粉煤灰综合利用
2001 N O. 1FLY ASH COMPREHENSIVE UTI L IZATION
专题综述
粉煤灰的矿物组成(上)
钱觉时 吴传明 王 智
(重庆建筑大学400045)
摘 要:首先分析煤中可能存在的无机矿物在高温条件下的转化过程, 然后介绍粉煤灰中晶体矿物的形成过程与类型。
关键词:粉煤灰, 矿物
中图分类号:O741. 2 文献标识码:A 文章编号:100528249(2001) 0120026206
粉煤灰是目前世界上排放量最大的工业废料之一, 不仅严重污染环境, 而且还要占用土地, 粉煤灰又是可以开发的资源, 料方面, , , 甚至还具有独特的技术优势, 。
我国粉煤灰利用已处于世界先进水平, 虽然从利用率上看还无法与德国、日本等国家相比, 但这些国家粉煤灰的总体排放量都比较小, 如果与美国、俄罗斯、印度等国家相比, 我国的粉煤灰利用量和利用率都比较高, 当然这在一定程度上与我国正处于基本建设快速发展时期有关。我们应清楚地看到, 我国目前在粉煤灰的基础研究方面还非常落后, 有关粉煤灰的资料和数据也比较缺乏。
粉煤灰的矿物组成是粉煤灰品质的重要指标, 特别用于土木建筑材料, 认识粉煤灰的矿物相特点、形成机理有利于提高粉煤灰的资源化程度。作者认为, 粉煤灰作为排放量最大的一种固体废料, 它的建筑材料资源化才是实现环境保护、资源合理利用的最佳途径, 而这种资源化应贯穿于它的形成、排放、利用等各环节, 每一环节都应有利于最大限度地利用其价值。从这种意义上看, 认识粉煤灰的矿物相可以在粉煤灰的形成、排放等过程中调整一些参数, 以利于提
收稿日期:2000210231
作者简介:钱觉时, 重庆建筑大学材料科学与工程学院教授
, 但已有的研。1 煤的矿物成分1. 1 煤的矿物来源
纯净的煤应该是不含任何无机物的, 但实际上任一种类的煤或多或少都含有无机物成分, 通常将这些无机物称为煤中的矿物。煤中大部分矿物的形态为晶体, 既可能为简单化合物, 也可能是混合物; 有些矿物可以无定形形式存在, 煤中矿物的尺寸与结合形式都是变化的。Na 、K 和Ca 等元素可以与煤中的有机物结合存在于煤中, 这种情况通常出现在低级别的煤种中, 另外还有少量的无机盐溶解于煤的孔隙以及表面水中。一般认为除煤中的水以及直接与有机物结合的元素外, 其它所有无机物都是煤中的矿物。
煤中无机物的来源主要有:—形成煤的植物中的无机物。木质组织中无机物含量1～2%, 树叶、树皮中无机物含量为10～20%。
—地下水中结晶析出的物质。主要是铁、钙、镁和氯等化合物的矿物。
在煤形成的初期通过风和水带入的岩屑矿物主要是硅酸盐, 包括粘土矿物和石英, 这些矿物是煤中最为丰富的; 在煤形成的下一阶段所累积的矿物主要为碳酸盐、亚硫酸盐、氧化物和磷酸盐; 在煤形成的最后阶段所产生的矿物主要是碳酸盐、亚硫酸盐、氧化
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物, 这些矿物可能在煤块中的缝隙、夹层和空洞中生长, 这类矿物的形成方式可以使得这些矿物能在煤的有机物中以比较细的颗粒分散。1. 2 煤中矿物的主要种类
煤中的主要矿物包括硅酸盐、氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。表1列出煤中可能存在的矿物。表中的数据是根据Couch [1]各种煤低温燃烧后得到的灰状物质X 射线衍射图谱结果得到的。1. 3 煤的加工对煤中矿物的影响
煤经过粉磨后的矿物分布在很大程度上取决于与煤中有机物结合的无机物的含量、矿物的尺寸和分布, 如果矿物足够大, 那么粉磨之后这些矿物游离出来, 当然有些仍粘附一些可燃性物质, 如果矿物以比较细的颗粒分散则粉磨不会影响矿物的分布。
在年代比较久远的煤中, 与有机物结合的无机物可能有一些被氧化, 并在煤的缝隙中沉淀, 这些矿物可能在粉磨之后分离。
表1 高岭石伊利石绿泥石石英quartzte
碳酸盐
方解云calcite 白云石dolomite 铁白云石ankerite 天蓝石siderite 黄铁矿pyrite 白铁矿marcasite
Si 2O 5) 2(Si 3Al ) O 10(OH ) 2(MgFeAl ) 5(SiAl ) 4O 10(OH ) 8SiO 2
CaCO 3
Ca ,Mg (CO 3) 2Ca (FeMg ) CO 3FeCO 3FeS 2(立方) FeS 2(斜方) Fe 2(SO 4) ・9H 2O FeSO 4・H 2O CaSO 4・2H 2O CaSO 4・1/2H 2O CaSO 4
KFe 3(SO 4) 2(OH ) 6(NaCa ) Al (AlSi ) Si 2O 8KalSi 3O 8ZnS PbS FeS TiO 2
其它可能存在的矿物
碳酸钡矿witherite 钾石盐sylvite 岩盐halite 石榴石garnet
角闪石hornblende 磷灰石apatite 锆石zircon 绿帘石epidote 黑云母biotite 斜辉石augite
铁斜绿泥石prochlorite 硬羟铝石diaspore 纤铁矿lepidocrocite 磁铁矿magnetite 蓝晶石kyanite 十字石topaz
BaCO 3KCl
NaCl 3CaO ・Al 2O 3・SiO 2CaO ・3FeO ・4SiO 29CaO3・P 2O 5・CaF 2ZrSiO 4
4CaO ・3Al 2O 3・6SiO 2・H 2O K 2O ・MgO ・Al 2O 3・3SiO 2・H 2O CaO ・MgO ・2SiO 22FeO ・2MgO ・Al 2O 3・2SiO 2・2H 2O Al 2O 3・H 2O Fe 2O 3・H 2O Fe 3O 43・SiO 2・5Al 2O 3・4SiO 2・H 2O (2SiO 4
H 9Al 3(BOH ) 2Si 4O 19Fe 2O 35MgO ・Al ・3SiO ・2H 粘土
矿物(硅酸盐) 主要矿物
较高等级煤的外来矿物颗粒表现是很不同的, 因为矿物与煤的比重相差很大, 游离的矿物颗粒和矿物含量比较高等的颗粒将会比其它颗粒更易磨细, 这是由于比较重的颗粒在磨机中循环次数较高的缘故。
煤的分选将减少煤中较重成分的比重, 主要是矿物质的比例, 洗煤可能除去煤中一些钙、镁和钠盐等可溶性物质, 如果采用重介质分离技术将会明显降低煤中磁性物质的含量。2 煤灰中无机物的转化
二硫化物
硫酸盐
次
要矿物
针绿矾coquimbite 水铁矾szmolnokite 石膏gypsum 烧石膏bassanite 硬石膏anhydrite 黄钾铁矾jarosite 斜长石plagioclase 正长石orthoclase
长石
硫化物氧化物
闪锌矿sphlerite 方铅矿galena
磁黄铁矿pyrrhotite 金红石rutile
很显然, 煤经高温燃烧后, 煤的矿物特性甚至形态都将发生很大变化, 煤中无机物的这种转化过程是比较复杂的, 与很多因素有关, 特别是在煤中矿物种类如此之多, 转化过程又是如此迅速的情况下, 对这些转化过程中间阶段了解是非常有意义的。2. 1 煤中主要矿物的热分解
图1给出的是煤中矿物不同温度下可能的反应与转变, 煤在燃烧过程中的加热速度非常快, 即使很小的颗粒也会存在温度梯度和时间间歇, 因此图示反应和转变并不总是必然的结果。
石英当温度超过1000℃时如果没有与粘土矿物结合将溶解于熔融的铝硅酸盐中, 再随温度升高大约达到1650℃将开始挥发。
高岭土在400℃时开始失水形成偏高岭土, 当温
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度超过900℃偏高岭土将形成莫来石和其它无定形石英。伊利石是典型的富铁、镁、钾、钠的粘土矿物, 当温度超过400℃时开始分解形成铝硅酸盐
。
热速度非常快的情况必须慎重。研究中采用的样品是
美国东部15种烟煤, 分析时样品经过急冷处理。大约在900℃以下, 样品中所观察到的矿物基本上都能与煤中的矿物对应。方铁矿和富铁的铁酸盐相主要来自富铁矿物, 如黄铁矿、菱铁矿和硫酸铁等。
900℃以下玻璃体中的铁含量正比于含钾粘土矿物和煤中伊利石中铁的含量, 通常认为这是由于在K 2O -SiO 2-Al 2O 3相图中有很多低熔点的共熔区域。在900～1000℃之间, 方铁矿和其它富铁氧化物将会与石英、
图1 煤中矿物在不同温度下的转化
碳酸盐大约在800℃时开始分解放出CO 2生成石
灰(CaO ) , 其它碳酸盐也会分解放出CO 2然后生成相应的氧化物, 但分解的温度不同, 如天蓝石为500, 白云石为750℃。
, 失去硫后生室条件下, 黄铁矿2成Fe 1-X S , 然后在℃(Fe 2O 3)
硫氧化后生成SO 2。和磁铁矿(Fe 3O 4) 。煤中绝大部分铁都是以FeS 2形式存在的, 特别是在烟煤中更是如此。因为硫氧化速度很慢, FeS 2在火焰中也只是部分氧化, 形成熔点较低比重较大的FeS/FeO 共晶体, 甚至温度高达1100℃时仍有Fe 1-X S 存在。2. 2 煤灰中的矿物相图
高岭土发生反应而熔融。在1000～1200℃之间, 由于
铁尖晶石和铝酸铁等的形成使得铁的熔融反应停止, 超过1200℃所有的铁将会与液态的硅酸盐结合。
在氧化气氛中观察到的玻璃相是非常少的, 不论是氧化还是还原气氛, , 400℃的情50%。
, 这方面的研究还很少。
研究各种无机物相对的转化过程, 相图是经常采用的。燃煤副产品的矿物相图通常采用FeO -SiO 2-Al 2O 3, CaO -SiO 2-Al 2O 3和K 2O -SiO 2-Al 2O 3等三
元相图来表示。
Huffman 等[2]对美国18种煤灰的高温特性进行
了研究, 虽然是在还原条件下得出的, 但结果足以使我们定性认识煤灰的矿物组成。图2是他们给出的FeO -SiO 2-Al 2O 3的平衡相图。整体上煤灰的矿物
图2 煤灰的FeO -SiO 2-Al 2O 3平衡相图[2]
2. 3 煤中一些元素对煤灰中矿物形成的影响
组成落在莫来石区域, 在富铁区域首先发生熔融, 液相也可能是在富铁共熔区域内首先形成。
图3显示煤灰的主要矿物中的百分比随温度的变化曲线, 实际上矿物的百分比是随含铁矿物相的变化而变化的, 这些结果是在相对比较低的加热速度的平衡条件下得到的, 如果要将这些结果应用于锅炉内加・28・
铁对煤灰的矿物形态影响非常重要, 还原态的铁比氧化态的铁有更低的熔点, 铁的化合物可能会与煤灰中的硅酸盐反应生成低熔点的铁硅酸盐飞灰颗粒。
钠既可能同其它矿物反应, 也可能在火焰中蒸发, 当钠蒸汽移动到锅炉内较冷的区域后会凝结, 大部分钾可能会与铝硅酸盐结合。
有机硫在煤的燃烧过程中可能释放SO 2气体, 在
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快速加热和还原气氛中, 黄铁矿将会熔化然后部分分解成FeS , 在氧化气氛中FeS 可能形成氧化铁, 然后硫生成SO 2气体
。
高比例的Al 2O 3, 这种Al 2O 3不会参与胶凝反应。低钙粉煤灰中的Al 2O 3主要是莫来石的晶体相, 低钙高铝粉煤灰中含有2～20%的莫来石, 而高钙粉煤灰中的莫来石通常不超过60%[3]。高钙粉煤灰中莫来石含量比较低的原因主要为:
(1) Al 2O 3更可能以铝酸三钙和黄长石的形式结晶;
(2) 低等级煤中Al 2O 3的含量相对比较低。
表2 粉煤灰中的晶体矿物[4]矿物
低钙粉煤灰
3A2O 3・2SiO 2莫来石Mullite
SiO 2石英Quartz
磁铁矿-铁酸盐3-(Mg ,Fe ) (Fe ,Mg ) 2O 4Magnetite -ferrite
Fe 3O 4CaSO Ca ,Mg ,Al (Si 2O 7) , Akermanite
(Mg ,Fe ) (Fe ,Mg ) 2O 4-尖晶石Ferrite spinel
Ca 3Mg (SiO 4) 2默硅镁钙石Merwinite
Ca 2SiO 4白、斜硅钙石Bredigite , Larnite
石灰Lime CaO 方镁石Periclase MgO
NaAlSiO 4霞石、三斜霞石Nepheline , Carnegieite
(Na ,Ca ,Al ) 硅酸盐长石Feldspar
(Mg ,Fe ,Ca ,Al ) 硅酸盐辉石Pyroxene
SiO 2方石英/石英Cristobalite/quartz
硅酸三钙C 3S Ca 3SiO 5铝酸三钙C 3A Ca 3Al 2O 6
CaSO 4无水石膏Anhydrite
C 4A 3S 铝蓝方石Al -Hauyne
组成
图3 当熔化的碱-表面冷凝, , 在1100℃以下时, SO 2、O 2, 或者与SO 3反应生成硫酸盐。Na 2SO 4和K 2SO 4是最容易生成的硫酸盐, 生成温度分别为800℃和1075℃, 硫酸盐混合物的最低熔化温度为830℃, 如
果局部的SO 3含量足够高时焦硫酸盐K 2S 2O 7和Na 2S 2O 7也会形成, 这两种硫酸盐分别在400℃和300℃时开始熔化。3 粉煤灰的晶体矿物3. 1 粉煤灰中晶体矿物类型
粉煤灰中的石英主要来源于3. 2. 2 石英(SiO 2) 煤燃烧过程中未来得及与其它无机物化合的石英颗
粒, 不同种类煤的粉煤灰中的石英含量没有很大差异。一些粉煤灰中SiO 2分析值有一半以上都属于非活性石英, 因此, 通过粉煤灰中SiO 2含量来估算粉煤灰的火山灰活性是不准确的。3. 3. 3 磁铁矿(Fe 3O 4) /尖晶石铁酸盐(Mg , Fe ) (Fe , Al ) 2O 4/赤铁矿(Fe 2O 3) 粉煤灰中的磁铁矿是以纯的Fe 3O 4形式存在, 如果是尖晶石铁酸盐, 则Al 、Mg 和Ti 可能会取代Fe 。所有粉煤灰中磁铁矿含量都比较接近, 尖晶石铁酸盐、赤铁矿在所有粉煤灰中都能测出, 赤铁矿通常在低钙粉煤灰中较多, 而高钙粉煤灰中则比较低。
・29・
通常粉煤灰中的玻璃体是主要的, 但晶体物质的含量有时也比较高, 范围在11～48%。主要晶体相物质为莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、默硅镁钙石、方镁石、石灰等, 在所有晶体相物质中莫来石占最大比例, 可达到总量的6～15%[3]。此外粉煤灰中还含有未燃烧的碳粒。表2是Rohatgi 等[4]列出的粉煤灰中可能的晶体矿物相。3. 2 粉煤灰中晶体矿物的形成与来源3. 2. 1 莫来石(Al 6Si 2O 13) 当煤灰开始冷却时莫来石将直接结晶形成, 莫来石主要来自煤中的高岭土、伊利石以及其它粘土矿物的分解。莫来石含有很
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粉煤灰中这些含铁矿物可能来自煤中的黄铁矿, 黄铁矿通常以各种尺寸分布于煤中, 在煤燃烧过程中黄铁矿的行为将在很大程度上影响晶体颗粒的形成, 褐煤粉煤灰中晶体的势能比其它煤的粉煤灰更高[3]。
FeO 3的分析值在活性的玻璃相与惰性的晶体相氧化物中的比例将显著地影响粉煤灰的活性, 因此仅根据SiO 2+Al 2O 3+Fe 2O 3的总量来评定粉煤灰的火山灰活性也是不确切的。3. 2. 4 硬石膏(CaSO 4) 硬石膏是高钙粉煤灰的特征相, 但在其它种类的粉煤灰中也可以发现。CaO 和炉内或烟道气中的SO 2、O 2反应生成CaSO 4, 粉煤灰中有一半左右的SO 2可以生成CaSO 4[3], 其它硫酸盐主要为(Na , K ) 2SO 4。硬石膏可以与可溶性的铝酸盐反应生成钙矾石, 因此粉煤灰中的硬石膏是比较重要的矿物相, 将影响粉煤灰的自硬性特征[5]。
Al 2O 3) 铝酸三钙是粉煤3. 2. 5 铝酸三钙(3CaO ・
灰中重要的矿物相, 也能发现铝酸三钙, XRD 峰通常与默硅镁钙石、莫来石和赤铁矿的XRD 峰交迭, 所以很难定量确定粉煤灰中铝酸三钙的含量[5]。
项 目试样数平均(wt %) 离差(wt %) 试样数平均(wt %) 离差(wt %) 试样数平均(wt %) 硬石膏
200. 80. 4311. 00. 5971. 53. 2. 6 黄长石(Ca 2(Mg ,Al ) (Al ,Si ) 2O 7) /默硅镁钙石(Ca 3Mg (SiO 4) 2) ) /方镁石(MgO ) 这些矿物的出
现通常都与粉煤灰中MgO 的含量有关, 在以前的研究中, 大家忽略黄长石和默硅镁钙石的存在, 这也是因为这两种矿物的XRD 峰与硬石膏、铝酸三钙的XRD 峰交迭所致。方镁石是高钙粉煤灰中的基本矿
物相, 中钙粉煤灰中也是普遍存在的矿物相, 但方镁石也可能存在于低钙粉煤灰中。
粉煤灰中有一半以上的MgO 是以方镁石的形式存在的。方镁石主要来源于煤中的有机物, 黄长石和默硅镁钙石在冶金渣中是比较普遍的, 通常当渣从熔融状态开始冷却时可通过结晶形成, 粉煤灰中这两种矿物的形成可能类似于冶金渣中的形成机理。澳大利同时含有比较高的硫, . 7 石灰(CaO ) 所有高钙粉煤灰中都能测出石灰的存在, 大部分中钙粉煤灰和一部分低钙粉煤灰也发现有石灰存在。粉煤灰中CaO 的分析值实际上只有很小一部分为石灰形式, 即所谓的游离氧化钙。高钙粉煤灰中的CaO 分析值绝大部分来源于与煤中有机物结合的矿物。
表3 北美地区部分粉煤灰矿物相[5]
莫来石
45
11. 85. 0367. 63. 1975. 6石 英
458. 05. 1368. 64. 7976. 5黄长石赤铁矿铝酸三钙默硅镁钙石
低钙粉煤灰(CaO
1. 91. 4
中钙粉煤灰(CaO 10～19. 9%) 1342019
0. 83. 70. 51. 8
高钙粉煤灰(CaO >20%) 2297971. 73. 26. 9尖晶石
44
2. 01. 7302. 71. 4971. 9石灰
15
方镁石
9
总和
4523. 98. 33625. 58. 932. 4280. 70. 6971. 2321. 30. 7972. 73. 3 粉煤灰中晶体矿物含量范围
表4 我国粉煤灰的矿物组成范围[6]
矿物名称低温型石英
莫来石
高铁玻璃珠低铁玻璃体含碳量
玻璃态SiO 2玻璃态Al 平均值(%)
6. 420. 45. 259. 88. 238. 5表3是McCarthy 等[5]对北美地区一些粉煤灰中晶体矿物相的分析结果。表4是刘巽伯等[6]对我国一些地区粉煤灰中矿物相分析的结果。不同地区不同种类粉煤灰中的矿物相差异较大, 这种差异使得不同的粉煤灰使用效果、资源化程度差异比较大, 应该说根据粉煤灰中的矿物相在确定粉煤灰的品质方面更为确切, 而粉煤灰的化学成分只能作为一种参考。・30・
含量范围(%)
1. 1～15. 911. 3～29. 20～21. 142. 2～70. 11. 0～23. 526. 3～45. 73. 4 粉煤灰中晶体矿物相特征
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Biggs 等[7]采用透射电子显微镜和反射光学显微
镜对粉煤灰中几种主要晶体矿物, 如尖晶石铁酸盐、赤铁矿、莫来石、石英、石灰等的特征进行观察。因为尖晶石铁酸盐与石灰等晶体不容易区分, 他们将粉煤灰颗粒经过磁选, 分成富磁性颗粒和非磁性颗粒, 富磁性颗粒主要有三种矿物相:尖晶石铁酸盐、赤铁矿物和各种组成的玻璃体, 非磁性颗粒主要由石英、莫来石、赤铁矿、石灰等晶体矿物以及玻璃体组成。
在富磁性颗粒中, 尖晶石铁酸盐和赤铁矿可以根据其光学性质和晶体特征进行区分。尖晶石铁酸盐为各向同性, 反射率低到中等, 垂直入射光下为灰色至蓝灰色, 赤铁矿中等反射率, 垂直入射光下呈浅蓝色至灰色。粉煤灰中尖晶石铁酸盐晶体通常呈树枝状和八面体状, 树枝状是容易见到的形式, 树枝状尖晶石铁酸盐晶体与黑色硅酸盐玻璃体的连续相共生, 其大小、长度以及分枝的复杂程度是多变的, 更为复杂的网状、细密分枝晶体也比较容易见到。矿通常从空气—(111) 面向内生长, 或由磁铁矿转变而来所有非磁性粉煤灰中都有石英, 但粗颗粒中石英较多, 对于很薄的试样, 石英颗粒清晰, 形状为不规则碎块, 因为用于浸渍试样的介质折射率为1. 515, 石英颗粒在平面偏振光下几乎是不可见的, 大部分粗石英晶体在正交偏振光下可产生比较明显的干涉现象。有些石英颗粒是单晶而有些是多晶, 不过所有石英晶体都有相同形貌。
粉煤灰中莫来石晶相有序度较差, 介于硅线石和红柱石之间。在很薄试样中, 莫来石与石英比较相像, 但莫来石可以根据其比较高的反射率和多色性来加以区分。根据Biggs 等[7]的观察, 莫来石是以圆形和不规则形状的多晶形式出现的比较小的晶体颗粒,
μm 左右的颗粒全部由莫来石组成, 莫来偶尔一些15
石的形成被认为是由于粘土矿物高温分解的结果。
因为石灰为各向同性, 所以比较难以通过显微镜与硅酸盐玻璃体加以区分, Biggs [7]在区分石灰时利用X 射线技术, 未进行磁选的粉煤灰出现很高的X 射线衍射峰, 该峰被认为是石灰的特性, 磁选后该峰强度更为明显, 将这些试样浸于水中一段时间, 然后烘干再进行X 射线分析, 发现该强衍射峰消失。他们
对这些试样中石灰特征的观察发现, 石灰多为分散球
状颗粒或像糖状的白色薄片, 显微镜观察结果显示石灰相很少与其它晶相或矿物相共生, 即粉煤灰中的石灰相是单独存在的, 这根据重力分选、溶解性以及X 射线分析可加以确定, 粉煤灰中单独的石灰相也表明在母岩方解石开始分解的温度范围内没有其它离子参与反应。
在非磁性粉煤灰部分还可以发现未燃烧或部分燃烧的煤。完全未燃烧的煤颗粒为有角的不规则形状, 低放大倍数下可以观察到煤的层状结构, 在垂直入射光和反射光下可以辨别出煤的显微结构, 部分燃烧的煤多以球状的炭或其它碎块形式出现, 有些部分燃烧的煤呈暗色、多边或类似花边的形状。
Scheetz 等[8]光谱对粉煤灰中, , 最好情况下可, 但除461cm -1的特征线比较, 其它都比较弱。他们还观察硬石膏的Raman 光谱, 发现扫描次数对结果影响比较大, 每次扫描时间为70分钟, 在开始二次扫描时发现硬石膏的结晶程度很差, 但经过10次扫描后, 487cm -1、626cm -1和1016cm -1的特征峰比较明显。
参 考 文 献
[1]G. Couch. Understanding slagging and fouling in pf combustion. IEA
Coal Research , London , 1994
[2]G. P. Huffman , F. E. Huggins , G. R. Dunmyre. Investigation of the
high -temperature behavior of coal ash in reducing and oxidizing atmo 2spheres. Fuel. 60(7) ,585-597,1991
[3]L. L. Sloss , I. M. Smithe and D. M. B. Adams. Pulverized coal ash -requirements for utilization. IEA Coal Research , Longon , U K , 1996[4]R. K. Rohatgi , P. Huang , R. Guo , B. N. K eshavaram and D. G olden.
Morphology and selected properties of fly ash. In :Fly Ash ,. Silica Fume , Slag , and Natural Pozzolans in Concrete , Proceedings Fifth In 2ternational Conference , Milwaukee , Wisconsin , USA , April 21～25, 1995,459～478
[5]G. J. McCarthy , J. K. Solem , O. Manz , D. J. Hassett. Use of a
database of chemical , mineralogical and physical fly ash and its utiliza 2tion as a mineral admixture in concrete. Materials Reserch Society Symposium Proceedings , Vol. 178,3～31,1990
[6]刘巽伯, 沈旦申, 陈以理, 吴学礼. 上海市粉煤灰应用技术手册. 上
海:同济大学出版社,1995
[7]D. L. Biggs and J. J. Bruns. Transmitted and reflected visible light mi 2
croscopy of two bituminous fly ashes. Materials Research Society Sym 2posium Proceedings , Vol. 21～30,1985
[8]B. E. Scheetz and W. B. White . Characterization of crystalline phases
in fly ash by microfocus Raman spectroscopy. Materials Research Soci 2ety Symposium Proceedings , Vol. 43,53～60,1985
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粉煤灰是目前世界上排放量最大的工业废料之一, 不仅严重污染环境, 而且还要占用土地, 粉煤灰又是可以开发的资源, 料方面, , , 甚至还具有独特的技术优势, 。
我国粉煤灰利用已处于世界先进水平, 虽然从利用率上看还无法与德国、日本等国家相比, 但这些国家粉煤灰的总体排放量都比较小, 如果与美国、俄罗斯、印度等国家相比, 我国的粉煤灰利用量和利用率都比较高, 当然这在一定程度上与我国正处于基本建设快速发展时期有关。我们应清楚地看到, 我国目前在粉煤灰的基础研究方面还非常落后, 有关粉煤灰的资料和数据也比较缺乏。
粉煤灰的矿物组成是粉煤灰品质的重要指标, 特别用于土木建筑材料, 认识粉煤灰的矿物相特点、形成机理有利于提高粉煤灰的资源化程度。作者认为, 粉煤灰作为排放量最大的一种固体废料, 它的建筑材料资源化才是实现环境保护、资源合理利用的最佳途径, 而这种资源化应贯穿于它的形成、排放、利用等各环节, 每一环节都应有利于最大限度地利用其价值。从这种意义上看, 认识粉煤灰的矿物相可以在粉煤灰的形成、排放等过程中调整一些参数, 以利于提
收稿日期:2000210231
作者简介:钱觉时, 重庆建筑大学材料科学与工程学院教授
, 但已有的研。1 煤的矿物成分1. 1 煤的矿物来源
纯净的煤应该是不含任何无机物的, 但实际上任一种类的煤或多或少都含有无机物成分, 通常将这些无机物称为煤中的矿物。煤中大部分矿物的形态为晶体, 既可能为简单化合物, 也可能是混合物; 有些矿物可以无定形形式存在, 煤中矿物的尺寸与结合形式都是变化的。Na 、K 和Ca 等元素可以与煤中的有机物结合存在于煤中, 这种情况通常出现在低级别的煤种中, 另外还有少量的无机盐溶解于煤的孔隙以及表面水中。一般认为除煤中的水以及直接与有机物结合的元素外, 其它所有无机物都是煤中的矿物。
煤中无机物的来源主要有:—形成煤的植物中的无机物。木质组织中无机物含量1～2%, 树叶、树皮中无机物含量为10～20%。
—地下水中结晶析出的物质。主要是铁、钙、镁和氯等化合物的矿物。
在煤形成的初期通过风和水带入的岩屑矿物主要是硅酸盐, 包括粘土矿物和石英, 这些矿物是煤中最为丰富的; 在煤形成的下一阶段所累积的矿物主要为碳酸盐、亚硫酸盐、氧化物和磷酸盐; 在煤形成的最后阶段所产生的矿物主要是碳酸盐、亚硫酸盐、氧化
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物, 这些矿物可能在煤块中的缝隙、夹层和空洞中生长, 这类矿物的形成方式可以使得这些矿物能在煤的有机物中以比较细的颗粒分散。1. 2 煤中矿物的主要种类
煤中的主要矿物包括硅酸盐、氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。表1列出煤中可能存在的矿物。表中的数据是根据Couch [1]各种煤低温燃烧后得到的灰状物质X 射线衍射图谱结果得到的。1. 3 煤的加工对煤中矿物的影响
煤经过粉磨后的矿物分布在很大程度上取决于与煤中有机物结合的无机物的含量、矿物的尺寸和分布, 如果矿物足够大, 那么粉磨之后这些矿物游离出来, 当然有些仍粘附一些可燃性物质, 如果矿物以比较细的颗粒分散则粉磨不会影响矿物的分布。
在年代比较久远的煤中, 与有机物结合的无机物可能有一些被氧化, 并在煤的缝隙中沉淀, 这些矿物可能在粉磨之后分离。
表1 高岭石伊利石绿泥石石英quartzte
碳酸盐
方解云calcite 白云石dolomite 铁白云石ankerite 天蓝石siderite 黄铁矿pyrite 白铁矿marcasite
Si 2O 5) 2(Si 3Al ) O 10(OH ) 2(MgFeAl ) 5(SiAl ) 4O 10(OH ) 8SiO 2
CaCO 3
Ca ,Mg (CO 3) 2Ca (FeMg ) CO 3FeCO 3FeS 2(立方) FeS 2(斜方) Fe 2(SO 4) ・9H 2O FeSO 4・H 2O CaSO 4・2H 2O CaSO 4・1/2H 2O CaSO 4
KFe 3(SO 4) 2(OH ) 6(NaCa ) Al (AlSi ) Si 2O 8KalSi 3O 8ZnS PbS FeS TiO 2
其它可能存在的矿物
碳酸钡矿witherite 钾石盐sylvite 岩盐halite 石榴石garnet
角闪石hornblende 磷灰石apatite 锆石zircon 绿帘石epidote 黑云母biotite 斜辉石augite
铁斜绿泥石prochlorite 硬羟铝石diaspore 纤铁矿lepidocrocite 磁铁矿magnetite 蓝晶石kyanite 十字石topaz
BaCO 3KCl
NaCl 3CaO ・Al 2O 3・SiO 2CaO ・3FeO ・4SiO 29CaO3・P 2O 5・CaF 2ZrSiO 4
4CaO ・3Al 2O 3・6SiO 2・H 2O K 2O ・MgO ・Al 2O 3・3SiO 2・H 2O CaO ・MgO ・2SiO 22FeO ・2MgO ・Al 2O 3・2SiO 2・2H 2O Al 2O 3・H 2O Fe 2O 3・H 2O Fe 3O 43・SiO 2・5Al 2O 3・4SiO 2・H 2O (2SiO 4
H 9Al 3(BOH ) 2Si 4O 19Fe 2O 35MgO ・Al ・3SiO ・2H 粘土
矿物(硅酸盐) 主要矿物
较高等级煤的外来矿物颗粒表现是很不同的, 因为矿物与煤的比重相差很大, 游离的矿物颗粒和矿物含量比较高等的颗粒将会比其它颗粒更易磨细, 这是由于比较重的颗粒在磨机中循环次数较高的缘故。
煤的分选将减少煤中较重成分的比重, 主要是矿物质的比例, 洗煤可能除去煤中一些钙、镁和钠盐等可溶性物质, 如果采用重介质分离技术将会明显降低煤中磁性物质的含量。2 煤灰中无机物的转化
二硫化物
硫酸盐
次
要矿物
针绿矾coquimbite 水铁矾szmolnokite 石膏gypsum 烧石膏bassanite 硬石膏anhydrite 黄钾铁矾jarosite 斜长石plagioclase 正长石orthoclase
长石
硫化物氧化物
闪锌矿sphlerite 方铅矿galena
磁黄铁矿pyrrhotite 金红石rutile
很显然, 煤经高温燃烧后, 煤的矿物特性甚至形态都将发生很大变化, 煤中无机物的这种转化过程是比较复杂的, 与很多因素有关, 特别是在煤中矿物种类如此之多, 转化过程又是如此迅速的情况下, 对这些转化过程中间阶段了解是非常有意义的。2. 1 煤中主要矿物的热分解
图1给出的是煤中矿物不同温度下可能的反应与转变, 煤在燃烧过程中的加热速度非常快, 即使很小的颗粒也会存在温度梯度和时间间歇, 因此图示反应和转变并不总是必然的结果。
石英当温度超过1000℃时如果没有与粘土矿物结合将溶解于熔融的铝硅酸盐中, 再随温度升高大约达到1650℃将开始挥发。
高岭土在400℃时开始失水形成偏高岭土, 当温
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度超过900℃偏高岭土将形成莫来石和其它无定形石英。伊利石是典型的富铁、镁、钾、钠的粘土矿物, 当温度超过400℃时开始分解形成铝硅酸盐
。
热速度非常快的情况必须慎重。研究中采用的样品是
美国东部15种烟煤, 分析时样品经过急冷处理。大约在900℃以下, 样品中所观察到的矿物基本上都能与煤中的矿物对应。方铁矿和富铁的铁酸盐相主要来自富铁矿物, 如黄铁矿、菱铁矿和硫酸铁等。
900℃以下玻璃体中的铁含量正比于含钾粘土矿物和煤中伊利石中铁的含量, 通常认为这是由于在K 2O -SiO 2-Al 2O 3相图中有很多低熔点的共熔区域。在900～1000℃之间, 方铁矿和其它富铁氧化物将会与石英、
图1 煤中矿物在不同温度下的转化
碳酸盐大约在800℃时开始分解放出CO 2生成石
灰(CaO ) , 其它碳酸盐也会分解放出CO 2然后生成相应的氧化物, 但分解的温度不同, 如天蓝石为500, 白云石为750℃。
, 失去硫后生室条件下, 黄铁矿2成Fe 1-X S , 然后在℃(Fe 2O 3)
硫氧化后生成SO 2。和磁铁矿(Fe 3O 4) 。煤中绝大部分铁都是以FeS 2形式存在的, 特别是在烟煤中更是如此。因为硫氧化速度很慢, FeS 2在火焰中也只是部分氧化, 形成熔点较低比重较大的FeS/FeO 共晶体, 甚至温度高达1100℃时仍有Fe 1-X S 存在。2. 2 煤灰中的矿物相图
高岭土发生反应而熔融。在1000～1200℃之间, 由于
铁尖晶石和铝酸铁等的形成使得铁的熔融反应停止, 超过1200℃所有的铁将会与液态的硅酸盐结合。
在氧化气氛中观察到的玻璃相是非常少的, 不论是氧化还是还原气氛, , 400℃的情50%。
, 这方面的研究还很少。
研究各种无机物相对的转化过程, 相图是经常采用的。燃煤副产品的矿物相图通常采用FeO -SiO 2-Al 2O 3, CaO -SiO 2-Al 2O 3和K 2O -SiO 2-Al 2O 3等三
元相图来表示。
Huffman 等[2]对美国18种煤灰的高温特性进行
了研究, 虽然是在还原条件下得出的, 但结果足以使我们定性认识煤灰的矿物组成。图2是他们给出的FeO -SiO 2-Al 2O 3的平衡相图。整体上煤灰的矿物
图2 煤灰的FeO -SiO 2-Al 2O 3平衡相图[2]
2. 3 煤中一些元素对煤灰中矿物形成的影响
组成落在莫来石区域, 在富铁区域首先发生熔融, 液相也可能是在富铁共熔区域内首先形成。
图3显示煤灰的主要矿物中的百分比随温度的变化曲线, 实际上矿物的百分比是随含铁矿物相的变化而变化的, 这些结果是在相对比较低的加热速度的平衡条件下得到的, 如果要将这些结果应用于锅炉内加・28・
铁对煤灰的矿物形态影响非常重要, 还原态的铁比氧化态的铁有更低的熔点, 铁的化合物可能会与煤灰中的硅酸盐反应生成低熔点的铁硅酸盐飞灰颗粒。
钠既可能同其它矿物反应, 也可能在火焰中蒸发, 当钠蒸汽移动到锅炉内较冷的区域后会凝结, 大部分钾可能会与铝硅酸盐结合。
有机硫在煤的燃烧过程中可能释放SO 2气体, 在
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快速加热和还原气氛中, 黄铁矿将会熔化然后部分分解成FeS , 在氧化气氛中FeS 可能形成氧化铁, 然后硫生成SO 2气体
。
高比例的Al 2O 3, 这种Al 2O 3不会参与胶凝反应。低钙粉煤灰中的Al 2O 3主要是莫来石的晶体相, 低钙高铝粉煤灰中含有2～20%的莫来石, 而高钙粉煤灰中的莫来石通常不超过60%[3]。高钙粉煤灰中莫来石含量比较低的原因主要为:
(1) Al 2O 3更可能以铝酸三钙和黄长石的形式结晶;
(2) 低等级煤中Al 2O 3的含量相对比较低。
表2 粉煤灰中的晶体矿物[4]矿物
低钙粉煤灰
3A2O 3・2SiO 2莫来石Mullite
SiO 2石英Quartz
磁铁矿-铁酸盐3-(Mg ,Fe ) (Fe ,Mg ) 2O 4Magnetite -ferrite
Fe 3O 4CaSO Ca ,Mg ,Al (Si 2O 7) , Akermanite
(Mg ,Fe ) (Fe ,Mg ) 2O 4-尖晶石Ferrite spinel
Ca 3Mg (SiO 4) 2默硅镁钙石Merwinite
Ca 2SiO 4白、斜硅钙石Bredigite , Larnite
石灰Lime CaO 方镁石Periclase MgO
NaAlSiO 4霞石、三斜霞石Nepheline , Carnegieite
(Na ,Ca ,Al ) 硅酸盐长石Feldspar
(Mg ,Fe ,Ca ,Al ) 硅酸盐辉石Pyroxene
SiO 2方石英/石英Cristobalite/quartz
硅酸三钙C 3S Ca 3SiO 5铝酸三钙C 3A Ca 3Al 2O 6
CaSO 4无水石膏Anhydrite
C 4A 3S 铝蓝方石Al -Hauyne
组成
图3 当熔化的碱-表面冷凝, , 在1100℃以下时, SO 2、O 2, 或者与SO 3反应生成硫酸盐。Na 2SO 4和K 2SO 4是最容易生成的硫酸盐, 生成温度分别为800℃和1075℃, 硫酸盐混合物的最低熔化温度为830℃, 如
果局部的SO 3含量足够高时焦硫酸盐K 2S 2O 7和Na 2S 2O 7也会形成, 这两种硫酸盐分别在400℃和300℃时开始熔化。3 粉煤灰的晶体矿物3. 1 粉煤灰中晶体矿物类型
粉煤灰中的石英主要来源于3. 2. 2 石英(SiO 2) 煤燃烧过程中未来得及与其它无机物化合的石英颗
粒, 不同种类煤的粉煤灰中的石英含量没有很大差异。一些粉煤灰中SiO 2分析值有一半以上都属于非活性石英, 因此, 通过粉煤灰中SiO 2含量来估算粉煤灰的火山灰活性是不准确的。3. 3. 3 磁铁矿(Fe 3O 4) /尖晶石铁酸盐(Mg , Fe ) (Fe , Al ) 2O 4/赤铁矿(Fe 2O 3) 粉煤灰中的磁铁矿是以纯的Fe 3O 4形式存在, 如果是尖晶石铁酸盐, 则Al 、Mg 和Ti 可能会取代Fe 。所有粉煤灰中磁铁矿含量都比较接近, 尖晶石铁酸盐、赤铁矿在所有粉煤灰中都能测出, 赤铁矿通常在低钙粉煤灰中较多, 而高钙粉煤灰中则比较低。
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通常粉煤灰中的玻璃体是主要的, 但晶体物质的含量有时也比较高, 范围在11～48%。主要晶体相物质为莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、默硅镁钙石、方镁石、石灰等, 在所有晶体相物质中莫来石占最大比例, 可达到总量的6～15%[3]。此外粉煤灰中还含有未燃烧的碳粒。表2是Rohatgi 等[4]列出的粉煤灰中可能的晶体矿物相。3. 2 粉煤灰中晶体矿物的形成与来源3. 2. 1 莫来石(Al 6Si 2O 13) 当煤灰开始冷却时莫来石将直接结晶形成, 莫来石主要来自煤中的高岭土、伊利石以及其它粘土矿物的分解。莫来石含有很
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粉煤灰中这些含铁矿物可能来自煤中的黄铁矿, 黄铁矿通常以各种尺寸分布于煤中, 在煤燃烧过程中黄铁矿的行为将在很大程度上影响晶体颗粒的形成, 褐煤粉煤灰中晶体的势能比其它煤的粉煤灰更高[3]。
FeO 3的分析值在活性的玻璃相与惰性的晶体相氧化物中的比例将显著地影响粉煤灰的活性, 因此仅根据SiO 2+Al 2O 3+Fe 2O 3的总量来评定粉煤灰的火山灰活性也是不确切的。3. 2. 4 硬石膏(CaSO 4) 硬石膏是高钙粉煤灰的特征相, 但在其它种类的粉煤灰中也可以发现。CaO 和炉内或烟道气中的SO 2、O 2反应生成CaSO 4, 粉煤灰中有一半左右的SO 2可以生成CaSO 4[3], 其它硫酸盐主要为(Na , K ) 2SO 4。硬石膏可以与可溶性的铝酸盐反应生成钙矾石, 因此粉煤灰中的硬石膏是比较重要的矿物相, 将影响粉煤灰的自硬性特征[5]。
Al 2O 3) 铝酸三钙是粉煤3. 2. 5 铝酸三钙(3CaO ・
灰中重要的矿物相, 也能发现铝酸三钙, XRD 峰通常与默硅镁钙石、莫来石和赤铁矿的XRD 峰交迭, 所以很难定量确定粉煤灰中铝酸三钙的含量[5]。
项 目试样数平均(wt %) 离差(wt %) 试样数平均(wt %) 离差(wt %) 试样数平均(wt %) 硬石膏
200. 80. 4311. 00. 5971. 53. 2. 6 黄长石(Ca 2(Mg ,Al ) (Al ,Si ) 2O 7) /默硅镁钙石(Ca 3Mg (SiO 4) 2) ) /方镁石(MgO ) 这些矿物的出
现通常都与粉煤灰中MgO 的含量有关, 在以前的研究中, 大家忽略黄长石和默硅镁钙石的存在, 这也是因为这两种矿物的XRD 峰与硬石膏、铝酸三钙的XRD 峰交迭所致。方镁石是高钙粉煤灰中的基本矿
物相, 中钙粉煤灰中也是普遍存在的矿物相, 但方镁石也可能存在于低钙粉煤灰中。
粉煤灰中有一半以上的MgO 是以方镁石的形式存在的。方镁石主要来源于煤中的有机物, 黄长石和默硅镁钙石在冶金渣中是比较普遍的, 通常当渣从熔融状态开始冷却时可通过结晶形成, 粉煤灰中这两种矿物的形成可能类似于冶金渣中的形成机理。澳大利同时含有比较高的硫, . 7 石灰(CaO ) 所有高钙粉煤灰中都能测出石灰的存在, 大部分中钙粉煤灰和一部分低钙粉煤灰也发现有石灰存在。粉煤灰中CaO 的分析值实际上只有很小一部分为石灰形式, 即所谓的游离氧化钙。高钙粉煤灰中的CaO 分析值绝大部分来源于与煤中有机物结合的矿物。
表3 北美地区部分粉煤灰矿物相[5]
莫来石
45
11. 85. 0367. 63. 1975. 6石 英
458. 05. 1368. 64. 7976. 5黄长石赤铁矿铝酸三钙默硅镁钙石
低钙粉煤灰(CaO
1. 91. 4
中钙粉煤灰(CaO 10～19. 9%) 1342019
0. 83. 70. 51. 8
高钙粉煤灰(CaO >20%) 2297971. 73. 26. 9尖晶石
44
2. 01. 7302. 71. 4971. 9石灰
15
方镁石
9
总和
4523. 98. 33625. 58. 932. 4280. 70. 6971. 2321. 30. 7972. 73. 3 粉煤灰中晶体矿物含量范围
表4 我国粉煤灰的矿物组成范围[6]
矿物名称低温型石英
莫来石
高铁玻璃珠低铁玻璃体含碳量
玻璃态SiO 2玻璃态Al 平均值(%)
6. 420. 45. 259. 88. 238. 5表3是McCarthy 等[5]对北美地区一些粉煤灰中晶体矿物相的分析结果。表4是刘巽伯等[6]对我国一些地区粉煤灰中矿物相分析的结果。不同地区不同种类粉煤灰中的矿物相差异较大, 这种差异使得不同的粉煤灰使用效果、资源化程度差异比较大, 应该说根据粉煤灰中的矿物相在确定粉煤灰的品质方面更为确切, 而粉煤灰的化学成分只能作为一种参考。・30・
含量范围(%)
1. 1～15. 911. 3～29. 20～21. 142. 2～70. 11. 0～23. 526. 3～45. 73. 4 粉煤灰中晶体矿物相特征
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Biggs 等[7]采用透射电子显微镜和反射光学显微
镜对粉煤灰中几种主要晶体矿物, 如尖晶石铁酸盐、赤铁矿、莫来石、石英、石灰等的特征进行观察。因为尖晶石铁酸盐与石灰等晶体不容易区分, 他们将粉煤灰颗粒经过磁选, 分成富磁性颗粒和非磁性颗粒, 富磁性颗粒主要有三种矿物相:尖晶石铁酸盐、赤铁矿物和各种组成的玻璃体, 非磁性颗粒主要由石英、莫来石、赤铁矿、石灰等晶体矿物以及玻璃体组成。
在富磁性颗粒中, 尖晶石铁酸盐和赤铁矿可以根据其光学性质和晶体特征进行区分。尖晶石铁酸盐为各向同性, 反射率低到中等, 垂直入射光下为灰色至蓝灰色, 赤铁矿中等反射率, 垂直入射光下呈浅蓝色至灰色。粉煤灰中尖晶石铁酸盐晶体通常呈树枝状和八面体状, 树枝状是容易见到的形式, 树枝状尖晶石铁酸盐晶体与黑色硅酸盐玻璃体的连续相共生, 其大小、长度以及分枝的复杂程度是多变的, 更为复杂的网状、细密分枝晶体也比较容易见到。矿通常从空气—(111) 面向内生长, 或由磁铁矿转变而来所有非磁性粉煤灰中都有石英, 但粗颗粒中石英较多, 对于很薄的试样, 石英颗粒清晰, 形状为不规则碎块, 因为用于浸渍试样的介质折射率为1. 515, 石英颗粒在平面偏振光下几乎是不可见的, 大部分粗石英晶体在正交偏振光下可产生比较明显的干涉现象。有些石英颗粒是单晶而有些是多晶, 不过所有石英晶体都有相同形貌。
粉煤灰中莫来石晶相有序度较差, 介于硅线石和红柱石之间。在很薄试样中, 莫来石与石英比较相像, 但莫来石可以根据其比较高的反射率和多色性来加以区分。根据Biggs 等[7]的观察, 莫来石是以圆形和不规则形状的多晶形式出现的比较小的晶体颗粒,
μm 左右的颗粒全部由莫来石组成, 莫来偶尔一些15
石的形成被认为是由于粘土矿物高温分解的结果。
因为石灰为各向同性, 所以比较难以通过显微镜与硅酸盐玻璃体加以区分, Biggs [7]在区分石灰时利用X 射线技术, 未进行磁选的粉煤灰出现很高的X 射线衍射峰, 该峰被认为是石灰的特性, 磁选后该峰强度更为明显, 将这些试样浸于水中一段时间, 然后烘干再进行X 射线分析, 发现该强衍射峰消失。他们
对这些试样中石灰特征的观察发现, 石灰多为分散球
状颗粒或像糖状的白色薄片, 显微镜观察结果显示石灰相很少与其它晶相或矿物相共生, 即粉煤灰中的石灰相是单独存在的, 这根据重力分选、溶解性以及X 射线分析可加以确定, 粉煤灰中单独的石灰相也表明在母岩方解石开始分解的温度范围内没有其它离子参与反应。
在非磁性粉煤灰部分还可以发现未燃烧或部分燃烧的煤。完全未燃烧的煤颗粒为有角的不规则形状, 低放大倍数下可以观察到煤的层状结构, 在垂直入射光和反射光下可以辨别出煤的显微结构, 部分燃烧的煤多以球状的炭或其它碎块形式出现, 有些部分燃烧的煤呈暗色、多边或类似花边的形状。
Scheetz 等[8]光谱对粉煤灰中, , 最好情况下可, 但除461cm -1的特征线比较, 其它都比较弱。他们还观察硬石膏的Raman 光谱, 发现扫描次数对结果影响比较大, 每次扫描时间为70分钟, 在开始二次扫描时发现硬石膏的结晶程度很差, 但经过10次扫描后, 487cm -1、626cm -1和1016cm -1的特征峰比较明显。
参 考 文 献
[1]G. Couch. Understanding slagging and fouling in pf combustion. IEA
Coal Research , London , 1994
[2]G. P. Huffman , F. E. Huggins , G. R. Dunmyre. Investigation of the
high -temperature behavior of coal ash in reducing and oxidizing atmo 2spheres. Fuel. 60(7) ,585-597,1991
[3]L. L. Sloss , I. M. Smithe and D. M. B. Adams. Pulverized coal ash -requirements for utilization. IEA Coal Research , Longon , U K , 1996[4]R. K. Rohatgi , P. Huang , R. Guo , B. N. K eshavaram and D. G olden.
Morphology and selected properties of fly ash. In :Fly Ash ,. Silica Fume , Slag , and Natural Pozzolans in Concrete , Proceedings Fifth In 2ternational Conference , Milwaukee , Wisconsin , USA , April 21～25, 1995,459～478
[5]G. J. McCarthy , J. K. Solem , O. Manz , D. J. Hassett. Use of a
database of chemical , mineralogical and physical fly ash and its utiliza 2tion as a mineral admixture in concrete. Materials Reserch Society Symposium Proceedings , Vol. 178,3～31,1990
[6]刘巽伯, 沈旦申, 陈以理, 吴学礼. 上海市粉煤灰应用技术手册. 上
海:同济大学出版社,1995
[7]D. L. Biggs and J. J. Bruns. Transmitted and reflected visible light mi 2
croscopy of two bituminous fly ashes. Materials Research Society Sym 2posium Proceedings , Vol. 21～30,1985
[8]B. E. Scheetz and W. B. White . Characterization of crystalline phases
in fly ash by microfocus Raman spectroscopy. Materials Research Soci 2ety Symposium Proceedings , Vol. 43,53～60,1985
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