偶联剂各论之钛酸酯偶联剂
二、钛酸酯偶联剂
1、化学结构通式
R基：可与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起化学偶联作用。
-O-基：能发生各种类型的酯基转化反应，由此可使钛酸酯偶联剂与聚合物及填料产生交联，同时还可与EP中的羟基发生酯化反应。
X：与钛氧键连接的原子团，或称黏结基团，决定着钛酸酯偶联剂的特性。可为：烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基、焦磷酰氧基等。
R’：是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，主要是保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，降低填料的表面能，使体系的黏度显著降低，并具有良好的润滑性和流变性能。
Y：是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团，有不饱和双键基团、氨基、羟基等。
钛酸偶联剂
2、分类
1）单烷氧基型
2）单烷氧基焦磷酸酯型
3）螯合型
4)配位体型
3、作用机理
钛酸酯偶联剂的作用机理较为复杂，但它的多功能性与一剂多用的特征十分引人注目。 ①单烷氧基钛酸酯
单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应，形成化学键合。另外三个有机长链可与聚合物分子发生缠绕，这样就将聚合物与填料紧密地结合在一起。
单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单分子层，而不是像硅烷偶联剂那样形成多分子层。 如果填料或聚合物含有大量的水分，该类单烷氧基钛酸酯则易发生水解而失去偶联作用。因此，该类偶联剂特别适合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填料体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。
②单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂
该类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉、高岭土等。
在这些体系中，除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基，结合一部分水。
这类偶联剂的典型品种是三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯（TTOPP-38）。 ③螯合型钛酸酯偶联剂
该类偶联剂适用于高湿填料和含水聚合物体系，如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、炭黑等。
在高温体系中，一般单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性差，偶联效果不好，而螯合型钛酸酯具有极好的水解稳定性，适于在高温状态下使用。
根据螯合环的不同，这类偶联剂分两种基本类型：螯合100型，螯合基为氧代乙酰氧基；螯合200型，螯合基为二氧亚乙基。
④配位体型钛酸酯偶联剂
为了避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应而研制的，这些反应包括：在聚酯中的酯交换反应；在环氧树脂中与羟基的反应；在聚氨酯中与聚醚与异氰酸酯的反应等。该类偶联剂适用于许多填充体系，其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似。
4、特性
1）钛酸酯偶联剂的亲有机部分通常为长链烃基（C12 ～18 ) ，它与聚合物链通过分子间的范德华力结合在一起。这种偶联作用对于聚烯烃之类的热塑性塑料特别适用。长链的缠绕可转移应力应变，提高冲击强度、伸长率和剪切强度，同时可在保持拉伸强度的情况下，增加填充量。
2）此外，长链烃基还可以改变无机物界面处的表面能，使黏度下降，高填充聚合物显示良好的熔融流动性。
3）钛酸酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用，它们会干扰钛酸酯在界面处的偶联反应，如果非使用这些助剂，应在填料、偶联剂和聚合物充分混合之后再加入。
4）多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应，因此，酯类增塑剂的加入也应在填料、偶联剂和聚合物充分混合形成偶联之后。
5)单烷氧基钛酸酯在干燥或煅烧法填料体系中效果最好，在含游离水的湿填料中效果较差，此时应选用焦磷酸酯型钛酸酯。对于比表面积大的湿填料最好选用螯合型钛酸酯偶联剂。
钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用，产生协同效应，例如用螯合型钛酸酯处理经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维，偶联效果大幅度提高。
5、用量
钛酸酯偶联剂用量通常为填料用量的0.5%，或为固体树脂用量的0.25%，最终由效能来决定其最佳用量。其用量一般为无机填料的0.2%~0.25%。
6、使用方法
a、湿混合法
单烷氧基型、配位体型等偶联剂可以用汽油、苯、乙醇等溶剂进行稀释，再同填料或颜料混合均匀，然后用加热或减压等方法除去溶剂。
b、干混合法
在塑料工业中使用钛酸酯偶联剂，主要采用干法混合。为了使少量的钛酸酯均匀地包覆在填料表面，一般加入少量稀释剂，从而使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面上。
7、其他偶联剂
铝酸酯偶联剂
其结构与钛酸酯偶联剂类似，分子中存在两类活性基团，一类可与无机填料表面作用；另一类可与树脂分子缠结，由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。具有色浅、无毒、使用方便等特点，热稳定性能优于钛酸酯偶联剂，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半。
铝酸酯偶联剂的用量一般为复合材料填料量的0.3%～1.0%。对于注塑或挤出成型的塑料硬制品，为填料的1.0%左右，其他工艺成型制品、软制品及发泡制品，用填料量的0.3%～0.5%。高比表面的填料如氢氧化铝、氢氧化镁、白碳黑可用1.0%～1.3%
锆类偶联剂
锆类偶联剂不仅可以促进无机物和有机物的结合，而且还可以改善填料体系的性能。它的特点是能显著降低填料体系的黏度，它可以抑制填充粒子间的相互作用，降低填料体系的黏度，从而可提高体系的分散性和增加填充量。
锆类偶联剂对于碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化钛及陶土等填充体系有良好的改性效果。主要适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物填充体系
有机铬类偶联剂
由不饱和有机酸与三价铬原子形成配价型金属络合物。在玻璃纤维增强塑料中，具有较好的使用效果。
有机铬偶联剂成本低，但品种单调，适用范围和偶联效果不及硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂，更主要的原因是铬离子毒性及由此带来的环境污染问题，导致目前的用量在逐渐减少 复合偶联剂
（1）铝钛复合偶联剂
铝钛复合偶联剂是以铝代替了部分作为偶联剂的中心原子，减少了偶联剂价格较高的钛的含量，使成本得以降低。它兼具钛系、铝系偶联剂的特点，偶联效果优于单一的钛酸酯、铝酸酯以及两者简单的混合物。回复“助剂”，查询更多相关文章
（2）铝锆酸酯偶联剂
该类偶联剂是含铝、锆元素的有机络合物的低聚合物，铝锆酸脂类偶联剂具有以下特点： a)价格低，其价格为硅烷偶联剂的一半左右；
b)应用效果好，具有良好的水解稳定性；
c)热稳定性好，可耐热到300℃；
8、偶联剂的选用原则
1）硅烷类偶联剂主要适用于玻璃纤维及含硅填料，如石英、硅灰石等，也可用于部分金属的氧化物及氢氧化物，但不适用于CaCO3。树脂主要为热固性树脂。
2）钛酸酯类偶联剂对填料的适用范围广，如CaCO3，钛白粉等，还可用于玻璃纤维中。树脂主要为热塑性树脂。
3）酸性填料应选用含碱性官能团的偶联剂，而碱性填料应选用含酸性官能团的偶联剂。
4）偶联剂加入量。硅烷偶联剂的用量可为填料的1%左右；钛酸酸类用量一般为填料的0.25~2%。
5）一些表面活性剂会影响钛酸酯偶联剂用的发挥，如HSt等，因此它们必须在填料、偶联剂、树脂充分混合后加入。
6）大多数钛酸酯类偶联剂易与酯类增塑剂发生酯交换反应，因此，此类偶联剂需待偶联剂加入后方可加入。钛酸酯类与硅烷类偶联剂混合加入协同效果好。
偶联剂各论之钛酸酯偶联剂
二、钛酸酯偶联剂
1、化学结构通式
R基：可与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起化学偶联作用。
-O-基：能发生各种类型的酯基转化反应，由此可使钛酸酯偶联剂与聚合物及填料产生交联，同时还可与EP中的羟基发生酯化反应。
X：与钛氧键连接的原子团，或称黏结基团，决定着钛酸酯偶联剂的特性。可为：烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基、焦磷酰氧基等。
R’：是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，主要是保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，降低填料的表面能，使体系的黏度显著降低，并具有良好的润滑性和流变性能。
Y：是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团，有不饱和双键基团、氨基、羟基等。
钛酸偶联剂
2、分类
1）单烷氧基型
2）单烷氧基焦磷酸酯型
3）螯合型
4)配位体型
3、作用机理
钛酸酯偶联剂的作用机理较为复杂，但它的多功能性与一剂多用的特征十分引人注目。 ①单烷氧基钛酸酯
单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应，形成化学键合。另外三个有机长链可与聚合物分子发生缠绕，这样就将聚合物与填料紧密地结合在一起。
单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单分子层，而不是像硅烷偶联剂那样形成多分子层。 如果填料或聚合物含有大量的水分，该类单烷氧基钛酸酯则易发生水解而失去偶联作用。因此，该类偶联剂特别适合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填料体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。
②单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂
该类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉、高岭土等。
在这些体系中，除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基，结合一部分水。
这类偶联剂的典型品种是三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯（TTOPP-38）。 ③螯合型钛酸酯偶联剂
该类偶联剂适用于高湿填料和含水聚合物体系，如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、炭黑等。
在高温体系中，一般单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性差，偶联效果不好，而螯合型钛酸酯具有极好的水解稳定性，适于在高温状态下使用。
根据螯合环的不同，这类偶联剂分两种基本类型：螯合100型，螯合基为氧代乙酰氧基；螯合200型，螯合基为二氧亚乙基。
④配位体型钛酸酯偶联剂
为了避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应而研制的，这些反应包括：在聚酯中的酯交换反应；在环氧树脂中与羟基的反应；在聚氨酯中与聚醚与异氰酸酯的反应等。该类偶联剂适用于许多填充体系，其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似。
4、特性
1）钛酸酯偶联剂的亲有机部分通常为长链烃基（C12 ～18 ) ，它与聚合物链通过分子间的范德华力结合在一起。这种偶联作用对于聚烯烃之类的热塑性塑料特别适用。长链的缠绕可转移应力应变，提高冲击强度、伸长率和剪切强度，同时可在保持拉伸强度的情况下，增加填充量。
2）此外，长链烃基还可以改变无机物界面处的表面能，使黏度下降，高填充聚合物显示良好的熔融流动性。
3）钛酸酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用，它们会干扰钛酸酯在界面处的偶联反应，如果非使用这些助剂，应在填料、偶联剂和聚合物充分混合之后再加入。
4）多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应，因此，酯类增塑剂的加入也应在填料、偶联剂和聚合物充分混合形成偶联之后。
5)单烷氧基钛酸酯在干燥或煅烧法填料体系中效果最好，在含游离水的湿填料中效果较差，此时应选用焦磷酸酯型钛酸酯。对于比表面积大的湿填料最好选用螯合型钛酸酯偶联剂。
钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用，产生协同效应，例如用螯合型钛酸酯处理经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维，偶联效果大幅度提高。
5、用量
钛酸酯偶联剂用量通常为填料用量的0.5%，或为固体树脂用量的0.25%，最终由效能来决定其最佳用量。其用量一般为无机填料的0.2%~0.25%。
6、使用方法
a、湿混合法
单烷氧基型、配位体型等偶联剂可以用汽油、苯、乙醇等溶剂进行稀释，再同填料或颜料混合均匀，然后用加热或减压等方法除去溶剂。
b、干混合法
在塑料工业中使用钛酸酯偶联剂，主要采用干法混合。为了使少量的钛酸酯均匀地包覆在填料表面，一般加入少量稀释剂，从而使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面上。
7、其他偶联剂
铝酸酯偶联剂
其结构与钛酸酯偶联剂类似，分子中存在两类活性基团，一类可与无机填料表面作用；另一类可与树脂分子缠结，由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。具有色浅、无毒、使用方便等特点，热稳定性能优于钛酸酯偶联剂，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半。
铝酸酯偶联剂的用量一般为复合材料填料量的0.3%～1.0%。对于注塑或挤出成型的塑料硬制品，为填料的1.0%左右，其他工艺成型制品、软制品及发泡制品，用填料量的0.3%～0.5%。高比表面的填料如氢氧化铝、氢氧化镁、白碳黑可用1.0%～1.3%
锆类偶联剂
锆类偶联剂不仅可以促进无机物和有机物的结合，而且还可以改善填料体系的性能。它的特点是能显著降低填料体系的黏度，它可以抑制填充粒子间的相互作用，降低填料体系的黏度，从而可提高体系的分散性和增加填充量。
锆类偶联剂对于碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化钛及陶土等填充体系有良好的改性效果。主要适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物填充体系
有机铬类偶联剂
由不饱和有机酸与三价铬原子形成配价型金属络合物。在玻璃纤维增强塑料中，具有较好的使用效果。
有机铬偶联剂成本低，但品种单调，适用范围和偶联效果不及硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂，更主要的原因是铬离子毒性及由此带来的环境污染问题，导致目前的用量在逐渐减少 复合偶联剂
（1）铝钛复合偶联剂
铝钛复合偶联剂是以铝代替了部分作为偶联剂的中心原子，减少了偶联剂价格较高的钛的含量，使成本得以降低。它兼具钛系、铝系偶联剂的特点，偶联效果优于单一的钛酸酯、铝酸酯以及两者简单的混合物。回复“助剂”，查询更多相关文章
（2）铝锆酸酯偶联剂
该类偶联剂是含铝、锆元素的有机络合物的低聚合物，铝锆酸脂类偶联剂具有以下特点： a)价格低，其价格为硅烷偶联剂的一半左右；
b)应用效果好，具有良好的水解稳定性；
c)热稳定性好，可耐热到300℃；
8、偶联剂的选用原则
1）硅烷类偶联剂主要适用于玻璃纤维及含硅填料，如石英、硅灰石等，也可用于部分金属的氧化物及氢氧化物，但不适用于CaCO3。树脂主要为热固性树脂。
2）钛酸酯类偶联剂对填料的适用范围广，如CaCO3，钛白粉等，还可用于玻璃纤维中。树脂主要为热塑性树脂。
3）酸性填料应选用含碱性官能团的偶联剂，而碱性填料应选用含酸性官能团的偶联剂。
4）偶联剂加入量。硅烷偶联剂的用量可为填料的1%左右；钛酸酸类用量一般为填料的0.25~2%。
5）一些表面活性剂会影响钛酸酯偶联剂用的发挥，如HSt等，因此它们必须在填料、偶联剂、树脂充分混合后加入。
6）大多数钛酸酯类偶联剂易与酯类增塑剂发生酯交换反应，因此，此类偶联剂需待偶联剂加入后方可加入。钛酸酯类与硅烷类偶联剂混合加入协同效果好。