石油加氢脱硫催化剂的应用进展
一、前言
一直以来，化石燃料特别是石油一直是各国最重要的能源，尽管近年来世界各国不断加强对二次能源，如太阳能、风能等的研究和应用，但应用比例仍然较小。最受瞩目的从水制氢，甚至从海水制氢研究有所进展，但产业化仍面临一系列问题，如大规模生产催化剂和生产成本等难以绕过的问题。
在石油消耗增长的同时，为了防止汽车尾气对环境污染，使环境中的PM2.5 达到国际标准，石油的加氢脱硫产品——燃油如汽油和柴油的质量也要大幅度提升。2018 年我国使用的柴油含S 要达到≤10 mg /kg，现在除北京外其他地区使用的柴油、汽油含S ≤50 mg /kg 或≤100 mg /kg.
降低燃油的含硫、含氮量任务十分艰巨, 众所周知，石油加氢精致脱硫要用钼基催化剂如CoMo /Al2O3、NiMo /Al2O3进行轻质油和重质油加氢脱硫。
1 石油加氢脱硫催化剂应用概况
20 世纪末，由于当时防止环境污染的要求相对宽松，一些国家规定燃油含S ≤50 ～100 mg /kg，Ni-Mo /Al2O3、CoMo /Al2O3加氢脱硫催化剂就已经满足要求。进入21 世纪后，对环境污染的法规和法律要求日趋苛刻，燃油含S 量至少要达到≤50 mg /kg，从而激励着化学家研究与应用更加有效的加氢脱硫催化剂，使得加氢脱硫催化剂有几项重大创新。
1．1 优化载体
尽管作为钼钴、钼镍催化剂的载体可为SiO2、TiO2、MgO ，也可以是各种沸石和纳米含硅化合物等，但当今大多数钼钴催化剂厂家采用γ－Al2O3作催化剂载体，如美国的雪伏龙石油催化剂公司、日本的コヌモ石油株式会社、日本住友金属矿山公司、德国的BASF 化学公司和中国抚顺石油化工研究院等。
γ－Al2O3物理性能较20世纪末有了很大的改进，具有代表性的物理性质如下: 平均孔径7.5 nm ，细孔径分布率为78%～88%，细孔容积035 ～ 0.50mL /g，比表面积200 ～ 272 m2 /g，个别厂家为318m2 /g，事实上，γ－Al2O3颗粒组成更加均匀，5～6nm ≤10%，10 nm以上的粗粒级≤5%γ－Al2O3载体生产公司专业化，钼钴、钼镍催化剂的载体经多年详尽研究，目前已形成产业化生产，产品质量稳定并不断提升; 含磷的钼钴、钼镍催化剂的加氢脱硫活性明显增长。
近10年来，许多化学家研究了磷对钼钴催化剂活性的影响［1］，研究者向CoMo /Al2O3催化剂中添加不同数量的磷对噻吩等化合物进行了加氢脱硫影响试验。首先用浸渍法制取MoO3P /Al2O3催化剂，如将Al2O3载体浸渍在含H3PO4或NH4H2PO4与( NH4)6Mo7O24H2O 的浸渍液中，浸渍后过滤，烘干。然后在500 ℃ 下煅烧5 h ，制出含P 分别为0%、0．2%、0．5%、1%、2%、3%和5% ( 质量分数，下同) ，将含13%Mo 的MoO3P / Al2O3催化剂，用10%H2S /H2气流在400 ℃下硫化
1.5 h 。制出MoS2P /Al2O3催化剂，再用化学气相沉积法将Co 引入催化剂中，制出CoMoS2P /Al2O3催化剂。用这种含磷的催化剂进行加氢
脱硫试验，结果表明含0.2% 左右磷的CoMoS2P /Al2O3催化剂加氢脱硫活性最佳。研究者认为，在制备CoMoO/Al2O3催化剂时，MoO3溶解于H3PO4中生成磷钼酸，使钼在Al2O3表面分散的更加均一，从而使活性提高。
十分明显，当今钼钴磷和钼镍磷催化剂的活性组分增大，导致钼基催化剂消耗钼更多，生产成本提高很多。
1．2 CoMoPNi /Al2O3加氢脱硫催化剂的制备
将724． 71 份( 质量) Co( NO3)2·6H2O 溶解于316． 4 份去离子水中，制出钴溶液，加热使钴完全溶解，然后冷却至室温。向钴溶液中加入3 134． 8 份SiO2·Al2O3粉末，充分混合，再加入新制备的粉碎的680． 3 份加氢催化剂，该剂含2． 9% Co 、12% Mo 、0． 09%P 和0． 02%Ni，充分混合，随后加入680． 3 份加氢催化剂，在挤捏机捏合成 1． 3 mm 三叶草状，100 ℃下烘干数小时，在593 ℃下煅烧2 h 得产品。
这种工艺制得的加氢脱硫催化剂，含4． 3% Co5． 47%CoO) 、
15． 3% Mo ( 22． 95% MoO3) 、0． 03%P ( 0． 045% P2O5) 。N2 吸附法测定的比表面积为263 ～ 311 m2 /g，煅烧温度537 ℃ 时，其比表面积最大。一种CoMoP /Al2O3加氢脱硫催化剂制备方法是将正磷酸9． 6 g 、硝酸钙5． 26 g 溶于去离子水中，再将比表面积为365 m2 /g、孔容为0． 64 mL /g 的Al2O3载体加入磷酸溶液中，在20 ℃下浸渍1 h ，风干后在马弗炉中于500 ℃煅烧4 h ，冷却后加入到钼酸铵溶液( 67． 8 g 溶于100 mg 水中，加氨水) 中，再加入54 g 硝
酸钴，过滤、干燥，然后煅烧2 h 得产品。该催化剂含5% CoO 、20% MoO3、
2． 5% P2O5、0． 5%CaO，平均孔径 7． 5 nm 、孔容0． 45 mL /g，细孔分布率84%，比表面积237 m2 /g。用类似方法也可制出含5%NiO、18%MoO3、2%P2O5、0． 5%三甘醇的加氢脱硫催化剂。
3 加氢脱硫CoMoP /Al2O3或NiMOP /Al2O3的应用
目前世界各国每年消费大量CoMoP /Al2O3等加氢脱硫或加氢脱氯催化剂，用来处理轻质原油和重质原油，生产低硫( ＜ 50 mg /kg) 燃油。表1 列举了中国、美国和日本研究和使用加氢脱硫催化剂的组成与性状。
2 利用两段加氢脱硫生产低硫柴油
第一阶段加氢脱硫用CoMo/Al2O3催化剂，反应器温度约177～427℃压力为2170～7000kPa 空速为1 ～6h －1氢/原油比例为500 ～2500SCF /BH。
第二阶段给料为第一阶段加氢脱硫的流出物，通常含0． 2% ～ 1% 的S ，采用NiMo /Al2O3、NiW/Al2O3、NiWMo /Al2O3或NiCoMo /Al2O3含镍催化剂，加氢后得出的柴油含S ＜ 50 mg /kg
展望
近20年来，围绕着石油加氢脱硫技术发展，人们对催化剂载体进行了一系列研究工作。科学家们通过研究和发明了各种各样的催化剂载体来提高石油加氢催化剂的催化效率。比如单组分氧化物如TiO2 、ZrO2 等作为载体比传统Al2O3 载体制得催化剂的HDS 活性高, 制备方法简单, 其研究已基本进入实用阶段, 但其比表面积和热稳定性还有待改善, 强度也有待提高。负载NiMo 后催化剂的HDS 活性较传统Al2O3 载体负载的提高20 %, 是氧化物载体的重要发展方向。
今后的工作重点是进一步研究多组分氧化物载体的复合技术, 各种类型的氧化物载体、沸石及介孔材料为新型高性能加氢脱硫催化剂展现了重要的应用前景, 并在石油加氢脱硫催化方面成为重要的研究热点。相信在不久的将来, 通过化学、化工、材料等多学科多技术合作, 必将有大量新型催化剂载体投入使用, 并将把石油加氢脱硫技术提高到一个新的水平。
石油加氢脱硫催化剂的应用进展
一、前言
一直以来，化石燃料特别是石油一直是各国最重要的能源，尽管近年来世界各国不断加强对二次能源，如太阳能、风能等的研究和应用，但应用比例仍然较小。最受瞩目的从水制氢，甚至从海水制氢研究有所进展，但产业化仍面临一系列问题，如大规模生产催化剂和生产成本等难以绕过的问题。
在石油消耗增长的同时，为了防止汽车尾气对环境污染，使环境中的PM2.5 达到国际标准，石油的加氢脱硫产品——燃油如汽油和柴油的质量也要大幅度提升。2018 年我国使用的柴油含S 要达到≤10 mg /kg，现在除北京外其他地区使用的柴油、汽油含S ≤50 mg /kg 或≤100 mg /kg.
降低燃油的含硫、含氮量任务十分艰巨, 众所周知，石油加氢精致脱硫要用钼基催化剂如CoMo /Al2O3、NiMo /Al2O3进行轻质油和重质油加氢脱硫。
1 石油加氢脱硫催化剂应用概况
20 世纪末，由于当时防止环境污染的要求相对宽松，一些国家规定燃油含S ≤50 ～100 mg /kg，Ni-Mo /Al2O3、CoMo /Al2O3加氢脱硫催化剂就已经满足要求。进入21 世纪后，对环境污染的法规和法律要求日趋苛刻，燃油含S 量至少要达到≤50 mg /kg，从而激励着化学家研究与应用更加有效的加氢脱硫催化剂，使得加氢脱硫催化剂有几项重大创新。
1．1 优化载体
尽管作为钼钴、钼镍催化剂的载体可为SiO2、TiO2、MgO ，也可以是各种沸石和纳米含硅化合物等，但当今大多数钼钴催化剂厂家采用γ－Al2O3作催化剂载体，如美国的雪伏龙石油催化剂公司、日本的コヌモ石油株式会社、日本住友金属矿山公司、德国的BASF 化学公司和中国抚顺石油化工研究院等。
γ－Al2O3物理性能较20世纪末有了很大的改进，具有代表性的物理性质如下: 平均孔径7.5 nm ，细孔径分布率为78%～88%，细孔容积035 ～ 0.50mL /g，比表面积200 ～ 272 m2 /g，个别厂家为318m2 /g，事实上，γ－Al2O3颗粒组成更加均匀，5～6nm ≤10%，10 nm以上的粗粒级≤5%γ－Al2O3载体生产公司专业化，钼钴、钼镍催化剂的载体经多年详尽研究，目前已形成产业化生产，产品质量稳定并不断提升; 含磷的钼钴、钼镍催化剂的加氢脱硫活性明显增长。
近10年来，许多化学家研究了磷对钼钴催化剂活性的影响［1］，研究者向CoMo /Al2O3催化剂中添加不同数量的磷对噻吩等化合物进行了加氢脱硫影响试验。首先用浸渍法制取MoO3P /Al2O3催化剂，如将Al2O3载体浸渍在含H3PO4或NH4H2PO4与( NH4)6Mo7O24H2O 的浸渍液中，浸渍后过滤，烘干。然后在500 ℃ 下煅烧5 h ，制出含P 分别为0%、0．2%、0．5%、1%、2%、3%和5% ( 质量分数，下同) ，将含13%Mo 的MoO3P / Al2O3催化剂，用10%H2S /H2气流在400 ℃下硫化
1.5 h 。制出MoS2P /Al2O3催化剂，再用化学气相沉积法将Co 引入催化剂中，制出CoMoS2P /Al2O3催化剂。用这种含磷的催化剂进行加氢
脱硫试验，结果表明含0.2% 左右磷的CoMoS2P /Al2O3催化剂加氢脱硫活性最佳。研究者认为，在制备CoMoO/Al2O3催化剂时，MoO3溶解于H3PO4中生成磷钼酸，使钼在Al2O3表面分散的更加均一，从而使活性提高。
十分明显，当今钼钴磷和钼镍磷催化剂的活性组分增大，导致钼基催化剂消耗钼更多，生产成本提高很多。
1．2 CoMoPNi /Al2O3加氢脱硫催化剂的制备
将724． 71 份( 质量) Co( NO3)2·6H2O 溶解于316． 4 份去离子水中，制出钴溶液，加热使钴完全溶解，然后冷却至室温。向钴溶液中加入3 134． 8 份SiO2·Al2O3粉末，充分混合，再加入新制备的粉碎的680． 3 份加氢催化剂，该剂含2． 9% Co 、12% Mo 、0． 09%P 和0． 02%Ni，充分混合，随后加入680． 3 份加氢催化剂，在挤捏机捏合成 1． 3 mm 三叶草状，100 ℃下烘干数小时，在593 ℃下煅烧2 h 得产品。
这种工艺制得的加氢脱硫催化剂，含4． 3% Co5． 47%CoO) 、
15． 3% Mo ( 22． 95% MoO3) 、0． 03%P ( 0． 045% P2O5) 。N2 吸附法测定的比表面积为263 ～ 311 m2 /g，煅烧温度537 ℃ 时，其比表面积最大。一种CoMoP /Al2O3加氢脱硫催化剂制备方法是将正磷酸9． 6 g 、硝酸钙5． 26 g 溶于去离子水中，再将比表面积为365 m2 /g、孔容为0． 64 mL /g 的Al2O3载体加入磷酸溶液中，在20 ℃下浸渍1 h ，风干后在马弗炉中于500 ℃煅烧4 h ，冷却后加入到钼酸铵溶液( 67． 8 g 溶于100 mg 水中，加氨水) 中，再加入54 g 硝
酸钴，过滤、干燥，然后煅烧2 h 得产品。该催化剂含5% CoO 、20% MoO3、
2． 5% P2O5、0． 5%CaO，平均孔径 7． 5 nm 、孔容0． 45 mL /g，细孔分布率84%，比表面积237 m2 /g。用类似方法也可制出含5%NiO、18%MoO3、2%P2O5、0． 5%三甘醇的加氢脱硫催化剂。
3 加氢脱硫CoMoP /Al2O3或NiMOP /Al2O3的应用
目前世界各国每年消费大量CoMoP /Al2O3等加氢脱硫或加氢脱氯催化剂，用来处理轻质原油和重质原油，生产低硫( ＜ 50 mg /kg) 燃油。表1 列举了中国、美国和日本研究和使用加氢脱硫催化剂的组成与性状。
2 利用两段加氢脱硫生产低硫柴油
第一阶段加氢脱硫用CoMo/Al2O3催化剂，反应器温度约177～427℃压力为2170～7000kPa 空速为1 ～6h －1氢/原油比例为500 ～2500SCF /BH。
第二阶段给料为第一阶段加氢脱硫的流出物，通常含0． 2% ～ 1% 的S ，采用NiMo /Al2O3、NiW/Al2O3、NiWMo /Al2O3或NiCoMo /Al2O3含镍催化剂，加氢后得出的柴油含S ＜ 50 mg /kg
展望
近20年来，围绕着石油加氢脱硫技术发展，人们对催化剂载体进行了一系列研究工作。科学家们通过研究和发明了各种各样的催化剂载体来提高石油加氢催化剂的催化效率。比如单组分氧化物如TiO2 、ZrO2 等作为载体比传统Al2O3 载体制得催化剂的HDS 活性高, 制备方法简单, 其研究已基本进入实用阶段, 但其比表面积和热稳定性还有待改善, 强度也有待提高。负载NiMo 后催化剂的HDS 活性较传统Al2O3 载体负载的提高20 %, 是氧化物载体的重要发展方向。
今后的工作重点是进一步研究多组分氧化物载体的复合技术, 各种类型的氧化物载体、沸石及介孔材料为新型高性能加氢脱硫催化剂展现了重要的应用前景, 并在石油加氢脱硫催化方面成为重要的研究热点。相信在不久的将来, 通过化学、化工、材料等多学科多技术合作, 必将有大量新型催化剂载体投入使用, 并将把石油加氢脱硫技术提高到一个新的水平。