钠离子对硝酸根离子作用的第一性原理计算
摘要 本文利用密度泛函理论（dft）计算钠离子对硝酸根离子
的作用，得出频率、结合位置和硝酸根的结构变化，发现稳定结合
点位于角o-n-o的平分线上。将钠离子的水合结构与硝酸根的水合
结构结合成为一个整体，计算得到的硝酸根的振动频率与实验符合
较好。
关键词 密度泛函；水合；硝酸盐
中图分类号0433.4 文献标识码a 文章编号 1674-6708
（2011）42-0100-01
硝酸盐是海洋中重要的营养盐，在食品和军事中也起着重要的作
用。研究硝酸盐溶液中金属阳离子对硝酸根的作用具有重要的意
义。在实验上，通过x射线衍射以及nmr（核磁共振谱）来研究硝
酸根与金属阳离子形成的离子对。也有通过测量不同浓度下硝酸盐
溶液的振动光谱来分析阳离子对硝酸根离子的作用。
通过实验很难从微观上分析金属阳离子与硝酸根离子形成的离子
对以及金属阳离子对硝酸根的作用，这激发了人们运用第一性原理
的方法计算金属阳离子对硝酸根的影响。probst[1]利用从头算方
法计算了硝酸根离子与金属阳离子li+、mg2+、ca2+的相互作用，
并计算了频率、结合位置和硝酸根的结构的变化。jiang[2]利用密
度泛函理论计算得到的[mgno3 （h2o）1-4]+最稳定结构是硝酸根
通过双齿与mg相结合。zhang[3]通过从头算方法优化mg2+与no3-
形成的接触离子对构型，解释了硝酸根对称伸缩振动谱带与mg2+
与no3-形成的接触离子对结构的关系。
本文运用gaussian03软件，使用密度泛函理论（dft）中b3lyp
方法，选择6-311++g**基组计算硝酸根与钠离子形成的离子对，讨
论对钠离子对硝酸根的作用，并进一步分析硝酸钠溶液中钠离子对
硝酸根离子的作用。
1 硝酸根与钠离子结合的离子对
图1 钠离子与硝酸根的3种结合模式a，b，c。
孤立硝酸根具有d3h高度对称性（平面正三角形结构，n原子位于
正三角形中心，键长1.26埃，键角120°），硝酸根与钠离子结合
具有3种最优结构，如图1所示。结构a中，钠离子位于硝酸根键
角o-n-o的平分线上，钠离子距离氮原子2.6埃，与钠离子邻近的
o-n-o角为116.7°，与钠离子邻近的n-o键键长变长（都为1.28
埃），远离钠离子的n-o键键长变短（1.22埃）。结构b中钠离子靠
近硝酸根的一个氧原子，钠离子与邻近的氧原子间距为2.0埃，与
n原子间距3.3埃，与钠离子邻近的n-o键变长（1.3埃），远离钠
离子的n-o键变短（都为1.23埃），与钠离子邻近的o-n-o角变小
（都为118°）。结构c中，钠离子位于硝酸根平面的正上方，钠离
子距离n原子为2.23埃，由于受到钠离子的作用，硝酸根平面度
为170.7°，变为空间立体结构，但硝酸根仍然具有高度对称性，
键长都为1.26埃，键角都为119.8°。
结构a中，硝酸根与钠离子的聚集能最大，为最优结构，结构b、
c聚集能较小，为过渡态。孤立硝酸根时反对称伸缩振动是简并的，
结构a、b的反对称伸缩振动发生了很大的劈裂分别为：276.1cm-1
和195.3cm-1，而在实验上约50cm-1，在实际溶液中基本可以排除
硝酸根直接与钠离子相结合。而结构c由于高度对称性，反对称伸
缩振动保持了简并。
2 水合钠离子对硝酸根振动的影响
由于阳离子与水分子结合时有相对较大的结合能，阳离子常常有
比较简单的水合结构，早期通过x射线衍射的方法，钠离子与水分
子的距离是2.37埃~2.42埃，从衍射方法得到的钠离子周围的水合
数是4~8之间，有学者通过计算模拟得到的钠离子与水分子的距离
是2.30埃~2.36埃，水合数接近6[4]。图2中a结构为我们计算
得到的钠离子与四个水分子的最优结构，钠离子位于四个水分子构
成的四面体中心，钠离子距离四个水分子的氧原子的距离都为2.30
埃。在溶液中硝酸根与金属阳离子的结合结构比较复杂。我们计算
得到硝酸根与一个水分子的最优结构振动光谱与实验结果符合较
好，如图2中b图所示。我们将钠离子的水合结构与硝酸根与一个
水分子的水合结构结合成为一个整体，计算硝酸根的振动频率，可
以近似反应溶液中钠离子对硝酸根振动的影响。并通过调整硝酸根
与钠离子的间距为6.0埃、7.0埃、8.0埃和9.0埃，近似反映不
同浓度下钠离子对硝酸根振动的影响。
b为硝酸根与一个水分子的最优结构。
不同间距下振动频率并没有太大的区别。与图2中b结构相比，
各个振动模式频率变化并不明显。说明水合钠离子对硝酸根振动的
影响非常微弱，硝酸根受邻近水分子影响较大。硝酸根振动频率随
氮原子与钠离子的间距变化也非常微小，说明硝酸根离子振动频率
受硝酸盐溶液浓度变化影响较小。钠离子对硝酸根振动影响微小一
方面是由于钠离子与硝酸根距离较远，另一方面钠离子周围围绕着
4个水分子，钠离子没有与硝酸根离子直接接触。各个结合结构振
动频率以及劈裂（约50cm-1）都比较符合测量得到的硝酸钠溶液的
红外光谱。说明水合金属阳离子与硝酸根水合结构间接形成接触离
子偶可能是实际硝酸盐溶液中硝酸根与金属阳离子的存在状态。
3 结论
硝酸根与钠离子形成的离子对结构中的稳定结合点位于角o-n-o
的平分线上。水合金属阳离子与硝酸根水合结构间接形成接触离子
偶可能是实际硝酸盐溶液中的存在状态。
参考文献
[1]michael probst.international journal of quantum
chemistry,1995，29：559-566.
[2]ling jiang,torsten wende.j.am.chem.soc.2010,132：
7398-7404.
[3]yun-hong zhang,man yee choi.j.phys.chem.a.2004,108：
1712-1718.
[4]y.kameda,k.sugaware,t.usuki.bull.chem.soc.jpn.,1998，
71：2769-2776.
钠离子对硝酸根离子作用的第一性原理计算
摘要 本文利用密度泛函理论（dft）计算钠离子对硝酸根离子
的作用，得出频率、结合位置和硝酸根的结构变化，发现稳定结合
点位于角o-n-o的平分线上。将钠离子的水合结构与硝酸根的水合
结构结合成为一个整体，计算得到的硝酸根的振动频率与实验符合
较好。
关键词 密度泛函；水合；硝酸盐
中图分类号0433.4 文献标识码a 文章编号 1674-6708
（2011）42-0100-01
硝酸盐是海洋中重要的营养盐，在食品和军事中也起着重要的作
用。研究硝酸盐溶液中金属阳离子对硝酸根的作用具有重要的意
义。在实验上，通过x射线衍射以及nmr（核磁共振谱）来研究硝
酸根与金属阳离子形成的离子对。也有通过测量不同浓度下硝酸盐
溶液的振动光谱来分析阳离子对硝酸根离子的作用。
通过实验很难从微观上分析金属阳离子与硝酸根离子形成的离子
对以及金属阳离子对硝酸根的作用，这激发了人们运用第一性原理
的方法计算金属阳离子对硝酸根的影响。probst[1]利用从头算方
法计算了硝酸根离子与金属阳离子li+、mg2+、ca2+的相互作用，
并计算了频率、结合位置和硝酸根的结构的变化。jiang[2]利用密
度泛函理论计算得到的[mgno3 （h2o）1-4]+最稳定结构是硝酸根
通过双齿与mg相结合。zhang[3]通过从头算方法优化mg2+与no3-
形成的接触离子对构型，解释了硝酸根对称伸缩振动谱带与mg2+
与no3-形成的接触离子对结构的关系。
本文运用gaussian03软件，使用密度泛函理论（dft）中b3lyp
方法，选择6-311++g**基组计算硝酸根与钠离子形成的离子对，讨
论对钠离子对硝酸根的作用，并进一步分析硝酸钠溶液中钠离子对
硝酸根离子的作用。
1 硝酸根与钠离子结合的离子对
图1 钠离子与硝酸根的3种结合模式a，b，c。
孤立硝酸根具有d3h高度对称性（平面正三角形结构，n原子位于
正三角形中心，键长1.26埃，键角120°），硝酸根与钠离子结合
具有3种最优结构，如图1所示。结构a中，钠离子位于硝酸根键
角o-n-o的平分线上，钠离子距离氮原子2.6埃，与钠离子邻近的
o-n-o角为116.7°，与钠离子邻近的n-o键键长变长（都为1.28
埃），远离钠离子的n-o键键长变短（1.22埃）。结构b中钠离子靠
近硝酸根的一个氧原子，钠离子与邻近的氧原子间距为2.0埃，与
n原子间距3.3埃，与钠离子邻近的n-o键变长（1.3埃），远离钠
离子的n-o键变短（都为1.23埃），与钠离子邻近的o-n-o角变小
（都为118°）。结构c中，钠离子位于硝酸根平面的正上方，钠离
子距离n原子为2.23埃，由于受到钠离子的作用，硝酸根平面度
为170.7°，变为空间立体结构，但硝酸根仍然具有高度对称性，
键长都为1.26埃，键角都为119.8°。
结构a中，硝酸根与钠离子的聚集能最大，为最优结构，结构b、
c聚集能较小，为过渡态。孤立硝酸根时反对称伸缩振动是简并的，
结构a、b的反对称伸缩振动发生了很大的劈裂分别为：276.1cm-1
和195.3cm-1，而在实验上约50cm-1，在实际溶液中基本可以排除
硝酸根直接与钠离子相结合。而结构c由于高度对称性，反对称伸
缩振动保持了简并。
2 水合钠离子对硝酸根振动的影响
由于阳离子与水分子结合时有相对较大的结合能，阳离子常常有
比较简单的水合结构，早期通过x射线衍射的方法，钠离子与水分
子的距离是2.37埃~2.42埃，从衍射方法得到的钠离子周围的水合
数是4~8之间，有学者通过计算模拟得到的钠离子与水分子的距离
是2.30埃~2.36埃，水合数接近6[4]。图2中a结构为我们计算
得到的钠离子与四个水分子的最优结构，钠离子位于四个水分子构
成的四面体中心，钠离子距离四个水分子的氧原子的距离都为2.30
埃。在溶液中硝酸根与金属阳离子的结合结构比较复杂。我们计算
得到硝酸根与一个水分子的最优结构振动光谱与实验结果符合较
好，如图2中b图所示。我们将钠离子的水合结构与硝酸根与一个
水分子的水合结构结合成为一个整体，计算硝酸根的振动频率，可
以近似反应溶液中钠离子对硝酸根振动的影响。并通过调整硝酸根
与钠离子的间距为6.0埃、7.0埃、8.0埃和9.0埃，近似反映不
同浓度下钠离子对硝酸根振动的影响。
b为硝酸根与一个水分子的最优结构。
不同间距下振动频率并没有太大的区别。与图2中b结构相比，
各个振动模式频率变化并不明显。说明水合钠离子对硝酸根振动的
影响非常微弱，硝酸根受邻近水分子影响较大。硝酸根振动频率随
氮原子与钠离子的间距变化也非常微小，说明硝酸根离子振动频率
受硝酸盐溶液浓度变化影响较小。钠离子对硝酸根振动影响微小一
方面是由于钠离子与硝酸根距离较远，另一方面钠离子周围围绕着
4个水分子，钠离子没有与硝酸根离子直接接触。各个结合结构振
动频率以及劈裂（约50cm-1）都比较符合测量得到的硝酸钠溶液的
红外光谱。说明水合金属阳离子与硝酸根水合结构间接形成接触离
子偶可能是实际硝酸盐溶液中硝酸根与金属阳离子的存在状态。
3 结论
硝酸根与钠离子形成的离子对结构中的稳定结合点位于角o-n-o
的平分线上。水合金属阳离子与硝酸根水合结构间接形成接触离子
偶可能是实际硝酸盐溶液中的存在状态。
参考文献
[1]michael probst.international journal of quantum
chemistry,1995，29：559-566.
[2]ling jiang,torsten wende.j.am.chem.soc.2010,132：
7398-7404.
[3]yun-hong zhang,man yee choi.j.phys.chem.a.2004,108：
1712-1718.
[4]y.kameda,k.sugaware,t.usuki.bull.chem.soc.jpn.,1998，
71：2769-2776.