摘 要：本文分析了油气集输生产过程中硫化亚铁的主要产生途径及自燃机理，简单介绍了防止硫化亚铁产生和清洗的方法，提出了检维修中硫化亚铁自燃事故的预防措施。 关键词：硫化亚铁 自燃 预防措施 一、前言 在原油开发生产过程中，随着设备设施的长期运行，石油、天然气中的硫对工艺设备和储罐设备的腐蚀也日益加重，其中比较常见的腐蚀产物硫化亚铁危害最大。 硫化亚铁自燃案例 2012年8月19日，石西气站全站停机，石西集中处理站对两台除油器进行清洗，下午18点30分放压结束，对关联工艺管线进行隔离封堵后，打开除油器人孔，再次检查隔离封堵措施确定并无问题，准备用蒸汽车对除油器内进行蒸煮，就在此时现场监护人员突然发现2#除油器的人孔有黑烟冒出并带有刺激性气味。现场监护王某判断冒烟现象是由于打开人孔后，空气进入除油器内，与除油器内部罐壁的硫化亚铁发生氧化反应，放出大量热量引发硫化亚铁自燃，随即将现场情况逐级汇报，同时启动了应急预案。 二、 硫化亚铁产生途径及自燃机理 1.硫化亚铁产生途径 硫化亚铁（FeS）是黑褐色六方晶体，难溶于水，密度4.74g/cm3，熔点1193℃。硫化亚铁产生的途径比较多,大致可归纳为以下几方面： 1.1硫与铁直接发生化学反应生成硫化亚铁。 化学反应方程式为: Fe+ S= FeS 生成的硫化亚铁结构比较疏松, 均匀地附着在设备及管道内表面,容易人工清除。 1.2大气腐蚀生成硫化亚铁 装置停工或闲置过程中,设备附件长期暴露于空气之中,会造成大气腐蚀,从而生成铁锈。铁锈由于不易彻底清除掉,在生产中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。 化学反应方程式为: Fe+ O2+ H2O → Fe2O3+H2O Fe2O3+H2O +H2S→FeS + H2O 该反应比较容易进行, 防腐不好的设备产生硫化亚铁的可能性较大。 1.3电化学腐蚀反应生成硫化亚铁 当有水存在时,储存介质内含有的硫化氢和硫醇对油罐罐底、罐壁和罐顶内侧金属有很明显的腐蚀性。 硫化氢溶于水并水解, 反应化学方程式为: H2S = H++HS – HS-=H++S2- 这是一种电化学腐蚀过程: 阳极反应:Fe→ Fe2++2e； 阴极反应:2H++2e→H2(渗透钢中)。 Fe2+与S2-及HS-反应化学方程式为: Fe2++S2- = FeS↓ Fe2++ HS-=FeS↓+ H+ 2.硫化亚铁自燃机理 硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应： FeS+3/2O2=FeO+SO2+49kJ 2FeO+1/2O2=Fe2O3+271 kJ FeS2+O2=FeS+SO2+222kJ Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ 根据燃烧理论，燃烧发生有3个基本条件，即：可燃物、助燃物、点火源。油罐硫化亚铁自燃必须在以上3 个条件具备的情况下才会发生，3个基本条件的形成过程如下： 2.1可燃物 通常油品的沸点都比较低，且具有较高的挥发性。在油罐内，挥发出的蒸气不容易扩散出去，而是聚集在罐内，这样就为燃烧或爆炸储备了大量油气。 2.2助燃物 在设备检修过程中，当油罐排液、放空泄压后，一般都会打开人孔，进行蒸罐或通风作业，这时氧气就会不断进入罐内，为燃烧或爆炸创造了条件。 2.3点火源 由于油品未经去杂质处理或杂质处理不彻底，里面含有一些还原性杂质。通常天然油品含有的还原性杂质主要是低价态的硫的化合物，比如硫化氢(H2S)，它和钢制油罐容易发生氧化还原反应,随着反应温度升高，放出的热量也相应增加，氧化还原反应产生的能量足以引起油气的燃烧或爆炸。随着气温升高，热量不断积累，使铁锈表面油膜及水分蒸发掉，与空气直接接触，最后引起干燥的硫化亚铁发生自燃，并引燃油罐油气发生闪爆。 三、预防硫化亚铁自燃事故的措施 1.从源头治理，控制硫化亚铁生产 单井井口脱硫工艺 单井井口脱硫工艺就是在天然气中硫化氢含量高的单井安装脱硫装置，添加强氧化性脱硫剂将单质硫、硫化氢及其他类型的硫化物氧化后脱除，操作简单，脱硫效率高，有助于减轻地面系统金属管线、设备的腐蚀。 2.做好设备防腐，防止硫化亚铁产生 做好设备防腐，采用涂料保护、渗铝、化学镀、阴极保护等技术防止硫腐蚀。 2.1涂料保护技术 涂料保护法是储罐防腐常用措施之一，己开发出一系列新型防腐涂料，其中对储罐防H2S腐蚀采用WF-40型和WF-70-1型涂料、E1涂料、环氧-呋喃涂料、氧酚醛涂料和聚氨酯涂料效果较好。 2.2渗铝技术 渗铝材料在多种介质中具有良好的耐蚀性，如耐高温硫、环烷酸、低温硫化氢等腐蚀。由于渗铝后的金属材料表面显微硬度增加，同时还具有良好的耐磨性能。 2.3化学镀技术 化学镀是利用合适的还原剂，使溶液中的金属离子有选择的在经催化活化的表面上还原析出，成为金属镀层的一种化学处理方法。化学镀镍防腐蚀效果好，与碳钢相比，可延长设备使用寿命2-5倍。含硫原油工艺设备经常受到H2S，SO2等腐蚀介质侵害，采用化学镀镍后取得了明显效果，该技术已在高硫加工设备中得到了应用。 3.对设备改进，增加内喷淋装置 在储罐内的上部设置消防喷淋盘管。当油罐内油品已经抽空，要求进行清罐作业时，为防止在清罐过程中硫化物氧化放热引起自燃，保障人身安全，可开启罐内喷淋设施，降低温度，从而降低火灾危险性，预防事故的发生。 4.采用化学处理方法消除硫化亚铁 易产生硫化亚铁部位, 可采用下述化学方法处理: 4.1酸洗：可用稀盐酸清洗来消除硫化亚铁，但会释放出硫化氢气体，需额外加硫化氢抑制剂，以转化并消除硫化氢气体。 4.2鳌合物处理：特制的高酸性鳌合物在溶解硫化物沉淀时非常有效，不会产生硫化氢气体，但实际价格较昂贵。 4.3氧化处理：可用氧化剂高锰酸钾氧化硫化物，具有使用安全、容易实施的优点。 四、停工检修过程中注意事项 1.施工前做好预防硫化亚铁自燃事故预案。 2.检修中控制可燃气体含量，防止因硫化亚铁自燃而发生着火爆炸事故。 3.检修时应严格控制容器内温度。 4.管线、设备吹扫清洗时，对弯头、容器内部拐角等盲区要特别引起注意，打开人孔前，应仔细检查低点排污是否畅通，是否排尽残液，确保吹扫质量，防止残油及剩余油气的存在，从而避免硫化亚铁自燃引发火灾和爆炸。 5.检修期间，特别是在气温较高的环境下，必须加强对检修现场的巡查，发现硫化亚铁自燃，应及时处理。 6.检修期间，对可能含有硫化铁的管线或容器，检维修前周围应有消防水，一旦发生硫化亚铁自燃，可用消防水进行冷却。 五、结语 石油储罐容易产生硫化亚铁，同时硫化亚铁易发生氧化反应，更加容易引发起火或爆炸事故的发生，因此充分认识硫化亚铁的危害性对于油罐安全至关重要。通过以上分析，我们掌握了硫化亚铁产生的机理，硫化亚铁自燃的原理和危害，并阐述了防止硫化亚铁自燃的措施。在工程检修或施工中，为减少或杜绝油罐硫化亚铁的危害，制定预防措施必不可少，只有将这些防范措施逐步落实到位，企业的安全才能有更加充分的保障。参考文献[1]张振华，李萍，赵杉林等.硫化亚铁引发储油罐火灾危险性的研究[J].中国安全科学学报.[2]王礼静，蒋军成等.油罐硫化亚铁自燃预防措施[J]. 石油和化工设备， 2009.02.
摘 要：本文分析了油气集输生产过程中硫化亚铁的主要产生途径及自燃机理，简单介绍了防止硫化亚铁产生和清洗的方法，提出了检维修中硫化亚铁自燃事故的预防措施。 关键词：硫化亚铁 自燃 预防措施 一、前言 在原油开发生产过程中，随着设备设施的长期运行，石油、天然气中的硫对工艺设备和储罐设备的腐蚀也日益加重，其中比较常见的腐蚀产物硫化亚铁危害最大。 硫化亚铁自燃案例 2012年8月19日，石西气站全站停机，石西集中处理站对两台除油器进行清洗，下午18点30分放压结束，对关联工艺管线进行隔离封堵后，打开除油器人孔，再次检查隔离封堵措施确定并无问题，准备用蒸汽车对除油器内进行蒸煮，就在此时现场监护人员突然发现2#除油器的人孔有黑烟冒出并带有刺激性气味。现场监护王某判断冒烟现象是由于打开人孔后，空气进入除油器内，与除油器内部罐壁的硫化亚铁发生氧化反应，放出大量热量引发硫化亚铁自燃，随即将现场情况逐级汇报，同时启动了应急预案。 二、 硫化亚铁产生途径及自燃机理 1.硫化亚铁产生途径 硫化亚铁（FeS）是黑褐色六方晶体，难溶于水，密度4.74g/cm3，熔点1193℃。硫化亚铁产生的途径比较多,大致可归纳为以下几方面： 1.1硫与铁直接发生化学反应生成硫化亚铁。 化学反应方程式为: Fe+ S= FeS 生成的硫化亚铁结构比较疏松, 均匀地附着在设备及管道内表面,容易人工清除。 1.2大气腐蚀生成硫化亚铁 装置停工或闲置过程中,设备附件长期暴露于空气之中,会造成大气腐蚀,从而生成铁锈。铁锈由于不易彻底清除掉,在生产中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。 化学反应方程式为: Fe+ O2+ H2O → Fe2O3+H2O Fe2O3+H2O +H2S→FeS + H2O 该反应比较容易进行, 防腐不好的设备产生硫化亚铁的可能性较大。 1.3电化学腐蚀反应生成硫化亚铁 当有水存在时,储存介质内含有的硫化氢和硫醇对油罐罐底、罐壁和罐顶内侧金属有很明显的腐蚀性。 硫化氢溶于水并水解, 反应化学方程式为: H2S = H++HS – HS-=H++S2- 这是一种电化学腐蚀过程: 阳极反应:Fe→ Fe2++2e； 阴极反应:2H++2e→H2(渗透钢中)。 Fe2+与S2-及HS-反应化学方程式为: Fe2++S2- = FeS↓ Fe2++ HS-=FeS↓+ H+ 2.硫化亚铁自燃机理 硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应： FeS+3/2O2=FeO+SO2+49kJ 2FeO+1/2O2=Fe2O3+271 kJ FeS2+O2=FeS+SO2+222kJ Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ 根据燃烧理论，燃烧发生有3个基本条件，即：可燃物、助燃物、点火源。油罐硫化亚铁自燃必须在以上3 个条件具备的情况下才会发生，3个基本条件的形成过程如下： 2.1可燃物 通常油品的沸点都比较低，且具有较高的挥发性。在油罐内，挥发出的蒸气不容易扩散出去，而是聚集在罐内，这样就为燃烧或爆炸储备了大量油气。 2.2助燃物 在设备检修过程中，当油罐排液、放空泄压后，一般都会打开人孔，进行蒸罐或通风作业，这时氧气就会不断进入罐内，为燃烧或爆炸创造了条件。 2.3点火源 由于油品未经去杂质处理或杂质处理不彻底，里面含有一些还原性杂质。通常天然油品含有的还原性杂质主要是低价态的硫的化合物，比如硫化氢(H2S)，它和钢制油罐容易发生氧化还原反应,随着反应温度升高，放出的热量也相应增加，氧化还原反应产生的能量足以引起油气的燃烧或爆炸。随着气温升高，热量不断积累，使铁锈表面油膜及水分蒸发掉，与空气直接接触，最后引起干燥的硫化亚铁发生自燃，并引燃油罐油气发生闪爆。 三、预防硫化亚铁自燃事故的措施 1.从源头治理，控制硫化亚铁生产 单井井口脱硫工艺 单井井口脱硫工艺就是在天然气中硫化氢含量高的单井安装脱硫装置，添加强氧化性脱硫剂将单质硫、硫化氢及其他类型的硫化物氧化后脱除，操作简单，脱硫效率高，有助于减轻地面系统金属管线、设备的腐蚀。 2.做好设备防腐，防止硫化亚铁产生 做好设备防腐，采用涂料保护、渗铝、化学镀、阴极保护等技术防止硫腐蚀。 2.1涂料保护技术 涂料保护法是储罐防腐常用措施之一，己开发出一系列新型防腐涂料，其中对储罐防H2S腐蚀采用WF-40型和WF-70-1型涂料、E1涂料、环氧-呋喃涂料、氧酚醛涂料和聚氨酯涂料效果较好。 2.2渗铝技术 渗铝材料在多种介质中具有良好的耐蚀性，如耐高温硫、环烷酸、低温硫化氢等腐蚀。由于渗铝后的金属材料表面显微硬度增加，同时还具有良好的耐磨性能。 2.3化学镀技术 化学镀是利用合适的还原剂，使溶液中的金属离子有选择的在经催化活化的表面上还原析出，成为金属镀层的一种化学处理方法。化学镀镍防腐蚀效果好，与碳钢相比，可延长设备使用寿命2-5倍。含硫原油工艺设备经常受到H2S，SO2等腐蚀介质侵害，采用化学镀镍后取得了明显效果，该技术已在高硫加工设备中得到了应用。 3.对设备改进，增加内喷淋装置 在储罐内的上部设置消防喷淋盘管。当油罐内油品已经抽空，要求进行清罐作业时，为防止在清罐过程中硫化物氧化放热引起自燃，保障人身安全，可开启罐内喷淋设施，降低温度，从而降低火灾危险性，预防事故的发生。 4.采用化学处理方法消除硫化亚铁 易产生硫化亚铁部位, 可采用下述化学方法处理: 4.1酸洗：可用稀盐酸清洗来消除硫化亚铁，但会释放出硫化氢气体，需额外加硫化氢抑制剂，以转化并消除硫化氢气体。 4.2鳌合物处理：特制的高酸性鳌合物在溶解硫化物沉淀时非常有效，不会产生硫化氢气体，但实际价格较昂贵。 4.3氧化处理：可用氧化剂高锰酸钾氧化硫化物，具有使用安全、容易实施的优点。 四、停工检修过程中注意事项 1.施工前做好预防硫化亚铁自燃事故预案。 2.检修中控制可燃气体含量，防止因硫化亚铁自燃而发生着火爆炸事故。 3.检修时应严格控制容器内温度。 4.管线、设备吹扫清洗时，对弯头、容器内部拐角等盲区要特别引起注意，打开人孔前，应仔细检查低点排污是否畅通，是否排尽残液，确保吹扫质量，防止残油及剩余油气的存在，从而避免硫化亚铁自燃引发火灾和爆炸。 5.检修期间，特别是在气温较高的环境下，必须加强对检修现场的巡查，发现硫化亚铁自燃，应及时处理。 6.检修期间，对可能含有硫化铁的管线或容器，检维修前周围应有消防水，一旦发生硫化亚铁自燃，可用消防水进行冷却。 五、结语 石油储罐容易产生硫化亚铁，同时硫化亚铁易发生氧化反应，更加容易引发起火或爆炸事故的发生，因此充分认识硫化亚铁的危害性对于油罐安全至关重要。通过以上分析，我们掌握了硫化亚铁产生的机理，硫化亚铁自燃的原理和危害，并阐述了防止硫化亚铁自燃的措施。在工程检修或施工中，为减少或杜绝油罐硫化亚铁的危害，制定预防措施必不可少，只有将这些防范措施逐步落实到位，企业的安全才能有更加充分的保障。参考文献[1]张振华，李萍，赵杉林等.硫化亚铁引发储油罐火灾危险性的研究[J].中国安全科学学报.[2]王礼静，蒋军成等.油罐硫化亚铁自燃预防措施[J]. 石油和化工设备， 2009.02.