第二章-3木质素的结构

Wood Chemistry

木质素结构信息

木质素的结构单元及比例

Wood Chemistry

2.3 2 3 木质素的结构

木质素大分子结构上的官能团木质素结构单元之间的连接方式

轻工科学与工程学院

木质素结构的研究方法

研究途径：

生物合成（小→大）

Wood Chemistry

2.3.1 木质素的基本结构单元

Wood Chemistry

化学法（大→小）物理法（不改变结构）, 主要为光谱法无论何种方法，都需要用模型物进行对照。简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括C9单元在内的单体或二聚体）复杂的模型物：DHP生物合成的各种中间产物轻工科学与工程学院

木质素的基本结构单元为苯丙烷（ phenyl propane unit），可用C9（或C6.C3）表示，包含苯环的取代信息。环的取代信息通过化学降解的方法证实木质素的C9单元。

轻工科学与工程学院

Wood Chemistry

一、氢解（hydrogenation）

Wood Chemistry

木粉或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物。

氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解提供木质素是 C9单元的信息。碱性硝基苯氧化、高锰酸钾氧化提供木质素苯核的取代信息。

木粉及用缓和方法分离的木质素，以铜Cu、铬Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物；而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。用镍(Ni)催化氢解，得到苯基丙烷衍生物（证明苯环存在）。

证明：木质素是由苯基丙烷结构单元构成。

轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院

二、碱性硝基苯氧化（nitrobenzene oxidation）

温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基。原料：可用木粉或分离木质素

Wood Chemistry

木质素的碱性硝基苯氧化降解

H2COH CH CH OH OCH3 6 H COH HC CH2OH 7 HC HC H2C O H3CO OH O H3CO OCH3 16 CH3 CH H C Carbohydrate 15 CH2OH HC O CH 13 CH2OH O CH HOCH 12 O 175° C /NaOH NO2 CHO 14 OCH3 OH OH OCH3

Wood Chemistry

CHO

Vanillin (25% yield, softwoods)

反应条件：硝基苯，用2 mol/L NaOH溶液，在170~180C 下反应2小时。

CH2 H3CO CH CH 8

H3CO O OHC CH CH2OH O H3CO 10 C O

CH2OH CH H3CO CH 9

CH3O OH

OCH3

Syringaldehyde (hardwoods)

轻工科学与工程学院

碱性硝基苯氧化的主要产物

Wood Chemistry

不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较

香草醛(V)

Wood Chemistry

紫丁香醛(S) 对-羟基苯甲醛(H) 很少多多少量很少多

CHO

针叶材阔叶材

多多多

OCH3

H3CO OH

OCH3

禾本科说明：

香草醛 vanillin (V)

紫丁香醛

Syringaldehyde

对-羟基苯甲醛

p-hydroxyl phenyl formaldehyde

木质素是芳香族化合物木质素的结构与植物原料有关

(S)

(H) 轻工科学与工程学院

碱性硝基苯氧化提供木质素苯环的取代信

息。

轻工科学与工程学院

木质素的三种结构基团

Wood Chemistry

木质素的三种基本结构单元

Wood Chemistry

通过碱性硝基苯氧化，说明苯环上存在三种类型的取代，即木质素结构单元中具有三种结构基团：

综合木质素氢解、碱性硝基苯氧化等的结果，可得出木质素有三种基本结构单元，即：

C C C C C C C

用木质素的模型物进行硝基苯氧化得到类似的结果苯氧化也得到类似的结果。

OCH3 OH

C C

H3CO OH

OCH3

H3CO OH

OCH3 OH

愈创木基 (G)

（guaiacyl）

紫丁香基 (S)

（syringyl）

对-羟基苯基 (H)

（p-hydroxy phenyl）

愈疮木基丙烷

guaiacyl propane, G

紫丁香基丙烷

syringyl propane, S

对-羟基苯基丙烷

p-hydroxyl phenyl propane, H

轻工科学与工程学院

不同原料木质素基本结构单元的比较

Wood Chemistry

说明：

Wood Chemistry

G 针叶材多

S 很少

H 少量

针叶材木质素主要由G单元构成； G木质素

阔叶材木质素主要由G和S单元构成 GS木质素主要由G和S单元构成；

阔叶材禾本科多多（针）很少

草类木质素由G、S和H单元构成。

多（>针、阔）

轻工科学与工程学院

不同原料木质素基本结构单元的相对含量

Wood Chemistry

2.3.2 木质素的官能团

Wood Chemistry

木质素中存在多种官能团，如-OCH3，-OH，>C=O等。

木质素结构单元对-羟基苯基丙烷 H （无甲氧基）愈创木基丙烷 G （一个甲氧基）紫丁香基丙烷 S （二个甲氧基）禾草 10-25% 针叶木 0.5-3.5% 阔叶木 Trace

苯甲醇羟基

醇羟基

25-50%

90-95%

25-50%

醇羟基

25-50%

0-1%

50-75%

甲氧基酚羟基

轻工科学与工程学院

1、甲氧基（methoxyl group）

Wood Chemistry

2 、羟基（hydroxyl）

（1）酚羟基（苯环上）

多数醚化，少数游离。

OCH3 OH R

Wood Chemistry

直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。不同植物原料的木质素，其-OCH3的含量不相同：针叶材木质素阔叶材木质素草类木质素 0.87~1.0/C9，或12~16% 1.20~1.59/C9 ，或18~22% 1. 0~1.2/C9 ，或16~18%

CH3O OR Syringyl (both) Guaiacyl (one) OCH3

Free Phenolic Hydroxyl

针叶材木质素：

醚化70%，游离30%；

阔叶材木质素：

醚化程度高于针叶材木质素。

OCH3 O HOH2C CH CHO

Etherified Phenolic Hydroxyl

轻工科学与工程学院

Wood Chemistry

3、羰基和羧基

Conjugated Carbonyl Groups

CH2OH HC O C O

Wood Chemistry

（2）醇羟基（侧链上）

-OH -OH -OH 云杉MWL：

多数游离主要为醚键主要游离

CH2OH HC O H C OH Primary Alcohol Benzyl Alcohol

羰基存在于三C侧链上。分为共轭羰基和非共轭羰基

OCH3 OH CHO CH CH

Carbonyl (-keto group)

Coniferaldehyde y

OCH

C：酮基

OCH3

总-OH为1.10~1.20/C9，其中酚-OH约0.3/C9，醇-OH约0.85/C9。轻工科学与工程学院

C：醛基含量：云杉MWL，约 0.2/C9

Non-Conjugated Carbonyl Groups

OCH3 O HOH2C CH CHO Glyceraldehyde Type Group

轻工科学与工程学院

羧基

Wood Chemistry

禾本科植物木质素存在两种酚酸：对-香豆酸和阿魏酸

COOH CH CH COOH CH CH

羧基含量：0.10~0.15/C9。

对-香豆酸和阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。

(OMe) HO O H C C H C O O O CH2 H O C (OMe) C C H OH H C

OMe OH OH

对-香豆酸

阿魏酸

OMe OR(H)

轻工科学与工程学院

4、双键（double bond）

CH2OH

Wood Chemistry

针、阔叶材木质素主要官能团的比较

针叶木木质素 (每 100 C9 单元) 阔叶木木质素 (每 100 C9 单元)

Wood Chemistry

基团

不饱和三C侧链含量：云杉MWL，0.03/C9

CH CH

甲氧基游离酚羟基

醇 ? 羟基

92-97 15-30

139-158 10-15

OCH3 OH

30-40（15~20）

40-50

羰基

10-15

轻工科学与工程学院

2.3.3 木质素的元素组成与C9单元

1、木质素的元素组成组成木质素的元素：C、H、O 特点：C/H高，显示芳香族特性。特点：C/H高显示芳香族特性如：针叶材木质素 C% 60~65 H% 5~5.6

Wood Chemistry

2、C9单元平均元素组成

Wood Chemistry

云杉MWL 桦木MWL 杨木MWL

C9H8.83O2.37(OCH3)0.96 C9H9 03O2 77(OCH3)1 58 9.03 2.77( 1.58 C9H7.95O3.00 (OCH3)1.35 C9H7.39O3.00(OCH3)1.07

轻工科学与工程学院

C︰H（原子数比） 1︰1.1（苯环为1︰1）

麦草MWL

轻工科学与工程学院

Wood Chemistry

2.3.4 木质素基本结构单元之间的连接

Wood Chemistry

把不以OCH3结合的氧分配到各官能团，得到云杉MWL

C9H8.83O2.37(OCH3)0.96 的经验式：

C9H7.68(酚-OH) 0.29(醇-OH) 0.86(CO基的O) 0.18(酚醚O) 0.71(二烷醚O) 0.33(OCH3)0.96

木质素基本结构单元之间以醚键和碳-碳键相连接。

其中：

每100个C9单元木质素的官能团数，见教材p60表2-6。由表可见： -OCH3的含量，针针>阔轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院

醚键碳-碳键

2/3~3/4 1/4~1/3

1、醚键（Ether bonds） R-O-R’

（1）烷基-芳基醚

Wood Chemistry

1、醚键

(2) 烷基-烷基醚

Wood Chemistry

-芳醚（-O-4）：非环-O-4和成环-O-4（苯基香豆满结构） -芳醚（-O-4）

-烷醚

OCH3 OR'

(3) 芳基-芳基醚

H3CO OR

O OCH3

OCH3 O O OCH3

OCH3

RO OCH3

4-O-5’

OCH3 O

-O-’

二芳醚轻工科学与工程学院

OCH3 O O

OCH3

二烷醚------松脂酚结构

-O-4

非环-O-4

苯基香豆满（成环-O-4）

轻工科学与工程学院

2、碳-碳键

(1) 芳基-烷基 (2) 烷基-烷基 (3) 芳基-芳基 -5，-1 - 5-5

Wood Chemistry

苯环上的碳以

C-C键与相邻木质素单元连接时称为缩聚单元。

OCH3 OR'

-芳醚、-芳醚及-烷醚有较大的活性，易发生化学反

应而断裂;

OCH3 O

O H3CO OCH3 O

C-C键与二芳醚键较稳定.

O RO OCH3

OCH3 O

-5

-

5-5 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院

3、木质素结构中主要键的频率

Wood Chemistry

4、木质素的结构模型

结构单元的类型及比例结构模型反映信息结构单元之间的连接方式及频率官能团

Wood Chemistry

主要为醚键。最多的是烷基-芳基醚键，尤其是-芳醚键。

(1) -O-4 阔>针>草（4-O-游离基偶合的几率：S>G>H）相应地游离酚羟基：草>针>阔 (2) -O-4 非环-O-4 苯基香豆满针、阔差不多针>阔(阔叶材S单元的5-位有-OCH3占据)

即木质素大分子结构所包含的信息。

针叶材木质素结构示意图（云杉，Alder，1977），教材p63图2-19。轻工科学与工程学院

(3) C-C键针>阔（S单元第5位已被OCH3占满，不能缩合)，如5-5，-5。

轻工科学与工程学院

CH2OH HC O CHOH

Wood Chemistry

(CH2OH) HC O CH CH

Wood Chemistry

MeO O

CH2OH HC O CH CH2OH CH CHOH CH2OH HC O CHOH OH

云杉木质素结构模型

MeO CH2OH OH CH2OH HC CHOH CH CHOH

（1）结构单元

OMe

MeO O

OMe O

MeO

CH2OH O CH2OH HC HC CH MeO HC

OMe O

O O CH CH2OH C C O H2C H H HC CH CH2OH HC CH2 HO CH O

主要为G，1个S（13），1个H（2）（2）连接方式醚键居多。其中：醚键居多其中

-O-4最多 -O-4其次

少量二芳醚、二烷醚碳-碳键（5-5，-5）

CHOH MeO

OMe O

CH2OH MeO HC CHOH O

1-2，2-3，4-5，6-7，7-8，13-14 3-13（非环），3-4（成环），15-16 （非环） 8-10，10-11 5-6，11-12（5-5），10-11（-），14-15 （-6），8-9（-1）

MeO O CH2OH CH CHOH CH2OH MeO HC C O

MeO OH

OMe OH (O C)

轻工科学与工程学院

（3）官能团

-OCH3

Wood Chemistry

思考题

Wood Chemistry

平均每个C9单元1个

酚-OH 多数成醚，少数游离（5）,（6）/2,（9）,（11）,（15）醇-OH

1、常用于木质素结构研究的化学降解方法有哪些？分别可提供哪些结构信息？

-OH -OH -OH

多数游离主要为醚键主要游离

2、木质素大分子的结构包括哪些方面？不同植物纤维原料之间有何不同？

>C=O

-酮（6） -醛（1）/2

轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院

Wood Chemistry

木质素结构信息

木质素的结构单元及比例

Wood Chemistry

2.3 2 3 木质素的结构

木质素大分子结构上的官能团木质素结构单元之间的连接方式

轻工科学与工程学院

木质素结构的研究方法

研究途径：

生物合成（小→大）

Wood Chemistry

2.3.1 木质素的基本结构单元

Wood Chemistry

轻工科学与工程学院

Wood Chemistry

一、氢解（hydrogenation）

Wood Chemistry

木粉或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物。

氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解提供木质素是 C9单元的信息。碱性硝基苯氧化、高锰酸钾氧化提供木质素苯核的取代信息。

证明：木质素是由苯基丙烷结构单元构成。

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二、碱性硝基苯氧化（nitrobenzene oxidation）

温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基。原料：可用木粉或分离木质素

Wood Chemistry

木质素的碱性硝基苯氧化降解

H2COH CH CH OH OCH3 6 H COH HC CH2OH 7 HC HC H2C O H3CO OH O H3CO OCH3 16 CH3 CH H C Carbohydrate 15 CH2OH HC O CH 13 CH2OH O CH HOCH 12 O 175° C /NaOH NO2 CHO 14 OCH3 OH OH OCH3

Wood Chemistry

CHO

Vanillin (25% yield, softwoods)

反应条件：硝基苯，用2 mol/L NaOH溶液，在170~180C 下反应2小时。

CH2 H3CO CH CH 8

H3CO O OHC CH CH2OH O H3CO 10 C O

CH2OH CH H3CO CH 9

CH3O OH

OCH3

Syringaldehyde (hardwoods)

轻工科学与工程学院

碱性硝基苯氧化的主要产物

Wood Chemistry

不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较

香草醛(V)

Wood Chemistry

紫丁香醛(S) 对-羟基苯甲醛(H) 很少多多少量很少多

CHO

针叶材阔叶材

多多多

OCH3

H3CO OH

OCH3

禾本科说明：

香草醛 vanillin (V)

紫丁香醛

Syringaldehyde

对-羟基苯甲醛

p-hydroxyl phenyl formaldehyde

木质素是芳香族化合物木质素的结构与植物原料有关

(S)

(H) 轻工科学与工程学院

碱性硝基苯氧化提供木质素苯环的取代信

息。

轻工科学与工程学院

木质素的三种结构基团

Wood Chemistry

木质素的三种基本结构单元

Wood Chemistry

通过碱性硝基苯氧化，说明苯环上存在三种类型的取代，即木质素结构单元中具有三种结构基团：

综合木质素氢解、碱性硝基苯氧化等的结果，可得出木质素有三种基本结构单元，即：

C C C C C C C

用木质素的模型物进行硝基苯氧化得到类似的结果苯氧化也得到类似的结果。

OCH3 OH

C C

H3CO OH

OCH3

H3CO OH

OCH3 OH

愈创木基 (G)

（guaiacyl）

紫丁香基 (S)

（syringyl）

对-羟基苯基 (H)

（p-hydroxy phenyl）

愈疮木基丙烷

guaiacyl propane, G

紫丁香基丙烷

syringyl propane, S

对-羟基苯基丙烷

p-hydroxyl phenyl propane, H

轻工科学与工程学院

不同原料木质素基本结构单元的比较

Wood Chemistry

说明：

Wood Chemistry

G 针叶材多

S 很少

H 少量

针叶材木质素主要由G单元构成； G木质素

阔叶材木质素主要由G和S单元构成 GS木质素主要由G和S单元构成；

阔叶材禾本科多多（针）很少

草类木质素由G、S和H单元构成。

多（>针、阔）

轻工科学与工程学院

不同原料木质素基本结构单元的相对含量

Wood Chemistry

2.3.2 木质素的官能团

Wood Chemistry

木质素中存在多种官能团，如-OCH3，-OH，>C=O等。

木质素结构单元对-羟基苯基丙烷 H （无甲氧基）愈创木基丙烷 G （一个甲氧基）紫丁香基丙烷 S （二个甲氧基）禾草 10-25% 针叶木 0.5-3.5% 阔叶木 Trace

苯甲醇羟基

醇羟基

25-50%

90-95%

25-50%

醇羟基

25-50%

0-1%

50-75%

甲氧基酚羟基

轻工科学与工程学院

1、甲氧基（methoxyl group）

Wood Chemistry

2 、羟基（hydroxyl）

（1）酚羟基（苯环上）

多数醚化，少数游离。

OCH3 OH R

Wood Chemistry

CH3O OR Syringyl (both) Guaiacyl (one) OCH3

Free Phenolic Hydroxyl

针叶材木质素：

醚化70%，游离30%；

阔叶材木质素：

醚化程度高于针叶材木质素。

OCH3 O HOH2C CH CHO

Etherified Phenolic Hydroxyl

轻工科学与工程学院

Wood Chemistry

3、羰基和羧基

Conjugated Carbonyl Groups

CH2OH HC O C O

Wood Chemistry

（2）醇羟基（侧链上）

-OH -OH -OH 云杉MWL：

多数游离主要为醚键主要游离

CH2OH HC O H C OH Primary Alcohol Benzyl Alcohol

羰基存在于三C侧链上。分为共轭羰基和非共轭羰基

OCH3 OH CHO CH CH

Carbonyl (-keto group)

Coniferaldehyde y

OCH

C：酮基

OCH3

总-OH为1.10~1.20/C9，其中酚-OH约0.3/C9，醇-OH约0.85/C9。轻工科学与工程学院

C：醛基含量：云杉MWL，约 0.2/C9

Non-Conjugated Carbonyl Groups

OCH3 O HOH2C CH CHO Glyceraldehyde Type Group

轻工科学与工程学院

羧基

Wood Chemistry

禾本科植物木质素存在两种酚酸：对-香豆酸和阿魏酸

COOH CH CH COOH CH CH

羧基含量：0.10~0.15/C9。

对-香豆酸和阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。

(OMe) HO O H C C H C O O O CH2 H O C (OMe) C C H OH H C

OMe OH OH

对-香豆酸

阿魏酸

OMe OR(H)

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4、双键（double bond）

CH2OH

Wood Chemistry

针、阔叶材木质素主要官能团的比较

针叶木木质素 (每 100 C9 单元) 阔叶木木质素 (每 100 C9 单元)

Wood Chemistry

基团

不饱和三C侧链含量：云杉MWL，0.03/C9

CH CH

甲氧基游离酚羟基

醇 ? 羟基

92-97 15-30

139-158 10-15

OCH3 OH

30-40（15~20）

40-50

羰基

10-15

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2.3.3 木质素的元素组成与C9单元

1、木质素的元素组成组成木质素的元素：C、H、O 特点：C/H高，显示芳香族特性。特点：C/H高显示芳香族特性如：针叶材木质素 C% 60~65 H% 5~5.6

Wood Chemistry

2、C9单元平均元素组成

Wood Chemistry

云杉MWL 桦木MWL 杨木MWL

C9H8.83O2.37(OCH3)0.96 C9H9 03O2 77(OCH3)1 58 9.03 2.77( 1.58 C9H7.95O3.00 (OCH3)1.35 C9H7.39O3.00(OCH3)1.07

轻工科学与工程学院

C︰H（原子数比） 1︰1.1（苯环为1︰1）

麦草MWL

轻工科学与工程学院

Wood Chemistry

2.3.4 木质素基本结构单元之间的连接

Wood Chemistry

把不以OCH3结合的氧分配到各官能团，得到云杉MWL

C9H8.83O2.37(OCH3)0.96 的经验式：

C9H7.68(酚-OH) 0.29(醇-OH) 0.86(CO基的O) 0.18(酚醚O) 0.71(二烷醚O) 0.33(OCH3)0.96

木质素基本结构单元之间以醚键和碳-碳键相连接。

其中：

每100个C9单元木质素的官能团数，见教材p60表2-6。由表可见： -OCH3的含量，针针>阔轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院

醚键碳-碳键

2/3~3/4 1/4~1/3

1、醚键（Ether bonds） R-O-R’

（1）烷基-芳基醚

Wood Chemistry

1、醚键

(2) 烷基-烷基醚

Wood Chemistry

-芳醚（-O-4）：非环-O-4和成环-O-4（苯基香豆满结构） -芳醚（-O-4）

-烷醚

OCH3 OR'

(3) 芳基-芳基醚

H3CO OR

O OCH3

OCH3 O O OCH3

OCH3

RO OCH3

4-O-5’

OCH3 O

-O-’

二芳醚轻工科学与工程学院

OCH3 O O

OCH3

二烷醚------松脂酚结构

-O-4

非环-O-4

苯基香豆满（成环-O-4）

轻工科学与工程学院

2、碳-碳键

(1) 芳基-烷基 (2) 烷基-烷基 (3) 芳基-芳基 -5，-1 - 5-5

Wood Chemistry

苯环上的碳以

C-C键与相邻木质素单元连接时称为缩聚单元。

OCH3 OR'

-芳醚、-芳醚及-烷醚有较大的活性，易发生化学反

应而断裂;

OCH3 O

O H3CO OCH3 O

C-C键与二芳醚键较稳定.

O RO OCH3

OCH3 O

-5

-

5-5 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院

3、木质素结构中主要键的频率

Wood Chemistry

4、木质素的结构模型

结构单元的类型及比例结构模型反映信息结构单元之间的连接方式及频率官能团

Wood Chemistry

主要为醚键。最多的是烷基-芳基醚键，尤其是-芳醚键。

即木质素大分子结构所包含的信息。

针叶材木质素结构示意图（云杉，Alder，1977），教材p63图2-19。轻工科学与工程学院

(3) C-C键针>阔（S单元第5位已被OCH3占满，不能缩合)，如5-5，-5。

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CH2OH HC O CHOH

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(CH2OH) HC O CH CH

Wood Chemistry

MeO O

CH2OH HC O CH CH2OH CH CHOH CH2OH HC O CHOH OH

云杉木质素结构模型

MeO CH2OH OH CH2OH HC CHOH CH CHOH

（1）结构单元

OMe

MeO O

OMe O

MeO

CH2OH O CH2OH HC HC CH MeO HC

OMe O

O O CH CH2OH C C O H2C H H HC CH CH2OH HC CH2 HO CH O

主要为G，1个S（13），1个H（2）（2）连接方式醚键居多。其中：醚键居多其中

-O-4最多 -O-4其次

少量二芳醚、二烷醚碳-碳键（5-5，-5）

CHOH MeO

OMe O

CH2OH MeO HC CHOH O

1-2，2-3，4-5，6-7，7-8，13-14 3-13（非环），3-4（成环），15-16 （非环） 8-10，10-11 5-6，11-12（5-5），10-11（-），14-15 （-6），8-9（-1）

MeO O CH2OH CH CHOH CH2OH MeO HC C O

MeO OH

OMe OH (O C)

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（3）官能团

-OCH3

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思考题

Wood Chemistry

平均每个C9单元1个

酚-OH 多数成醚，少数游离（5）,（6）/2,（9）,（11）,（15）醇-OH

1、常用于木质素结构研究的化学降解方法有哪些？分别可提供哪些结构信息？

-OH -OH -OH

多数游离主要为醚键主要游离

2、木质素大分子的结构包括哪些方面？不同植物纤维原料之间有何不同？

>C=O

-酮（6） -醛（1）/2

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第二章-3木质素的结构

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