B ) e ×( e
B B p p p
B
∑ν
B
B
B
∑ν
B
B
B >0时，压力增大，∏(x B ) νe 减小。产物的摩尔分数减小。
B
∑ν
B
B
∏(x B ) e B 不变。产物的摩尔分数不变。=0时，压力改变，
B
ν
因此，增加压力，反应向气体分子数减小的方向进行。
例如
CaCO 3(s) = CaO(s) + CO2(g) 增大压力向左进行 N 2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 增大压力向右进行
例 298K时，正辛烷C 8H 18(g) 的标准燃烧焓是–5512.4 kJ·mol–1 ，CO 2(g)和液态水的标
正辛烷，氢气和石墨的标准熵分别为463.71，准生成焓分别为–393.5和–285.8 kJ·mol–1 ；
130.59和5.69 J·K–1·mol–1。
(1) 试求算298K 时正辛烷生成反应的K 。
(2) 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？ (3) 升高温度对提高其产率是否有利？为什么？
(4) 若在298K 及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试求算298K 时需要多大压力才行？
解：对于正辛烷的生成反应：8C(s) + 9H2(g) → C 8H 18(g)
从题中条件可以求此反应的Δr H m , Δr S m 即可求 Δr G m 。
Δr H m =−∑νB Δc H m,B
B
=−[−5512.4−8×(−393.5) − 9×(−285.8) ] kJ ⋅mol −1 =−207.8kJ ⋅mol −1
Δr S m =∑νB S m
B
=[463.71− 9×(130.59) − 8×5.69] J⋅K -1⋅mol -1 =−757.12J ⋅K -1⋅mol -1
Δr G m =Δr H m −T Δr S m =17.8kJ ⋅mol −1 Δr G m =−RT ln K
K =0.000754
(2) 因为 ΣνB
(3) 因为 ΔH m
Q p = (x C8H18 p /p ) /( x H2 p /p ) 9= 0.258 > 0.000754 所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1 若 x C8H18= 0.5 则 x H2= 0.5
K = (x C8H18 p /p ) /( x H2 p /p ) 9 = (p /p ) –8/(0.5) 8
= 0.000754 解得 p =491.3 kPa
§6.7.3 惰性气体对化学平衡的影响
惰性气体也不影响平衡常数值，但加入惰性气体也可能会影响平衡组成。 设平衡时，反应组分B 为n B ，惰性组分为n 0
p B νB n B p ⎞B ⎛
K =∏( ) e =∏⎜× ⎟
B p p ⎠B ⎝n 0+n B
ν
∑B
p ⎡⎤B νB
=∏n B ×⎢ ⎥+(n n ) p B 0B
⎢⎥B ⎣⎦
ν
在总压p 为定值的情况下，当
∑ν
B
B
不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。
νB
∑ν
B
B
>0，n
∏n 0值增加，括号项下降。因为K 为定值，则B B
项应增加，产物的含量会增加。
∑ν
B
B
B
∏n νB 项应增加，产
B
物的含量会增加。
ν
∑νB =0，n 0值改变，括号项不变。则∏n B B 项也不变，产
B
B
物的含量不会改变。
对于分子数增加的反应，加入惰性气体，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 对于分子数减小的反应，加入惰性气体，会使反应物转化率降低，使产物的含量减小。 对于分子数不变的反应，加入惰性气体不影响平衡组成。
综上，在不改变总压的情况下，加入惰性气体，反应向气体分子数增加的方向进行。
例如 C 6H 5C 2H 5(g) = C6H 5C 2H 3(g) + H 2(g)
乙苯 苯乙烯 ΣνB >0 加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高
又如 N 2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ΣνB
例 设某一温度下，有一定量的PCl 5(g)，在p , 体积为 1升的条件下达到平衡，离解度为50％，说明下列情况下，PCl 5(g)的离解度是增加还是减少？ (1) 使气体总压降低，直到体积为2升 (2) 恒压下通入N 2，使体积增加到2升 (3) 恒容下通入N 2，使压力增加到2p
(4) 通入Cl 2，使压力增加到2p ，而体积仍为1升 PCl 5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
解： PCl 5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
∑ν
B
B
=1>0
(1) 系统总压力降低，反应向分子数增加的方向进行，α 增大 。 (2) 恒压下，通入N 2，α 增大。
(3) 恒容下，通入N 2，使压力增加到2p ，各组分的分压没有发生改变，所以此时 α 不变 。
(4) 通入Cl 2，系统总压增加，p Cl 2增加，所以α 减小。
例：乙苯脱氢制苯乙烯
C 6H 5C 2H 5(g) = C6H 5C 2H 3(g) + H 2(g)
反应在560°C 下进行，试计算下面几种不同情况下的乙苯的平衡转和率： (1) 以纯乙苯为原料气，压力为1×105Pa ； (2) 以纯乙苯为原料气，压力为1×104Pa ；
(3) 以n 乙苯:n 水=1:10的混合气为原料，压力为1×105Pa ； (4) 讨论(1)、(2)、(3)的计算结果。
已知该反应在560°C 下的标准平衡常数为 9.018×10-2。
解：(1)设转和率为α，开始时乙苯的量为1，总压为p ，则
C 6H 5C 2H 5(g) = C6H 5C 2H 3(g) + H2(g)
开始：1 0 0
αα平衡：1−α
平衡时总量：1+ α
2
⎡αp ⎤
[p H 2/p ][p 苯乙烯/p ]⎢(1+α) p ⎥α2p ⎣⎦
K p ===
[p 乙苯/p ]1−α2p (1+α) p
α2105Pa
9.018×10=
1−α2105P a
−2
解得：α=0.2876
(2) 将 p =1×104Pa 代入(1)中的公式得
α2p α2104Pa −2
K =， 9.018×10=
1−α2p 1−α2105P a
p
解得：α=0.6886
(3) 仍设转和率为α，开始时乙苯的量为1，总压为p ，则加水蒸气后。
C 6H 5C 2H 5(g) = C6H 5C 2H 3(g) + H2(g) , H2O(g)
开始：1 0 0 10
αα10平衡：1−α
平衡时总量：11+ α p H 2p 苯乙烯
p p
=K p =
p 乙苯p
−2
⎡αp ⎤⎢(11+α) p ⎥p α2⎣⎦=
−p (11+α)(1−α) p
(11+α) p
2
105Pa
9.018×10=
(1−α)(11+α) 105Pa
解得：α=0.6261 (4) 讨论：该反应
α2
∑ν
B
B
>0 ，由(1)、(2)、(3) 结果表明，降压及加入惰性气体[H2O(g)]
都可以使乙苯的平衡转化率增加。但由于降压时，会使系统成为负压，生产上不安全，故苯乙烯的实际生产中，是采取加入水蒸气的办法。
§6.7.4 反应物的摩尔比对化学平衡的影响
aA(g)＋bB(g)＝yY(g)＋zZ(g)
如果反应开始时只有原料气A(g)和B(g)而无产物，令两反应物的摩尔比 r ＝n B /n A 。其变化范围为 0＜r ＜∞。
组分B 转化率 减小 组分A 转化率 增大
产物在混合物中的含量 先增大后减小
此极大值所对应的反应物配比等于两种反应物的化学计量数之比。 增加某一种反应物组分的量，将减小此反应物组分的平衡转化率，但可以增加其他反应物组分的平衡转化率。
例：N 2(g)＋3H 2(g)＝2NH 3(g)
0.280.26
x (N H 3 ) %
0.240.220.20.18
1
2
3
r
456
合成氨反应x (NH3)与r =n B /n A 关系图
在生产中可适当使较便宜的气体过量。以增加昂贵气体的转化率。
§6.8 同时化学平衡
在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时化学平衡。
在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。
例1：600 K时，CH 3Cl(g) 与H 2O(g) 发生反应, 生成CH 3OH(g) 后，继而又分解为 (CH3) 2O 同时存在如下两个平衡：
(1) CH3Cl(g)+H 2O(g) CH 3OH(g)+HCl(g)
(2) 2CH3OH(g) (CH3) 2O(g)+H 2O(g)
已知在该温度下，K p ,1=0.00154, K p ,2=10.6
今以计量系数比的CH 3Cl(g)和H 2O(g) 开始
求CH 3Cl(g) 的平衡转化率
解：设开始时CH 3Cl 和H 2O 的量各为1.0，到达平衡时，HCl 的转化分数为 x ，生成\\(CH3) 2O 的转化分数为y ，则在平衡时各物的量为：
(1)CH 3Cl(g)+H 2O(g) CH 3OH(g)+HCl(g)
1−x 1−x +y x −2y x
(2)2CH 3OH(g) (CH3) 2O(g)+H 2O(g)
x -2y y 1-x +y
因为两个反应的 ∑ν
B B 都等于零，所以K p =K x \
K \p ,1=K x ,1=
K \p ,2=K x ,2=(x −2y ) x =0.00154 y (1−x +y ) =10.6 x −y 将两个方程联立，解得x =0.048, y =0.009
CH 3Cl 的转化率为0.048
生成 CH 3OH, HCl, (CH3) 2O 的产率各不相同
§6.9 反应的耦合
耦合反应（coupling reaction）
设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：
(1) A+B = C +D
(2) C +E = F +H
\\利用Δr G m 值很负的反应，将Δr G m 负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。 耦合反应的用途：
例如：在298.15 K时：
\−1 (1) TiO2(s)+2Cl 2(g)=TiCl 4(l)+O 2(g) Δr G m , 1=161.94kJ ⋅m o l
\(2) C(s)+O 2(g)=CO 2(g) 394.38Δr G m,2=− k J ⋅m o l −1
则 (3) (l)TiO 2(s)+C(s)+2Cl 2(g)=TiCl 4+CO 2(g)
\ Δr G m,3=−232.44 kJ⋅mol −1
反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。
耦合是有条件的。
§6.10 近似计算
\\Δr G m =∑νB (Δf G m )
B B
\\\ Δr G m =Δr H m −298.15 K×Δr S m
\d ln K \Δr H m =d T RT 2
利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。
\1．Δr G m (T ) 的估算
根据Gibbs 自由能的定义式，在等温时有
\\\Δr G m (T ) =Δr H m (T ) −T Δr S m (T )
已知Δr H (T ) =Δr H (298K)+\
m \m ∫T 298K ΔC p d T
\\Δr S m (T ) =Δr S m (298K)+∫T ΔC p
T 298K d T
代入上面的计算式，得
\\\Δr G m (T ) =Δr H m (298K)−T Δr S m (298K)
+∫T
298K ΔC p d T −T ∫T ΔC p
298K T d T
\\Δr H m (298K),Δr S m (298K)
\的数据有表可查, 若有完整的C p ,m ∼T 数据, 就可以计算任意温度下的Δr G m (T )
若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算
2．估计反应的有利温度
\\\Δr G m (T ) =Δr H m (T ) −T Δr S m (T )
通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs 自由能的贡献刚好相反。要使
\反应顺利进行，则Δr G m (T ) 的值越小越好。
这时温度就起了调节作用
\\Δr H m (T ) >0, Δr S m (T ) >0 提高温度对反应有利
\\Δr H m (T )
转折温度
\通常将 Δr G m 意味着反应方向在这里发生(T ) =0(K \=1) 时的温度称为转折温度，
变化
\Δr H m (T r ) T (转折）= \Δr S m (T r )
\\和Δr S m 值进行近似估算。 转折温度可以用298.15 K时的Δr H m
\Δr H m (298.15K)T (转折) = \Δr S m (298.15K)
本章小结
•ΔG r m 和K 的关系 Δr G m =−RT ln K
•标准平衡常数 K ，K p ，K f ，K x ，K c
标准平衡常数与经验平衡常数的关系 •平衡常数与温度的关系
d ln K Δr H m K (T 2) Δr H m 11=ln =(−) ，d T RT 2K (T 1) R T 1T 2
标准平衡常数是温度的函数
•平衡常数与压力的关系
标准平衡常数与压力无关，但改变压力可能引起平衡的移动 •温度、压力、惰性气体对平衡的影响 •标准摩尔生成Gibbs 自由能ΔG f m 是一个相对自定义的标准态的相对值。 Δf G m
• ΔG 的计算
•同时化学平衡，反应的耦合 r m