2012年第10期精细化工原料及中间体
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煤制乙二醇技术与应用
□上海钱伯章
1概述
作为化工基本原料，乙二醇广泛应用于聚酯纤维等重要化工产品的生产。目前，我国是全球最大的乙二醇消费市场。
目前乙二醇制备技术路线主要有两种：一是石油路线，采用环氧乙烷水合法，其优点是技术成熟，应用面广，收率为90%，但缺点也十分明显，依赖石油资源、水耗大、成本高；另一种方法就是煤制乙二醇技术路线，以煤制成合成气，再以合成气中的一氧化碳（CO）和氢气（H2）为原料制取乙二醇，这也是当今世界普遍关注的一项技术。国外技术未能实现工业化的原因，在于没能获得核心催化剂的关键制备技术和工业一氧化碳深度脱氢净化等系列关键工艺和技术，以及关键单元的技术集成。我国成功实现了工业化的煤制乙二醇自主技术，具有成本低、能耗低、水耗低、排放低等特点，十分适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源国情。“煤制乙二醇”技术开辟了非油生产乙二醇新途径，。
煤制乙二醇路线系通过CO气相偶联合成草酸酯，草酸酯再加氢制取乙二醇，实践表明：草酸酯转化率可达100%，乙二醇选择性高于95%。
我国在世界上已率先实现了煤制乙二醇（CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇）成套技术的工业化应用。据悉，乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水的用量超过理论值的20倍，而且约有9%生产二甘醇，1%生产三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，从而降低了单乙二醇的选择性。因而降低水比的催化工艺已经成为乙二醇新工艺的开发焦点。另外基于乙烯路线经环氧乙烷的乙二醇生产，由于石油资源的短缺和天然气资源相对丰富，因而开发以合成气为基础的各种新乙二醇生产工艺十分引人关注，更是受到各化工企业的看好。
草酸二甲酯加氢制乙二醇：草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先草酸二甲酯（DMO）加氢生成中间产物乙醇酸甲酯（MG），MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：
（COOCH3）2＋4H2→（CH2OH）2+2CH3OH。草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程：在反应器中装填40～60目的催化剂，并在反应器两端各装入
20～40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定
催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。
研究表明，常规方法制备的草酸二甲酯加氢催化剂活性和选择性较差，通过化学还原沉积法制备了Cu-B／γ-Al2O3、Cu-B／SiO2非晶态合金催化剂并进行了XRD、TDA的表征。在2.0MPa，摩尔氢酯比50∶1，体积空速2h-1，反应温度200℃时进行催化剂评价。结果表明，Cu-B／γ-Al2O3、Cu-B／SiO2非晶态合金催化剂的活性和选择性较好，显示出良好的应用前景。
有研究表明，用溶胶-凝胶均匀沉淀法制备了草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂.考察了铜负载量、活化温度、反应温度、反应压力、氢酯比以及液时空速对催化剂性能的影响,确定了最佳的反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到100%和98%.。
2国外开发进展
液相合成草酸酯首先由美国联合石油（Unocal）公司于1966年提出，采用PdCl2-CuCl2催化剂，在
125℃、7.0MPa下反应。此方法由于使用含有氯的催
化剂，设备腐蚀严重，而且为保持无水状态，需要使用大量脱水剂，致使过程经济性差。此后，美国Arco公司和日本宇部兴产（UbeIndustries）公司对催化剂体系进行了改进，但仍未能解决设备腐蚀问题。1978年，宇部兴产公司和美国UCC公司联合开发了合成草酸二酯的新工艺路线，采用2%Pd/C催化剂，
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在反应条件为90℃、9.8MPa下，引入亚硝酸酯，使为3MPa。据美国ARCO公司申请的草酸酯加氢制
CO与丁醇发生偶合，解决了原方法的腐蚀等问题，
并建成一套6000吨/年草酸二丁酯的工业装置，但该方法草酸酯生成速率慢，副产物多，且加氢要在
EG专利介绍，采用Cu-Cr催化剂，EG收率可达95%。Engelhard公司1994年的专利则主要采用了Cu-Zn的氧化物和少量Al2O3作催化剂，也取得了
不错的效果。
自上世纪八十年底起，日本宇部兴产株式会社着力于煤基合成气制草酸二甲酯和碳酸二甲酯的工艺研究和工程放大装置的研究。万吨级工业化羰基化装置的稳定运行经验至今以后二十余年。
宇部法CTEG技术工艺流程示意图如下
：
20MPa以上进行。后来，宇部兴产公司开发了气相
催化合成草酸酯的工艺，反应压力0.5MPa，温度为
80℃~150℃。此工艺方法已通过模试，连续运行480h，草酸二甲酯平均时空收率为432g/（L·h），据
报道，宇部兴产公司已建成工业化生产装置。此法也使加氢制乙二醇（EG）取得了重要进展，加氢压力降
图1煤制乙二醇技术工艺流程
羰基化装置的稳定运行和两大催化剂（羰化催化剂和加氢催化剂）是整个CTEG工艺技术的核心部分。装置安全稳定运行和催化剂的性能高低将直接影响到整个煤基乙二醇技术的经济性。来自宇部兴产公司配方的羰化催化剂和加氢催化剂性能明显优于同类单位技术水平。两大催化剂的主要性能指标如下：
性能指标数据：
羰化催化剂：草酸二甲酯选择性98～99%草酸二甲酯时空产率：600～800kg/（M3cata·h）加氢催化剂：草酸二甲酯转化率≥99.5%乙二醇选择性：95%～97%
乙二醇时空产率：300～450kg/（M3cata·h）宇部CTEG工艺技术具有如下工艺特点：（1）CO合成草酸二甲酯气相法的发明者，并拥有多年工业化实绩。
（2）反应选择性高、产品纯度高。
（3）处理易爆性的重要中间体MN有独特技术，反应装置安全性高。
（4）副产物少（DMC/DMO
（5）羰化、加氢两大催化剂活性高、反应效率高。高化学公司在宇部的支持下，和国内知名化学工程公司合作进行了草酸二甲酯加氢制乙二醇工业化试验的研究。装置运行稳定，装置实际产能达到设计100%的负荷。工业化试验加氢催化剂表现出了极高的EG选择性和稳定性，始终稳定或超过95%。工业化试验乙二醇产品品质经国家权威检测机构检测完全达到GB/T4649—2008工业用乙二醇优等品的产品标准。工业化加氢试验研究成果完全重复了当年宇部的技术水平。
3国内开发成果与应用
3.1华东理工大学国家重点实验室
2005年华东理工通过产学研合作模式与上海
焦化达成合作开发协议。2006年，通过校方和企业的共同努力，在上海焦化进行了煤基合成气制乙二醇30吨/年的工业化模拟试验，并成功产出了乙二醇。模拟试验的结果证明了该技术的可行性，可获得
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聚酯级的乙二醇产品。但同时也暴露出一些问题，包括加氢催化剂寿命、草酸二甲酯与碳酸二甲酯分离、反应器设计和温控、工艺条件优化等方面。为了形成更成熟、更完善的工艺，在随后的两年时间内，课题组进行了理论研究和工艺改进，使该技术具备了再次进行工业化试验的条件。要实现该技术的工业化，要解决几个关键问题，即，3个工艺、两种催化剂、2个分离技术。具体说来，包括确定草酸二甲酯合成、草酸二甲酯加氢的反应器和适宜工艺条件，以及亚硝酸甲酯的反应器和技术；开发草酸二甲酯合成催化剂及草酸二甲酯加氢催化剂合成技术，解决催化剂的选择性、环境友好性和长期寿命问题；完善草酸二甲酯和乙二醇的分离和精制技术。
华东理工煤基合成气制乙二醇技术的特色一是注意化学工程与化学工艺相结合，在单独研究煤基合成气制乙二醇各关键技术的同时也对全工艺流程进行研究。二是实验研究与数学模型相结合，运用化学工程的理论研究主要反应过程，为工业化设计提供理论基础和设计数据。三是催化剂实验室小试与催化剂工程放大相结合，通过反应过程及机理的透彻研究，为催化剂的开发提供依据，制备出反应性能优良，制备成本较低，且贵金属负载量低的羰化偶联反应催化剂。研究了加氢催化剂失活机理，通过改进，制备出反应性能良好、环境友好型加氢催化剂。四是分离技术的实验与模拟计算相结合。针对草酸二甲酯生产过程副产碳酸二甲酯的特点，开发出特殊的分离技术，同时实现了草酸二甲酯的分离和副产物碳酸二甲酯的回收。
成，11月试车成功，12月产出合格乙二醇产品。2011年8月15日至18日，装置通过由中国石油和化学工业联合会组织的72小时现场连续运行考核。考核期间，装置平均负荷达到97%，产品质量稳定，原料消耗指标均达到设计值。考核专家组认为：该千吨级合成气制乙二醇中间试验装置是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安全可靠，运行指标基本达到设计值，具备合成气制乙二醇工业示范的条件。淮化集团将充分发挥技术、原料和管理优势，依托千吨级煤制乙二醇试验装置的成果技术，于“十二五”期间不断扩大煤制乙二醇工业化规模，陆续实现年产20万吨、40万吨直至60万吨级产能。2012年
3月6日，由华东理工大学、上海浦景化工技术有限
公司和安徽淮化股份有限公司联合完成的1000吨/年合成气间接法制乙二醇技术中试项目通过中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。目前该技术已实现1套30万吨/年和1套10万吨/年的技术授权。
据称，10万吨级煤制乙二醇项目与13万吨级合成氨装置所需合成气原料相当，前者的年效益可达10亿元，而后者不足5亿元。因此，该项目的建设也成为淮化升级产品结构的重要举措。
3.2中国科学院福建物质结构研究所
中国科学院福建物质结构研究所从八十年代开始从事该项目的研发工作，获得国家“八五”、“十五”科技支撑计划支持。
中国科学院福建物质结构研究所联合上海金煤化工新技术有限公司研发出煤制乙二醇新技术。该所获得一系列具有完全自主知识产权的小试技术和模式试验技术。作为合作方之一的丹化集团也拥有新技术产业化的长期积淀，曾在国内首创碳化法制碳酸氢铵、羰基化合成醋酐和变压吸附分离CO等多项化工新工艺。2005年起，由上海盛宇企业投资有限公司出资1.8亿元，联手启动了CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇的产业化试验。据介绍，福建物质结构研究所经过近30年的不懈努力，攻克了煤制乙二醇核心催化剂关键技术，打通了工艺流程。该工艺采用工业级CO、NO、氢气、氧气和醇类等作为原料，显著降低了生产成本，获得了多项中国发明专利，形成了具有我国自主知识产权的全新工艺和核心催化剂制备技术，这套工艺流程包括氨氧化技术、高浓度CO（一氧化碳）气体脱氧催化剂及脱氧净化技术、NO（一氧化氮）氧
2009年，华东理工与上海浦景化工技术有限公
司、安徽淮化集团在安徽淮化集团建设煤基合成气制乙二醇1000吨/年的中试装置于2010年初奠基。
淮化集团与上海浦景公司、华东理工大学共同开发的煤制乙二醇技术已申报6项发明专利和2项实用新型专利，向“煤制乙二醇”产业化再迈一步。目前，淮化集团参与开发的“煤制乙二醇”技术，其产品成本不仅比目前广泛采用的乙烯路线低，且不同于其他技术厂商的酯化工序。这套中试装置有4项技术优势。一是流程完整，由酯化、羰化、加氢和乙二醇精制四个工序构成；二是所用催化剂为铜硅催化剂，不含铬，活性高，预期寿命长；三是采用纯氮氧化物作为酯化工序的开车和补充物料，易于控制；四是对一氧化碳原料气的要求不高，氢气含量上限为
2000×10-6，远高于其他工艺所要求的10×10-6左右。据介绍，该装置于2010年1月开工建设，10月建
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化酯化技术、高活性草酸酯催化剂加氢合成乙二醇催化剂及其工艺等核心单元。该成果符合循环经济原则，全部采用工业级的CO、NO、氢气、氧气和醇类为原料，有利于形成规模化产业。2009年3月18日，万吨级CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套技术通过了由中科院组织的成果鉴定。
的甲醇还可以进一步用于制作亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯用于制作草酸酯，从而达到循环利用的目的。采用这种工艺制得的草酸除具有环保优势外，还具有成本低、纯度高等优点。
由中科院福建物构所牵头实施的国家科技支撑计划重点项目“煤制乙二醇的工业技术”，于2011年
11月初通过国家科技部组织的专家验收。验收专家
组认为，项目组在近两年时间内，完成了由万吨级中试至20万吨级工业示范，进展明显，成效显著，拥有多项发明专利，具有自主知识产权。该项目开发了煤制乙二醇用系列催化剂的规模化制备技术，形成了
2009年12月上旬，由中科院福建物构所联合
江苏丹化集团有限责任公司和上海金煤化工新技术有限公司开展技术攻关，备受业界瞩目的全球首套——内蒙古通辽金煤化工公司煤制工业化示范装置—
乙二醇项目一期工程、年产20万吨煤制乙二醇项目打通全线工艺流程，生产出合格乙二醇产品。金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；第六是乙二醇混合物的精馏；第七是尾气循环使用和消除污染排放。其技术的独到之处有两方面：一是全部采用工业原料，切实解决了工业化应用问题；二是该技术覆盖了整个工艺流程和脱氢、合成、加氢三种催化剂技术。他们同时获得了四项相关知识产权，分别为气相催化合成草酸酯连续生产工艺，一种回收、分离、提纯一氧化碳气体的新方法，草酸酯合成催化剂，一氧化碳催化偶联合成草酸。此外，新型催化剂的研发取得突破：一氧化碳脱氢催化剂提高了效率，降低了飞温的危险性；一氧化碳羰基合成催化剂有效地降低了催化剂中贵金属的负载量；草酸酯加氢的催化剂使得乙二醇的选择性从80%提高到了90%。
300吨/年催化剂生产能力，为20万吨级煤制乙二
醇工业示范提供了保障；成功开发了新一代煤制乙二醇用高分散、低负载量的高效贵金属Pd基脱氢催化剂和羰基合成催化剂、新型无铬酯加氢催化剂；开发了脱氢净化、羰基合成、酯加氢、高效喷淋等工艺技术，实现了关键工艺技术放大与技术集成，形成了20万吨/年煤制乙二醇工业示范的成套工艺技术；建成了世界上第一套20万吨煤制乙二醇工业示范装置，并实现了投产运行，乙二醇产品达到国标（GB4649—2008）优级品标准。
3.3天津大学
天津大学自1987年开始合成气制乙二醇项目的研究工作，在CO偶联反应和再生反应以及催化剂工程放大方面做了大量的研究工作，天津大学以
Pd-Fe/Al2O3双金属负载型催化剂催化偶联生成草
酸二乙酯，承担了国家“九五”科技攻关计划“CO偶
联制草酸酯模试及催化剂工程放大”与“300吨/年
CO气相催化偶联制草酸酯、草酸中试”，在工业CO原料气条件下，完成了CO气相催化合成草酸
酯模试1000小时稳定性考查、催化剂制备与工程放大研究、原料气杂质对催化剂性能影响、催化剂失活动力学研究及原位表征研究、合成草酸酯过程中相关分离工程研究。该中试装置实现了反应系统的稳态封闭循环运行，并于2001年通过了天津市科委组织的工艺技术鉴定，达到国际先进、国内领先水平。之后天津大学又进一步开展了利用工业废气资源
2010年6月21日，内蒙古通辽金煤化工有限公司10万吨/年煤制草酸项目实现联动试车，草酸
生产线各工序流程全部打通，并试产出合格的草酸产品。这标志着全球首套煤制草酸新工艺装置成功实现工业化运行。据介绍，内蒙古通辽金煤化工有限公司为丰富公司的产品，拉长煤化工产业链，在首期年产20万吨煤制乙二醇项目的基础上，对原有设计进行调整，成功开发出煤制草酸工艺，在保证乙二醇生产能力的同时还可以联产出10万吨草酸，目前试产出的草酸产品纯度达到99.5%以上。金煤化工所采用的煤制草酸技术是在煤化工生产的后端将一部分中间产品草酸酯进行水解，生成草酸和甲醇。其中
CO气相催化合成草酸酯的中试工作，并在科技部
“十一五”科技支撑计划项目的支持下，完成了亚硝酸酯回收循环利用及反应器优化研究、相关物系的分离过程研究、催化剂工程放大与制备技术研究，对CO合成草酸酯系统进行了优化与集成，提出万吨级工艺软件包。
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在煤制乙二醇技术中，草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性被业内普遍认为是最大的难点。天津大学在草酸酯加氢制乙二醇技术开发方面也进行了多年的攻关，近几年取得了突破性进展，成功研发出具有独立知识产权的高活性、高选择性与长寿命的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。并顺利开展了草酸酯加氢制乙二醇300mL模试研究，草酸酯转化率为
束，届时将在全国范围进行煤制乙二醇项目的产业化推广。
3.4中国五环工程有限公司、湖北华烁科技股份有
限公司和鹤壁宝马集团
由中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院、鹤壁宝马集团三方合作的煤制合成气生产乙二醇中试基地项目于2010年1月26日在鹤壁市山城区宝马集团开建。煤制合成气生产乙二醇技术是中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院和鹤壁宝马集团合作开发的具有自主知识产权的新型专利技术。宝马集团作为开发试验基地，将依托现有的甲醇装置和工程设施，建设年产300吨乙二醇中试项目和
100%，乙二醇选择性为94%以上，稳定运行时间已经达到4700小时（寿命预期超过1年），并且催化剂
活性和选择性无明显降低趋势，表现出优异的稳定性能和工程化前景。在此基础上天津大学煤制乙二醇团队开发了1000吨草酸酯加氢制乙二醇的工艺软件包。
为了确保天津大学煤制乙二醇技术在未来的竞争中保持旺盛的生命力和竞争力，天大研发团队正在进行新一代高效绿色长寿命催化剂的研制工作，该工作的成功将会进一步大幅度降低乙二醇成本和提高单套装置的生产能力，预计催化剂在乙二醇中的成本将降低40%以上，乙二醇单套装置生产能力增加50%以上。预计就20万吨规模装置仅因催化剂成本降低一项将会节约数千万元/年，而单套生产能力的增加将会节约大量固定投资与操作费用。
而天大在草酸酯下游产品（包括碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等）催化技术和工艺方面的持续开发为该工艺路线注入了新的活力。目前碳酸二甲酯和碳酸二苯酯已经完成小试研究，开始进入中试阶段。
天大研发团队经过几十年的研究与积累，在煤制乙二醇领域提出了许多新的方法和思路，发表了大量的学术文章，并申请了28项发明专利（已授权
20万吨级工业化生产项目。
2011年12月22日，国家能源局组织召开了鹤壁年产300吨煤制合成气生产聚合级乙二醇中试项
目成果鉴定会。该成果采用具有完全自主知识产权的煤制合成气生产聚合级乙二醇全套新技术，包括已获得的5项中国发明专利及反应器专有技术、酯化再生技术、精馏与精制技术、专有分析检测等4项专有技术，经过年产300吨煤制合成气生产聚合级乙二醇中试装置的稳定运行考察，主要技术指标在国内现有基础上取得了更进一步的突破。其中，CO选择性、脱氢催化剂的选择性、草酸二甲酯合成催化剂的时空收率和草酸二甲酯加氢催化剂的乙二醇的选择性等关键技术指标，居领先水平。
目前，该中试项目的规模化生产项目5万吨煤制乙二醇工业示范项目已开工建设，20万吨煤制乙二醇规模化生产项目正在有序推进。
15篇，尚未授权13篇），直接带动了煤制乙二醇技
术的发展。
天津大学煤制乙二醇的核心技术主要有：
3.5上海戊正工程技术有限公司
2012年1月8日，上海戊正工程技术有限公司
研发的第三代煤制乙二醇催化剂已有较大进展，将为乙二醇生产提供进一步的技术保证。戊正为山东华鲁恒升集团有限公司5万吨/年乙二醇装置设计制作的第一代催化剂中试试验时间已经超过7000小时，催化剂的各项性能未有明显变化。在此基础上，戊正公司对使用中的催化剂进行了多种苛刻条件下的破坏性试验，再次证明了催化剂的稳定可靠，已经完全适用于大工业生产。戊正公司的第二代催化剂也已经定形，液时空速更高，各项性能优越。目前戊正已经开始第三代煤制乙二醇催化剂的研发，在草酸二甲酯（DMO）合成所用的催化剂中引进新的元素，其选择性大于98%，一次通过转化率大于
1）拥有完善的煤制乙二醇物性数据库；2）偶联-再生稳态封闭自循环关键技术；3）亚硝酸酯回收循环利用关键技术；4）草酸酯合成反应器及其工艺；5）草酸酯加氢反应器及其工艺；
6）草酸酯合成催化剂制备关键技术；7）草酸酯加氢催化剂制备关键技术；8）聚酯级乙二醇分离关键技术；
9）产业链下游产品合成（草酸、碳酸二苯酯等）
关键技术。
目前天津大学正在积极推进煤制乙二醇万吨级示范工程项目的建设，该项目有望于2012年底结
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产品。
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93%，DMO时空产率大于780克/（千克·小时）。DMO加氢催化剂转化率接近100%，选择性大于98%，草酸二甲酯加氢合成乙二醇时空产率大于1000克/（千克·小时）。此外，DMO合成及加氢催化
剂使用前还增加了催化剂保护步骤，以使其选择性更好，中毒失活、变性的机率更小，能长期稳定运行，其寿命保证值为两年。
表1我国煤制乙二醇项目进展情况，万吨装置所在地内蒙古通辽市内蒙古锡林郭勒盟
公司
通辽金煤化工
产能
20（一期）10（二期）
博源投资内蒙古苏尼特碱业10（一期）
内蒙古鄂尔多斯河南濮阳市河南洛阳孟津县河南商丘永城市河南新乡市河南安阳市新疆奇台县新疆奇台县鹤壁市山东德州市山东枣庄内蒙古通辽内蒙古鄂尔多斯内蒙古鄂尔多斯内蒙古鄂尔多斯内蒙古鄂尔多斯内蒙古鄂尔多斯陕西谓南市陕西省合阳县内蒙古呼伦贝尔山西省贵州省鹤壁市合计
易高煤化科技
河南煤化、通辽金煤化工河南煤化、通辽金煤化工河南煤化、通辽金煤化工河南煤化、通辽金煤化工河南煤化、通辽金煤化工宝泰隆煤化工苏宁环球集团鹤壁宝马集团华鲁恒升海华
通辽金煤化工惠生集团恒远化工内蒙古开滦化工华维能源亿利资源集团东海新能源陕西煤业化工集团中油海峰
华电呼伦贝尔能源山西襄矿泓通煤化工黔希煤化工鹤壁宝马集团
[***********]05540（二期）
3020203020×[**************]5
3.6其他
2009年9月，湖北省化学研究院也完成煤制气合成聚合级乙二醇新技术3个关键催化剂的研究，
并通过小试成果鉴定。3个关键催化剂包括选择性脱氢、草酸二甲酯合成和草酸二甲酯加氢，具有创新性。
华谊集团上海焦化公司联合高校和研究机构也进行了煤制乙二醇核心技术的研发，并在筹建万吨级中试装置。
4建设项目汇总
煤制乙二醇在2009年初列入国家石化产业调整和振兴规划，由此在国内掀起了一股煤制乙二醇的开发投资热。在建拟建的煤制乙二醇项目超过20个，总产能525万吨，煤制乙二醇技术已成为业界关注的焦点。
2011年我国拟建和在建煤制乙二醇项目超过24个，总产能为675万吨，其中正在建设的规模装
置有11个，总产能300万吨，见表1。
在这些建设项目中：
除通辽金煤20万吨/年煤制乙二醇该项目于
2010年内实现商业运营外，上海焦化、湖北化学研
究院等也进行了煤制乙二醇核心技术的研发，并筹建中试装置。华谊集团、开滦集团、河南煤业化工、陕西煤业化工、河南鹤壁宝马和山东华鲁恒升等正计划投资煤制乙二醇项目。此外，美国综合能源系统公司（SES）于2010年2月11日宣布，与山东省政府签约，为海华公司位于山东省枣庄的第二阶段扩能提供气化技术服务。SES公司将利用U-GAS技术扩增其现有设施以生产合成气，包括用于生产约5万吨/年乙二醇及相关副产品。山东省南部地区具有丰富的煤炭资源战略位置，在中国快速增长的化工生产中也占据核心位置。该装置的扩建将增加高质量合成气生产能力约1.7万标准立方米/时（15MW当量）。SES公司利用其专有的U-GAS流化床煤气化技术，可将低等级煤和煤废料转化为高附加值能源
河南煤业化工集团公司5个20万吨/年乙二醇项目建设全部驶入快车道。该公司和通辽金煤公司——永2010年4月共同出资组建的项目管理公司—
金公司，投资建设的安阳、濮阳、新乡、永城、洛阳5个20万吨/年乙二醇项目已相继开工建设。按照河南煤化集团产业发展规划，将在3～5年内在河南形成200万～300万吨/年的乙二醇生产能力，将河南打造成为全球最大的乙二醇生产基地。
2010年10月18日，位于内蒙古锡林郭勒盟的
内蒙古第三个煤制乙二醇项目———博源投资集团内蒙古苏尼特碱业公司20万吨/年乙二醇项目开工建设，内蒙古有望成为我国重要的煤制乙二醇生产基地。博源投资集团内蒙古苏尼特碱业公司20万吨/
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年煤制乙二醇项目总投资预计23亿元，分两期建设，一期10万吨/年乙二醇预计于2012年9月进行单机试车，投资13亿元；二期10万吨/年乙二醇项目计划投资10亿元，项目争取在2012年底进行投产试车。博源集团已与美国凯洛格布朗路特（KBR）公司签订煤气化技术转让及专有设备进口合同，同时与日本宇部兴产公司谈判草酸二甲酯合成、乙二醇合成技术转让和工艺包设计，也与中国东华工程公司签订项目总包框架协议。
东华工程科技股份有限公司2010年1月14日表示，该公司与黔西县黔希煤化工投资有限责任公司签订30万吨/年乙二醇项目总承包合同。该项目合同价格为304710万元，工期为26个月，工程建设地点在贵州省黔西县。
酯再生反应器、加氢反应器的工程放大目前还是难题，存在放大风险问题。
技术风险将削弱煤制乙二醇竞争优势。据介绍，虽然多家科研院所均已开发出催化剂，但存在着寿命短、贵金属组分含量与反应过程中热点控制难等问题，且一氧化碳脱氢反应器、催化耦联羰基化反应器、亚硝酸酯再生反应器、加氢反应器的工程放大目前还是难题。乙二醇总收率偏低在短期内也较难解决。
5.2能源与产品价格
今后我国能源价格将进一步与国际接轨，煤炭价格进一步走高，而乙二醇产品价格因大量产能释放和行业高峰期的结束，有可能下滑。综合作用下，会加大项目投资风险。目前乙二醇原料来源有三种：煤、石油、中东乙烷，其产品成本对比见表2。
表22011年不同原料路线乙二醇产品成本对比原料成本，元/吨
煤制乙二醇
石油法乙二醇
2011年8月28日，新疆奇台县与苏宁环球集
团签订三个百万吨煤电煤化工项目战略合作框架协议。苏宁环球集团有限公司经过论证，决定在奇台县建设电解铝、煤制乙二醇、煤制甲醇和煤制电等煤电煤化工项目，整个项目计划注册资金130亿元，其中有年产180万吨煤制甲醇项目，年产120万吨煤制乙二醇。
总投资130亿元的中油海峰有限公司煤化工项目2012年2月初落户陕西省合阳县，这一项目总体计划年产30亿立方米煤制天然气、10万吨乙二醇以及芳烃等产品。项目分两期建设。
38246355
经过不同原料路线的成本对比可以看出：（1）煤制乙二醇成本在3800元/吨左右。而国内传统石油法乙二醇成本在6300元/吨左右，煤制乙二醇工艺一旦成熟，将具有一定成本优势，但与以中东乙烷等为原料的乙二醇相比，成本不占优势。
我国煤制乙二醇的完全成本比国内石油路线低
2011年11月8日，黔希煤化工年产30万吨乙
二醇项目在黔西县循环经济产业园区开建。黔希煤化工公司30万吨/年乙二醇项目，是毕节地区通过招商引资引进的重点战略合作项目。一期投资约40亿元，建设周期为26个月，项目预计2013年11月竣工投产。
40%，应该具有绝对的成本和竞争优势。但在示范装
置投入商业化运营前，这一数据只是理论推测。事实上，在商业化运行中，如果装置负荷达不到设计能力、催化剂选择性与乙二醇收率达不到预期效果，或者因各种原因频繁开停车，则其成本将大幅攀升。
（2）目前以130元/吨煤炭价格计算的生产成本明显偏低。预计1~2年内，褐煤价格将攀升至250元/吨以上。
5面临的风险与前景5.1技术风险
我国煤制乙二醇技术扩宽了现有乙二醇生产的原料来源，但目前该技术总体处于商业化生产前期，尚未完全成熟，仍需经过进一步商业化运行的检验。
目前煤制乙二醇技术，主要存在四大问题：
5.3前景
20万吨级煤制乙二醇项目投资在20亿～25亿
元，相比起煤制油、煤制烯烃动辄百亿的投资要小得多，产业链也比后两者短，市场需求明确，准入门槛低，推广起来更容易。目前国内多家科研院所均在积极推广各自的技术，加上国家产业政策的扶持，这是国内煤制乙二醇项目投资热的主要原因。如果没有国家产业政策的干预，这种投资热情会持续。
（下转第22页）
①加氢催化剂没有经过长周期运行检验；②催化剂含铬，稳定性不好；
③产品质量存在问题，乙二醇能否达到聚合级
产品要求还有待检验；
④从中试装置到大规模的工业化工程，包括一
氧化碳脱氢反应器、催化耦联羰基化反应器、亚硝酸
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开发指南
精细化工原料及中间体2012年第10期
制，以确保处理效果和减少酸碱的浪费。工艺流程见图3。
每批料的废液处理量约为10m2，操作时间约
分数为百分之七左右的石灰乳代替了原来的清水作为喷淋吸收液并循环利用，待吸收液中的Ca(OH)2质量分数降至百分之四左右时，将吸收液打入漂液池与漂液一起出售。其工艺流程如图4所示。
1h。其中：加酸反应时间：25~30min；循环脱气：约10min；废液外排10~15min；每天处理批次：20批以
上。
图4干燥尾气的湿法综合治理流程图
在使用中，关键是要控制好石灰乳的浓度，浓度太高，容易堵塞吸收塔花板；太低，吸收效果不好，经过摸索实验，将石灰乳的质量分数由30%调整至
7%，吸收效果比较好。其次，在吸收过程接近终点
时，要及时更换吸收液。
3结语
图3母液处理流程图
由于漂粉精有效氯含量高、稳定性好、保存时间长、有效率含量损失少、运输方便，在洪水泛滥善后、养殖业病菌广泛扩散期间、非典时期等都有杰出表现。近年由于自然环境破坏严重，自然灾害频率增加，一些新病菌出现并大面积扩散，养殖业病菌危害加剧。随着人们环保意识
、公共卫生意识加强，漂粉
精应用领域逐渐扩大，在一些国家漂粉精成为居家的必需品，因此漂粉精需求量逐年增加。特别是钠法漂粉精产品因为生产工艺较复杂，自动化程度较高，生产技术只掌握在少数几家厂商手中，市场也被这几家厂商所控制，并直接影响到漂粉精价格。所以作为国内大部分生产漂粉精的企业应该加大在该领域新技术，新技措的研发力度以及引进机制，为漂粉精的市场开拓新的天地。
（3）微波测定漂粉精中水分
用称量瓶称取漂粉精样品5g(精确至0.0002g)，装入一带封口条的塑料袋中，将口封好，放人微波炉内，用强火微波1min（根据不同颗粒形状的漂粉精，其所需微波的时间也不同，一般来说，1min的微波时间是足够的；如果水分含量特别高，其具体微波时间由预先测定的结果来确定），停止后将其由微波炉内取出，再在通风橱内将称量瓶从塑料袋内取出。称量后放人硅胶干燥器内，10min后称量其质量（10min完全可以冷却至室温）。根据微波前后漂粉精样品的量及其差值。计算出水分含量。
（4）干燥尾气的湿法综合治理技术
其工艺和普通湿法处理技术相似，只是用质量
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（上接第41页）
可以看到我国煤制乙二醇技术拓宽了现有乙二醇生产的原料来源，但目前该技术总体处于商业化生产前期，急于推广风险较大，可能造成资源的浪费。乙二醇的投资热应该引起有关部门的高度重视，项目合作单位应首先在完善技术上下功夫。
煤制乙二醇需延伸产业链，提高竞争力。产煤地区一体化建设煤制乙二醇和聚酯项目是未来的发展方向，即把乙二醇项目建在产煤地的煤化工基地上，利用煤化工的制气、空分装置以及产出的化工原料
来生产乙二醇，同时以甲醇制芳烃技术生产对二甲苯，进而合成精对苯二甲酸，与乙二醇合成固态的聚酯，降低运输成本，提高竞争力。
不过，虽然首个煤制乙二醇示范装置投入运行已有两年，煤制乙二醇产品目前仍未被聚酯行业普遍接受，目前进入市场的煤制乙二醇产品主要用于
UPR（不饱和聚酯树脂）、防冻液和乙二醛生产。有
专家指出，能够在聚酯行业获得商业化应用，才是煤制乙二醇获得成功的标志。
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煤制乙二醇技术与应用
□上海钱伯章
1概述
作为化工基本原料，乙二醇广泛应用于聚酯纤维等重要化工产品的生产。目前，我国是全球最大的乙二醇消费市场。
目前乙二醇制备技术路线主要有两种：一是石油路线，采用环氧乙烷水合法，其优点是技术成熟，应用面广，收率为90%，但缺点也十分明显，依赖石油资源、水耗大、成本高；另一种方法就是煤制乙二醇技术路线，以煤制成合成气，再以合成气中的一氧化碳（CO）和氢气（H2）为原料制取乙二醇，这也是当今世界普遍关注的一项技术。国外技术未能实现工业化的原因，在于没能获得核心催化剂的关键制备技术和工业一氧化碳深度脱氢净化等系列关键工艺和技术，以及关键单元的技术集成。我国成功实现了工业化的煤制乙二醇自主技术，具有成本低、能耗低、水耗低、排放低等特点，十分适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源国情。“煤制乙二醇”技术开辟了非油生产乙二醇新途径，。
煤制乙二醇路线系通过CO气相偶联合成草酸酯，草酸酯再加氢制取乙二醇，实践表明：草酸酯转化率可达100%，乙二醇选择性高于95%。
我国在世界上已率先实现了煤制乙二醇（CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇）成套技术的工业化应用。据悉，乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水的用量超过理论值的20倍，而且约有9%生产二甘醇，1%生产三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，从而降低了单乙二醇的选择性。因而降低水比的催化工艺已经成为乙二醇新工艺的开发焦点。另外基于乙烯路线经环氧乙烷的乙二醇生产，由于石油资源的短缺和天然气资源相对丰富，因而开发以合成气为基础的各种新乙二醇生产工艺十分引人关注，更是受到各化工企业的看好。
草酸二甲酯加氢制乙二醇：草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先草酸二甲酯（DMO）加氢生成中间产物乙醇酸甲酯（MG），MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：
（COOCH3）2＋4H2→（CH2OH）2+2CH3OH。草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程：在反应器中装填40～60目的催化剂，并在反应器两端各装入
20～40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定
催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。
研究表明，常规方法制备的草酸二甲酯加氢催化剂活性和选择性较差，通过化学还原沉积法制备了Cu-B／γ-Al2O3、Cu-B／SiO2非晶态合金催化剂并进行了XRD、TDA的表征。在2.0MPa，摩尔氢酯比50∶1，体积空速2h-1，反应温度200℃时进行催化剂评价。结果表明，Cu-B／γ-Al2O3、Cu-B／SiO2非晶态合金催化剂的活性和选择性较好，显示出良好的应用前景。
有研究表明，用溶胶-凝胶均匀沉淀法制备了草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂.考察了铜负载量、活化温度、反应温度、反应压力、氢酯比以及液时空速对催化剂性能的影响,确定了最佳的反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到100%和98%.。
2国外开发进展
液相合成草酸酯首先由美国联合石油（Unocal）公司于1966年提出，采用PdCl2-CuCl2催化剂，在
125℃、7.0MPa下反应。此方法由于使用含有氯的催
化剂，设备腐蚀严重，而且为保持无水状态，需要使用大量脱水剂，致使过程经济性差。此后，美国Arco公司和日本宇部兴产（UbeIndustries）公司对催化剂体系进行了改进，但仍未能解决设备腐蚀问题。1978年，宇部兴产公司和美国UCC公司联合开发了合成草酸二酯的新工艺路线，采用2%Pd/C催化剂，
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精细化工原料及中间体2012年第10期
在反应条件为90℃、9.8MPa下，引入亚硝酸酯，使为3MPa。据美国ARCO公司申请的草酸酯加氢制
CO与丁醇发生偶合，解决了原方法的腐蚀等问题，
并建成一套6000吨/年草酸二丁酯的工业装置，但该方法草酸酯生成速率慢，副产物多，且加氢要在
EG专利介绍，采用Cu-Cr催化剂，EG收率可达95%。Engelhard公司1994年的专利则主要采用了Cu-Zn的氧化物和少量Al2O3作催化剂，也取得了
不错的效果。
自上世纪八十年底起，日本宇部兴产株式会社着力于煤基合成气制草酸二甲酯和碳酸二甲酯的工艺研究和工程放大装置的研究。万吨级工业化羰基化装置的稳定运行经验至今以后二十余年。
宇部法CTEG技术工艺流程示意图如下
：
20MPa以上进行。后来，宇部兴产公司开发了气相
催化合成草酸酯的工艺，反应压力0.5MPa，温度为
80℃~150℃。此工艺方法已通过模试，连续运行480h，草酸二甲酯平均时空收率为432g/（L·h），据
报道，宇部兴产公司已建成工业化生产装置。此法也使加氢制乙二醇（EG）取得了重要进展，加氢压力降
图1煤制乙二醇技术工艺流程
羰基化装置的稳定运行和两大催化剂（羰化催化剂和加氢催化剂）是整个CTEG工艺技术的核心部分。装置安全稳定运行和催化剂的性能高低将直接影响到整个煤基乙二醇技术的经济性。来自宇部兴产公司配方的羰化催化剂和加氢催化剂性能明显优于同类单位技术水平。两大催化剂的主要性能指标如下：
性能指标数据：
羰化催化剂：草酸二甲酯选择性98～99%草酸二甲酯时空产率：600～800kg/（M3cata·h）加氢催化剂：草酸二甲酯转化率≥99.5%乙二醇选择性：95%～97%
乙二醇时空产率：300～450kg/（M3cata·h）宇部CTEG工艺技术具有如下工艺特点：（1）CO合成草酸二甲酯气相法的发明者，并拥有多年工业化实绩。
（2）反应选择性高、产品纯度高。
（3）处理易爆性的重要中间体MN有独特技术，反应装置安全性高。
（4）副产物少（DMC/DMO
（5）羰化、加氢两大催化剂活性高、反应效率高。高化学公司在宇部的支持下，和国内知名化学工程公司合作进行了草酸二甲酯加氢制乙二醇工业化试验的研究。装置运行稳定，装置实际产能达到设计100%的负荷。工业化试验加氢催化剂表现出了极高的EG选择性和稳定性，始终稳定或超过95%。工业化试验乙二醇产品品质经国家权威检测机构检测完全达到GB/T4649—2008工业用乙二醇优等品的产品标准。工业化加氢试验研究成果完全重复了当年宇部的技术水平。
3国内开发成果与应用
3.1华东理工大学国家重点实验室
2005年华东理工通过产学研合作模式与上海
焦化达成合作开发协议。2006年，通过校方和企业的共同努力，在上海焦化进行了煤基合成气制乙二醇30吨/年的工业化模拟试验，并成功产出了乙二醇。模拟试验的结果证明了该技术的可行性，可获得
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聚酯级的乙二醇产品。但同时也暴露出一些问题，包括加氢催化剂寿命、草酸二甲酯与碳酸二甲酯分离、反应器设计和温控、工艺条件优化等方面。为了形成更成熟、更完善的工艺，在随后的两年时间内，课题组进行了理论研究和工艺改进，使该技术具备了再次进行工业化试验的条件。要实现该技术的工业化，要解决几个关键问题，即，3个工艺、两种催化剂、2个分离技术。具体说来，包括确定草酸二甲酯合成、草酸二甲酯加氢的反应器和适宜工艺条件，以及亚硝酸甲酯的反应器和技术；开发草酸二甲酯合成催化剂及草酸二甲酯加氢催化剂合成技术，解决催化剂的选择性、环境友好性和长期寿命问题；完善草酸二甲酯和乙二醇的分离和精制技术。
华东理工煤基合成气制乙二醇技术的特色一是注意化学工程与化学工艺相结合，在单独研究煤基合成气制乙二醇各关键技术的同时也对全工艺流程进行研究。二是实验研究与数学模型相结合，运用化学工程的理论研究主要反应过程，为工业化设计提供理论基础和设计数据。三是催化剂实验室小试与催化剂工程放大相结合，通过反应过程及机理的透彻研究，为催化剂的开发提供依据，制备出反应性能优良，制备成本较低，且贵金属负载量低的羰化偶联反应催化剂。研究了加氢催化剂失活机理，通过改进，制备出反应性能良好、环境友好型加氢催化剂。四是分离技术的实验与模拟计算相结合。针对草酸二甲酯生产过程副产碳酸二甲酯的特点，开发出特殊的分离技术，同时实现了草酸二甲酯的分离和副产物碳酸二甲酯的回收。
成，11月试车成功，12月产出合格乙二醇产品。2011年8月15日至18日，装置通过由中国石油和化学工业联合会组织的72小时现场连续运行考核。考核期间，装置平均负荷达到97%，产品质量稳定，原料消耗指标均达到设计值。考核专家组认为：该千吨级合成气制乙二醇中间试验装置是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安全可靠，运行指标基本达到设计值，具备合成气制乙二醇工业示范的条件。淮化集团将充分发挥技术、原料和管理优势，依托千吨级煤制乙二醇试验装置的成果技术，于“十二五”期间不断扩大煤制乙二醇工业化规模，陆续实现年产20万吨、40万吨直至60万吨级产能。2012年
3月6日，由华东理工大学、上海浦景化工技术有限
公司和安徽淮化股份有限公司联合完成的1000吨/年合成气间接法制乙二醇技术中试项目通过中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。目前该技术已实现1套30万吨/年和1套10万吨/年的技术授权。
据称，10万吨级煤制乙二醇项目与13万吨级合成氨装置所需合成气原料相当，前者的年效益可达10亿元，而后者不足5亿元。因此，该项目的建设也成为淮化升级产品结构的重要举措。
3.2中国科学院福建物质结构研究所
中国科学院福建物质结构研究所从八十年代开始从事该项目的研发工作，获得国家“八五”、“十五”科技支撑计划支持。
中国科学院福建物质结构研究所联合上海金煤化工新技术有限公司研发出煤制乙二醇新技术。该所获得一系列具有完全自主知识产权的小试技术和模式试验技术。作为合作方之一的丹化集团也拥有新技术产业化的长期积淀，曾在国内首创碳化法制碳酸氢铵、羰基化合成醋酐和变压吸附分离CO等多项化工新工艺。2005年起，由上海盛宇企业投资有限公司出资1.8亿元，联手启动了CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇的产业化试验。据介绍，福建物质结构研究所经过近30年的不懈努力，攻克了煤制乙二醇核心催化剂关键技术，打通了工艺流程。该工艺采用工业级CO、NO、氢气、氧气和醇类等作为原料，显著降低了生产成本，获得了多项中国发明专利，形成了具有我国自主知识产权的全新工艺和核心催化剂制备技术，这套工艺流程包括氨氧化技术、高浓度CO（一氧化碳）气体脱氧催化剂及脱氧净化技术、NO（一氧化氮）氧
2009年，华东理工与上海浦景化工技术有限公
司、安徽淮化集团在安徽淮化集团建设煤基合成气制乙二醇1000吨/年的中试装置于2010年初奠基。
淮化集团与上海浦景公司、华东理工大学共同开发的煤制乙二醇技术已申报6项发明专利和2项实用新型专利，向“煤制乙二醇”产业化再迈一步。目前，淮化集团参与开发的“煤制乙二醇”技术，其产品成本不仅比目前广泛采用的乙烯路线低，且不同于其他技术厂商的酯化工序。这套中试装置有4项技术优势。一是流程完整，由酯化、羰化、加氢和乙二醇精制四个工序构成；二是所用催化剂为铜硅催化剂，不含铬，活性高，预期寿命长；三是采用纯氮氧化物作为酯化工序的开车和补充物料，易于控制；四是对一氧化碳原料气的要求不高，氢气含量上限为
2000×10-6，远高于其他工艺所要求的10×10-6左右。据介绍，该装置于2010年1月开工建设，10月建
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精细化工原料及中间体2012年第10期
化酯化技术、高活性草酸酯催化剂加氢合成乙二醇催化剂及其工艺等核心单元。该成果符合循环经济原则，全部采用工业级的CO、NO、氢气、氧气和醇类为原料，有利于形成规模化产业。2009年3月18日，万吨级CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套技术通过了由中科院组织的成果鉴定。
的甲醇还可以进一步用于制作亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯用于制作草酸酯，从而达到循环利用的目的。采用这种工艺制得的草酸除具有环保优势外，还具有成本低、纯度高等优点。
由中科院福建物构所牵头实施的国家科技支撑计划重点项目“煤制乙二醇的工业技术”，于2011年
11月初通过国家科技部组织的专家验收。验收专家
组认为，项目组在近两年时间内，完成了由万吨级中试至20万吨级工业示范，进展明显，成效显著，拥有多项发明专利，具有自主知识产权。该项目开发了煤制乙二醇用系列催化剂的规模化制备技术，形成了
2009年12月上旬，由中科院福建物构所联合
江苏丹化集团有限责任公司和上海金煤化工新技术有限公司开展技术攻关，备受业界瞩目的全球首套——内蒙古通辽金煤化工公司煤制工业化示范装置—
乙二醇项目一期工程、年产20万吨煤制乙二醇项目打通全线工艺流程，生产出合格乙二醇产品。金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；第六是乙二醇混合物的精馏；第七是尾气循环使用和消除污染排放。其技术的独到之处有两方面：一是全部采用工业原料，切实解决了工业化应用问题；二是该技术覆盖了整个工艺流程和脱氢、合成、加氢三种催化剂技术。他们同时获得了四项相关知识产权，分别为气相催化合成草酸酯连续生产工艺，一种回收、分离、提纯一氧化碳气体的新方法，草酸酯合成催化剂，一氧化碳催化偶联合成草酸。此外，新型催化剂的研发取得突破：一氧化碳脱氢催化剂提高了效率，降低了飞温的危险性；一氧化碳羰基合成催化剂有效地降低了催化剂中贵金属的负载量；草酸酯加氢的催化剂使得乙二醇的选择性从80%提高到了90%。
300吨/年催化剂生产能力，为20万吨级煤制乙二
醇工业示范提供了保障；成功开发了新一代煤制乙二醇用高分散、低负载量的高效贵金属Pd基脱氢催化剂和羰基合成催化剂、新型无铬酯加氢催化剂；开发了脱氢净化、羰基合成、酯加氢、高效喷淋等工艺技术，实现了关键工艺技术放大与技术集成，形成了20万吨/年煤制乙二醇工业示范的成套工艺技术；建成了世界上第一套20万吨煤制乙二醇工业示范装置，并实现了投产运行，乙二醇产品达到国标（GB4649—2008）优级品标准。
3.3天津大学
天津大学自1987年开始合成气制乙二醇项目的研究工作，在CO偶联反应和再生反应以及催化剂工程放大方面做了大量的研究工作，天津大学以
Pd-Fe/Al2O3双金属负载型催化剂催化偶联生成草
酸二乙酯，承担了国家“九五”科技攻关计划“CO偶
联制草酸酯模试及催化剂工程放大”与“300吨/年
CO气相催化偶联制草酸酯、草酸中试”，在工业CO原料气条件下，完成了CO气相催化合成草酸
酯模试1000小时稳定性考查、催化剂制备与工程放大研究、原料气杂质对催化剂性能影响、催化剂失活动力学研究及原位表征研究、合成草酸酯过程中相关分离工程研究。该中试装置实现了反应系统的稳态封闭循环运行，并于2001年通过了天津市科委组织的工艺技术鉴定，达到国际先进、国内领先水平。之后天津大学又进一步开展了利用工业废气资源
2010年6月21日，内蒙古通辽金煤化工有限公司10万吨/年煤制草酸项目实现联动试车，草酸
生产线各工序流程全部打通，并试产出合格的草酸产品。这标志着全球首套煤制草酸新工艺装置成功实现工业化运行。据介绍，内蒙古通辽金煤化工有限公司为丰富公司的产品，拉长煤化工产业链，在首期年产20万吨煤制乙二醇项目的基础上，对原有设计进行调整，成功开发出煤制草酸工艺，在保证乙二醇生产能力的同时还可以联产出10万吨草酸，目前试产出的草酸产品纯度达到99.5%以上。金煤化工所采用的煤制草酸技术是在煤化工生产的后端将一部分中间产品草酸酯进行水解，生成草酸和甲醇。其中
CO气相催化合成草酸酯的中试工作，并在科技部
“十一五”科技支撑计划项目的支持下，完成了亚硝酸酯回收循环利用及反应器优化研究、相关物系的分离过程研究、催化剂工程放大与制备技术研究，对CO合成草酸酯系统进行了优化与集成，提出万吨级工艺软件包。
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在煤制乙二醇技术中，草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性被业内普遍认为是最大的难点。天津大学在草酸酯加氢制乙二醇技术开发方面也进行了多年的攻关，近几年取得了突破性进展，成功研发出具有独立知识产权的高活性、高选择性与长寿命的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。并顺利开展了草酸酯加氢制乙二醇300mL模试研究，草酸酯转化率为
束，届时将在全国范围进行煤制乙二醇项目的产业化推广。
3.4中国五环工程有限公司、湖北华烁科技股份有
限公司和鹤壁宝马集团
由中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院、鹤壁宝马集团三方合作的煤制合成气生产乙二醇中试基地项目于2010年1月26日在鹤壁市山城区宝马集团开建。煤制合成气生产乙二醇技术是中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院和鹤壁宝马集团合作开发的具有自主知识产权的新型专利技术。宝马集团作为开发试验基地，将依托现有的甲醇装置和工程设施，建设年产300吨乙二醇中试项目和
100%，乙二醇选择性为94%以上，稳定运行时间已经达到4700小时（寿命预期超过1年），并且催化剂
活性和选择性无明显降低趋势，表现出优异的稳定性能和工程化前景。在此基础上天津大学煤制乙二醇团队开发了1000吨草酸酯加氢制乙二醇的工艺软件包。
为了确保天津大学煤制乙二醇技术在未来的竞争中保持旺盛的生命力和竞争力，天大研发团队正在进行新一代高效绿色长寿命催化剂的研制工作，该工作的成功将会进一步大幅度降低乙二醇成本和提高单套装置的生产能力，预计催化剂在乙二醇中的成本将降低40%以上，乙二醇单套装置生产能力增加50%以上。预计就20万吨规模装置仅因催化剂成本降低一项将会节约数千万元/年，而单套生产能力的增加将会节约大量固定投资与操作费用。
而天大在草酸酯下游产品（包括碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等）催化技术和工艺方面的持续开发为该工艺路线注入了新的活力。目前碳酸二甲酯和碳酸二苯酯已经完成小试研究，开始进入中试阶段。
天大研发团队经过几十年的研究与积累，在煤制乙二醇领域提出了许多新的方法和思路，发表了大量的学术文章，并申请了28项发明专利（已授权
20万吨级工业化生产项目。
2011年12月22日，国家能源局组织召开了鹤壁年产300吨煤制合成气生产聚合级乙二醇中试项
目成果鉴定会。该成果采用具有完全自主知识产权的煤制合成气生产聚合级乙二醇全套新技术，包括已获得的5项中国发明专利及反应器专有技术、酯化再生技术、精馏与精制技术、专有分析检测等4项专有技术，经过年产300吨煤制合成气生产聚合级乙二醇中试装置的稳定运行考察，主要技术指标在国内现有基础上取得了更进一步的突破。其中，CO选择性、脱氢催化剂的选择性、草酸二甲酯合成催化剂的时空收率和草酸二甲酯加氢催化剂的乙二醇的选择性等关键技术指标，居领先水平。
目前，该中试项目的规模化生产项目5万吨煤制乙二醇工业示范项目已开工建设，20万吨煤制乙二醇规模化生产项目正在有序推进。
15篇，尚未授权13篇），直接带动了煤制乙二醇技
术的发展。
天津大学煤制乙二醇的核心技术主要有：
3.5上海戊正工程技术有限公司
2012年1月8日，上海戊正工程技术有限公司
研发的第三代煤制乙二醇催化剂已有较大进展，将为乙二醇生产提供进一步的技术保证。戊正为山东华鲁恒升集团有限公司5万吨/年乙二醇装置设计制作的第一代催化剂中试试验时间已经超过7000小时，催化剂的各项性能未有明显变化。在此基础上，戊正公司对使用中的催化剂进行了多种苛刻条件下的破坏性试验，再次证明了催化剂的稳定可靠，已经完全适用于大工业生产。戊正公司的第二代催化剂也已经定形，液时空速更高，各项性能优越。目前戊正已经开始第三代煤制乙二醇催化剂的研发，在草酸二甲酯（DMO）合成所用的催化剂中引进新的元素，其选择性大于98%，一次通过转化率大于
1）拥有完善的煤制乙二醇物性数据库；2）偶联-再生稳态封闭自循环关键技术；3）亚硝酸酯回收循环利用关键技术；4）草酸酯合成反应器及其工艺；5）草酸酯加氢反应器及其工艺；
6）草酸酯合成催化剂制备关键技术；7）草酸酯加氢催化剂制备关键技术；8）聚酯级乙二醇分离关键技术；
9）产业链下游产品合成（草酸、碳酸二苯酯等）
关键技术。
目前天津大学正在积极推进煤制乙二醇万吨级示范工程项目的建设，该项目有望于2012年底结
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中间体
精细化工原料及中间体
产品。
2012年第10期
93%，DMO时空产率大于780克/（千克·小时）。DMO加氢催化剂转化率接近100%，选择性大于98%，草酸二甲酯加氢合成乙二醇时空产率大于1000克/（千克·小时）。此外，DMO合成及加氢催化
剂使用前还增加了催化剂保护步骤，以使其选择性更好，中毒失活、变性的机率更小，能长期稳定运行，其寿命保证值为两年。
表1我国煤制乙二醇项目进展情况，万吨装置所在地内蒙古通辽市内蒙古锡林郭勒盟
公司
通辽金煤化工
产能
20（一期）10（二期）
博源投资内蒙古苏尼特碱业10（一期）
内蒙古鄂尔多斯河南濮阳市河南洛阳孟津县河南商丘永城市河南新乡市河南安阳市新疆奇台县新疆奇台县鹤壁市山东德州市山东枣庄内蒙古通辽内蒙古鄂尔多斯内蒙古鄂尔多斯内蒙古鄂尔多斯内蒙古鄂尔多斯内蒙古鄂尔多斯陕西谓南市陕西省合阳县内蒙古呼伦贝尔山西省贵州省鹤壁市合计
易高煤化科技
河南煤化、通辽金煤化工河南煤化、通辽金煤化工河南煤化、通辽金煤化工河南煤化、通辽金煤化工河南煤化、通辽金煤化工宝泰隆煤化工苏宁环球集团鹤壁宝马集团华鲁恒升海华
通辽金煤化工惠生集团恒远化工内蒙古开滦化工华维能源亿利资源集团东海新能源陕西煤业化工集团中油海峰
华电呼伦贝尔能源山西襄矿泓通煤化工黔希煤化工鹤壁宝马集团
[***********]05540（二期）
3020203020×[**************]5
3.6其他
2009年9月，湖北省化学研究院也完成煤制气合成聚合级乙二醇新技术3个关键催化剂的研究，
并通过小试成果鉴定。3个关键催化剂包括选择性脱氢、草酸二甲酯合成和草酸二甲酯加氢，具有创新性。
华谊集团上海焦化公司联合高校和研究机构也进行了煤制乙二醇核心技术的研发，并在筹建万吨级中试装置。
4建设项目汇总
煤制乙二醇在2009年初列入国家石化产业调整和振兴规划，由此在国内掀起了一股煤制乙二醇的开发投资热。在建拟建的煤制乙二醇项目超过20个，总产能525万吨，煤制乙二醇技术已成为业界关注的焦点。
2011年我国拟建和在建煤制乙二醇项目超过24个，总产能为675万吨，其中正在建设的规模装
置有11个，总产能300万吨，见表1。
在这些建设项目中：
除通辽金煤20万吨/年煤制乙二醇该项目于
2010年内实现商业运营外，上海焦化、湖北化学研
究院等也进行了煤制乙二醇核心技术的研发，并筹建中试装置。华谊集团、开滦集团、河南煤业化工、陕西煤业化工、河南鹤壁宝马和山东华鲁恒升等正计划投资煤制乙二醇项目。此外，美国综合能源系统公司（SES）于2010年2月11日宣布，与山东省政府签约，为海华公司位于山东省枣庄的第二阶段扩能提供气化技术服务。SES公司将利用U-GAS技术扩增其现有设施以生产合成气，包括用于生产约5万吨/年乙二醇及相关副产品。山东省南部地区具有丰富的煤炭资源战略位置，在中国快速增长的化工生产中也占据核心位置。该装置的扩建将增加高质量合成气生产能力约1.7万标准立方米/时（15MW当量）。SES公司利用其专有的U-GAS流化床煤气化技术，可将低等级煤和煤废料转化为高附加值能源
河南煤业化工集团公司5个20万吨/年乙二醇项目建设全部驶入快车道。该公司和通辽金煤公司——永2010年4月共同出资组建的项目管理公司—
金公司，投资建设的安阳、濮阳、新乡、永城、洛阳5个20万吨/年乙二醇项目已相继开工建设。按照河南煤化集团产业发展规划，将在3～5年内在河南形成200万～300万吨/年的乙二醇生产能力，将河南打造成为全球最大的乙二醇生产基地。
2010年10月18日，位于内蒙古锡林郭勒盟的
内蒙古第三个煤制乙二醇项目———博源投资集团内蒙古苏尼特碱业公司20万吨/年乙二醇项目开工建设，内蒙古有望成为我国重要的煤制乙二醇生产基地。博源投资集团内蒙古苏尼特碱业公司20万吨/
2012年第10期精细化工原料及中间体
中间体
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年煤制乙二醇项目总投资预计23亿元，分两期建设，一期10万吨/年乙二醇预计于2012年9月进行单机试车，投资13亿元；二期10万吨/年乙二醇项目计划投资10亿元，项目争取在2012年底进行投产试车。博源集团已与美国凯洛格布朗路特（KBR）公司签订煤气化技术转让及专有设备进口合同，同时与日本宇部兴产公司谈判草酸二甲酯合成、乙二醇合成技术转让和工艺包设计，也与中国东华工程公司签订项目总包框架协议。
东华工程科技股份有限公司2010年1月14日表示，该公司与黔西县黔希煤化工投资有限责任公司签订30万吨/年乙二醇项目总承包合同。该项目合同价格为304710万元，工期为26个月，工程建设地点在贵州省黔西县。
酯再生反应器、加氢反应器的工程放大目前还是难题，存在放大风险问题。
技术风险将削弱煤制乙二醇竞争优势。据介绍，虽然多家科研院所均已开发出催化剂，但存在着寿命短、贵金属组分含量与反应过程中热点控制难等问题，且一氧化碳脱氢反应器、催化耦联羰基化反应器、亚硝酸酯再生反应器、加氢反应器的工程放大目前还是难题。乙二醇总收率偏低在短期内也较难解决。
5.2能源与产品价格
今后我国能源价格将进一步与国际接轨，煤炭价格进一步走高，而乙二醇产品价格因大量产能释放和行业高峰期的结束，有可能下滑。综合作用下，会加大项目投资风险。目前乙二醇原料来源有三种：煤、石油、中东乙烷，其产品成本对比见表2。
表22011年不同原料路线乙二醇产品成本对比原料成本，元/吨
煤制乙二醇
石油法乙二醇
2011年8月28日，新疆奇台县与苏宁环球集
团签订三个百万吨煤电煤化工项目战略合作框架协议。苏宁环球集团有限公司经过论证，决定在奇台县建设电解铝、煤制乙二醇、煤制甲醇和煤制电等煤电煤化工项目，整个项目计划注册资金130亿元，其中有年产180万吨煤制甲醇项目，年产120万吨煤制乙二醇。
总投资130亿元的中油海峰有限公司煤化工项目2012年2月初落户陕西省合阳县，这一项目总体计划年产30亿立方米煤制天然气、10万吨乙二醇以及芳烃等产品。项目分两期建设。
38246355
经过不同原料路线的成本对比可以看出：（1）煤制乙二醇成本在3800元/吨左右。而国内传统石油法乙二醇成本在6300元/吨左右，煤制乙二醇工艺一旦成熟，将具有一定成本优势，但与以中东乙烷等为原料的乙二醇相比，成本不占优势。
我国煤制乙二醇的完全成本比国内石油路线低
2011年11月8日，黔希煤化工年产30万吨乙
二醇项目在黔西县循环经济产业园区开建。黔希煤化工公司30万吨/年乙二醇项目，是毕节地区通过招商引资引进的重点战略合作项目。一期投资约40亿元，建设周期为26个月，项目预计2013年11月竣工投产。
40%，应该具有绝对的成本和竞争优势。但在示范装
置投入商业化运营前，这一数据只是理论推测。事实上，在商业化运行中，如果装置负荷达不到设计能力、催化剂选择性与乙二醇收率达不到预期效果，或者因各种原因频繁开停车，则其成本将大幅攀升。
（2）目前以130元/吨煤炭价格计算的生产成本明显偏低。预计1~2年内，褐煤价格将攀升至250元/吨以上。
5面临的风险与前景5.1技术风险
我国煤制乙二醇技术扩宽了现有乙二醇生产的原料来源，但目前该技术总体处于商业化生产前期，尚未完全成熟，仍需经过进一步商业化运行的检验。
目前煤制乙二醇技术，主要存在四大问题：
5.3前景
20万吨级煤制乙二醇项目投资在20亿～25亿
元，相比起煤制油、煤制烯烃动辄百亿的投资要小得多，产业链也比后两者短，市场需求明确，准入门槛低，推广起来更容易。目前国内多家科研院所均在积极推广各自的技术，加上国家产业政策的扶持，这是国内煤制乙二醇项目投资热的主要原因。如果没有国家产业政策的干预，这种投资热情会持续。
（下转第22页）
①加氢催化剂没有经过长周期运行检验；②催化剂含铬，稳定性不好；
③产品质量存在问题，乙二醇能否达到聚合级
产品要求还有待检验；
④从中试装置到大规模的工业化工程，包括一
氧化碳脱氢反应器、催化耦联羰基化反应器、亚硝酸
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开发指南
精细化工原料及中间体2012年第10期
制，以确保处理效果和减少酸碱的浪费。工艺流程见图3。
每批料的废液处理量约为10m2，操作时间约
分数为百分之七左右的石灰乳代替了原来的清水作为喷淋吸收液并循环利用，待吸收液中的Ca(OH)2质量分数降至百分之四左右时，将吸收液打入漂液池与漂液一起出售。其工艺流程如图4所示。
1h。其中：加酸反应时间：25~30min；循环脱气：约10min；废液外排10~15min；每天处理批次：20批以
上。
图4干燥尾气的湿法综合治理流程图
在使用中，关键是要控制好石灰乳的浓度，浓度太高，容易堵塞吸收塔花板；太低，吸收效果不好，经过摸索实验，将石灰乳的质量分数由30%调整至
7%，吸收效果比较好。其次，在吸收过程接近终点
时，要及时更换吸收液。
3结语
图3母液处理流程图
由于漂粉精有效氯含量高、稳定性好、保存时间长、有效率含量损失少、运输方便，在洪水泛滥善后、养殖业病菌广泛扩散期间、非典时期等都有杰出表现。近年由于自然环境破坏严重，自然灾害频率增加，一些新病菌出现并大面积扩散，养殖业病菌危害加剧。随着人们环保意识
、公共卫生意识加强，漂粉
精应用领域逐渐扩大，在一些国家漂粉精成为居家的必需品，因此漂粉精需求量逐年增加。特别是钠法漂粉精产品因为生产工艺较复杂，自动化程度较高，生产技术只掌握在少数几家厂商手中，市场也被这几家厂商所控制，并直接影响到漂粉精价格。所以作为国内大部分生产漂粉精的企业应该加大在该领域新技术，新技措的研发力度以及引进机制，为漂粉精的市场开拓新的天地。
（3）微波测定漂粉精中水分
用称量瓶称取漂粉精样品5g(精确至0.0002g)，装入一带封口条的塑料袋中，将口封好，放人微波炉内，用强火微波1min（根据不同颗粒形状的漂粉精，其所需微波的时间也不同，一般来说，1min的微波时间是足够的；如果水分含量特别高，其具体微波时间由预先测定的结果来确定），停止后将其由微波炉内取出，再在通风橱内将称量瓶从塑料袋内取出。称量后放人硅胶干燥器内，10min后称量其质量（10min完全可以冷却至室温）。根据微波前后漂粉精样品的量及其差值。计算出水分含量。
（4）干燥尾气的湿法综合治理技术
其工艺和普通湿法处理技术相似，只是用质量
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
（上接第41页）
可以看到我国煤制乙二醇技术拓宽了现有乙二醇生产的原料来源，但目前该技术总体处于商业化生产前期，急于推广风险较大，可能造成资源的浪费。乙二醇的投资热应该引起有关部门的高度重视，项目合作单位应首先在完善技术上下功夫。
煤制乙二醇需延伸产业链，提高竞争力。产煤地区一体化建设煤制乙二醇和聚酯项目是未来的发展方向，即把乙二醇项目建在产煤地的煤化工基地上，利用煤化工的制气、空分装置以及产出的化工原料
来生产乙二醇，同时以甲醇制芳烃技术生产对二甲苯，进而合成精对苯二甲酸，与乙二醇合成固态的聚酯，降低运输成本，提高竞争力。
不过，虽然首个煤制乙二醇示范装置投入运行已有两年，煤制乙二醇产品目前仍未被聚酯行业普遍接受，目前进入市场的煤制乙二醇产品主要用于
UPR（不饱和聚酯树脂）、防冻液和乙二醛生产。有
专家指出，能够在聚酯行业获得商业化应用，才是煤制乙二醇获得成功的标志。