化学工艺学2

第三章裂解气分离(裂解气的净化与分离)

裂解产物经废热锅炉和急冷器冷却至200~300℃之间、进一步冷却至常温、裂解气中重组分(燃料油、裂解汽油、水分) 被分离

裂解气的预分馏。

裂解气的组成(ω%)

裂解原料转化率 H 2

CO+CO2+H2S

CH 4 C 2H2 C 2H 4 C 2H 6 C 3H 4 C 3H 6 C 3H 8 C 4S C 5S C 6~240℃ H 2O 平均分子量

乙烷 65% 34.00 0.19 4.39 0.19 31.51 24.35 — 0.76 — 0.18 0.09 — 4.36 18.89

轻烃 — 18.20 0.33 19.83 0.46 28.81 9.27 0.52 7.68 1.55 3.44 0.95 2.70 6.26 24.90

石脑油中深度 14.09 0.32 26.78 0.41 26.10 5.78 0.48 10.30 0.34 4.85 1.04 4.53 4.98 26.83

轻柴油中深度 13.18 0.27 21.24 0.37 29.34 7.58 0.54 11.42 0.36 5.21 0.51 4.58 5.40 28.01

高深度 12.75 0.36 20.89 0.46 29.62 7.03 0.48 10.34 0.22 5.36 1.29 5.05 6.15 28.38

净化: 脱除有害、无用或有影响的组分

分离：烃类混合物分离成所需纯度的单体烃或烃类馏分

深冷分离法（

油吸收法吸收精馏法

第一节裂解气的预分馏作用:

¾ 进一步降低裂解气温度，保障压缩机的正常工作，并降低裂解压缩机功耗； ¾ 脱除裂解气中的重组分，减少压缩分离系统功耗； ¾ 以冷凝水方式回收裂解气中稀释蒸汽，减少污水排放； ¾ 进一步回收裂解气低能位热量；

一、预分馏工艺

1、轻烃裂解装置预分馏的工艺过程

急冷水

2、馏分油裂解装置工艺过程

二、工艺参数 1、油洗系统

燃料油

油洗塔工艺参数

项目

裂解原料乙烯生产能力,kt/a 塔内径,mm 塔高,mm

进塔裂解气量,kg/h 塔顶压力(G),MPa 进料温度/℃ 塔顶温度/℃ 塔釜温度/℃ 塔顶回流量,kg/h 中段回流量,kg/h

A 塔石脑油和轻柴油

160 4600/5000 28600 129480 0.049 237 108.2 224.0 48908 212100

B 塔石脑油和轻烃

120 3850 21200 74733 0.046 186 100 185 36331 117000

C 塔轻柴油 300 6800 23900 266117 0.066 230 109 195 154004 728872

D 塔轻烃 680 6900 34900 109860 0.038 243 105.5 193.5 86860 744560

塔顶温度: 较裂解气中水蒸气露点温度高2~3℃ 裂解气中水分由塔顶气体带出, 不（100~110℃）至于 “暴沸” 不易过高保证裂解气中不含重质馏分，从而进入水洗塔，影响汽油干

点和急冷水乳化。

塔釜温度: 温度升高

急冷油热稳定性 (320~340℃) ，石脑油(280~300℃) 急冷

油的热稳定性随裂解原料变重而上升。

急冷油粘度2/s(50℃) 以下 2.水洗系统

与油洗过程相似，水洗塔内的过程主要是传热过程，塔板数(12~20)，现多以填料塔代替浮阀, 全塔压降由6kPa 降至3kPa 左右。

水洗塔结构及工艺条件

项目裂解原料乙烯生产能力,kt/a 塔顶温度/℃ 塔釜温度/℃ 塔顶压力(G),MPa 进气量, kg/h 塔顶采气量, kg/h 塔顶回流量,kg/h

石脑油+轻柴油

160 40.6 87.7 0.038 174814 72311 15852

石脑油+轻烃

120 39 80 0.040 125190 56581 21300

轻柴油 300 40 80 0.039 398840 129955 —

轻烃+石脑油

680 37.7 81 0.031 399670 222793 1062360

塔顶温度（40℃）: 由水冷或空冷后的急冷水所控制，减少水分和重组分进入裂解气塔釜温度80~90℃: 提高温度有利于急冷水的热量回收三、腐蚀及防腐

由于裂解气中含有H 2S 、RSH 、CO 2、RCOOH 及HCl ，因而在急冷水、工艺水及稀释蒸汽发生系统构成H 2O-H 2S-CO 2-HCl 腐蚀。

注氨、注碱和注缓蚀剂，P H =8~9为宜，太高易造成急冷水乳化。

四、预分馏系统对裂解原料的适应性

原料变重，稀释蒸汽比增大，乙烯收率下降，进料量增大，裂解气露点温度升高。

不同裂解原料裂解时预分馏系统的比较(0.3Mt/a乙烯)

项目

裂解温度/℃ 稀释蒸汽比

乙烯收率（含乙烷循环），% 原料量，t/h

废热锅炉平均出口温度，℃ 废热锅炉热负荷，kJ/h

进入预分馏系统的总气量，t/h 油洗塔气相负荷，t/h

急冷油回收的总热量，kJ/h 原料预热器回收热量，kJ/h 稀释蒸汽发生回收热量kJ/h 水洗塔气相负荷，t/h 急冷水回收总热量，kJ/h 急冷水冷却器热负荷，kJ/h

轻柴油

石脑油 820 0.5 31.5 119 430 234.9×106

192 308.3 102.7×106 15.7×106 86.96×106 109.3 213.96×106 82.82×106

轻柴油 800 0.75 28.0 134 525 208.3×106 247.4 374.0 209.6×106 27.76×106 181.84×106 112.9 333.41×106 202.27×106 石脑油 82% 96.8%

减压柴油 780 0.75 25.4 147.6 600 159.8×106 272.1 417.6 278.4×106

— — 121.5 376.16×106 245.02×106 减压柴油 111.6% 107.6%

油洗塔气相负荷水洗塔气相负荷

随着原料的变化，预分馏系统热负荷变化较处理量变化的幅度大得多，随着原料变重, 废热锅炉回收的高位能热量减少，相应急冷油和急冷水的热负荷增加。预分馏系统对不同裂解原料的操作弹性主要取决于热量回收系统的设计，调整油洗塔塔釜温度可以大大增加系统的操作弹性.

不同裂解原料热量回收的比较

热量回收

废热锅炉回收高能位热量急冷油回收中能位热量急冷水回收低能位热量急冷水油冷撒出热量

石脑油 56.11 24.52 31.32 19.78

42.6 18.6 23.8 15.0

轻柴油 49.75 50.06 31.32 48.31

27.9 27.9 17.5 26.9

减压柴油

19.6 34.2 16.1 30.1

38.17 66.52 31.32 58.52

经预分馏系统处理后的裂解气含氢气、烃、H 2O 、CO 2、H 2S 、CO 、乙炔等，利用各组分沸点的不同，在加压低温的条件下经多次精馏分离，并在此过程中采用吸附、吸收和化学反应的方法脱除水分、酸性气体、一氧化碳、炔烃等杂质。裂解气分离装置主要由精馏分离、压缩制冷、净化系统组成。由不同精馏分离方案和净化方案可以组成不同的裂解气分离流程。不同分离工艺流程的主要差别在于精馏分离烃类的顺序和脱炔烃的安排。

4产品

C 5+

轻汽油

第二节裂解气的净化一、酸性气体的脱除 1、酸性气体的来源及危害来源：

气体裂解原料带来的硫化物和二氧化碳；

液体原料中硫化物高温下与H 2/H2O 反应产物；烃或炭在高温下与水蒸气反应；混入的氧气。

RSH + H2S

R -S -S -R' +H2S

+ 3HRSR' +2H 2S

+ 4H4H 10 + H2S

2H 5

+ H2S

CS 2 + 2H2S CS 2 +2H22+ 2H2S C +H22CH 4 +2H22 +4H2

COS +H22S COS + H22 + H2S CO + H22 +H2

CnHm +(n+m/4)O 2 + m/2H 2O

管式裂解炉裂解条件下生成二氧化碳的可能性远小于H 2S 。其余为燃料气进入系统的，CO 2的含量较H 2S 大. 危害:

z H 2S 腐蚀设备，使脱水分子筛中毒，脱炔的钯催化剂中毒； z CO 2低温转化为干冰，堵塞设备；

z CO 2和硫化物影响烯烃聚合催化剂的活性；

z CO 2和H 2S 的存在，降低烯烃的有效压力，从而影响聚合速度和聚合物分子量分

布。

2.碱洗法

CO 22CO 3 +H2O

H 22S + 2H2O

K >>O, P CO2 ，P H2S 2] ,[H2S]

游离碱不小于 2%，k 1

H 2S(g) +H22-+

+OH -NaHS H 2O

CO 2 + H22CO 3+ + HCO3-H 2S

P K a= 7.24 , H 2CO 3

P Ka =6.37

3、“长尾曹达”碱洗法

Na 2S Na CO

H S ,CONaHS

23NaHCO 3

若裂解气中CO 2/H2S=0.3~ 2(mol比) , T=40℃ ，P=1MPa时，三个反应历程 a ：NaOH 过量时，生成Na 2S 、Na 2CO 3

CO 2 +Na 2CO 3+H 2O H 22S + 2H2O

4NaOH + CO2 + H22CO 3 + Na2S +3H2O

b ：NaOH 耗尽后, ，Na 2S 与CO 2、H 2S 反应生成Na 2CO 3和NaHS

2Na 2S +H 2O + CO2CO 3+2NaHSH 2S + Na23Na 2S + H2O + CO2 + H22CO 3 + 4NaHS

c ：Na 2S 耗尽后，Na 2CO 3与CO 2、、H 2S 反应生成NaHCO 3和NaHS

Na 2CO 3 + CO2 +H23

Na 2CO 3 + H23 + NaHS

2Na 2CO 3 + CO2 + H2S +H23 +NaHS

若反应进行到终点，溶液中NaOH 全部消耗，而NaHCO 3和H 2S 浓度提高，碱洗过程碱耗最低。但在NaHCO 3的存在下，Na 2CO 3和NaHS 在一定浓度范围内将有NaHCO 3和Na 2CO 3晶体析出，随着[NaHS]的增加，进入结晶区的[Na2CO 3]减少, 见F 区。为避免结晶析出，控制碱洗条件在B 、D 区的交界区域(C)内进行

区域 (A) (B)

颜色

很淡的浅褐色、透明

碱洗废碱液的典型组成

区域 (B) (C)边界

颜色绿色、透明

橙黄色、透明 (C) 橙色、透明

组成 NaHS Na 2CO 3 Na 2S Na 2SO 3 Na 2S 2O 3 NaOH H 2O

长尾曹达法 4~7 9~11 0~0.5 0.5~2 0~0.3 0 平衡

常规碱洗法 0 6~8 8~10 — — 2~3 平衡

碱耗大，酸性气体脱除彻底

3、醇胺法

酸性气体含量高，用可再生溶剂———醇胺进行化学吸收单乙醇胺（MEA ）双乙醇胺（DEA ）

2HOCH 2CH 2NH 2

2H 4-NH 3

) 22H 4

-NH 3HS

°高压 ,低温(25~ 45 )C

2HOCH 2CH

2NH 22H 4-NH 3) 2CO 2H 4-NH 3HCO 3低压 ,高温(110~ 130 )°C

4、两种方法的比较

醇胺法脱除酸性气体不如碱洗彻底，仅为30~50μg/g，尚需用碱洗以满足不大于

1μg/g；

溶剂虽可再生，但由于挥发，降解以及与CS 2羟基硫等反应的不可逆性，吸收剂

损失大；

吸收剂呈弱碱性，酸性气体存在时，P H 急剧降低，易腐蚀设备；

选择性差，可吸收丁二烯等双烯烃，吸收了二烯烃的吸收剂在解吸时易生成聚合

物—黄油，堵塞结垢；能耗高；

不能脱除有机化合物

醇胺＋二段碱洗，三段碱洗二、干燥脱水

1、水分存在的危害

裂解气压缩机出口压力3.3~3.7MPa，温度为15℃，饱和水分600~700μg/g

深冷分离时会形成冰，与轻质烃形成水合物，H 2中含水会影响加氢效果，深度脱水不大于1μg/g，裂解气露点不大于-70℃. 2、吸附干燥

活性氧化铝在高湿度下吸附容量大，分子筛在低湿度下吸附能力强且吸附量随温度变化灵敏，孔径大小均匀，且为离子型极性吸附剂，吸附选择性强。

三、脱炔

1、炔烃的来源及危害

来源：对同一原料。随KSF 增加而提高

对相同的KSF ，随温度提高，时间缩短而提高

C 2：乙炔 2000~7000μg/g 不大于5μg/g C 3：丙炔 1000~1500μg/g 不大于5μg/g C=C=C 600~1000 μg/g 不大于10μg/g

危害：影响烯烃聚合物的生产，影响催化剂的寿命，浓度富集形成爆炸性气体 2、脱除方法 a ：精馏分离法

对于C 3馏分，分别在塔顶、塔釜获得C 3=和C=C=C、丙炔，但丙炔和丙二烯富集于塔釜，浓度过高，易聚合爆炸，塔釜炔烃不大于40%(ω) 。

流程简单，投资少，安全性差。

B ：溶剂吸收法

利用选择性溶剂将乙炔从裂解气的C 2中吸收并解吸，达到脱除、回收乙炔的目的。 C ：催化加氢法

在催化剂的参与下，使炔烃选择性加氢转化为烯烃。

3、溶剂吸收法（1）选择性溶剂

乙炔是电负性很强的化合物，溶解在溶剂中，乙炔与溶剂中的电子给予体活性基以氢键方式结合。

取代基k 值

取代基 -N(CH3) 2 -P(OCH3) 2 -NC 4H 8 -CH 2OCH 3 -C 2H 5

-C(CH3)(OCH3) 2

-CH 3

k 值 1.24 1.15 1.08 0.94 0.68 0.64 0.63

取代基 -CO(CH3)

-H -OC 2H 5 -B(OCH3) 2 -C 6H 5 -Si(OC2H 5) 2 -CO(C6H 5)

k 值 0.60 0.53 0.48 0.46 0.43 0.41 0.39

取代基 -CHO

-C 2H 4OCO(CH3)

-C 2H 4- -SCH 4- -CH 2OCO(CH3)

-F -Cl

k 值 0.37 0.36 0.29 0.28 0.22 -1.43 -0.07

取代基对电子的吸引能力

-F>-Cl>-SCH3>-CO(H)> -CO(C6H 5)> -C6H 5>-H>-CO(CH3)> -CH3

乙炔在选择性溶剂中的溶解度(25℃)

溶剂化学式沸点℃54 56.5 81.6 101.7 202

熔点℃-79 -94.4 81.6 11.2 -24.2

mlC 2H 2/ml溶剂

17.5 18.9 14 23 49.6

gC 2H 2/mol

溶剂

1.64 1.62 0.86 — —

HCO 2C 2H 5 甲酸乙酯

丙酮 CH 3COCH 3 乙腈 CH 3CN 1,4-二氧六烷 (CH2OCH 2) 2 甲基吡咯烷酮 (CH2) 3NCOCH 3

沸点

高温解吸

沸点>100℃，热稳定性差的NMP 、二甲基甲酰胺(DMF)、 P S 小, 回收

低压解吸

但对C 3、C 4馏分中炔烃的吸收效果大于C 2馏分.

(2)工艺过程 a 丙酮法

操作条件

条件

顶

温度/℃ 压力/MPa

丙酮选择性差，乙烯损失（约1.5%），乙炔浓度低(不大于40%)，丙酮易挥发，溶剂

损失，C 2馏分丙酮夹带量5000μg/g，使乙烯产品中丙酮约为10μg/g，仍须活性炭吸附。 b DMF法

-25(进料) 2.0(进料)

吸收塔

低 25 —

顶 -16 0.17

闪蒸塔

低 35 —

顶 52 0.025

解吸塔

低 63 —

操作条件

条件

顶

温度/℃ 压力/MPa

吸收塔

底 52 —

顶 -20 0.04

-30(回流) 1.7

闪蒸塔

底 55 —

顶 119 0.04

解吸塔

底

168 —

三段：冷回流回收夹带的溶剂；冷溶剂选择性吸收；塔釜加热使富液中C 20、C 2=部分解吸。二段：冷溶剂吸收下部解吸的乙炔；使富液中C 20、C 2=解吸；塔顶气体C 20+ C2=>98%，乙

炔

对乙炔选择性高、吸收容量大，乙炔纯度达99.9%以上，乙烯中含乙炔

主反应:

C 2H 2 + H22H 4

副反应

C 2H 2 + 2H22H 6C 2H 4 + H2H 6

a b

H 25°C kJ/mol

-174.5

-311.67-136.92

mC 2H 2 + nC2H 低聚物(绿油) -150~ -230kJ/molC 2H 2C 2H 2

>0>0甲烷化反应

CO + 3H24 + H2O

3.0MPa

2H 6C 2H 2

C 2H 42

乙炔加氢反应热效应及平衡常数

温度／K

300

反应热效应△H, kJ/mol a

平衡常数K

b 1.19×1042

－×1024

7.63×1016×1028 1.65×1012×1020 1.19×109×1014

热力学：乙炔C-C 的K 2>>乙炔C=C的K 1

动力学：乙炔C=C的k 1=0.01~0.1倍 C-C 的k 3

且反应体系中[C=C]>>[ 乙炔]

问题：乙炔加氢转化为乙烷的反应选择性大于乙炔加氢转化为乙烯的选择性；

随着温度的升高，发生脱氢反应生成C 和H 2的趋势增强，而加氢反应K 减小：

均相体系非均相体系

途径：提高催化剂活性，降低反应温度，以抑制副反应的发生；

增大氢气和乙炔的摩尔比，有利于乙烯加氢，防止乙炔聚合，生成绿油；提高乙炔的吸附能力，抑制乙烯的吸附能力。

措施：原料中存在少量的CO ，其吸附能力优于乙烯，劣于乙炔，从而促进乙炔加氢

生成乙烯，抑制乙烯的吸附，从而提高催化剂的选择性，太多会引起催化剂中毒.

Ⅷ族元素的吸附能力炔烃>二烯烃>单烯烃>烷烃脱附能力炔烃

×10×10

主反应

CH 3C + HH kJ/mol

3H 6

-165-173-124

C=C=C + HC 3H 6

副反应C 3H 6 + H23H 8

nC 3H 4 3H 4)n 低聚物(绿油)

热力学：炔烃加氢为烯烃K 3, 、K 4 >丙烯加氢为烷烃的K

C 3炔烃加氢的选择性优于C 2炔烃加氢的选择性。温度升高，绿油及裂解反应加

剧，催化剂受污染，活性降低，温度控制重要。

(2)加氢工序

A 前加氢(自给氢加氢) ：裂解气中氢气未分离出来前，对炔烃加氢。

顺序流程位于净化单元后；原料从氢气到裂解汽油，催化剂选择性、活性难维持，已不

采用。

前脱乙烷流程位于脱乙烷塔后；但C 3馏分中炔烃未脱除，尚需后加氢脱炔。

前脱丙烷流程位于脱丙烷塔后；对乙炔、丙二烯、丙炔可同时加氢，但催化剂难以对

C 2、C 3馏分中均保持良好的加氢选择性，仍需C 3馏分补充加氢脱炔。 B: 后加氢：裂解气分离出C 2、C 3馏分后，分别对C 2、C 3馏分进行催化加氢

两种加氢工艺特点

优势劣势

前加氢

工艺流程简单, 节省投资, 开车进程较快

大量过量氢气存在, 副反应剧烈, 选择性差，操作稳定性欠佳，飞温

后加氢

氢气按需供给, 选择性好, 催化剂寿命长, 产品收率和纯度高, 操作稳定流程复杂, 能量利用率低

以后加氢为主,随前加氢催化剂性能提高,前加氢有所提高

(3)加氢脱炔催化剂

前加氢催化剂

催化剂C-36

Girdler CCI Ni-Co-Cr Ni-Co-Mo

操

作条件乙炔含量

G-83 Girdler Pd C-35-2 CCI Pd

温度/℃压力空速/h反应前反应后／

使用周期/月—乙烯损失率原料气中硫化物，丁二烯的存在会引起催化剂活性降低，丁二烯还会引起催化剂选择性

降低。

后加氢催化剂

催化剂操

作条件乙炔含量

温度/℃压力空速/h-1H 2/C2H 4(mol比—

使用周期/月反应前

反应后／

前加氢工艺钯和非钯催化剂对比

乙烯损失率较大

金属用量（对载体）

加氢活性选择性空速

对C 4组分的敏感性对S 和CO 的敏感性 (4)加氢脱炔工艺过程

A:前脱氢工艺过程

钯系少（0.04~0.2%）高，在较低温度下进行好，乙烯损失少大，催化剂用量少丁二烯易聚合可暂时中毒

非钯系多(5~20%)

稍差，在较高温度下进行

稍差

稍小，催化剂用量大丁二烯含量可小于3% 适量尚可提高选择性

高压脱丙烷塔塔顶采出气体组成(χ%)

组分 H 2 CO CH 4 C 2H 2 C 2H 4 C 2H 6

石脑油裂解 16.50 0.15 26.24 0.75 35.50 7.73

柴油裂解 12.96 0.15 21.98 0.56 38.56 11.19

组分丙炔 C=C=C C 3= C 30 C 3

石脑油裂解 0.41 0.26 12.04 0.42 0.10

柴油裂解 0.36 0.24 13.56 0.65 0.10

后加氢工艺过程

产品加氢和全馏分加氢

(5)加氢反应器特点及热稳定性

设备特点场合

等温反应器

管外冷却介质，管内反应物及催化剂，温度梯度小

轴向温度分布有一峰顶温度(热点) 进料炔烃含量高，催化剂适宜温度范围窄, 产品纯度要求低

绝热反应器

固定床，温度梯度较大反应器存在较大温升，与乙炔含量、H 2/C2H 2(mol比) 相关进料炔烃含量低，催化剂适宜温度范围宽，产品纯度要求高

热点即反应器特征温度由反应本性和热传递条件所决定，与进料组成、进料温度及冷却剂流量有关，随反应条件的变化, “热点”温度也有相应的变化，而且不是均匀按比例的变化.

为防止由于炔烃含量偏高，H 2过量太大引起的绝热反应器温升增高的现象, 可将绝热反应通过逐段加氢，分段实施反应，以满足催化剂的适宜操作温度范围(循环操作、脱乙烷塔回流液加氢(回流比1, 乙炔含量低)) 。

随着反应的进行，反应物炔烃浓度不断降低，但绝热反应器器内温度随转化率的提高而上升，弥补了低浓度造成的消极影响，反应速度仍很高，乙炔脱除率高。绝热反应器温控差，但乙炔脱除率高，设备简单，投资少，广泛应用。

随裂解深度的提高，裂解气中乙炔增多，聚合物生产要求炔烃含量不断减少

合反应器.

下部：等温反应器，利用汽化潜热移除反应热。

上部：绝热反应器, 利用已汽化物质和反应物质换热，由于密度小、热容小、温升较显著。

调节冷却剂液位来控制二个反应器的大小.

降低液位：绝热段H 增大，温度升高，乙炔脱除率提高。升高液位：绝热段H 降低，温度降低，有利于绝热段温控。

反应器应用范围

反应器型式

绝热反应器(一台操作, 一台备用) 段间设冷却器的两段绝热床(另一台备用)

三段串联绝热床

具有循环的一段/二段绝热床

等温反应器绝热反应器串联/复合反应器

适用于进料中乙炔浓度%(χ

)

乙炔含量较高

反应器的敏感性及热稳定性分析

炔烃加氢反应的特点：

¾ 一系列竞争的强放热反应，随催化剂选择性的降低，热效应更大

¾ 乙炔脱除率高，乙烯损失率低

¾ 系统的敏感性大(Topt +1%，乙烯损失率增加20%；T opt -1%，反应器出口乙炔浓度提

高70%

加氢反应器内温度的定态分布，是针对一组固定的系统参数而言的。这些参数主要指反应物流的组成、温度、流速以及冷却介质的温度和流速等。

由于某些参数的微小变化造成反应器温度的定态分布产生明显变化的现象，称作反应器的操作参数敏感性。

高度参数敏感性温度失控,引起爆炸或重大灾难(反应器失控)

反应器的稳定性即动态特性是指操作参数的应答与时间的关系，若操作变量发生微小变化，反应系统状态发生相应变化，操作变量恢复后，反应系统状态随即恢复，称反应器稳定。惯性

不稳定的反应器其参数的敏感性大

3C 2H 42H 6 +2 CC 2H 4 + CC 2H 42

H =-26.0kcal/molH =-30.4kcal/molH =-12.5kcal/mol

C 2H 4

C 4H 10 C4H 6 C3H 6 聚合4 , C , H2 (热分解)

C 2H 6(加氢) 非催化放热反应

°催化分解放热反应 400~ 600 C

等温反应器：热点处转化率仅为30%，随后温度降低，还需转化70%，但温度和浓度

降低，反应速度减慢，出口乙炔浓度难以小于1~5μg/g，而乙烯加氢加剧，乙烯损失

失控

绝热反应器：随物流方向，反应温度逐渐升高，若过量氢完全反应，温度可升到400~450℃，促进乙烯分解。

等温反应器： △H r ·R (z*)≤h (T max-T w)

CpT dR u 2

绝热反应器： max ≤ η= 对比温度

d η4a ∆Hr

u 线速度 a 床层的有效导热系数途径：降低R (z*)和max

，改进传热. d η

措施: 稀释进料，加中间冷却器进行分段反应，移热潜力大；确定敏感操作点位置(等温) ，慎选进料温度(绝热) ；改善催化剂的装填和使用条件(均匀、惰性气体和载热体，Tneile 模数减小、选择性提高) (6)液相催化加氢脱炔

气相加氢：反应温度40~230℃，压力为5~35atm，能量利用不合理，加氢浓度高，副反应

增多，反应剧烈，放出热量较多，对催化剂和温度自控要求严，但设备简单，材质要求不高，广为采用。

液相加氢：反应温度-30~40℃，反应物浓度高，催化剂用量小，副反应少，能量利用合理,

利用汽化潜热转移反应热，移热效率高，且通过流体的扰动改善床内传热、传质条件，通过调节汽化率(25~30%)使反应近似于等温反应。

C 3馏分液相加氢反应条件

操作条件反应器Ⅰ反应器Ⅱ10~30 31~50 7~12

操作条件

反应压力(表)/MPa 空速/h-1

催化剂再生周期/月

反应器Ⅰ 10~17 47 >8

反应器Ⅱ

26 — >8

进口温度/℃ 10~20 出口温度℃ 27~40 入口H 2/C2H 2（mol ） 0.9~1.2 出口丙炔和丙二烯浓度μg/g 500~1000

气相、液相加氢脱炔比较

项目相态

催化剂用量及设备反应激烈程度安全性

(7)二种脱炔方法的比较

气相加氢气多，大激烈较差

液相加氢液少，小缓和好

项目再生周期节能效果进料炔烃量工业采用

气相加氢尚可差低

C 2馏分炔烃

液相加氢长好高

C 3馏分脱丙炔和丙二烯

溶剂法和催化加氢脱乙炔的比较

项目

流程投资

乙炔含量高乙炔含量低操作费

乙炔含量高乙炔含量低相对设备费生产成本公用工程费操作苛刻度产品污染可能性能否回收乙炔适用场合

溶剂吸收复杂大致相等少较低低 1 1 1 大大能乙炔含量高

催化加氢简单大致相等基准基准基准 0.5 0.96 0.54 小小不能乙炔含量低

随催化加氢脱炔技术的进展，溶剂吸收脱炔逐渐被加氢脱炔所取代。但随着温度的提高, 时间缩短，乙炔产量不断提高，溶剂回收炔烃并利用炔烃更具吸引力.

300kt/a乙烯，以石脑油为原料。SRT ，C 2H 2为6700t ； MSF，C 2H 2为11500t

四、脱CO

1. CO 的来源及危害来源：

C + H22

C 2H 6 + 2H22

危害：浓度较大时易引起加氢脱炔催化剂中毒(不大于3μg/g)，影响烯烃聚合物性质.

CH 4、H 2、

CH 4、H 2+CO 2.甲烷化法（1）反应特点主反应：

CO + 3H4 +H2O 副反应：

H =-206.3kJ/mol H =-136.7kJ/mol

C 2H 4 + HC 2H 6

若[CO]

4CO + Ni Ni(CO)4

使催化剂活性组分镍流失，催化剂结构改变，活性降低，且四羰基镍毒性大，故升温到150℃前，降温到150℃后用N 2代替原料气。

CO 甲烷化反应平衡常数

温度/K 400 500 600 700 800

△H/kJ ·mol -1 -50.353 -51.283 -52.061 -52.703 -53.214

K c 4.009×1015 1.148×1010 1.980×106 3.726×103 2.797×10

强放热反应，每绝热转化0.1%(mol)的CO 导致温升7℃，故可用绝热床(CO不大于1%) (2)工艺过程

Ni-Co-M 2O 3 ,3MPa,300℃

不同CO 含量氢气的甲烷化反应过程

项目含量含量含量2% 进口温度/℃ 出口温度/℃ 操作压力/MPa 床层压降/kPa 催化剂体积/m3 反应器直径/mm 床层高度/mm 干气进口空速/h-1 气体组成

CH 4,%(χ) CO,% (χ) H 2,% (χ) H 2O,% (χ) 总量,kmol/h

285 292 3.10 10 1.84 1190 1616 7524.4 进口 4.160 0.100 95.740 0 588.34

出口 4.270 0 95.630 0.100 587.35

285 318 3.10 10 1.97 1190 1738 7042.2 进口 4.160 0.466 95.374 0 588.34

出口 4.670 0 94.860 0.470 583.04 进口 4.160 2.000 93.840 0 588.34

285 425 3.10 10 2.12 1190 1859 6547

出口 6.417 0 91.500 2.083 564.99 出口气体CO 含量μ

3. 变压吸附法(PSA)法

第三节裂解气的分离（含压缩与制冷系统）

一. 裂解气的压缩

常压分离，分离温度太低，需要大量冷量，通过提高压力可弥补。

甲烷塔顶温度/℃分离压力提高压力，分离温度提高，多耗压缩功，少耗冷量；塔釜温度升高，相对挥发度降低, 重组分易聚合。

操作压力低，分离温度较低，多耗冷量，少耗压缩功，塔釜温度低，易分离，难聚合。

深冷分离法以高压法居多，压力为3.6MPa

1. 压缩的必要性

减少冷量(脱甲烷塔塔顶温度-130~-140℃(0.5MPa)、-90~-100℃(3.0MPa); 有助于干燥脱水，提高干燥度，减少设备体积；有利于脱除酸性气体；

分离部分C 3以上凝液，降低低温冷冻负荷 2. 多级压缩的必要性

y p k 1

=∑i , Wi =P 1V [(2k −1i =1k i −1k −1p 1

(k −1)

−1] 绝热过程

段间冷却移热，可节省部分压缩功； W =∑W i

降低出口温度，借助于段间冷却，使出口温度不高于100℃，以防随温度升高聚合速度

提高，二烯烃的聚合 T 2=T 1(2P 1

降低压缩比；ξ=P2/P1, ε=k −1k

P 2

=0. 23 (P 1=0.105MPa , P 2=3.6MPa, ξ=34.28) P 1

段间净化分离，除去H 2O 、C 3+，减少相应的工艺负荷;

裂解气五段压缩工艺参数(顺序分离流程)

A.300kt/a乙烯轻柴油高压脱甲烷 B. 680kt/a乙烯轻烃+石脑油高压脱甲烷

Ⅰ⑵

进口质量流量 /t·h -1 进口体积

流量/103m 3·h -1 进口温度/℃ 进口压力/MPa 进口分子量进口绝热指数进口压缩因子出口温度/℃

Ⅱ⑶

137.41 129.99

47.3 95.5

38 40

0.135 0.25928.11 27.641.184 1.1290.992 0.986

93.4 93.4

Ⅲ⑶ 125.13

22.0 38 0.53927.171.2010.97593.4

Ⅳ⑷ 131.56 12.0 40 1.02327.161.2120.95491.2

Ⅴ⑷ 147.96 6.66 37 1.94 27.371.2270.90691.7

Ⅰ⑶ 218.8 107.9 38 0.13 23.4731.2270.99587.8

Ⅱ⑶

Ⅲ⑶

Ⅳ⑸

Ⅴ⑻ 197.3 6.12 38 2.02822.6981.2490.93792.2

219.1 215.0 206.7

54.46 27.24 12.74

37.2 36 34

0.245 0.492 0.99824.228 24.014 23.3921.228 1.231 1.2370.990 0.981 0.966

92.2 90.6 85.6

出口压力/ MPa 压缩比 0.286 2.12 0.5792.23 1.1332.10 1.99 1.95 3.7931.96 0.2602.0 0.509 2.08 1.019 1.99 2.1082.11 4.125

2.04

3. 多级压缩工艺流程

二. 制冷系统

深冷分离需要低温，制冷就是利用制冷剂压缩和冷凝制得的制冷剂液体，再在不同压力下蒸发, 则获得不同温度级位的冷冻过程。 1. 单级蒸汽压缩制冷循环 (1) 压缩制冷循环的构成

沸点为低温的液体，经过压缩—冷凝—膨胀—蒸发的单级压缩制冷循环，各过程若为无损失的理想过程。则温熵图如下：为卡诺热机的逆过程，即逆卡诺循环。

制冷系数：ξ=T1/T1-T 2，即在相同的温度下，理想制冷循环的制冷系数随制冷温度的降低而减小。

实际单级蒸汽压缩制冷循环的差异

¾ 压缩过程—— 理想制冷为等熵压缩过程，进气为湿蒸汽，出气为饱和蒸汽；实际压

缩过程为多变过程，过程有一定的熵增，相应有一定的不可逆损失，进口为饱和或过热蒸汽，出口有相当的过热度，功耗大于理想过程。

¾ 冷凝过程——理想冷凝过程为无温差、无压差的理想传热过程，实际冷凝过程存在一

定的温差和阻力降，不可逆损失

¾ 膨胀过程——理想膨胀过程为湿蒸汽进行作外功的等熵膨胀过程，而实际膨胀过程多

采用膨胀阀进行不对外作功的等焓节流膨胀，产生一定的能量损失。

¾ 蒸发过程——理想蒸发过程是无温差、无压差的理想传热过程，而实际蒸发过程存在

温差、压差，存在一定不可逆损失。（2）等焓节流膨胀和等熵膨胀

液体制冷剂多采用绝热且不对外作功的不可逆等焓节流膨胀（△S >0）

气体制冷剂多采用绝热但对外作功的等熵膨胀△H

流体节流时，由于压力的变化而引起温度的变化，称为节流效应(焦耳-汤姆逊效应)

△H =0

dH =(

∂H ∂H ∂T ) P dT +() T dP =0 令µj =(H

∂P ∂T ∂P

(

∂H ∂V

T T () P −V

µj =−∂P =∂T

∂C P () P ∂T

对理想气体：(

V ∂V

) P =, µj =0 ∂T T

对于真实气体：若(

V ∂V

P >, 节流后温度降低, µj >0 冷却效应

T ∂T

V ∂V

若(P =, 节流后温度不变, µj =0 等温点

T ∂T

V ∂V

若(P

T ∂T

同一流体在不同状态下节流可能有不同的微分节流效应值,

µj =0的点称为转化点,

相应于转化点温度为转化温度，若将各等焓曲线的转折点联接起来，曲线一边为制冷区，另

一边为变热区。气体节流膨胀制冷时，需先预冷，使其节流温度小于转化温度。(He,Ne,H2等)

∆T =T 2−T 1=∫T 12µj dT

B ：作外功的绝热等熵膨胀过程

等熵膨胀效应系数:µs =(

A ∂V ∂T

S =T (P ∂P C P ∂T

µS >0，等熵膨胀总是温度降低的过程，绝热焓降即为等熵膨胀的产冷量.

实际膨胀机绝热焓降△H 与等熵膨胀的焓降△H’之比, 称为膨胀机的绝热效率ηs (0.60~0.90)

（3）制冷剂

H 24

C 2H 6

C 3H 8 -42.07

C 2H 4 -103.71

C 3H 63

沸点/℃-161-88.63Pc/atm

Tc/℃-82.5蒸发潜热/kJ·kg -1选取沸点为低温的物质作为制冷剂，降低制冷装置投资，运转效率高，来源容易，毒性小，选取C 2=、C 3=、CH 4等作为制冷剂。

C 2=：-40℃温度级, C3=：-100℃温度级, CH4：-120~-160℃温度级

2. 多级蒸汽压缩制冷循环

A ：多级节流多级压缩制冷循环

中间节流将膨胀过程中产生的部分气态冷剂在介于冷凝压力和蒸汽压力之间的压力下，返回压缩机，与单级节流相比，可节省部分功耗，省功器。多级节流多级压缩制冷循环中，随着节流和压缩级数的增加单位功耗的制冷量增大，或单位制冷量的功耗降低，冷凝器负荷也相应降低.

B ：多级节流多级压缩多级蒸发的制冷循环

制冷系统应提供多个温度级别的冷量，以适应不同冷却深度的要求，可在多级节流多级压缩制冷的基础上，在不同压力等级设置蒸发器，形成多级节流多级压缩多级蒸发的制冷循环，以一个压缩机组同时提供几种不同温度等级的冷量。

1.6MPa

0.9 MPa 0.26 MPa 0.14 MPa 16℃ -5℃ -24℃ -40℃

C ：热泵

通过作功将低温热源的热量传递给高温热源的供热系统。

热泵也采用制冷循环，当制冷循环用于制取低温冷量时称为制冷机，当用于供热时称为热泵。

单级蒸汽压缩制冷:

压缩机作功(W) 将低温热源(蒸发器) 的热量

) Q 2制冷机

Q 2=Q1+W

热泵技术将精馏系统与制冷循环系统结合，即向塔顶供冷又向塔釜供热，减少了传热过程的不可逆性，有效提高了精馏分离过程的热力学效率。

闭式热泵：冷剂工质与精馏物料各成体系互不相干，污染. 操作稳定，产品质量指标易达到，

塔与泵材质和操作压力也可以相同。

开式热泵：节省了冷凝器、回流罐、回流泵(或再沸器) ，流程简单，间接换热改为直接换热,

降低了传热温差，提高分离过程的热力学效率，但产品质量仍受干扰。应用条件：

塔顶温度低于环境温度而高于制冷剂蒸发温度，塔底温度也低于环境温度且低于工质

冷凝温度。

塔顶、塔底温差愈小，采用热泵愈经济、合理应用于低温精馏分离过程 3 深冷制冷循环

C 3= Tb=-47.7℃91.89℃ C 2= Tb=-103.2℃9.9℃ CH 4 Tb=-161℃ -82.5℃

冷水25~40℃

T ≯40℃ T ≯9.9℃ T ≯-82.5℃

T ≮-45℃

T ≮-120℃ T ≮-160℃

三分离

1. 分离流程的选择

多组分体系精馏分离，流程选择直接关系到建设投资，能量消耗，操作费用，运转周期, 产品质量及数量，生产安全等.

顺序分离流程(后加氢) 、前脱乙烷、前脱丙烷分离流程(前加氢或后加氢)

先将不同碳原子的烃分开，再分离同一碳原子数的烷烃和烯烃，乙烯、丙烯精馏塔位于最后。

各关键组分的相对挥发度

塔器关键组分

塔釜

塔顶 C 30 C 20 i-C 40 C 3= C 2=

顶温/℃ 26 -69 89 -12 -96

操作条件

釜温/℃ 35 -49 72 76 0

压力/MPa 1.23 0.57 0.75 2.88 3.4

平均相对挥发度a 12 1.10 1.77 2.24 2.82 7.22

C 3=塔 C 2=塔脱C 3塔脱C 2塔脱C 1塔

C 3= C 2= C 30 C 20 C 1

2. 分离流程的评价指标 (1) 乙烯回收率

97.00

影响乙烯回收率高低的关键是尾气中乙烯损失（2）能量利用水平

深冷分离系统冷量消耗分配(%)

塔器脱甲烷塔乙烯精馏塔脱乙烷塔其余 3

合计

100

分额36 9

脱甲烷塔和乙烯精馏塔即保障了乙烯收率和质量，又直接关系到冷量消耗 3. 脱甲烷塔

投资最大，能耗最多

(1) 操作温度与操作压力

取决于原料气组成和乙烯回收率。相同回收率时，随操作压力的降低，操作温度降

低，相对挥发度增大，回流比和塔板数减少，降低能耗，但需低温和耐低温材料; 操作压力至4.4MPa 时，a 12≈1，难以分离C 1和C 2=，故P ≯4.4MPa 。主要以高压法为主

操作条件

顶温/℃ 釜温/℃ 压力/MPa

高压法中压法低压法

高压脱甲烷和低压脱甲烷的比较(300kt/a乙烯)

名称

裂解气压缩机四段

裂解气压缩机五段乙烯塔再沸器冷量回收(-1℃) 冷量

高压脱甲烷低压脱甲烷

1010—————

—干燥器进料冷却(18℃-40℃-55℃-75℃-100℃-140℃

脱甲烷塔

冷凝器脱甲烷塔塔底回收

塔釜泵

-140℃ -1℃ -26℃

— —

—— —

——

————

—-102℃—

脱甲烷塔再沸器回收冷量(18℃排气中回收-75℃冷量

甲烷压缩—合计

一般精馏塔塔顶气相馏出物全部冷凝，回流物组成与塔顶气相馏出物相同，脱甲烷塔塔顶气相流出物含较多H 2。 (2) 原料气H 2/CH4的影响

原料气中惰性气体、氢气的存在，对尾气中乙烯的含量影响较大，直接影响乙烯的损失率。其他气体的存在降低了C 1的分压，只有提高压力或降低温度才能满足塔顶露点的要求。乙烯损失随H 2/CH4的增大而增大.

前冷(前脱氢) 后冷(后脱氢) 工艺

通过减少H 2/CH4，借助冷箱可以有效降低乙烯损失

高压气体的等焓节流膨胀在冷箱内进行，将高效低温换热器，低温气液分离罐，节流阀紧密安装在一个绝热保温箱中，防止散冷，称为冷箱。(-100~160℃) A ：后冷(后脱氢) 工艺

预冷后的裂解气直接进入脱甲烷塔，利用冷箱仅将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获富甲烷和富氢馏分。 B ：前冷(前脱氢) 工艺

利用冷箱将裂解气进一步预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和甲烷分离，不但减少了进入脱甲烷塔的气体量，而且使H 2/CH4降低，从而改善了脱甲烷塔的操作，提高了乙烯的回收率，操作平稳，普遍采用。（3）脱甲烷塔塔内起泡性

温度低，易起泡，对塔内流速、板间距离应加以控制

脱甲烷塔物性

项目气相密,kg/m3 液相密度,kg/m3 表面张力σ,mN/m

σ/v T , ℃ P ,MPa Tr P 发泡因子消泡时间/S

（4）工艺流程

高压脱甲烷塔塔顶 48.09 336.65 4.8 0.1 -90 3.10 0.95 0.68 2.3 6

塔底 60.92 448.87 2.5 0.041 4.5 3.13 0.95 0.62 2 3

低压脱甲烷塔塔顶 9.62 416.81 9.1 0.95 -129 7.24 0.78 0.16 3.3 11

塔底 12.82 529.02 9.8 0.76 -45.6 7.2 0.78 0.15 1.8 6

前脱氢高压脱甲烷工艺和结构参数(共72块)

板数塔径板间距溢流形式

单

双

气相负荷气相密度,kg/m3脱甲烷系统乙烯回收率从97.4%提高到99.5%,塔釜中甲烷(mol)含量降低到0.1%以下. （5）乙烯精馏塔

乙烯精馏塔进料为乙烯、乙烷，操作温度低，冷量消耗占制冷量的38%~44%，操作费用较高，高压法和低压法。

乙烯精馏塔的操作及塔板数

装置 A B

塔压/MPa 2.1~2.2 2.2~2.4

顶温/℃ 釜温/℃-27.5 -18±2

10~20 0±5

回流比7.4 9

乙烯纯度 ≥98% ≥95%

实际塔板数

精馏段41 41

提馏段 50 32

总板数91 73

C D E

0.6 0.57 2.0 -70 -69 -32 -43 -49 -8 5.13 2.01 3.73 ≥99.5%≥99.9%>99.9%— 41 — — 29 — 70 70

119

压力对相对挥发度有较大的影响，降低压力来增大相对挥发度，从而使塔板数和回流比降低。但降低压力，塔顶温度降低，需要更低温位的冷量，对材质要求高，压力低不利。若乙烯外输压力较高，更应采用高压法。（C 2=：C 20=1：1，C 2=回收率98%）

操作压力=f（能耗、设备投资、产品乙烯外输压力、脱甲烷塔操作压力等）乙烯塔沿塔板的温度分布和组成并非线性关系。

进料口以上的精馏段各板间温差较小，乙烯浓度增加较慢；进料口以下的提馏段各板间温差较大，乙烯浓度下降较快，

若精馏段塔板数多，回流比大，精馏段大回流比对于提高产品质量是有利的，但对提馏段并非必要，会引起乙烯回收率降低，采用中间再沸器回收冷量，可节省冷量的17%（1.9MPa ，-5℃，进料口下-23℃）

乙烯进料中的部分甲烷解决方案：第二脱甲烷塔；在乙烯塔塔顶脱甲烷，在精馏段侧线出产品乙烯，由于此段回流比大，分离效果好，既节省了能量，又简化了流程。

脱甲烷塔和乙烯精馏塔对比

塔

对乙烯数量及质量的影响

关键组分轻

重

关键组分的相对挥发度较大较小

回流比塔板数

精馏段塔板数与提馏段塔板数之比较小较大

脱甲烷塔控制乙烯

回收率乙烯精馏决定乙烯

塔纯度

CH 4

C 2H4 C 2H 4 C 2H 6

较小较大

较少较多

中间冷凝器和中间再沸器

对于塔顶温度低于环境温度，而且塔釜温差较大的精馏塔，在精馏段设置中间冷凝器，可用稍高的较廉价冷剂提供的冷量，节省能耗，在提馏段设置中间再沸器，可用温度稍低的较廉价的热剂作为热源，节省能耗。

中间冷凝器及中间再沸器的利用，有效降低了塔顶冷凝器和塔釜再沸器负荷，但精馏段回流及提馏段上升蒸汽减少，会影响板效率。

5. 丙烯精馏塔

C 30、C 3=二元体系的相对挥发度受操作压力和C 3=在液相中的影响很大，相对挥发度甚小，丙烯塔是分离过程中塔板数最多、回流比最大的一个塔。

丙烯、丙烷相对挥发度与压力. 温度组成的关系

高压法 (P>1.7MPa)

操作压力大，塔顶温度高于环境温度，可用水冷却，塔釜加热易、易操作、设备简单，但回流比大, 塔板数多。低压法(P

操作压力低, 相对挥发度大，可减少回流比和塔板数，塔顶需用冷剂冷却。

丙烯塔操作条件塔径mm 1600 4500

实际塔板数

精馏段 62 93

提馏段 38 72

合计 100 165

1.15 1.65 塔压MPa

温度

/ ℃ 顶 23 41

釜 25 50

15 13.5 回流比

高压精馏与低压精馏热泵流程比较

流程

塔顶压力/MPa

回流比塔板数塔径/mm

急冷水加热再沸器热负荷, kJ/h

冷凝器水冷热负荷,kJ/h

电耗/kW·h 低压热泵流程已被高压精馏所取代。

高压精馏 1.83 12 235 4200 88×106 88×106 160

低压精馏热泵 0.98 9.9 196 3800 0 8.4×106 2700

第三章裂解气分离(裂解气的净化与分离)

裂解产物经废热锅炉和急冷器冷却至200~300℃之间、进一步冷却至常温、裂解气中重组分(燃料油、裂解汽油、水分) 被分离

裂解气的预分馏。

裂解气的组成(ω%)

裂解原料转化率 H 2

CO+CO2+H2S

CH 4 C 2H2 C 2H 4 C 2H 6 C 3H 4 C 3H 6 C 3H 8 C 4S C 5S C 6~240℃ H 2O 平均分子量

乙烷 65% 34.00 0.19 4.39 0.19 31.51 24.35 — 0.76 — 0.18 0.09 — 4.36 18.89

轻烃 — 18.20 0.33 19.83 0.46 28.81 9.27 0.52 7.68 1.55 3.44 0.95 2.70 6.26 24.90

石脑油中深度 14.09 0.32 26.78 0.41 26.10 5.78 0.48 10.30 0.34 4.85 1.04 4.53 4.98 26.83

轻柴油中深度 13.18 0.27 21.24 0.37 29.34 7.58 0.54 11.42 0.36 5.21 0.51 4.58 5.40 28.01

高深度 12.75 0.36 20.89 0.46 29.62 7.03 0.48 10.34 0.22 5.36 1.29 5.05 6.15 28.38

净化: 脱除有害、无用或有影响的组分

分离：烃类混合物分离成所需纯度的单体烃或烃类馏分

深冷分离法（

油吸收法吸收精馏法

第一节裂解气的预分馏作用:

一、预分馏工艺

1、轻烃裂解装置预分馏的工艺过程

急冷水

2、馏分油裂解装置工艺过程

二、工艺参数 1、油洗系统

燃料油

油洗塔工艺参数

项目

裂解原料乙烯生产能力,kt/a 塔内径,mm 塔高,mm

进塔裂解气量,kg/h 塔顶压力(G),MPa 进料温度/℃ 塔顶温度/℃ 塔釜温度/℃ 塔顶回流量,kg/h 中段回流量,kg/h

A 塔石脑油和轻柴油

160 4600/5000 28600 129480 0.049 237 108.2 224.0 48908 212100

B 塔石脑油和轻烃

120 3850 21200 74733 0.046 186 100 185 36331 117000

C 塔轻柴油 300 6800 23900 266117 0.066 230 109 195 154004 728872

D 塔轻烃 680 6900 34900 109860 0.038 243 105.5 193.5 86860 744560

点和急冷水乳化。

塔釜温度: 温度升高

急冷油热稳定性 (320~340℃) ，石脑油(280~300℃) 急冷

油的热稳定性随裂解原料变重而上升。

急冷油粘度2/s(50℃) 以下 2.水洗系统

与油洗过程相似，水洗塔内的过程主要是传热过程，塔板数(12~20)，现多以填料塔代替浮阀, 全塔压降由6kPa 降至3kPa 左右。

水洗塔结构及工艺条件

项目裂解原料乙烯生产能力,kt/a 塔顶温度/℃ 塔釜温度/℃ 塔顶压力(G),MPa 进气量, kg/h 塔顶采气量, kg/h 塔顶回流量,kg/h

石脑油+轻柴油

160 40.6 87.7 0.038 174814 72311 15852

石脑油+轻烃

120 39 80 0.040 125190 56581 21300

轻柴油 300 40 80 0.039 398840 129955 —

轻烃+石脑油

680 37.7 81 0.031 399670 222793 1062360

塔顶温度（40℃）: 由水冷或空冷后的急冷水所控制，减少水分和重组分进入裂解气塔釜温度80~90℃: 提高温度有利于急冷水的热量回收三、腐蚀及防腐

由于裂解气中含有H 2S 、RSH 、CO 2、RCOOH 及HCl ，因而在急冷水、工艺水及稀释蒸汽发生系统构成H 2O-H 2S-CO 2-HCl 腐蚀。

注氨、注碱和注缓蚀剂，P H =8~9为宜，太高易造成急冷水乳化。

四、预分馏系统对裂解原料的适应性

原料变重，稀释蒸汽比增大，乙烯收率下降，进料量增大，裂解气露点温度升高。

不同裂解原料裂解时预分馏系统的比较(0.3Mt/a乙烯)

项目

裂解温度/℃ 稀释蒸汽比

乙烯收率（含乙烷循环），% 原料量，t/h

废热锅炉平均出口温度，℃ 废热锅炉热负荷，kJ/h

进入预分馏系统的总气量，t/h 油洗塔气相负荷，t/h

急冷油回收的总热量，kJ/h 原料预热器回收热量，kJ/h 稀释蒸汽发生回收热量kJ/h 水洗塔气相负荷，t/h 急冷水回收总热量，kJ/h 急冷水冷却器热负荷，kJ/h

轻柴油

石脑油 820 0.5 31.5 119 430 234.9×106

192 308.3 102.7×106 15.7×106 86.96×106 109.3 213.96×106 82.82×106

轻柴油 800 0.75 28.0 134 525 208.3×106 247.4 374.0 209.6×106 27.76×106 181.84×106 112.9 333.41×106 202.27×106 石脑油 82% 96.8%

减压柴油 780 0.75 25.4 147.6 600 159.8×106 272.1 417.6 278.4×106

— — 121.5 376.16×106 245.02×106 减压柴油 111.6% 107.6%

油洗塔气相负荷水洗塔气相负荷

不同裂解原料热量回收的比较

热量回收

废热锅炉回收高能位热量急冷油回收中能位热量急冷水回收低能位热量急冷水油冷撒出热量

石脑油 56.11 24.52 31.32 19.78

42.6 18.6 23.8 15.0

轻柴油 49.75 50.06 31.32 48.31

27.9 27.9 17.5 26.9

减压柴油

19.6 34.2 16.1 30.1

38.17 66.52 31.32 58.52

4产品

C 5+

轻汽油

第二节裂解气的净化一、酸性气体的脱除 1、酸性气体的来源及危害来源：

气体裂解原料带来的硫化物和二氧化碳；

液体原料中硫化物高温下与H 2/H2O 反应产物；烃或炭在高温下与水蒸气反应；混入的氧气。

RSH + H2S

R -S -S -R' +H2S

+ 3HRSR' +2H 2S

+ 4H4H 10 + H2S

2H 5

+ H2S

CS 2 + 2H2S CS 2 +2H22+ 2H2S C +H22CH 4 +2H22 +4H2

COS +H22S COS + H22 + H2S CO + H22 +H2

CnHm +(n+m/4)O 2 + m/2H 2O

管式裂解炉裂解条件下生成二氧化碳的可能性远小于H 2S 。其余为燃料气进入系统的，CO 2的含量较H 2S 大. 危害:

z H 2S 腐蚀设备，使脱水分子筛中毒，脱炔的钯催化剂中毒； z CO 2低温转化为干冰，堵塞设备；

z CO 2和硫化物影响烯烃聚合催化剂的活性；

z CO 2和H 2S 的存在，降低烯烃的有效压力，从而影响聚合速度和聚合物分子量分

布。

2.碱洗法

CO 22CO 3 +H2O

H 22S + 2H2O

K >>O, P CO2 ，P H2S 2] ,[H2S]

游离碱不小于 2%，k 1

H 2S(g) +H22-+

+OH -NaHS H 2O

CO 2 + H22CO 3+ + HCO3-H 2S

P K a= 7.24 , H 2CO 3

P Ka =6.37

3、“长尾曹达”碱洗法

Na 2S Na CO

H S ,CONaHS

23NaHCO 3

若裂解气中CO 2/H2S=0.3~ 2(mol比) , T=40℃ ，P=1MPa时，三个反应历程 a ：NaOH 过量时，生成Na 2S 、Na 2CO 3

CO 2 +Na 2CO 3+H 2O H 22S + 2H2O

4NaOH + CO2 + H22CO 3 + Na2S +3H2O

b ：NaOH 耗尽后, ，Na 2S 与CO 2、H 2S 反应生成Na 2CO 3和NaHS

2Na 2S +H 2O + CO2CO 3+2NaHSH 2S + Na23Na 2S + H2O + CO2 + H22CO 3 + 4NaHS

c ：Na 2S 耗尽后，Na 2CO 3与CO 2、、H 2S 反应生成NaHCO 3和NaHS

Na 2CO 3 + CO2 +H23

Na 2CO 3 + H23 + NaHS

2Na 2CO 3 + CO2 + H2S +H23 +NaHS

区域 (A) (B)

颜色

很淡的浅褐色、透明

碱洗废碱液的典型组成

区域 (B) (C)边界

颜色绿色、透明

橙黄色、透明 (C) 橙色、透明

组成 NaHS Na 2CO 3 Na 2S Na 2SO 3 Na 2S 2O 3 NaOH H 2O

长尾曹达法 4~7 9~11 0~0.5 0.5~2 0~0.3 0 平衡

常规碱洗法 0 6~8 8~10 — — 2~3 平衡

碱耗大，酸性气体脱除彻底

3、醇胺法

酸性气体含量高，用可再生溶剂———醇胺进行化学吸收单乙醇胺（MEA ）双乙醇胺（DEA ）

2HOCH 2CH 2NH 2

2H 4-NH 3

) 22H 4

-NH 3HS

°高压 ,低温(25~ 45 )C

2HOCH 2CH

2NH 22H 4-NH 3) 2CO 2H 4-NH 3HCO 3低压 ,高温(110~ 130 )°C

4、两种方法的比较

醇胺法脱除酸性气体不如碱洗彻底，仅为30~50μg/g，尚需用碱洗以满足不大于

1μg/g；

溶剂虽可再生，但由于挥发，降解以及与CS 2羟基硫等反应的不可逆性，吸收剂

损失大；

吸收剂呈弱碱性，酸性气体存在时，P H 急剧降低，易腐蚀设备；

选择性差，可吸收丁二烯等双烯烃，吸收了二烯烃的吸收剂在解吸时易生成聚合

物—黄油，堵塞结垢；能耗高；

不能脱除有机化合物

醇胺＋二段碱洗，三段碱洗二、干燥脱水

1、水分存在的危害

裂解气压缩机出口压力3.3~3.7MPa，温度为15℃，饱和水分600~700μg/g

深冷分离时会形成冰，与轻质烃形成水合物，H 2中含水会影响加氢效果，深度脱水不大于1μg/g，裂解气露点不大于-70℃. 2、吸附干燥

活性氧化铝在高湿度下吸附容量大，分子筛在低湿度下吸附能力强且吸附量随温度变化灵敏，孔径大小均匀，且为离子型极性吸附剂，吸附选择性强。

三、脱炔

1、炔烃的来源及危害

来源：对同一原料。随KSF 增加而提高

对相同的KSF ，随温度提高，时间缩短而提高

C 2：乙炔 2000~7000μg/g 不大于5μg/g C 3：丙炔 1000~1500μg/g 不大于5μg/g C=C=C 600~1000 μg/g 不大于10μg/g

危害：影响烯烃聚合物的生产，影响催化剂的寿命，浓度富集形成爆炸性气体 2、脱除方法 a ：精馏分离法

对于C 3馏分，分别在塔顶、塔釜获得C 3=和C=C=C、丙炔，但丙炔和丙二烯富集于塔釜，浓度过高，易聚合爆炸，塔釜炔烃不大于40%(ω) 。

流程简单，投资少，安全性差。

B ：溶剂吸收法

利用选择性溶剂将乙炔从裂解气的C 2中吸收并解吸，达到脱除、回收乙炔的目的。 C ：催化加氢法

在催化剂的参与下，使炔烃选择性加氢转化为烯烃。

3、溶剂吸收法（1）选择性溶剂

乙炔是电负性很强的化合物，溶解在溶剂中，乙炔与溶剂中的电子给予体活性基以氢键方式结合。

取代基k 值

取代基 -N(CH3) 2 -P(OCH3) 2 -NC 4H 8 -CH 2OCH 3 -C 2H 5

-C(CH3)(OCH3) 2

-CH 3

k 值 1.24 1.15 1.08 0.94 0.68 0.64 0.63

取代基 -CO(CH3)

-H -OC 2H 5 -B(OCH3) 2 -C 6H 5 -Si(OC2H 5) 2 -CO(C6H 5)

k 值 0.60 0.53 0.48 0.46 0.43 0.41 0.39

取代基 -CHO

-C 2H 4OCO(CH3)

-C 2H 4- -SCH 4- -CH 2OCO(CH3)

-F -Cl

k 值 0.37 0.36 0.29 0.28 0.22 -1.43 -0.07

取代基对电子的吸引能力

-F>-Cl>-SCH3>-CO(H)> -CO(C6H 5)> -C6H 5>-H>-CO(CH3)> -CH3

乙炔在选择性溶剂中的溶解度(25℃)

溶剂化学式沸点℃54 56.5 81.6 101.7 202

熔点℃-79 -94.4 81.6 11.2 -24.2

mlC 2H 2/ml溶剂

17.5 18.9 14 23 49.6

gC 2H 2/mol

溶剂

1.64 1.62 0.86 — —

HCO 2C 2H 5 甲酸乙酯

丙酮 CH 3COCH 3 乙腈 CH 3CN 1,4-二氧六烷 (CH2OCH 2) 2 甲基吡咯烷酮 (CH2) 3NCOCH 3

沸点

高温解吸

沸点>100℃，热稳定性差的NMP 、二甲基甲酰胺(DMF)、 P S 小, 回收

低压解吸

但对C 3、C 4馏分中炔烃的吸收效果大于C 2馏分.

(2)工艺过程 a 丙酮法

操作条件

条件

顶

温度/℃ 压力/MPa

丙酮选择性差，乙烯损失（约1.5%），乙炔浓度低(不大于40%)，丙酮易挥发，溶剂

损失，C 2馏分丙酮夹带量5000μg/g，使乙烯产品中丙酮约为10μg/g，仍须活性炭吸附。 b DMF法

-25(进料) 2.0(进料)

吸收塔

低 25 —

顶 -16 0.17

闪蒸塔

低 35 —

顶 52 0.025

解吸塔

低 63 —

操作条件

条件

顶

温度/℃ 压力/MPa

吸收塔

底 52 —

顶 -20 0.04

-30(回流) 1.7

闪蒸塔

底 55 —

顶 119 0.04

解吸塔

底

168 —

炔

对乙炔选择性高、吸收容量大，乙炔纯度达99.9%以上，乙烯中含乙炔

主反应:

C 2H 2 + H22H 4

副反应

C 2H 2 + 2H22H 6C 2H 4 + H2H 6

a b

H 25°C kJ/mol

-174.5

-311.67-136.92

mC 2H 2 + nC2H 低聚物(绿油) -150~ -230kJ/molC 2H 2C 2H 2

>0>0甲烷化反应

CO + 3H24 + H2O

3.0MPa

2H 6C 2H 2

C 2H 42

乙炔加氢反应热效应及平衡常数

温度／K

300

反应热效应△H, kJ/mol a

平衡常数K

b 1.19×1042

－×1024

7.63×1016×1028 1.65×1012×1020 1.19×109×1014

热力学：乙炔C-C 的K 2>>乙炔C=C的K 1

动力学：乙炔C=C的k 1=0.01~0.1倍 C-C 的k 3

且反应体系中[C=C]>>[ 乙炔]

问题：乙炔加氢转化为乙烷的反应选择性大于乙炔加氢转化为乙烯的选择性；

随着温度的升高，发生脱氢反应生成C 和H 2的趋势增强，而加氢反应K 减小：

均相体系非均相体系

途径：提高催化剂活性，降低反应温度，以抑制副反应的发生；

增大氢气和乙炔的摩尔比，有利于乙烯加氢，防止乙炔聚合，生成绿油；提高乙炔的吸附能力，抑制乙烯的吸附能力。

措施：原料中存在少量的CO ，其吸附能力优于乙烯，劣于乙炔，从而促进乙炔加氢

生成乙烯，抑制乙烯的吸附，从而提高催化剂的选择性，太多会引起催化剂中毒.

Ⅷ族元素的吸附能力炔烃>二烯烃>单烯烃>烷烃脱附能力炔烃

×10×10

主反应

CH 3C + HH kJ/mol

3H 6

-165-173-124

C=C=C + HC 3H 6

副反应C 3H 6 + H23H 8

nC 3H 4 3H 4)n 低聚物(绿油)

热力学：炔烃加氢为烯烃K 3, 、K 4 >丙烯加氢为烷烃的K

C 3炔烃加氢的选择性优于C 2炔烃加氢的选择性。温度升高，绿油及裂解反应加

剧，催化剂受污染，活性降低，温度控制重要。

(2)加氢工序

A 前加氢(自给氢加氢) ：裂解气中氢气未分离出来前，对炔烃加氢。

顺序流程位于净化单元后；原料从氢气到裂解汽油，催化剂选择性、活性难维持，已不

采用。

前脱乙烷流程位于脱乙烷塔后；但C 3馏分中炔烃未脱除，尚需后加氢脱炔。

前脱丙烷流程位于脱丙烷塔后；对乙炔、丙二烯、丙炔可同时加氢，但催化剂难以对

C 2、C 3馏分中均保持良好的加氢选择性，仍需C 3馏分补充加氢脱炔。 B: 后加氢：裂解气分离出C 2、C 3馏分后，分别对C 2、C 3馏分进行催化加氢

两种加氢工艺特点

优势劣势

前加氢

工艺流程简单, 节省投资, 开车进程较快

大量过量氢气存在, 副反应剧烈, 选择性差，操作稳定性欠佳，飞温

后加氢

氢气按需供给, 选择性好, 催化剂寿命长, 产品收率和纯度高, 操作稳定流程复杂, 能量利用率低

以后加氢为主,随前加氢催化剂性能提高,前加氢有所提高

(3)加氢脱炔催化剂

前加氢催化剂

催化剂C-36

Girdler CCI Ni-Co-Cr Ni-Co-Mo

操

作条件乙炔含量

G-83 Girdler Pd C-35-2 CCI Pd

温度/℃压力空速/h反应前反应后／

使用周期/月—乙烯损失率原料气中硫化物，丁二烯的存在会引起催化剂活性降低，丁二烯还会引起催化剂选择性

降低。

后加氢催化剂

催化剂操

作条件乙炔含量

温度/℃压力空速/h-1H 2/C2H 4(mol比—

使用周期/月反应前

反应后／

前加氢工艺钯和非钯催化剂对比

乙烯损失率较大

金属用量（对载体）

加氢活性选择性空速

对C 4组分的敏感性对S 和CO 的敏感性 (4)加氢脱炔工艺过程

A:前脱氢工艺过程

钯系少（0.04~0.2%）高，在较低温度下进行好，乙烯损失少大，催化剂用量少丁二烯易聚合可暂时中毒

非钯系多(5~20%)

稍差，在较高温度下进行

稍差

稍小，催化剂用量大丁二烯含量可小于3% 适量尚可提高选择性

高压脱丙烷塔塔顶采出气体组成(χ%)

组分 H 2 CO CH 4 C 2H 2 C 2H 4 C 2H 6

石脑油裂解 16.50 0.15 26.24 0.75 35.50 7.73

柴油裂解 12.96 0.15 21.98 0.56 38.56 11.19

组分丙炔 C=C=C C 3= C 30 C 3

石脑油裂解 0.41 0.26 12.04 0.42 0.10

柴油裂解 0.36 0.24 13.56 0.65 0.10

后加氢工艺过程

产品加氢和全馏分加氢

(5)加氢反应器特点及热稳定性

设备特点场合

等温反应器

管外冷却介质，管内反应物及催化剂，温度梯度小

轴向温度分布有一峰顶温度(热点) 进料炔烃含量高，催化剂适宜温度范围窄, 产品纯度要求低

绝热反应器

固定床，温度梯度较大反应器存在较大温升，与乙炔含量、H 2/C2H 2(mol比) 相关进料炔烃含量低，催化剂适宜温度范围宽，产品纯度要求高

随裂解深度的提高，裂解气中乙炔增多，聚合物生产要求炔烃含量不断减少

合反应器.

下部：等温反应器，利用汽化潜热移除反应热。

上部：绝热反应器, 利用已汽化物质和反应物质换热，由于密度小、热容小、温升较显著。

调节冷却剂液位来控制二个反应器的大小.

降低液位：绝热段H 增大，温度升高，乙炔脱除率提高。升高液位：绝热段H 降低，温度降低，有利于绝热段温控。

反应器应用范围

反应器型式

绝热反应器(一台操作, 一台备用) 段间设冷却器的两段绝热床(另一台备用)

三段串联绝热床

具有循环的一段/二段绝热床

等温反应器绝热反应器串联/复合反应器

适用于进料中乙炔浓度%(χ

)

乙炔含量较高

反应器的敏感性及热稳定性分析

炔烃加氢反应的特点：

¾ 一系列竞争的强放热反应，随催化剂选择性的降低，热效应更大

¾ 乙炔脱除率高，乙烯损失率低

¾ 系统的敏感性大(Topt +1%，乙烯损失率增加20%；T opt -1%，反应器出口乙炔浓度提

高70%

加氢反应器内温度的定态分布，是针对一组固定的系统参数而言的。这些参数主要指反应物流的组成、温度、流速以及冷却介质的温度和流速等。

由于某些参数的微小变化造成反应器温度的定态分布产生明显变化的现象，称作反应器的操作参数敏感性。

高度参数敏感性温度失控,引起爆炸或重大灾难(反应器失控)

不稳定的反应器其参数的敏感性大

3C 2H 42H 6 +2 CC 2H 4 + CC 2H 42

H =-26.0kcal/molH =-30.4kcal/molH =-12.5kcal/mol

C 2H 4

C 4H 10 C4H 6 C3H 6 聚合4 , C , H2 (热分解)

C 2H 6(加氢) 非催化放热反应

°催化分解放热反应 400~ 600 C

等温反应器：热点处转化率仅为30%，随后温度降低，还需转化70%，但温度和浓度

降低，反应速度减慢，出口乙炔浓度难以小于1~5μg/g，而乙烯加氢加剧，乙烯损失

失控

绝热反应器：随物流方向，反应温度逐渐升高，若过量氢完全反应，温度可升到400~450℃，促进乙烯分解。

等温反应器： △H r ·R (z*)≤h (T max-T w)

CpT dR u 2

绝热反应器： max ≤ η= 对比温度

d η4a ∆Hr

u 线速度 a 床层的有效导热系数途径：降低R (z*)和max

，改进传热. d η

气相加氢：反应温度40~230℃，压力为5~35atm，能量利用不合理，加氢浓度高，副反应

增多，反应剧烈，放出热量较多，对催化剂和温度自控要求严，但设备简单，材质要求不高，广为采用。

液相加氢：反应温度-30~40℃，反应物浓度高，催化剂用量小，副反应少，能量利用合理,

利用汽化潜热转移反应热，移热效率高，且通过流体的扰动改善床内传热、传质条件，通过调节汽化率(25~30%)使反应近似于等温反应。

C 3馏分液相加氢反应条件

操作条件反应器Ⅰ反应器Ⅱ10~30 31~50 7~12

操作条件

反应压力(表)/MPa 空速/h-1

催化剂再生周期/月

反应器Ⅰ 10~17 47 >8

反应器Ⅱ

26 — >8

进口温度/℃ 10~20 出口温度℃ 27~40 入口H 2/C2H 2（mol ） 0.9~1.2 出口丙炔和丙二烯浓度μg/g 500~1000

气相、液相加氢脱炔比较

项目相态

催化剂用量及设备反应激烈程度安全性

(7)二种脱炔方法的比较

气相加氢气多，大激烈较差

液相加氢液少，小缓和好

项目再生周期节能效果进料炔烃量工业采用

气相加氢尚可差低

C 2馏分炔烃

液相加氢长好高

C 3馏分脱丙炔和丙二烯

溶剂法和催化加氢脱乙炔的比较

项目

流程投资

乙炔含量高乙炔含量低操作费

乙炔含量高乙炔含量低相对设备费生产成本公用工程费操作苛刻度产品污染可能性能否回收乙炔适用场合

溶剂吸收复杂大致相等少较低低 1 1 1 大大能乙炔含量高

催化加氢简单大致相等基准基准基准 0.5 0.96 0.54 小小不能乙炔含量低

300kt/a乙烯，以石脑油为原料。SRT ，C 2H 2为6700t ； MSF，C 2H 2为11500t

四、脱CO

1. CO 的来源及危害来源：

C + H22

C 2H 6 + 2H22

危害：浓度较大时易引起加氢脱炔催化剂中毒(不大于3μg/g)，影响烯烃聚合物性质.

CH 4、H 2、

CH 4、H 2+CO 2.甲烷化法（1）反应特点主反应：

CO + 3H4 +H2O 副反应：

H =-206.3kJ/mol H =-136.7kJ/mol

C 2H 4 + HC 2H 6

若[CO]

4CO + Ni Ni(CO)4

使催化剂活性组分镍流失，催化剂结构改变，活性降低，且四羰基镍毒性大，故升温到150℃前，降温到150℃后用N 2代替原料气。

CO 甲烷化反应平衡常数

温度/K 400 500 600 700 800

△H/kJ ·mol -1 -50.353 -51.283 -52.061 -52.703 -53.214

K c 4.009×1015 1.148×1010 1.980×106 3.726×103 2.797×10

强放热反应，每绝热转化0.1%(mol)的CO 导致温升7℃，故可用绝热床(CO不大于1%) (2)工艺过程

Ni-Co-M 2O 3 ,3MPa,300℃

不同CO 含量氢气的甲烷化反应过程

项目含量含量含量2% 进口温度/℃ 出口温度/℃ 操作压力/MPa 床层压降/kPa 催化剂体积/m3 反应器直径/mm 床层高度/mm 干气进口空速/h-1 气体组成

CH 4,%(χ) CO,% (χ) H 2,% (χ) H 2O,% (χ) 总量,kmol/h

285 292 3.10 10 1.84 1190 1616 7524.4 进口 4.160 0.100 95.740 0 588.34

出口 4.270 0 95.630 0.100 587.35

285 318 3.10 10 1.97 1190 1738 7042.2 进口 4.160 0.466 95.374 0 588.34

出口 4.670 0 94.860 0.470 583.04 进口 4.160 2.000 93.840 0 588.34

285 425 3.10 10 2.12 1190 1859 6547

出口 6.417 0 91.500 2.083 564.99 出口气体CO 含量μ

3. 变压吸附法(PSA)法

第三节裂解气的分离（含压缩与制冷系统）

一. 裂解气的压缩

常压分离，分离温度太低，需要大量冷量，通过提高压力可弥补。

甲烷塔顶温度/℃分离压力提高压力，分离温度提高，多耗压缩功，少耗冷量；塔釜温度升高，相对挥发度降低, 重组分易聚合。

操作压力低，分离温度较低，多耗冷量，少耗压缩功，塔釜温度低，易分离，难聚合。

深冷分离法以高压法居多，压力为3.6MPa

1. 压缩的必要性

减少冷量(脱甲烷塔塔顶温度-130~-140℃(0.5MPa)、-90~-100℃(3.0MPa); 有助于干燥脱水，提高干燥度，减少设备体积；有利于脱除酸性气体；

分离部分C 3以上凝液，降低低温冷冻负荷 2. 多级压缩的必要性

y p k 1

=∑i , Wi =P 1V [(2k −1i =1k i −1k −1p 1

(k −1)

−1] 绝热过程

段间冷却移热，可节省部分压缩功； W =∑W i

降低出口温度，借助于段间冷却，使出口温度不高于100℃，以防随温度升高聚合速度

提高，二烯烃的聚合 T 2=T 1(2P 1

降低压缩比；ξ=P2/P1, ε=k −1k

P 2

=0. 23 (P 1=0.105MPa , P 2=3.6MPa, ξ=34.28) P 1

段间净化分离，除去H 2O 、C 3+，减少相应的工艺负荷;

裂解气五段压缩工艺参数(顺序分离流程)

A.300kt/a乙烯轻柴油高压脱甲烷 B. 680kt/a乙烯轻烃+石脑油高压脱甲烷

Ⅰ⑵

进口质量流量 /t·h -1 进口体积

流量/103m 3·h -1 进口温度/℃ 进口压力/MPa 进口分子量进口绝热指数进口压缩因子出口温度/℃

Ⅱ⑶

137.41 129.99

47.3 95.5

38 40

0.135 0.25928.11 27.641.184 1.1290.992 0.986

93.4 93.4

Ⅲ⑶ 125.13

22.0 38 0.53927.171.2010.97593.4

Ⅳ⑷ 131.56 12.0 40 1.02327.161.2120.95491.2

Ⅴ⑷ 147.96 6.66 37 1.94 27.371.2270.90691.7

Ⅰ⑶ 218.8 107.9 38 0.13 23.4731.2270.99587.8

Ⅱ⑶

Ⅲ⑶

Ⅳ⑸

Ⅴ⑻ 197.3 6.12 38 2.02822.6981.2490.93792.2

219.1 215.0 206.7

54.46 27.24 12.74

37.2 36 34

0.245 0.492 0.99824.228 24.014 23.3921.228 1.231 1.2370.990 0.981 0.966

92.2 90.6 85.6

出口压力/ MPa 压缩比 0.286 2.12 0.5792.23 1.1332.10 1.99 1.95 3.7931.96 0.2602.0 0.509 2.08 1.019 1.99 2.1082.11 4.125

2.04

3. 多级压缩工艺流程

二. 制冷系统

制冷系数：ξ=T1/T1-T 2，即在相同的温度下，理想制冷循环的制冷系数随制冷温度的降低而减小。

实际单级蒸汽压缩制冷循环的差异

¾ 压缩过程—— 理想制冷为等熵压缩过程，进气为湿蒸汽，出气为饱和蒸汽；实际压

缩过程为多变过程，过程有一定的熵增，相应有一定的不可逆损失，进口为饱和或过热蒸汽，出口有相当的过热度，功耗大于理想过程。

¾ 冷凝过程——理想冷凝过程为无温差、无压差的理想传热过程，实际冷凝过程存在一

定的温差和阻力降，不可逆损失

¾ 膨胀过程——理想膨胀过程为湿蒸汽进行作外功的等熵膨胀过程，而实际膨胀过程多

采用膨胀阀进行不对外作功的等焓节流膨胀，产生一定的能量损失。

¾ 蒸发过程——理想蒸发过程是无温差、无压差的理想传热过程，而实际蒸发过程存在

温差、压差，存在一定不可逆损失。（2）等焓节流膨胀和等熵膨胀

液体制冷剂多采用绝热且不对外作功的不可逆等焓节流膨胀（△S >0）

气体制冷剂多采用绝热但对外作功的等熵膨胀△H

流体节流时，由于压力的变化而引起温度的变化，称为节流效应(焦耳-汤姆逊效应)

△H =0

dH =(

∂H ∂H ∂T ) P dT +() T dP =0 令µj =(H

∂P ∂T ∂P

(

∂H ∂V

T T () P −V

µj =−∂P =∂T

∂C P () P ∂T

对理想气体：(

V ∂V

) P =, µj =0 ∂T T

对于真实气体：若(

V ∂V

P >, 节流后温度降低, µj >0 冷却效应

T ∂T

V ∂V

若(P =, 节流后温度不变, µj =0 等温点

T ∂T

V ∂V

若(P

T ∂T

同一流体在不同状态下节流可能有不同的微分节流效应值,

µj =0的点称为转化点,

相应于转化点温度为转化温度，若将各等焓曲线的转折点联接起来，曲线一边为制冷区，另

一边为变热区。气体节流膨胀制冷时，需先预冷，使其节流温度小于转化温度。(He,Ne,H2等)

∆T =T 2−T 1=∫T 12µj dT

B ：作外功的绝热等熵膨胀过程

等熵膨胀效应系数:µs =(

A ∂V ∂T

S =T (P ∂P C P ∂T

µS >0，等熵膨胀总是温度降低的过程，绝热焓降即为等熵膨胀的产冷量.

实际膨胀机绝热焓降△H 与等熵膨胀的焓降△H’之比, 称为膨胀机的绝热效率ηs (0.60~0.90)

（3）制冷剂

H 24

C 2H 6

C 3H 8 -42.07

C 2H 4 -103.71

C 3H 63

沸点/℃-161-88.63Pc/atm

Tc/℃-82.5蒸发潜热/kJ·kg -1选取沸点为低温的物质作为制冷剂，降低制冷装置投资，运转效率高，来源容易，毒性小，选取C 2=、C 3=、CH 4等作为制冷剂。

C 2=：-40℃温度级, C3=：-100℃温度级, CH4：-120~-160℃温度级

2. 多级蒸汽压缩制冷循环

A ：多级节流多级压缩制冷循环

B ：多级节流多级压缩多级蒸发的制冷循环

1.6MPa

0.9 MPa 0.26 MPa 0.14 MPa 16℃ -5℃ -24℃ -40℃

C ：热泵

通过作功将低温热源的热量传递给高温热源的供热系统。

热泵也采用制冷循环，当制冷循环用于制取低温冷量时称为制冷机，当用于供热时称为热泵。

单级蒸汽压缩制冷:

压缩机作功(W) 将低温热源(蒸发器) 的热量

) Q 2制冷机

Q 2=Q1+W

热泵技术将精馏系统与制冷循环系统结合，即向塔顶供冷又向塔釜供热，减少了传热过程的不可逆性，有效提高了精馏分离过程的热力学效率。

闭式热泵：冷剂工质与精馏物料各成体系互不相干，污染. 操作稳定，产品质量指标易达到，

塔与泵材质和操作压力也可以相同。

开式热泵：节省了冷凝器、回流罐、回流泵(或再沸器) ，流程简单，间接换热改为直接换热,

降低了传热温差，提高分离过程的热力学效率，但产品质量仍受干扰。应用条件：

塔顶温度低于环境温度而高于制冷剂蒸发温度，塔底温度也低于环境温度且低于工质

冷凝温度。

塔顶、塔底温差愈小，采用热泵愈经济、合理应用于低温精馏分离过程 3 深冷制冷循环

C 3= Tb=-47.7℃91.89℃ C 2= Tb=-103.2℃9.9℃ CH 4 Tb=-161℃ -82.5℃

冷水25~40℃

T ≯40℃ T ≯9.9℃ T ≯-82.5℃

T ≮-45℃

T ≮-120℃ T ≮-160℃

三分离

1. 分离流程的选择

多组分体系精馏分离，流程选择直接关系到建设投资，能量消耗，操作费用，运转周期, 产品质量及数量，生产安全等.

顺序分离流程(后加氢) 、前脱乙烷、前脱丙烷分离流程(前加氢或后加氢)

先将不同碳原子的烃分开，再分离同一碳原子数的烷烃和烯烃，乙烯、丙烯精馏塔位于最后。

各关键组分的相对挥发度

塔器关键组分

塔釜

塔顶 C 30 C 20 i-C 40 C 3= C 2=

顶温/℃ 26 -69 89 -12 -96

操作条件

釜温/℃ 35 -49 72 76 0

压力/MPa 1.23 0.57 0.75 2.88 3.4

平均相对挥发度a 12 1.10 1.77 2.24 2.82 7.22

C 3=塔 C 2=塔脱C 3塔脱C 2塔脱C 1塔

C 3= C 2= C 30 C 20 C 1

2. 分离流程的评价指标 (1) 乙烯回收率

97.00

影响乙烯回收率高低的关键是尾气中乙烯损失（2）能量利用水平

深冷分离系统冷量消耗分配(%)

塔器脱甲烷塔乙烯精馏塔脱乙烷塔其余 3

合计

100

分额36 9

脱甲烷塔和乙烯精馏塔即保障了乙烯收率和质量，又直接关系到冷量消耗 3. 脱甲烷塔

投资最大，能耗最多

(1) 操作温度与操作压力

取决于原料气组成和乙烯回收率。相同回收率时，随操作压力的降低，操作温度降

操作条件

顶温/℃ 釜温/℃ 压力/MPa

高压法中压法低压法

高压脱甲烷和低压脱甲烷的比较(300kt/a乙烯)

名称

裂解气压缩机四段

裂解气压缩机五段乙烯塔再沸器冷量回收(-1℃) 冷量

高压脱甲烷低压脱甲烷

1010—————

—干燥器进料冷却(18℃-40℃-55℃-75℃-100℃-140℃

脱甲烷塔

冷凝器脱甲烷塔塔底回收

塔釜泵

-140℃ -1℃ -26℃

— —

—— —

——

————

—-102℃—

脱甲烷塔再沸器回收冷量(18℃排气中回收-75℃冷量

甲烷压缩—合计

一般精馏塔塔顶气相馏出物全部冷凝，回流物组成与塔顶气相馏出物相同，脱甲烷塔塔顶气相流出物含较多H 2。 (2) 原料气H 2/CH4的影响

前冷(前脱氢) 后冷(后脱氢) 工艺

通过减少H 2/CH4，借助冷箱可以有效降低乙烯损失

预冷后的裂解气直接进入脱甲烷塔，利用冷箱仅将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获富甲烷和富氢馏分。 B ：前冷(前脱氢) 工艺

温度低，易起泡，对塔内流速、板间距离应加以控制

脱甲烷塔物性

项目气相密,kg/m3 液相密度,kg/m3 表面张力σ,mN/m

σ/v T , ℃ P ,MPa Tr P 发泡因子消泡时间/S

（4）工艺流程

高压脱甲烷塔塔顶 48.09 336.65 4.8 0.1 -90 3.10 0.95 0.68 2.3 6

塔底 60.92 448.87 2.5 0.041 4.5 3.13 0.95 0.62 2 3

低压脱甲烷塔塔顶 9.62 416.81 9.1 0.95 -129 7.24 0.78 0.16 3.3 11

塔底 12.82 529.02 9.8 0.76 -45.6 7.2 0.78 0.15 1.8 6

前脱氢高压脱甲烷工艺和结构参数(共72块)

板数塔径板间距溢流形式

单

双

气相负荷气相密度,kg/m3脱甲烷系统乙烯回收率从97.4%提高到99.5%,塔釜中甲烷(mol)含量降低到0.1%以下. （5）乙烯精馏塔

乙烯精馏塔进料为乙烯、乙烷，操作温度低，冷量消耗占制冷量的38%~44%，操作费用较高，高压法和低压法。

乙烯精馏塔的操作及塔板数

装置 A B

塔压/MPa 2.1~2.2 2.2~2.4

顶温/℃ 釜温/℃-27.5 -18±2

10~20 0±5

回流比7.4 9

乙烯纯度 ≥98% ≥95%

实际塔板数

精馏段41 41

提馏段 50 32

总板数91 73

C D E

0.6 0.57 2.0 -70 -69 -32 -43 -49 -8 5.13 2.01 3.73 ≥99.5%≥99.9%>99.9%— 41 — — 29 — 70 70

119

操作压力=f（能耗、设备投资、产品乙烯外输压力、脱甲烷塔操作压力等）乙烯塔沿塔板的温度分布和组成并非线性关系。

进料口以上的精馏段各板间温差较小，乙烯浓度增加较慢；进料口以下的提馏段各板间温差较大，乙烯浓度下降较快，

脱甲烷塔和乙烯精馏塔对比

塔

对乙烯数量及质量的影响

关键组分轻

重

关键组分的相对挥发度较大较小

回流比塔板数

精馏段塔板数与提馏段塔板数之比较小较大

脱甲烷塔控制乙烯

回收率乙烯精馏决定乙烯

塔纯度

CH 4

C 2H4 C 2H 4 C 2H 6

较小较大

较少较多

中间冷凝器和中间再沸器

中间冷凝器及中间再沸器的利用，有效降低了塔顶冷凝器和塔釜再沸器负荷，但精馏段回流及提馏段上升蒸汽减少，会影响板效率。

5. 丙烯精馏塔

C 30、C 3=二元体系的相对挥发度受操作压力和C 3=在液相中的影响很大，相对挥发度甚小，丙烯塔是分离过程中塔板数最多、回流比最大的一个塔。

丙烯、丙烷相对挥发度与压力. 温度组成的关系

高压法 (P>1.7MPa)

操作压力大，塔顶温度高于环境温度，可用水冷却，塔釜加热易、易操作、设备简单，但回流比大, 塔板数多。低压法(P

操作压力低, 相对挥发度大，可减少回流比和塔板数，塔顶需用冷剂冷却。

丙烯塔操作条件塔径mm 1600 4500

实际塔板数

精馏段 62 93

提馏段 38 72

合计 100 165

1.15 1.65 塔压MPa

温度

/ ℃ 顶 23 41

釜 25 50

15 13.5 回流比

高压精馏与低压精馏热泵流程比较

流程

塔顶压力/MPa

回流比塔板数塔径/mm

急冷水加热再沸器热负荷, kJ/h

冷凝器水冷热负荷,kJ/h

电耗/kW·h 低压热泵流程已被高压精馏所取代。

高压精馏 1.83 12 235 4200 88×106 88×106 160

低压精馏热泵 0.98 9.9 196 3800 0 8.4×106 2700

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