第32卷第11期2004年11月化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALSVol.32No.11
·15·
噻吩类光电材料的研究进展
刘 伟 陈瑞奎 刘建辉 杨希川 孙立成(大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连116012)
摘 要 对噻吩类化合物在电致发光材料和光敏材料两个光电材料领域的研究进展进行了综述,电致发光材料包括:聚合物类,齐聚物类,金属络合物类;光敏材料主要包括Gr‐tzel电池、光动力学
治疗两个方面。并对噻吩类光电材料的发展前景和方向作了评述。
关键词 噻吩,电致发光材料,光敏材料
Researchprogressonphotoelectricmaterialsofthiophene
LiuWei ChenRuikui LiuJianhui YangXichuan SunLicheng
(StateKeyLaboratoryofFineChemical,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012)Abstract Theresearchprogressofthiophenecompoundsinphotoelectricmaterialssuchaselectroluminescencemate-rialsandphotosensitizerswassummarized.Electroluminescencematerialsincludepolymer,oligomerandmetalcomplex.Pho-tosensitizersincludeGr‐tzelcellsandphotodynamicstreatment.Futuretrendwasalsodiscussed.
Keywords thiophene,electroluminescencematerial,photosensitizer
五元杂环化合物如噻吩、呋喃及吡咯在环上都
有六个π电子,符合休克尔规则,具有芳香性。噻吩的电子云密度要比其他两个高,因此噻吩具有独特的光学性质和电子传输能力。随着光电材料研究的迅猛发展,噻吩类化合物以其良好的光电性质,越来越多地应用于光电材料领域。本文将重点介绍噻吩类化合物在电致发光材料以及光敏材料两个方面的应用。
[1,2]
1.1 聚合物类
聚噻吩(PTH)作为高分子发光材料的突出特点是能够发红光,而其缺点是荧光量子效率较低,导致其器件的电致发光效率和亮度都比较低。聚噻吩发光特性研究主要集中在聚(3-烷基噻吩)类多聚物方面。Ohmori等[3]首先用1(见图1)做发光层制成了发桔红色光的电致发光器件,并研究了烷基链长度对电致发光特性的影响。发现随着烷基链的增长,发光强度增大,但亮度较低
。
1 噻吩类化合物用于电致发光材料方面
图1
基金项目:国家自然科学资金委海外杰出青年科学基金(20128005)作者简介:刘伟(1978-),在读硕士,主要从事光电材料方面的研究。
·16·
化工新型材料第32卷
但是通过改变3位取代基的空间位阻,可以调控聚噻吩的共平面性,从而调节发光链段的有效共扼程度,实现对发光波长的有效控制。例如:用化合物2、3、4和5做发光层,可分别制得发蓝光(440nm)、绿光(520nm)、橙光(590nm)和红光(660nm)
[4,5]的电致发光器件。量子效率可达0.1%～1%。
而采用化合物4做发光层的电致发光器件,其发光颜色存在电压依赖性,可以通过控制电压来控制发光颜色,实现白色发光[6]。
蓝色发光聚合物的发展迅速且具有良好的性能。部分蓝色聚合物(如芴,咔唑)具有较宽的发射带宽,可与噻吩、取代噻吩等基团共聚,利用分子间能量转移,实现红光发射。Leclerc等[7]将齐聚噻吩与芴共聚得到化合物6。多层器件的发射为666nm,且没有芴的发射出现。Shim等[8]将含有噻吩的红光单体BTCVB的与芴共聚得到化合物7。随着共聚物中BTCVB含量增加,芴的发射逐渐减弱,光谱红移;当含量为15%时,芴的发射完全消失,得到明亮的红光发射(630nm),很好地实现了蓝光到红光的能量转移。Cao等[9]合成了生色团4,7-噻吩-2,1,3-苯噻二唑(DBT)与芴的嵌段共聚物8。DBT的含量大于15%时,为单一的红光发射,器件的最大EQE为1.4%,高效的能量转移大大提高了器件的效率。Leclerc等[10]将齐聚噻吩应用到咔唑系列体系,合成了红色聚合物9,量子效率达25%。1.2 齐聚物类
Kocw等[11]合成出一系列的OPV型发光材料,研究发现化合物10由于噻吩电子密度较大,HOMO轨道能级降低,有利于空穴传输,可产生蓝-绿光。另外比较化合物10,11,12,萘核取代苯核时,红移10nm。而噻吩取代苯核时,红移50nm。这说明噻吩的电子云密度对发光材料的发光波长影响很大。
Noda等[12]曾指出,在聚合型或分子型
发光材
图2
料中,杂环噻吩的数目以及取代的位置可调控发光波长。Dingemans等[13]利用噻吩基团对联苯类(如化合物13.14.15.16)进行发光波长调节,发光颜色可从蓝色(409nm)到绿色(490nm)。噻吩取代苯环时,会导致发光波长红移,发光峰形变宽。但噻吩的位置从端部移到中间时,发光波长从409nm红移至490nm。其原因是由于噻吩是五元环,其2,5位外共环键角为148°,从而减少了相邻苯环邻位质子的主体障碍作用,故减少了噻吩与相邻苯环的平均扭曲角度,增加分子的共平面性,使发射波长红移。
Fattori等[14]合成的联噻吩齐聚物17具有很高的荧光量子效率。其发光波长为600nm(橘红),开启电压只有2V,在6V驱动电压下最大量子效率可达到0.13%,表现出很好的光电特性
。
图3
第11期刘伟等:噻吩类光电材料的研究进展
·17·
1.3 金属有机小分子类
近年来,有机金属配合物成为电致发光材料的一个重要研究领域。这类分子具有分子结构确定,
易分离纯化等优点,且兼有无机物的优点。噻吩也被广泛应用到这一领域。
2+
EdwinC等[15]研究发现单独的Ru(terpy)2基
2 噻吩类化合物用于光敏材料方面
光敏材料可作为利用太阳能的载体,它能吸收太阳光的能量并将其转化为电能或者化学能等。当
把噻吩结构引入其他的有机光敏材料分子的设计中,可以获得优良的光物理化学性能。
染料敏化纳米晶体太阳能电池(又称为Gr‐tzel电池)是最近出现的一类具有实用化前景的光电化学电池[22～24]。这类电池的关键部分是光敏染料敏化的烧结在导电玻璃基底上
的纳米TiO2薄膜所构成的光阳极,光敏染料吸收太阳光的能量到达激发态,并将激发态的电子注入到纳米TiO2的导带,实现电荷分离。提高光敏染料对可见光的吸收范围,并最大限度的将太阳能转化为电能是研究的热点之一。HaraK等[25,26]通过在传统的香豆素母体结构上引入噻吩结构,合成了化合物22和23,并通过-COOH键合到纳米TiO2上,有效的提高了香豆素类化合物对纳米TiO2敏化性能。将化合物22用在染料敏化纳米晶体太阳能电池上,在模拟太阳光照射下(100mW/cm2),其光电转化效率达到7.7%,这是迄今为止纯有机染料敏化剂所得到的最好的结果。SpiekermannS等[27]报道了以多聚噻吩24和25为光敏剂并兼电荷传导介质的染料敏化纳米TiO2太阳能电池,其开路电压达到0.65V,短路电流为60μA/cm2。KanekoM等[28]以不同烷基取代的聚噻吩敏化纳米TiO2,得到了类似的结果。罗臻等[29]研究了低聚噻吩酸类化合物26和27对纳米TiO2的敏化效果,通过其与N3染料的共敏化,发现低聚噻吩酸类化合物可以拓宽染料的光谱吸收范围,提高电池的性能。
光动力学治疗(PDT)是现在癌症治疗中的一种方法,光敏材料在PDT中的应用主要是卟啉类化合物。其基本原理是在敏化剂的参与下,经光激发产生单线态的氧,可使有机体、细胞或生物分子发生机能及形态变化,严重的可致受伤或者坏死。而这个作用过程必须有氧参与,因此又称光敏氧化作用。
卟啉是一类很重要的光敏剂。卟啉及其衍生物广泛存在于自然界,自然界中绿色植物进行光合作用的叶绿素就是卟啉的一种衍生物。它的基本结构是由四个吡咯通过四个次甲基连接而成的具有芳香性的大环平面结构。将其中的一个或多个吡咯环用噻吩结构取代后,这类化合物表现出不同的电子结[30,31]
本上没有发光特性,而将2个或3个Ru(terpy)2单体用噻吩间隔连接,就有很好的发光性能。TedM等[16]报道了一类双核联吡啶钌络合物,中间以齐聚噻吩作为桥的化合物,并对其光电性质进行了研究,发现随着噻吩数目的增加,电子转移的数目也随之增加。此类化合物可与PPV掺杂,作为电致发光器件的发光层,形成独特的红绿光开关类分子器件[17]。
稀土元素铕的配合物以其独特的发光特性成为红色发光材料的研究重点。噻吩被广泛应用于其配体中。Kido等[18]首次将以噻吩为配体的配合物18应用到OLED中,得到了Eu的特征发射,但是最大亮度仅为0.3cd/m2。由于配位数没有达到饱和而且空配位由水分子占据,因而器件的效率很差。配合物19而以Phen为第二配体,配合物的成膜型及发光性能就改善很多。Okada等合成了噻吩类配合物20,可以蒸镀,器件最大的亮度为450cd/m。Cheng等
2
[21]
[19]
[20]
3+
2+
合成了可蒸镀的配合物21,
2
多层器件的亮度达到1670cd/m。噻吩环的修饰以
及喹喔啉的配位明显改善了材料的电子传输性能
。
图4
,型示。
·18·
化工新型材料第32卷
的角色,本文在光电材料的两个领域进行了总结,希望能够给该领域和相关领域的科研者在材料设计和应用方面提供或多或少的启发,开发出拥有我国自主知识产权的新型光电材料。
参考文献
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,783～图5
StiltsCE等
[32]
研究了含有两个噻吩结构的核修饰
的卟啉,对比未修饰的卟啉结构,其Q带吸收发生红移。光动力学治疗(PDT)试验表明,具有噻吩结
构的核修饰的卟啉对Colo-26肿瘤细胞具有更好的生物活性,更适合用作光动力学治疗中的光敏剂。HaJH等
[34]
利用时间分辨和稳态的光谱分析方法,
研究了噻吩修饰以及未修饰的卟啉的单线态氧的量子产率。结果表明,噻吩结构的引入增强了大环内的自旋轨道的耦合,有效的提高了单线态和三线态氧的量子产率,从而表明噻吩结构的引入可以提高光敏剂在PDT中的敏化效率
。
图6
3 噻吩类化合物在光电材料中的应用趋势
噻吩由于其特殊的结构和光电性质,在光电材料中得到了越来越多的重视。它不仅在电致发光材料和光敏材料方面得到广泛的应用,而且在其他方面如二阶非线形光学材料[34～36]、光致发光材料
[37～40]
等领域也多有报道。随着研究的深入,噻
第11期刘伟等:噻吩类光电材料的研究进展
2001,349∶271～278
·19·
[26] HaraK,Dan-ohY,ArakawaH,etal.[J].Langmuir,2004,
20∶4205～4210
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8799～8803
收稿日期:2004-09-09
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第32卷第11期2004年11月化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALSVol.32No.11
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噻吩类光电材料的研究进展
刘 伟 陈瑞奎 刘建辉 杨希川 孙立成(大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连116012)
摘 要 对噻吩类化合物在电致发光材料和光敏材料两个光电材料领域的研究进展进行了综述,电致发光材料包括:聚合物类,齐聚物类,金属络合物类;光敏材料主要包括Gr‐tzel电池、光动力学
治疗两个方面。并对噻吩类光电材料的发展前景和方向作了评述。
关键词 噻吩,电致发光材料,光敏材料
Researchprogressonphotoelectricmaterialsofthiophene
LiuWei ChenRuikui LiuJianhui YangXichuan SunLicheng
(StateKeyLaboratoryofFineChemical,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012)Abstract Theresearchprogressofthiophenecompoundsinphotoelectricmaterialssuchaselectroluminescencemate-rialsandphotosensitizerswassummarized.Electroluminescencematerialsincludepolymer,oligomerandmetalcomplex.Pho-tosensitizersincludeGr‐tzelcellsandphotodynamicstreatment.Futuretrendwasalsodiscussed.
Keywords thiophene,electroluminescencematerial,photosensitizer
五元杂环化合物如噻吩、呋喃及吡咯在环上都
有六个π电子,符合休克尔规则,具有芳香性。噻吩的电子云密度要比其他两个高,因此噻吩具有独特的光学性质和电子传输能力。随着光电材料研究的迅猛发展,噻吩类化合物以其良好的光电性质,越来越多地应用于光电材料领域。本文将重点介绍噻吩类化合物在电致发光材料以及光敏材料两个方面的应用。
[1,2]
1.1 聚合物类
聚噻吩(PTH)作为高分子发光材料的突出特点是能够发红光,而其缺点是荧光量子效率较低,导致其器件的电致发光效率和亮度都比较低。聚噻吩发光特性研究主要集中在聚(3-烷基噻吩)类多聚物方面。Ohmori等[3]首先用1(见图1)做发光层制成了发桔红色光的电致发光器件,并研究了烷基链长度对电致发光特性的影响。发现随着烷基链的增长,发光强度增大,但亮度较低
。
1 噻吩类化合物用于电致发光材料方面
图1
基金项目:国家自然科学资金委海外杰出青年科学基金(20128005)作者简介:刘伟(1978-),在读硕士,主要从事光电材料方面的研究。
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但是通过改变3位取代基的空间位阻,可以调控聚噻吩的共平面性,从而调节发光链段的有效共扼程度,实现对发光波长的有效控制。例如:用化合物2、3、4和5做发光层,可分别制得发蓝光(440nm)、绿光(520nm)、橙光(590nm)和红光(660nm)
[4,5]的电致发光器件。量子效率可达0.1%～1%。
而采用化合物4做发光层的电致发光器件,其发光颜色存在电压依赖性,可以通过控制电压来控制发光颜色,实现白色发光[6]。
蓝色发光聚合物的发展迅速且具有良好的性能。部分蓝色聚合物(如芴,咔唑)具有较宽的发射带宽,可与噻吩、取代噻吩等基团共聚,利用分子间能量转移,实现红光发射。Leclerc等[7]将齐聚噻吩与芴共聚得到化合物6。多层器件的发射为666nm,且没有芴的发射出现。Shim等[8]将含有噻吩的红光单体BTCVB的与芴共聚得到化合物7。随着共聚物中BTCVB含量增加,芴的发射逐渐减弱,光谱红移;当含量为15%时,芴的发射完全消失,得到明亮的红光发射(630nm),很好地实现了蓝光到红光的能量转移。Cao等[9]合成了生色团4,7-噻吩-2,1,3-苯噻二唑(DBT)与芴的嵌段共聚物8。DBT的含量大于15%时,为单一的红光发射,器件的最大EQE为1.4%,高效的能量转移大大提高了器件的效率。Leclerc等[10]将齐聚噻吩应用到咔唑系列体系,合成了红色聚合物9,量子效率达25%。1.2 齐聚物类
Kocw等[11]合成出一系列的OPV型发光材料,研究发现化合物10由于噻吩电子密度较大,HOMO轨道能级降低,有利于空穴传输,可产生蓝-绿光。另外比较化合物10,11,12,萘核取代苯核时,红移10nm。而噻吩取代苯核时,红移50nm。这说明噻吩的电子云密度对发光材料的发光波长影响很大。
Noda等[12]曾指出,在聚合型或分子型
发光材
图2
料中,杂环噻吩的数目以及取代的位置可调控发光波长。Dingemans等[13]利用噻吩基团对联苯类(如化合物13.14.15.16)进行发光波长调节,发光颜色可从蓝色(409nm)到绿色(490nm)。噻吩取代苯环时,会导致发光波长红移,发光峰形变宽。但噻吩的位置从端部移到中间时,发光波长从409nm红移至490nm。其原因是由于噻吩是五元环,其2,5位外共环键角为148°,从而减少了相邻苯环邻位质子的主体障碍作用,故减少了噻吩与相邻苯环的平均扭曲角度,增加分子的共平面性,使发射波长红移。
Fattori等[14]合成的联噻吩齐聚物17具有很高的荧光量子效率。其发光波长为600nm(橘红),开启电压只有2V,在6V驱动电压下最大量子效率可达到0.13%,表现出很好的光电特性
。
图3
第11期刘伟等:噻吩类光电材料的研究进展
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1.3 金属有机小分子类
近年来,有机金属配合物成为电致发光材料的一个重要研究领域。这类分子具有分子结构确定,
易分离纯化等优点,且兼有无机物的优点。噻吩也被广泛应用到这一领域。
2+
EdwinC等[15]研究发现单独的Ru(terpy)2基
2 噻吩类化合物用于光敏材料方面
光敏材料可作为利用太阳能的载体,它能吸收太阳光的能量并将其转化为电能或者化学能等。当
把噻吩结构引入其他的有机光敏材料分子的设计中,可以获得优良的光物理化学性能。
染料敏化纳米晶体太阳能电池(又称为Gr‐tzel电池)是最近出现的一类具有实用化前景的光电化学电池[22～24]。这类电池的关键部分是光敏染料敏化的烧结在导电玻璃基底上
的纳米TiO2薄膜所构成的光阳极,光敏染料吸收太阳光的能量到达激发态,并将激发态的电子注入到纳米TiO2的导带,实现电荷分离。提高光敏染料对可见光的吸收范围,并最大限度的将太阳能转化为电能是研究的热点之一。HaraK等[25,26]通过在传统的香豆素母体结构上引入噻吩结构,合成了化合物22和23,并通过-COOH键合到纳米TiO2上,有效的提高了香豆素类化合物对纳米TiO2敏化性能。将化合物22用在染料敏化纳米晶体太阳能电池上,在模拟太阳光照射下(100mW/cm2),其光电转化效率达到7.7%,这是迄今为止纯有机染料敏化剂所得到的最好的结果。SpiekermannS等[27]报道了以多聚噻吩24和25为光敏剂并兼电荷传导介质的染料敏化纳米TiO2太阳能电池,其开路电压达到0.65V,短路电流为60μA/cm2。KanekoM等[28]以不同烷基取代的聚噻吩敏化纳米TiO2,得到了类似的结果。罗臻等[29]研究了低聚噻吩酸类化合物26和27对纳米TiO2的敏化效果,通过其与N3染料的共敏化,发现低聚噻吩酸类化合物可以拓宽染料的光谱吸收范围,提高电池的性能。
光动力学治疗(PDT)是现在癌症治疗中的一种方法,光敏材料在PDT中的应用主要是卟啉类化合物。其基本原理是在敏化剂的参与下,经光激发产生单线态的氧,可使有机体、细胞或生物分子发生机能及形态变化,严重的可致受伤或者坏死。而这个作用过程必须有氧参与,因此又称光敏氧化作用。
卟啉是一类很重要的光敏剂。卟啉及其衍生物广泛存在于自然界,自然界中绿色植物进行光合作用的叶绿素就是卟啉的一种衍生物。它的基本结构是由四个吡咯通过四个次甲基连接而成的具有芳香性的大环平面结构。将其中的一个或多个吡咯环用噻吩结构取代后,这类化合物表现出不同的电子结[30,31]
本上没有发光特性,而将2个或3个Ru(terpy)2单体用噻吩间隔连接,就有很好的发光性能。TedM等[16]报道了一类双核联吡啶钌络合物,中间以齐聚噻吩作为桥的化合物,并对其光电性质进行了研究,发现随着噻吩数目的增加,电子转移的数目也随之增加。此类化合物可与PPV掺杂,作为电致发光器件的发光层,形成独特的红绿光开关类分子器件[17]。
稀土元素铕的配合物以其独特的发光特性成为红色发光材料的研究重点。噻吩被广泛应用于其配体中。Kido等[18]首次将以噻吩为配体的配合物18应用到OLED中,得到了Eu的特征发射,但是最大亮度仅为0.3cd/m2。由于配位数没有达到饱和而且空配位由水分子占据,因而器件的效率很差。配合物19而以Phen为第二配体,配合物的成膜型及发光性能就改善很多。Okada等合成了噻吩类配合物20,可以蒸镀,器件最大的亮度为450cd/m。Cheng等
2
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3+
2+
合成了可蒸镀的配合物21,
2
多层器件的亮度达到1670cd/m。噻吩环的修饰以
及喹喔啉的配位明显改善了材料的电子传输性能
。
图4
,型示。
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化工新型材料第32卷
的角色,本文在光电材料的两个领域进行了总结,希望能够给该领域和相关领域的科研者在材料设计和应用方面提供或多或少的启发,开发出拥有我国自主知识产权的新型光电材料。
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[32]
研究了含有两个噻吩结构的核修饰
的卟啉,对比未修饰的卟啉结构,其Q带吸收发生红移。光动力学治疗(PDT)试验表明,具有噻吩结
构的核修饰的卟啉对Colo-26肿瘤细胞具有更好的生物活性,更适合用作光动力学治疗中的光敏剂。HaJH等
[34]
利用时间分辨和稳态的光谱分析方法,
研究了噻吩修饰以及未修饰的卟啉的单线态氧的量子产率。结果表明,噻吩结构的引入增强了大环内的自旋轨道的耦合,有效的提高了单线态和三线态氧的量子产率,从而表明噻吩结构的引入可以提高光敏剂在PDT中的敏化效率
。
图6
3 噻吩类化合物在光电材料中的应用趋势
噻吩由于其特殊的结构和光电性质,在光电材料中得到了越来越多的重视。它不仅在电致发光材料和光敏材料方面得到广泛的应用,而且在其他方面如二阶非线形光学材料[34～36]、光致发光材料
[37～40]
等领域也多有报道。随着研究的深入,噻
第11期刘伟等:噻吩类光电材料的研究进展
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收稿日期:2004-09-09
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