天然沸石脱除食用酒精中甲醇及水分的研究

・试验研究・　　　　　　　　　　　IM &P化工矿物与加工　　　　　　　　　　　2004年第4期

　　文章编号:1008-7524(2004) 04-0012-02

天然沸石脱除食用酒精中甲醇及水分的研究

孔宪清

(辽宁朝阳师范高等专科学校, 辽宁朝阳　122000)

Ξ

　　摘要:朝阳产天然沸石经过改性处理后, , :好、成本低, 可用于实际生产中。

关键词:沸石; 酒精; 脱除; 甲醇中图分类号:TQ 062:A

0　引言

效果, 进行了对比试验。动态吸附试验是在直径为25mm , 长400mm 的玻璃管中进行的, 管内装入一定量的沸石净化剂, 控制一定的流速, 使酒精从柱下流出并计量。整套装置接头处密封, 出口处安装沸石吸附剂以防止大气中水分进入。试验结果见表1(沸石及树脂各取100g ) 。

表1　732树脂与天然沸石对水及甲醇净化比较

净化前净化后净化前净化后

净化剂

甲醇含甲醇含水含量水含量量/%

量/%

/%>4>4

/%

, 因此在工农业生产中得到广泛的应用。辽宁省朝阳市盛产天然优质沸石, 主要品种为斜发沸石和丝光沸石[1]。朝阳凌塔酒厂有年产万吨食用酒精的生产能力, 其生产的优质凌塔白酒畅销省内外。但酒精中少量的甲醇及水分的脱除仍是一个难以解决的问题, 以往多用732型树脂或合成4A 沸石作脱除剂[2], 但这两种原料价格较高, 为此, 我们利用朝阳产天然沸石进行了脱除食用酒精中水分和甲醇的试验。1　试验部分1. 1　原料

净化后脱除率/%甲醇

0>90

水

>95>95

732树脂0. 1～0. 30. 1～0. 3

天然沸石0. 1～0. 3

试验所用沸石为斜发沸石, 有效孔径4! 左右, 比表面积39. 56m 2/g ; 吸铵值(mmol/100g ) :160; 粒度:0. 4～0. 9mm (20～40目) ; 堆密度:0. 87g/mL ; 水膨胀率0。原料酒精取自朝阳酒厂

　　从表1可以看出,95%的酒精通过732树脂后水分能脱除, 但甲醇不能脱除。用天然沸石, 则不但能脱除水分, 而且能脱除甲醇。另外, 由于732树脂膨胀率大, 因此塔内沸石装量要比树脂

食用酒精, 含量95%, 水分>4%, 甲醇:0. 1%～0. 3%。732树脂:粒度0. 3～1. 3mm (16～60

多, 相应增加了酒精处理量。

1. 3　天然沸石预处理对酒精净化的影响

目) , 堆密度:(g/mL ) 0. 93, 水膨胀率:84%, 饱和吸水量:20.33%。

1. 2　树脂与天然沸石净化酒精的比较

天然沸石如不经过活化处理, 因为其中的孔道被水和其它离子所占据, 所以吸附性能不佳。对沸石进行改性及活化处理可大大提高其吸附性能[3]。我们预先对所用天然沸石进行了稀硫酸

为了对比732树脂和天然沸石对酒精的净化

Ξ收稿日期:2003-10-24

・12・

・试验研究・　　　　　　　　　　　IM &P化工矿物与加工　　　　　　　　　　　2004年第4期处理, 使得其中的杂质溶于稀酸中, 然后对其进行不同温度下的活化处理, 进行了动态吸附试验, 结果见表2(沸石用量100g , 酒精含量95%, 流速1mL/min ) 。

沸石吸铵值(mmol/100g )

180160150

300

表4　沸石含量对吸附性能的影响

合格酒精数(mL ) 水≤0. 2%

[***********]0

甲醇≤0. 02%

[***********]3520

表2　不同活化温度对酒精净化的影响

活化温度/℃合格酒精mL 水含量≤0. 2%合格酒精数mL 甲醇含量≤0. 02%

28

45

72

91

116

136

120

150

180

200

250

140120106

28505861. 57284

965　　从表2可以看出, 醇的脱除。但活化温度若超过, 天然沸石的结构, 实际情况℃为宜。300350℃之间。1. 4　线速对酒精净化的影响

65

1. 6　天然沸石岩粒度对吸附性能的影响

天然沸石岩的粒度影响其吸附性能。在试验中发现, 粒度越小, 吸附性能越佳。但过细时流速太慢, 且活化处理时均较麻烦, 经济效益变差。因此在实际操作中以20～40目为佳。1. 7　沸石再生

线速对酒精净化的影响见表3。从表中可以看出, 只有保证足够的停留时间才能得到较多的合格酒精。在试验中我们采用140min 为保留时间。

表3　线速对酒精净化的影响

吸附线速停留时间

mm/min 1. 82. 12. 43. 56. 0

min [1**********]57

经过一段时间运行后, 沸石应该再生。再生应该在尽可能低温下进行。温度过高, 易使残留在沸石上的其它大分子有机物碳化, 影响沸石的使用寿命, 最好在200℃左右活化。采取逐渐加温方式, 使残存在沸石中的酒精回收。活化时间以3h 、200℃为宜, 然后有条件的可加温到400℃左右烘干, 以进一步除去其它有机物, 放冷后就可重复使用。使用次数视沸石岩的破碎程度及吸附程度而定。根据我们在处理高氟水时经验判断, 重复使用200次是没有问题的。2　酒精净化后的质量评价

合格酒精数ml 水≤0. 2%

[1**********]

合格酒精数ml 甲醇≤0. 02%

8072713213

　注:沸石用量100g , 吸附柱高342mm , 直径23mm 。

1. 5　沸石含量(吸铵值) 对吸附净化性能的影响

根据上述试验数据, 我们对朝阳酒厂的食用酒精进行了脱水脱甲醇效果试验。结果证明, 如操作得当, 用一个吸附塔就可以得到合格产品, 必要时可串联一个吸附塔, 但由于食用酒精主要用于勾兑白酒供人们饮用, 所以脱除水分是次要的, 主要的问题是脱除其中含有的少量甲醇。国家规定谷类制得的白酒中甲醇含量

(下转第18页)

　　沸石含量不同, 净化酒精的效果不同。我们用不同吸铵值的天然沸石做吸附实验, 结果见表4(沸石用量100g ) 。

　　原料沸石均采自朝阳市所属各矿点, 加工处理方法同前。可知吸铵值不同的天然沸石, 其净化酒精的能力不同。用于酒精中脱除水分、甲醇的天然沸石岩的吸铵值应不低于100mmol/100g , 过低则吸附效果变差。

・13・

・试验研究・　　　　　　　　　　　IM &P化工矿物与加工　　　　　　　　　　　2004年第4期

2000.

[2]　张国旺, 黄圣生. 超细粉体制备技术的应用和发展[J].化

Study on the ultrafine aphanitic graphite particles fabricated with stirred mill

SHI Tao 1, FEN G Qi 2ming 1,ZHAN G Guo 2wang 2, OU Le 2ming 1, CHEN Yuan 2dao 1,CHEN Zhi 2you 1

(1. School of Resources Processing &Bioengineering ,Cen 2tral S outh University , Changsha Hunan 410083, China ; 2. Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy , Changsha Hunan 410012,China )

工矿物与加工, 2001(12) :1-3.

[3]　杨华明. 搅拌磨超细粉碎及机械化学的研究[M ].中南工

业大学博士学位论文, 1998.

[4]　古罔英. 结晶の物理[M ].三省堂. 1977, 76.

[5]　B. G. K im , S. K. Choi , H. S. Chung , et al. Grinding charac 2teristics of crystalline graphite in a low -pressure attrition system [J].Powder Technology , 2002(126) :22-27.

[6]　Y. Kuga , S. Endoh , H. Chiyoda , et al. Effect of exfoliation ratio on the flakiness of fine graphite particles obtained by grinding of exfoliated graphite[J].Carbon 1997,35(12) :1833-1836. [7]　崔越昭, 吴一善. 我国超细粉碎工艺技术现状及发展建议[J].非金属矿,1995(3) :23-24.

[8]　盖国胜, 马正先, 胡小芳. [Jμm ) with (-l

by stirred mill with simple By the conditional tests , the influence of the operation parameters , such as medium/material ratio , pulp density , stirrer rotating speed , milling medium ’s kinds and size , on grinding efficience of stirring mill were studied systematically. The reason of the influence was analyzed. The study results offered the theoretical bases of identifying the suitable conditions in practice pro 2duction.

金属矿山, 2000(5) :30-45.

[9]　孙成林, 郭惠兰. 题[J].() -[10]　张国旺, [J].

矿冶工程,2002(3) :45-47.

[11]　干路平, 程起林, 顾达. 石墨超细片状磨碎的机理和方法[J].化工生产与技术, 1999(2) :28-30.

K eyw ords :Stirred mill ; aphanitic graphite ;

ultrafine particles

(上接第13页)

[1]　孔宪清. 辽宁朝阳沸石资源开发应用研究[J].化工矿物与

代用酒中甲醇

加工,2003(10) ,24.

[2]　李朝略, 等. 化工小商品生产法(第一集) [M ].长沙:湖南科

学技术出版社,1985,305-308.

[3]　曹建劲. 沸石改性及其效能研究[J].化工矿物与加工,2002(12) ,10.

试验的成功, 为今后提高朝阳酒厂凌塔系列白酒的质量积累了经验, 必将产生更大的经济效益。3　结论

(1) 朝阳产天然斜发沸石经过适当的改型处

Study on removing water and mythyl 2alcohol from edible alcohol with natural zeolite

KON G Xian 2qing

(Chaoyang Teacher ’s College , Chaoyang Liaoning 122000,China )

理, 可一次性脱除食用酒精中水分及甲醇, 使之达到国家标准, 效果优于732树脂。

(2) 朝阳天然沸石资源丰富, 价格低廉, 质量

好。每吨沸石价格(20～40目) 在60元左右。即使经过处理每吨价格也不超过300元。而树脂和合成沸石价格都在每吨数千元。即使用2倍量于树脂的沸石, 总成本仍然较低, 且脱除甲醇效果好。4　参考文献

Abstract :Tests of

removing water and mythyl 2alcohol from edible

alcohol was carried out with natural zeolite modified. The results showed that the effect is nice , the cost is low in the production of ed 2ible alcohol by using the material.

K eyw ords :zeolite ; alcohol ;

remove ; methyl 2alcohol

・18・

・试验研究・　　　　　　　　　　　IM &P化工矿物与加工　　　　　　　　　　　2004年第4期

　　文章编号:1008-7524(2004) 04-0012-02

天然沸石脱除食用酒精中甲醇及水分的研究

孔宪清

(辽宁朝阳师范高等专科学校, 辽宁朝阳　122000)

Ξ

　　摘要:朝阳产天然沸石经过改性处理后, , :好、成本低, 可用于实际生产中。

关键词:沸石; 酒精; 脱除; 甲醇中图分类号:TQ 062:A

0　引言

效果, 进行了对比试验。动态吸附试验是在直径为25mm , 长400mm 的玻璃管中进行的, 管内装入一定量的沸石净化剂, 控制一定的流速, 使酒精从柱下流出并计量。整套装置接头处密封, 出口处安装沸石吸附剂以防止大气中水分进入。试验结果见表1(沸石及树脂各取100g ) 。

表1　732树脂与天然沸石对水及甲醇净化比较

净化前净化后净化前净化后

净化剂

甲醇含甲醇含水含量水含量量/%

量/%

/%>4>4

/%

, 因此在工农业生产中得到广泛的应用。辽宁省朝阳市盛产天然优质沸石, 主要品种为斜发沸石和丝光沸石[1]。朝阳凌塔酒厂有年产万吨食用酒精的生产能力, 其生产的优质凌塔白酒畅销省内外。但酒精中少量的甲醇及水分的脱除仍是一个难以解决的问题, 以往多用732型树脂或合成4A 沸石作脱除剂[2], 但这两种原料价格较高, 为此, 我们利用朝阳产天然沸石进行了脱除食用酒精中水分和甲醇的试验。1　试验部分1. 1　原料

净化后脱除率/%甲醇

0>90

水

>95>95

732树脂0. 1～0. 30. 1～0. 3

天然沸石0. 1～0. 3

试验所用沸石为斜发沸石, 有效孔径4! 左右, 比表面积39. 56m 2/g ; 吸铵值(mmol/100g ) :160; 粒度:0. 4～0. 9mm (20～40目) ; 堆密度:0. 87g/mL ; 水膨胀率0。原料酒精取自朝阳酒厂

　　从表1可以看出,95%的酒精通过732树脂后水分能脱除, 但甲醇不能脱除。用天然沸石, 则不但能脱除水分, 而且能脱除甲醇。另外, 由于732树脂膨胀率大, 因此塔内沸石装量要比树脂

食用酒精, 含量95%, 水分>4%, 甲醇:0. 1%～0. 3%。732树脂:粒度0. 3～1. 3mm (16～60

多, 相应增加了酒精处理量。

1. 3　天然沸石预处理对酒精净化的影响

目) , 堆密度:(g/mL ) 0. 93, 水膨胀率:84%, 饱和吸水量:20.33%。

1. 2　树脂与天然沸石净化酒精的比较

天然沸石如不经过活化处理, 因为其中的孔道被水和其它离子所占据, 所以吸附性能不佳。对沸石进行改性及活化处理可大大提高其吸附性能[3]。我们预先对所用天然沸石进行了稀硫酸

为了对比732树脂和天然沸石对酒精的净化

Ξ收稿日期:2003-10-24

・12・

・试验研究・　　　　　　　　　　　IM &P化工矿物与加工　　　　　　　　　　　2004年第4期处理, 使得其中的杂质溶于稀酸中, 然后对其进行不同温度下的活化处理, 进行了动态吸附试验, 结果见表2(沸石用量100g , 酒精含量95%, 流速1mL/min ) 。

沸石吸铵值(mmol/100g )

180160150

300

表4　沸石含量对吸附性能的影响

合格酒精数(mL ) 水≤0. 2%

[***********]0

甲醇≤0. 02%

[***********]3520

表2　不同活化温度对酒精净化的影响

活化温度/℃合格酒精mL 水含量≤0. 2%合格酒精数mL 甲醇含量≤0. 02%

28

45

72

91

116

136

120

150

180

200

250

140120106

28505861. 57284

965　　从表2可以看出, 醇的脱除。但活化温度若超过, 天然沸石的结构, 实际情况℃为宜。300350℃之间。1. 4　线速对酒精净化的影响

65

1. 6　天然沸石岩粒度对吸附性能的影响

天然沸石岩的粒度影响其吸附性能。在试验中发现, 粒度越小, 吸附性能越佳。但过细时流速太慢, 且活化处理时均较麻烦, 经济效益变差。因此在实际操作中以20～40目为佳。1. 7　沸石再生

线速对酒精净化的影响见表3。从表中可以看出, 只有保证足够的停留时间才能得到较多的合格酒精。在试验中我们采用140min 为保留时间。

表3　线速对酒精净化的影响

吸附线速停留时间

mm/min 1. 82. 12. 43. 56. 0

min [1**********]57

经过一段时间运行后, 沸石应该再生。再生应该在尽可能低温下进行。温度过高, 易使残留在沸石上的其它大分子有机物碳化, 影响沸石的使用寿命, 最好在200℃左右活化。采取逐渐加温方式, 使残存在沸石中的酒精回收。活化时间以3h 、200℃为宜, 然后有条件的可加温到400℃左右烘干, 以进一步除去其它有机物, 放冷后就可重复使用。使用次数视沸石岩的破碎程度及吸附程度而定。根据我们在处理高氟水时经验判断, 重复使用200次是没有问题的。2　酒精净化后的质量评价

合格酒精数ml 水≤0. 2%

[1**********]

合格酒精数ml 甲醇≤0. 02%

8072713213

　注:沸石用量100g , 吸附柱高342mm , 直径23mm 。

1. 5　沸石含量(吸铵值) 对吸附净化性能的影响

根据上述试验数据, 我们对朝阳酒厂的食用酒精进行了脱水脱甲醇效果试验。结果证明, 如操作得当, 用一个吸附塔就可以得到合格产品, 必要时可串联一个吸附塔, 但由于食用酒精主要用于勾兑白酒供人们饮用, 所以脱除水分是次要的, 主要的问题是脱除其中含有的少量甲醇。国家规定谷类制得的白酒中甲醇含量

(下转第18页)

　　沸石含量不同, 净化酒精的效果不同。我们用不同吸铵值的天然沸石做吸附实验, 结果见表4(沸石用量100g ) 。

　　原料沸石均采自朝阳市所属各矿点, 加工处理方法同前。可知吸铵值不同的天然沸石, 其净化酒精的能力不同。用于酒精中脱除水分、甲醇的天然沸石岩的吸铵值应不低于100mmol/100g , 过低则吸附效果变差。

・13・

・试验研究・　　　　　　　　　　　IM &P化工矿物与加工　　　　　　　　　　　2004年第4期

2000.

[2]　张国旺, 黄圣生. 超细粉体制备技术的应用和发展[J].化

Study on the ultrafine aphanitic graphite particles fabricated with stirred mill

SHI Tao 1, FEN G Qi 2ming 1,ZHAN G Guo 2wang 2, OU Le 2ming 1, CHEN Yuan 2dao 1,CHEN Zhi 2you 1

(1. School of Resources Processing &Bioengineering ,Cen 2tral S outh University , Changsha Hunan 410083, China ; 2. Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy , Changsha Hunan 410012,China )

工矿物与加工, 2001(12) :1-3.

[3]　杨华明. 搅拌磨超细粉碎及机械化学的研究[M ].中南工

业大学博士学位论文, 1998.

[4]　古罔英. 结晶の物理[M ].三省堂. 1977, 76.

[5]　B. G. K im , S. K. Choi , H. S. Chung , et al. Grinding charac 2teristics of crystalline graphite in a low -pressure attrition system [J].Powder Technology , 2002(126) :22-27.

[6]　Y. Kuga , S. Endoh , H. Chiyoda , et al. Effect of exfoliation ratio on the flakiness of fine graphite particles obtained by grinding of exfoliated graphite[J].Carbon 1997,35(12) :1833-1836. [7]　崔越昭, 吴一善. 我国超细粉碎工艺技术现状及发展建议[J].非金属矿,1995(3) :23-24.

[8]　盖国胜, 马正先, 胡小芳. [Jμm ) with (-l

by stirred mill with simple By the conditional tests , the influence of the operation parameters , such as medium/material ratio , pulp density , stirrer rotating speed , milling medium ’s kinds and size , on grinding efficience of stirring mill were studied systematically. The reason of the influence was analyzed. The study results offered the theoretical bases of identifying the suitable conditions in practice pro 2duction.

金属矿山, 2000(5) :30-45.

[9]　孙成林, 郭惠兰. 题[J].() -[10]　张国旺, [J].

矿冶工程,2002(3) :45-47.

[11]　干路平, 程起林, 顾达. 石墨超细片状磨碎的机理和方法[J].化工生产与技术, 1999(2) :28-30.

K eyw ords :Stirred mill ; aphanitic graphite ;

ultrafine particles

(上接第13页)

[1]　孔宪清. 辽宁朝阳沸石资源开发应用研究[J].化工矿物与

代用酒中甲醇

加工,2003(10) ,24.

[2]　李朝略, 等. 化工小商品生产法(第一集) [M ].长沙:湖南科

学技术出版社,1985,305-308.

[3]　曹建劲. 沸石改性及其效能研究[J].化工矿物与加工,2002(12) ,10.

试验的成功, 为今后提高朝阳酒厂凌塔系列白酒的质量积累了经验, 必将产生更大的经济效益。3　结论

(1) 朝阳产天然斜发沸石经过适当的改型处

Study on removing water and mythyl 2alcohol from edible alcohol with natural zeolite

KON G Xian 2qing

(Chaoyang Teacher ’s College , Chaoyang Liaoning 122000,China )

理, 可一次性脱除食用酒精中水分及甲醇, 使之达到国家标准, 效果优于732树脂。

(2) 朝阳天然沸石资源丰富, 价格低廉, 质量

好。每吨沸石价格(20～40目) 在60元左右。即使经过处理每吨价格也不超过300元。而树脂和合成沸石价格都在每吨数千元。即使用2倍量于树脂的沸石, 总成本仍然较低, 且脱除甲醇效果好。4　参考文献

Abstract :Tests of

removing water and mythyl 2alcohol from edible

alcohol was carried out with natural zeolite modified. The results showed that the effect is nice , the cost is low in the production of ed 2ible alcohol by using the material.

K eyw ords :zeolite ; alcohol ;

remove ; methyl 2alcohol

・18・