第21卷第5期真空与低温不同氧空位浓度的TiO 2纳米管阵列膜表面润湿特性研究
何欣1，王
建1，廖爱珍1，张旭强1，杨军2，王多书2，王成伟1
（1. 西北师范大学物理与电子工程学院甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，兰州730070；
2. 兰州空间技术物理研究所真空技术与物理重点实验室，兰州730000）
摘要：采用阳极氧化法在钛基底上生长了TiO 2纳米管阵列膜，经不同温度、不同气氛中退火处理后，形成氧空位浓度不同的欠氧态TiO 2纳米管阵列膜。实验结果表明，随着退火温度的增加所有样品的接触角均逐渐减小，最后均呈现超亲水状态（接触角趋近于0°），但在氩气中退火处理的样品其接触角减小明显滞后于其他样品；再将这些样品在黑暗环境中放置100天后，发现其接触角均有所增大，并且仍是氩气中处理的样品接触角变化最大，达到疏水状态（接触角大于90°）。经模拟太阳光照射3h 后，这些样品表面又基本恢复到放置前的超亲水状态。重复上述实验发现这种润湿性转变是可逆的。深入的分析表征发现，不同气氛中退火处理的样品虽然表面形貌结构差异不大，但其结晶性和引入的氧空位浓度却有明显不同。因此，欠氧态TiO 2纳米管阵列膜的表面润湿性是由样品的结晶性和氧空位的浓度共同决定的，尤其氧空位的存在对其表面润湿性的影响须引起该领域研究者的重视。
关键词：TiO 2纳米管阵列膜；阳极氧化法；氧空位；超亲水中图分类号：O462.2
文献标志码：A
文章编号：1006-7086（2015）05-0291-06
DOI ：10.3969/j.issn.1006-7086.2015.05.010
THE SURFACE WETTABILITY PROPERTIES OF TiO 2NANOTUBE ARRAY FILMS WITH
DIFFERENT OXYGEN VACANCY CONCENTRATION
HE Xin 1，WANG Jian 1，LIAO Ai-zhen 1，ZHANG Xu-qiang 1，YANG Jun 2，WANG Duo-shu 2，WANG Cheng-wei 1
（1. Key Laboratory of Atomic and Molecular Physics &Functional Materials of Gansu Province ，College of Physics and Electronic Engineering ，Northwest Normal University ，Lanzhou
Lanzhou Institute of Physics ，Lanzhou
730000，China ）
730070，China ；
2. Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory ，
Abstract ：The TiO 2nanotube array films were prepared by anodization ，then annealed at different temperatures under different atmospheres to obtain oxygen-deficient TiO 2nanotube array films with different oxygen vacancy concentration. The experimental results showed that with the increase of the annealing temperature all the contact angles of the samples decreased gradually and present super hydrophilic state （contact angle very close to 0°），but the contact angle of the sam-ple annealed in Argon gas decreased obviously lag behind. Deposing these samples in dark for 100days ，the contact angles of them all increased ，and the biggest change was still from the sample annealed in Argon gas （contact angle greater than 90°）. After 3h under illumination with the simulated sunlight ，they all returned to the super hydrophilic. After repeated ex-periments it was found that the wettability switched was reversible. Further characterization analysis revealed that the mor-phologies of the samples were not much different after annealing treatment under various atmosphere ，but their crystallini-ty and the oxygen vacancy concentration were obviously different. Therefore ，the contact angle of the sample annealed un-der different atmosphere was both depended on its concentration of oxygen vacancy and its crystalline. Especially the sur-face wettability of samples related to oxygen vacancy should be paid more attention on this research field.
Key words ：TiO 2nanotube array film ；anodize oxidation method ；oxygen vacancy ；super hydrophilic
收稿日期：2015-05-10
基金项目：国家自然科学基金资助项目（11474231、11264034、11364036、11464041）
作者简介：何欣（1989-），女，甘肃省宁县人，硕士研究生，从事纳米结构与物性研究。Email ：[email protected]。
真空与低温第21卷第5期
引言
能稳定、TiO 2低成本、做为一种绿色无机材料，高催化活性、无毒等优点，因其具有化学性
在传感器、功能陶瓷、高档化妆品、光催化剂以及光伏器件等方面被广泛应用[1-3]。在光催化、防雾、自清洁等应用领域对TiO 2求，譬如在光催化应用中，纳米结构表面的润湿性有特殊的要若固态催化剂对污染液体具有超亲性，可大大增强其光催化降解效率。目前，改变TiO 2微结构和改变其表面自由能来实现。纳米结构表面的润湿性主要通过调制表面Zheng 等[4]通过直流磁控溅射法制备的TiO 2触角为110°，而研究组制备的多孔薄膜为疏水表面，TiO 接2管阵列薄膜表现出了超亲水性[5-6]。另外，涂层和纳米也可通过元素掺杂、外部环境刺激（如光诱导）等来改变其表面自由能，进而实现超亲水或超疏水表面[7-9]。
NaBH 最近已经通过在液相环境中使用强还原剂4显著改善了其电导性，在TiO 2纳米管阵列中成功引入大量氧空位，进而提高了场发射性能[10-11]。同样也有大量工作已经证实，通过Ti 3+自掺杂方式在TiO 2催化活性纳米材料中引入氧空位后，[12-14]。这些工作启发研究欠氧态具有非常好的光TiO 2结构表面的润湿性能，目前这方面的工作尚未见文纳米献报道。因此，采用阳极氧化法制备了TiO 2阵列膜，期望通过在欠氧的各种气氛环境中进行退纳米管火热处理，从而实现在TiO 2空位，形成欠氧态TiO 纳米管阵列膜中引入氧2发现通过控制退火温度可实现纳米管阵列膜。初步的实验TiO 2超亲水表面润湿态（接触角接近于纳米管阵列膜的0°），且不同退火气氛引入不同的氧空位浓度。在样品置于黑暗环境中100天后，发现其接触角均有所增大，而且氩气中处理的样品接触角变化最大，达到疏水状态（接触角大于90°），实验还证明其中引入的氧空位活性较大，极易吸附其他有机杂质，且氧空位的浓度对表面润湿态产生影响。然而，所有样品在经过模拟太阳光照射3h 后，均恢复为超亲水表面润湿态，显示了这种样品具有非常强的可重复利用性。1实验部分
1.1
阳极氧化法制备TiO 2纳米管阵列膜
0.3先将纯度为99.99%的高纯钛片（25mm×10进行化学抛光处理，mm ）放入体积比为取出抛光后的样品，1∶8的HF 和HCl 混合溶液中mm×用去离子水冲洗，氮气吹干。在预处理后的钛片基底上采用阳极氧化法生长TiO 2纳米管阵列膜，其中阴极为石
墨，阳极为钛片。氧化电解液为含有0.25wt.%氟化铵和0.02wt.%氢氟酸的乙二醇溶液，氧化时间和氧化电压分别为40min 和40V 。
1.2不同温度、气氛中退火处理TiO 2纳米管阵列膜
将制备好的TiO 2石英管中部，将其分别在空气、纳米管阵列膜放置在管式炉的
氮气、真空和氩气中进行退火。其中在氮气、真空和氩气中进行退火时，密封石英管，同时对石英管抽真空。当真空度为10Pa 时向石英管内通入气体，氮气的流量为6ml/min，氩气
的流量为10ml/min。石英管内温度以5℃/min的速率升至预设值450（分别为300℃、350℃、400℃室温，℃TiO 就得到了不同温度、），保温3h 之后在各自的气氛下自然冷却至和不同气氛中退火处理的21.3
纳米管阵列膜。接触角测试
样品的表面润湿性是通过测试样品的表面接触角的大小来进行描述。首先测量在不同温度、不同气氛中退火的TiO 2然后将制备的样品在黑暗环境中放置纳米管阵列膜的表面接触角。100天，测量其表面接触角。最后将放置100天的样品在模拟太阳光（型号Solar-150）下照射3h 后测量其表面接触角。在接触角测量中水滴的大小为3μl ，每个条件下的样品分别测量6次，并得到样品表面接触角的平均值。1.4
样品的形貌与性能表征
JSM-6701F 利用场发射扫描电子显微镜谱）对样品进行表面形貌表征和（FE-SEM ）（型号
RINT2000分析，）X-表征样品的晶相结构。射线衍射仪（XRD ）（型号EDS Rigaku 能2
结果与讨论
图1给出了在不同气氛中退火处理后的TiO 2米管阵列膜的表面接触角的变化规律。可以看出纳
所有样品的表面接触角均随着退火温度的升高而逐渐减小，最终均成为超亲水表面（其表面接触角接近于0°），呈现出相同的变化趋势。但亦不难发现在不同气氛中退火的TiO 2角随温度的变化幅度却有明显的差异，纳米管阵列膜表面接触尤其在氩气中退火的样品，其表面接触角随温度的变化最为显著，从300℃的30.8°逐渐减小到450℃时的0.9°。即使其他三种样品的表面接触角随退火温度的增加很快趋于0°，但在图1插图中也能反映出达到超亲水（0°）的先后顺序依次为空气、氮气和真空中退火的样品。出现上述结果启示研究者做进一步的
第21卷第5期真空与低温不同氧空位浓度的TiO 2纳米管阵列膜表面润湿特性研究
何欣1，王
建1，廖爱珍1，张旭强1，杨军2，王多书2，王成伟1
（1. 西北师范大学物理与电子工程学院甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，兰州730070；
2. 兰州空间技术物理研究所真空技术与物理重点实验室，兰州730000）
摘要：采用阳极氧化法在钛基底上生长了TiO 2纳米管阵列膜，经不同温度、不同气氛中退火处理后，形成氧空位浓度不同的欠氧态TiO 2纳米管阵列膜。实验结果表明，随着退火温度的增加所有样品的接触角均逐渐减小，最后均呈现超亲水状态（接触角趋近于0°），但在氩气中退火处理的样品其接触角减小明显滞后于其他样品；再将这些样品在黑暗环境中放置100天后，发现其接触角均有所增大，并且仍是氩气中处理的样品接触角变化最大，达到疏水状态（接触角大于90°）。经模拟太阳光照射3h 后，这些样品表面又基本恢复到放置前的超亲水状态。重复上述实验发现这种润湿性转变是可逆的。深入的分析表征发现，不同气氛中退火处理的样品虽然表面形貌结构差异不大，但其结晶性和引入的氧空位浓度却有明显不同。因此，欠氧态TiO 2纳米管阵列膜的表面润湿性是由样品的结晶性和氧空位的浓度共同决定的，尤其氧空位的存在对其表面润湿性的影响须引起该领域研究者的重视。
关键词：TiO 2纳米管阵列膜；阳极氧化法；氧空位；超亲水中图分类号：O462.2
文献标志码：A
文章编号：1006-7086（2015）05-0291-06
DOI ：10.3969/j.issn.1006-7086.2015.05.010
THE SURFACE WETTABILITY PROPERTIES OF TiO 2NANOTUBE ARRAY FILMS WITH
DIFFERENT OXYGEN VACANCY CONCENTRATION
HE Xin 1，WANG Jian 1，LIAO Ai-zhen 1，ZHANG Xu-qiang 1，YANG Jun 2，WANG Duo-shu 2，WANG Cheng-wei 1
（1. Key Laboratory of Atomic and Molecular Physics &Functional Materials of Gansu Province ，College of Physics and Electronic Engineering ，Northwest Normal University ，Lanzhou
Lanzhou Institute of Physics ，Lanzhou
730000，China ）
730070，China ；
2. Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory ，
Abstract ：The TiO 2nanotube array films were prepared by anodization ，then annealed at different temperatures under different atmospheres to obtain oxygen-deficient TiO 2nanotube array films with different oxygen vacancy concentration. The experimental results showed that with the increase of the annealing temperature all the contact angles of the samples decreased gradually and present super hydrophilic state （contact angle very close to 0°），but the contact angle of the sam-ple annealed in Argon gas decreased obviously lag behind. Deposing these samples in dark for 100days ，the contact angles of them all increased ，and the biggest change was still from the sample annealed in Argon gas （contact angle greater than 90°）. After 3h under illumination with the simulated sunlight ，they all returned to the super hydrophilic. After repeated ex-periments it was found that the wettability switched was reversible. Further characterization analysis revealed that the mor-phologies of the samples were not much different after annealing treatment under various atmosphere ，but their crystallini-ty and the oxygen vacancy concentration were obviously different. Therefore ，the contact angle of the sample annealed un-der different atmosphere was both depended on its concentration of oxygen vacancy and its crystalline. Especially the sur-face wettability of samples related to oxygen vacancy should be paid more attention on this research field.
Key words ：TiO 2nanotube array film ；anodize oxidation method ；oxygen vacancy ；super hydrophilic
收稿日期：2015-05-10
基金项目：国家自然科学基金资助项目（11474231、11264034、11364036、11464041）
作者简介：何欣（1989-），女，甘肃省宁县人，硕士研究生，从事纳米结构与物性研究。Email ：[email protected]。
真空与低温第21卷第5期
引言
能稳定、TiO 2低成本、做为一种绿色无机材料，高催化活性、无毒等优点，因其具有化学性
在传感器、功能陶瓷、高档化妆品、光催化剂以及光伏器件等方面被广泛应用[1-3]。在光催化、防雾、自清洁等应用领域对TiO 2求，譬如在光催化应用中，纳米结构表面的润湿性有特殊的要若固态催化剂对污染液体具有超亲性，可大大增强其光催化降解效率。目前，改变TiO 2微结构和改变其表面自由能来实现。纳米结构表面的润湿性主要通过调制表面Zheng 等[4]通过直流磁控溅射法制备的TiO 2触角为110°，而研究组制备的多孔薄膜为疏水表面，TiO 接2管阵列薄膜表现出了超亲水性[5-6]。另外，涂层和纳米也可通过元素掺杂、外部环境刺激（如光诱导）等来改变其表面自由能，进而实现超亲水或超疏水表面[7-9]。
NaBH 最近已经通过在液相环境中使用强还原剂4显著改善了其电导性，在TiO 2纳米管阵列中成功引入大量氧空位，进而提高了场发射性能[10-11]。同样也有大量工作已经证实，通过Ti 3+自掺杂方式在TiO 2催化活性纳米材料中引入氧空位后，[12-14]。这些工作启发研究欠氧态具有非常好的光TiO 2结构表面的润湿性能，目前这方面的工作尚未见文纳米献报道。因此，采用阳极氧化法制备了TiO 2阵列膜，期望通过在欠氧的各种气氛环境中进行退纳米管火热处理，从而实现在TiO 2空位，形成欠氧态TiO 纳米管阵列膜中引入氧2发现通过控制退火温度可实现纳米管阵列膜。初步的实验TiO 2超亲水表面润湿态（接触角接近于纳米管阵列膜的0°），且不同退火气氛引入不同的氧空位浓度。在样品置于黑暗环境中100天后，发现其接触角均有所增大，而且氩气中处理的样品接触角变化最大，达到疏水状态（接触角大于90°），实验还证明其中引入的氧空位活性较大，极易吸附其他有机杂质，且氧空位的浓度对表面润湿态产生影响。然而，所有样品在经过模拟太阳光照射3h 后，均恢复为超亲水表面润湿态，显示了这种样品具有非常强的可重复利用性。1实验部分
1.1
阳极氧化法制备TiO 2纳米管阵列膜
0.3先将纯度为99.99%的高纯钛片（25mm×10进行化学抛光处理，mm ）放入体积比为取出抛光后的样品，1∶8的HF 和HCl 混合溶液中mm×用去离子水冲洗，氮气吹干。在预处理后的钛片基底上采用阳极氧化法生长TiO 2纳米管阵列膜，其中阴极为石
墨，阳极为钛片。氧化电解液为含有0.25wt.%氟化铵和0.02wt.%氢氟酸的乙二醇溶液，氧化时间和氧化电压分别为40min 和40V 。
1.2不同温度、气氛中退火处理TiO 2纳米管阵列膜
将制备好的TiO 2石英管中部，将其分别在空气、纳米管阵列膜放置在管式炉的
氮气、真空和氩气中进行退火。其中在氮气、真空和氩气中进行退火时，密封石英管，同时对石英管抽真空。当真空度为10Pa 时向石英管内通入气体，氮气的流量为6ml/min，氩气
的流量为10ml/min。石英管内温度以5℃/min的速率升至预设值450（分别为300℃、350℃、400℃室温，℃TiO 就得到了不同温度、），保温3h 之后在各自的气氛下自然冷却至和不同气氛中退火处理的21.3
纳米管阵列膜。接触角测试
样品的表面润湿性是通过测试样品的表面接触角的大小来进行描述。首先测量在不同温度、不同气氛中退火的TiO 2然后将制备的样品在黑暗环境中放置纳米管阵列膜的表面接触角。100天，测量其表面接触角。最后将放置100天的样品在模拟太阳光（型号Solar-150）下照射3h 后测量其表面接触角。在接触角测量中水滴的大小为3μl ，每个条件下的样品分别测量6次，并得到样品表面接触角的平均值。1.4
样品的形貌与性能表征
JSM-6701F 利用场发射扫描电子显微镜谱）对样品进行表面形貌表征和（FE-SEM ）（型号
RINT2000分析，）X-表征样品的晶相结构。射线衍射仪（XRD ）（型号EDS Rigaku 能2
结果与讨论
图1给出了在不同气氛中退火处理后的TiO 2米管阵列膜的表面接触角的变化规律。可以看出纳
所有样品的表面接触角均随着退火温度的升高而逐渐减小，最终均成为超亲水表面（其表面接触角接近于0°），呈现出相同的变化趋势。但亦不难发现在不同气氛中退火的TiO 2角随温度的变化幅度却有明显的差异，纳米管阵列膜表面接触尤其在氩气中退火的样品，其表面接触角随温度的变化最为显著，从300℃的30.8°逐渐减小到450℃时的0.9°。即使其他三种样品的表面接触角随退火温度的增加很快趋于0°，但在图1插图中也能反映出达到超亲水（0°）的先后顺序依次为空气、氮气和真空中退火的样品。出现上述结果启示研究者做进一步的