第34卷第7期2005年7月辽 宁 化 工Liaoning Chemical Industry Vol . 34, No . 7July , 2005
二甲酚橙分光光度法测定催化剂中锆含量
杨 宏, 王 俐, 马小明
(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院, 辽宁抚顺113001)
摘 要: 以二甲酚橙(XO ) 为指示剂建立了分光光度法测定催化剂中锆含量的方法, 在高氯酸介质中, 锆离子与XO 形成稳定的紫色二元络合物, 最大吸收波长为535n m , 表观摩尔吸光系数ε=3. 6×104L ·mol -1·cm -1。锆浓度在小于200mg /L 时服从比尔定律。试验结果表明, 以XO 作为显色剂测定催化剂中锆含量的方法相对标准偏差为3%,其回收率为95%～105%。方法简便快捷, 准确可行。关 键 词: 锆; 二甲酚橙分光光度法
中图分类号: O 657. 31 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2005) 07031603
锆位于元素周期表中的的ⅣB 族, 其电子状态为4d 25s 2。将锆作为载体应用于催化剂, 尤其是加氢裂化催化剂中, 能够提高活性金属的分散性, 调变催化剂的酸性和活性。因此对锆及其化合物的研究是目前比较活跃的领域, 其中锆含量的测定是研究中不可缺少的一环。比较常用的分析方法有E DTA 络合滴定法
[1]
坏血酸:优级纯, 东北制药总厂; 氧氯化锆(Zr OCl 2·8H 2O ) :光谱纯, 上海试剂一厂。1. 3 配制标准溶液
称取光谱纯氧氯化锆0. 3530g , 用3mol /L 盐酸30mL 溶解后, 转移至100mL 容量瓶中, 用3mol /L 盐酸定容。此溶液浓度为1mg /mL 。移取1mg /mL 标样5mL 至250mL 容量瓶中, 用1mol /L 盐酸定容, 此溶液浓度为0. 02mg /mL 。1. 4 绘制工作曲线
移取锆标准溶液(0. 02mg /mL ) 0, 2, 4, 6, 8, 10mL 至100mL 容量瓶中, 分别加入1%抗坏血酸2mL , 10mL 高氯酸, 摇匀, 加入5mL 二甲酚橙溶液, 以去离子水稀释至刻度, 摇匀, 放置30min , 以试剂空白为参比, 用1cm 比色皿, 在波长为535nm 处测量其吸光度, 以锆含量为横坐标, 以吸光度为纵坐标, 绘制工作曲线。1. 5 实验步骤
(1) 样品经研磨小于300目后在105～110℃干燥1h , 在干燥器中冷却0. 5h , 准确称取0. 0500g 左右样品于30mL 银坩埚中, 加入40%氢氧化钠15mL 后, 在电炉上煮沸15min , 转移至250mL 烧杯中, 稍加1mL 过氧化氢, 在电炉上微热, 再加入30mL 浓盐酸加热, 使溶液透明, 取下冷却, 移
: --、ICP -AE S 法
[2]
等, 但这些方法中前者流程较长, 后者受到大型仪器限制, 不能大范围推广。本文利用二甲酚橙分光光度法测定催化剂中的锆含量, 得到满意的结果。
1 实验部分
1. 1 仪 器
紫外/可见分光光度计:美国PE 公司, 型号Lambda 35型; 容量瓶:250mL , 100mL ; 可调电炉:最大功率2000W 。1. 2 试 剂
高氯酸:分析纯, 天津市光复精细化工研究所, 使用时浓度为6. 5mol /L , 制备方法为移取275mL 于500mL 容量瓶中, 用去离子水稀释至刻度; 盐酸:分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; 过氧化氢:优级纯, 上海试剂一厂; 氢氧化钠:分析纯, 上海试剂一厂; 二甲酚橙:分析纯, 天津市化学试剂
第34卷第7期 杨 宏, 等:二甲酚橙分光光度法测定催化剂中锆含量 317
入250mL 容量瓶中, 以去离子水稀释至刻度, 摇匀。
(2) 移取5mL 试样至100mL 容量瓶中, 分别加入1%抗坏血酸2mL , 10mL 高氯酸, 摇匀, 加入5mL 二甲酚橙溶液, 以去离子水稀释至刻度, 摇匀, 放置30min , 以试剂空白为参比, 用1cm 比色皿, 在波长为535nm 处测量吸光度。1. 6 计 算
Zr %=
E ×K ×100
W
当二甲酚橙(1g /L ) 加入5. 0mL 时吸光度最佳。2. 2 共存离子的影响
催化剂样品主要含有Al 3+, Fe 3+, Si 4+, W 6+, Ni 等干扰元素, 在对这些干扰元素的研究过程中发现, 在含有0. 75mg Zr /L 的溶液中, 当铝离子浓度为500mg /L , 硅为300mg /L , 钨为200mg /L , 镍为150mg /L 以下时, 这些元素不干扰锆的测定。而Fe 3+的干扰可通过加入抗坏血酸加以消除。这是与文献[3]结论相符。2. 3 酸度的影响
在研究过程中发现, 溶液的酸度直接影响发色, 因此, 在实验过程中必须对高氯酸和盐酸的用量加以控制, 本方法中将高氯酸控制在C Hc l O 4=6. 5mol /L , 并准确加入10mL 。2. 4 精密度
采用不同锆含量的催化剂, 用本方法做重复实验, 结果见表1。
2+
式中:E —比色测定的吸光度;
K —标准曲线的计算常数; W —样品重量。
2 结果与讨论
2. 1 显色剂用量
当锆加入量为0. 02～20mg 时, 改变二甲酚橙加入量, 测定XO 对吸光度的影响, 结果表明:
表1 重复性实验
样品编号
123
5. 0810. 487. 32
5. 0010. 207. 15
5. 1210. 277. 26
5. 0910. 407. 28
测定次数
5. 3810. 307. 09
5. 1010. 467. 30
5. 0710. 457. 36
5. 1110. 407. 31
5. 3510. 527. 43
相对标准偏差/%
2. 51. 031. 42
由表1可见, 分析结果相对标准偏差小于3%,说明本方法重复性好。2. 5 准确度
按试样制备方法制备一组不同锆含量的样品, 进行锆含量测定, 计算锆的回收率。结果见表2。
表2 回收率实验
样品号123
加入量/μg
40
6080
测定结果/μg
40. 00
61. 5576. 30
回收率/%
100
10395
溶解, 在高氯酸介质中加入二甲酚橙显色后, 在分光光度计波长为535nm 处测定催化剂中锆的含量, 当锆含量在5%～15%时回收率为95%～103%,其准确度高, 相对标准偏差小于3%,方法准确可靠。
由表2可见锆回收率为95%～103%的范围, 符合分析要求。
2. 6 标准曲线绘制
按照实验方法取不同含量锆标液进行测定, 结果表明锆含量在0～200mg /L 范围内符合比尔定律。
图1 标准曲线
参考文献
[1] 段群章. 锆和铪的分析近况. 上海有色金属, 1995, 16(1) [2] 任志槐. ICP -AES 法同时测定矿样中锆铪. 广西地质,
, 123 结 论
第
320辽 宁 化 工 2005年7月
从上述质量累积分布图及实验数据对照表中可以看到, 对新鲜剂及重催再生剂的分析结果是准确的, 更换介质的试验是成功的, 同时说明操作条件的选择是合理的。
(3) 在测定重催108罐的细粉时, 用上述同样浓度的蔗糖溶液作分散介质时, 样品池被试样堵塞, 使分析难于进行下去。探讨原因可能是由于细粉颗粒太小, 其骨架密度为2. 80g /mL , 将其置于20%蔗糖溶液中, 分散介质粘度过大, 造成样品在沉降室中淤积。这样尝试用粘度值非常小的纯水作细粉的分散介质, 结果非常理想。可见催化剂细粉在纯水这一介质中达到了合理分散悬浮的状态。
表3 108罐粒度分布实验数据
粒度分布/μm
80
重催108罐
7月26日23. 574. 41. 90. 4
8月3日11. 367. 819. 11. 8
8月5日9. 878. 310. 91. 0
8月6日29. 257. 212. 30. 9
3 结 论
催化剂粒度分布测定影响因素主要有:催化剂取样过程带来的误差; 催化剂密度测量误差; 分
布介质的选择对测量结果的影响; 光透-重力沉降粒度分析仪所设定的温度、光源强度等的影响。经过催化剂粒度分布分析取得了明显的效果, 达到了预期的目的。
(1) 当骨架密度等于或大于2. 80g /mL 时选用纯水作分散剂;
(2) 当骨架密度2. 80～2. 50g /mL 时选用20%的蔗糖溶液作分散剂;
(3) 如果有骨架密度特别小的催化剂则可相应选择用较大浓度的蔗糖溶液作分散剂。
Determination of Catalyst Size Distribution with
Optical Scanning Nephelometery
G A O Y an -qiu
(QianguoPetro -Chem Branch Compan y , CNCP , Songyuan 138008, China )
A bstract :Influence factors of determining catalyst distribution with optical scannin g nephelometery were discussed , How to choose oper -ation parameter and determining the best operation condition were put forward .
Key words :Decentralization medium ; Size ; Nephelometery
(上接第317页)
[3] (波) 马钦科著. 郑用熙译. 元素的分光光度测定. 北京
地质出版社, 1986. 351-357
Determination of Zirconium Amount in C atalysts by
Xylenol Orange Spectrophotometry
YANG Hong , W ANG Li , MA Xiao -ming
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals , Fushun , Liaoning 113001, China )
A bstract :A new method of determining zirconiu m Amount in Catalysts by Xylenol (XO ) Spectrophotometry was studied . Zr (Ⅳ)reacts
with XO and form a violet component in the medium of HClO 4. The component exhibits maximu m absorption at 535nm with a molar ab -sorptive of 3. 6×104L ·mol -1·cm -1. Beer ' s law is obeyed in the range of 0～200mg ·L -1for Zirconiu m . The results showed that the RSD was lower than 3. 0%and the recovery was 95%～105%for this method which would be applied to determine the amount of Zir -coniu m in catalysts with satisfactory results . Key words :Zirconium ; Xylenol orange ; Spectrophotometry
第34卷第7期2005年7月辽 宁 化 工Liaoning Chemical Industry Vol . 34, No . 7July , 2005
二甲酚橙分光光度法测定催化剂中锆含量
杨 宏, 王 俐, 马小明
(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院, 辽宁抚顺113001)
摘 要: 以二甲酚橙(XO ) 为指示剂建立了分光光度法测定催化剂中锆含量的方法, 在高氯酸介质中, 锆离子与XO 形成稳定的紫色二元络合物, 最大吸收波长为535n m , 表观摩尔吸光系数ε=3. 6×104L ·mol -1·cm -1。锆浓度在小于200mg /L 时服从比尔定律。试验结果表明, 以XO 作为显色剂测定催化剂中锆含量的方法相对标准偏差为3%,其回收率为95%～105%。方法简便快捷, 准确可行。关 键 词: 锆; 二甲酚橙分光光度法
中图分类号: O 657. 31 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2005) 07031603
锆位于元素周期表中的的ⅣB 族, 其电子状态为4d 25s 2。将锆作为载体应用于催化剂, 尤其是加氢裂化催化剂中, 能够提高活性金属的分散性, 调变催化剂的酸性和活性。因此对锆及其化合物的研究是目前比较活跃的领域, 其中锆含量的测定是研究中不可缺少的一环。比较常用的分析方法有E DTA 络合滴定法
[1]
坏血酸:优级纯, 东北制药总厂; 氧氯化锆(Zr OCl 2·8H 2O ) :光谱纯, 上海试剂一厂。1. 3 配制标准溶液
称取光谱纯氧氯化锆0. 3530g , 用3mol /L 盐酸30mL 溶解后, 转移至100mL 容量瓶中, 用3mol /L 盐酸定容。此溶液浓度为1mg /mL 。移取1mg /mL 标样5mL 至250mL 容量瓶中, 用1mol /L 盐酸定容, 此溶液浓度为0. 02mg /mL 。1. 4 绘制工作曲线
移取锆标准溶液(0. 02mg /mL ) 0, 2, 4, 6, 8, 10mL 至100mL 容量瓶中, 分别加入1%抗坏血酸2mL , 10mL 高氯酸, 摇匀, 加入5mL 二甲酚橙溶液, 以去离子水稀释至刻度, 摇匀, 放置30min , 以试剂空白为参比, 用1cm 比色皿, 在波长为535nm 处测量其吸光度, 以锆含量为横坐标, 以吸光度为纵坐标, 绘制工作曲线。1. 5 实验步骤
(1) 样品经研磨小于300目后在105～110℃干燥1h , 在干燥器中冷却0. 5h , 准确称取0. 0500g 左右样品于30mL 银坩埚中, 加入40%氢氧化钠15mL 后, 在电炉上煮沸15min , 转移至250mL 烧杯中, 稍加1mL 过氧化氢, 在电炉上微热, 再加入30mL 浓盐酸加热, 使溶液透明, 取下冷却, 移
: --、ICP -AE S 法
[2]
等, 但这些方法中前者流程较长, 后者受到大型仪器限制, 不能大范围推广。本文利用二甲酚橙分光光度法测定催化剂中的锆含量, 得到满意的结果。
1 实验部分
1. 1 仪 器
紫外/可见分光光度计:美国PE 公司, 型号Lambda 35型; 容量瓶:250mL , 100mL ; 可调电炉:最大功率2000W 。1. 2 试 剂
高氯酸:分析纯, 天津市光复精细化工研究所, 使用时浓度为6. 5mol /L , 制备方法为移取275mL 于500mL 容量瓶中, 用去离子水稀释至刻度; 盐酸:分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; 过氧化氢:优级纯, 上海试剂一厂; 氢氧化钠:分析纯, 上海试剂一厂; 二甲酚橙:分析纯, 天津市化学试剂
第34卷第7期 杨 宏, 等:二甲酚橙分光光度法测定催化剂中锆含量 317
入250mL 容量瓶中, 以去离子水稀释至刻度, 摇匀。
(2) 移取5mL 试样至100mL 容量瓶中, 分别加入1%抗坏血酸2mL , 10mL 高氯酸, 摇匀, 加入5mL 二甲酚橙溶液, 以去离子水稀释至刻度, 摇匀, 放置30min , 以试剂空白为参比, 用1cm 比色皿, 在波长为535nm 处测量吸光度。1. 6 计 算
Zr %=
E ×K ×100
W
当二甲酚橙(1g /L ) 加入5. 0mL 时吸光度最佳。2. 2 共存离子的影响
催化剂样品主要含有Al 3+, Fe 3+, Si 4+, W 6+, Ni 等干扰元素, 在对这些干扰元素的研究过程中发现, 在含有0. 75mg Zr /L 的溶液中, 当铝离子浓度为500mg /L , 硅为300mg /L , 钨为200mg /L , 镍为150mg /L 以下时, 这些元素不干扰锆的测定。而Fe 3+的干扰可通过加入抗坏血酸加以消除。这是与文献[3]结论相符。2. 3 酸度的影响
在研究过程中发现, 溶液的酸度直接影响发色, 因此, 在实验过程中必须对高氯酸和盐酸的用量加以控制, 本方法中将高氯酸控制在C Hc l O 4=6. 5mol /L , 并准确加入10mL 。2. 4 精密度
采用不同锆含量的催化剂, 用本方法做重复实验, 结果见表1。
2+
式中:E —比色测定的吸光度;
K —标准曲线的计算常数; W —样品重量。
2 结果与讨论
2. 1 显色剂用量
当锆加入量为0. 02～20mg 时, 改变二甲酚橙加入量, 测定XO 对吸光度的影响, 结果表明:
表1 重复性实验
样品编号
123
5. 0810. 487. 32
5. 0010. 207. 15
5. 1210. 277. 26
5. 0910. 407. 28
测定次数
5. 3810. 307. 09
5. 1010. 467. 30
5. 0710. 457. 36
5. 1110. 407. 31
5. 3510. 527. 43
相对标准偏差/%
2. 51. 031. 42
由表1可见, 分析结果相对标准偏差小于3%,说明本方法重复性好。2. 5 准确度
按试样制备方法制备一组不同锆含量的样品, 进行锆含量测定, 计算锆的回收率。结果见表2。
表2 回收率实验
样品号123
加入量/μg
40
6080
测定结果/μg
40. 00
61. 5576. 30
回收率/%
100
10395
溶解, 在高氯酸介质中加入二甲酚橙显色后, 在分光光度计波长为535nm 处测定催化剂中锆的含量, 当锆含量在5%～15%时回收率为95%～103%,其准确度高, 相对标准偏差小于3%,方法准确可靠。
由表2可见锆回收率为95%～103%的范围, 符合分析要求。
2. 6 标准曲线绘制
按照实验方法取不同含量锆标液进行测定, 结果表明锆含量在0～200mg /L 范围内符合比尔定律。
图1 标准曲线
参考文献
[1] 段群章. 锆和铪的分析近况. 上海有色金属, 1995, 16(1) [2] 任志槐. ICP -AES 法同时测定矿样中锆铪. 广西地质,
, 123 结 论
第
320辽 宁 化 工 2005年7月
从上述质量累积分布图及实验数据对照表中可以看到, 对新鲜剂及重催再生剂的分析结果是准确的, 更换介质的试验是成功的, 同时说明操作条件的选择是合理的。
(3) 在测定重催108罐的细粉时, 用上述同样浓度的蔗糖溶液作分散介质时, 样品池被试样堵塞, 使分析难于进行下去。探讨原因可能是由于细粉颗粒太小, 其骨架密度为2. 80g /mL , 将其置于20%蔗糖溶液中, 分散介质粘度过大, 造成样品在沉降室中淤积。这样尝试用粘度值非常小的纯水作细粉的分散介质, 结果非常理想。可见催化剂细粉在纯水这一介质中达到了合理分散悬浮的状态。
表3 108罐粒度分布实验数据
粒度分布/μm
80
重催108罐
7月26日23. 574. 41. 90. 4
8月3日11. 367. 819. 11. 8
8月5日9. 878. 310. 91. 0
8月6日29. 257. 212. 30. 9
3 结 论
催化剂粒度分布测定影响因素主要有:催化剂取样过程带来的误差; 催化剂密度测量误差; 分
布介质的选择对测量结果的影响; 光透-重力沉降粒度分析仪所设定的温度、光源强度等的影响。经过催化剂粒度分布分析取得了明显的效果, 达到了预期的目的。
(1) 当骨架密度等于或大于2. 80g /mL 时选用纯水作分散剂;
(2) 当骨架密度2. 80～2. 50g /mL 时选用20%的蔗糖溶液作分散剂;
(3) 如果有骨架密度特别小的催化剂则可相应选择用较大浓度的蔗糖溶液作分散剂。
Determination of Catalyst Size Distribution with
Optical Scanning Nephelometery
G A O Y an -qiu
(QianguoPetro -Chem Branch Compan y , CNCP , Songyuan 138008, China )
A bstract :Influence factors of determining catalyst distribution with optical scannin g nephelometery were discussed , How to choose oper -ation parameter and determining the best operation condition were put forward .
Key words :Decentralization medium ; Size ; Nephelometery
(上接第317页)
[3] (波) 马钦科著. 郑用熙译. 元素的分光光度测定. 北京
地质出版社, 1986. 351-357
Determination of Zirconium Amount in C atalysts by
Xylenol Orange Spectrophotometry
YANG Hong , W ANG Li , MA Xiao -ming
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals , Fushun , Liaoning 113001, China )
A bstract :A new method of determining zirconiu m Amount in Catalysts by Xylenol (XO ) Spectrophotometry was studied . Zr (Ⅳ)reacts
with XO and form a violet component in the medium of HClO 4. The component exhibits maximu m absorption at 535nm with a molar ab -sorptive of 3. 6×104L ·mol -1·cm -1. Beer ' s law is obeyed in the range of 0～200mg ·L -1for Zirconiu m . The results showed that the RSD was lower than 3. 0%and the recovery was 95%～105%for this method which would be applied to determine the amount of Zir -coniu m in catalysts with satisfactory results . Key words :Zirconium ; Xylenol orange ; Spectrophotometry