氯化聚丙烯研究进展

Ｄｅｃ．２００４

’１６‘

现代化工

ＭｏｄｅｍｃｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ

第２４卷第１２期２００４年１２月

氯化聚丙烯研究进展

范忠雷１

唐四叶２刘大壮２朱冬生１

（１．华南理工大学化工与能源学院，广东广州５１０６４１；２．郑州大学化工学院，河南郑州４５０００２）

摘要：在叙述氯化聚丙烯合成与改性的基础上，综述了氯化聚丙烯的氯化度、分子结构和分子质量与其溶解性能、热行为、相容性等性能的关系；并按照氯化聚丙烯的研究过程，将其对聚烯烃塑料的附着机理研究分为分子结晶性相互作用机理、色散机理和分子缠结机理３个阶段，并进行了总结；同时对氯化聚丙烯应用的新进展和研究开发方向也作了评述。

关键词：氯化聚丙烯；结构；附着机理；应用

中图分类号：ＴＱ３２５

文献标识码：Ａ文章编号：０２５３—４３２０（２００４）１２—００１６一０４

ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｐＯｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ

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（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｅｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４１，Ｃｈｉｎａ；

２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ

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氯化聚丙烯（ｃＰＰ）具有优良的耐磨性、耐老化性以及耐酸碱等性能，它对聚烯烃具有优良的附着特性，因此ｃＰＰ在聚烯烃涂料、黏合剂、油墨载色剂和相容性助剂等方面得到了广泛应用¨＿３ｊ。

氯化聚丙烯的研制开发工作始于２０世纪６０年代初，美国的ＨｅｒｃｉｄｅｓＰｏｗｄｅｒ公司于１９６１年投产，随后日本的东洋合成工业株式会社（ＴｏｙｏＬｔｄ．）、旭电化工业株式会社（Ａｓａｈｉ

Ｇｏｓｅｉｃｏ．，

ＤｅｎｋａＣｏ．，Ｌｔｄ．）

ｌ合成与改性

氯化法和固相氯化法ｕ＿２Ｊ。目前国内大多数企业由于技术原因多采用传统的溶液法生产工艺，在生产过程中使用大量四氯化碳溶剂，污染严重，并且产品所含溶剂不易脱除，从而影响产品质量。为了减少污染，山西忻州市地方国营化工厂采用半水相法工

等公司也相继工业化生产。由于日趋严格的环保要求，目前国外氯化聚丙烯厂家的生产工艺主要采用环保型水相悬浮法。我国ｃＰＰ的研制开发工作始于２０世纪８０年代初，先后有广州金珠江化学有限公司、山西忻州市地方国营化工厂和江苏盐城市黄海化工有限公司等厂家投入生产。所生产的ＣＰＰ产品主要用于油墨载色剂、涂料、黏合剂及皮革处理剂等方面，其中油墨载色剂的消费比例占一半以上。近几年，随着聚烯烃塑料的广泛应用，氯化聚丙烯新的合成技术、功能化改性、结构与性能关系以及附着机理等方面的研究也越来越受到重视。笔者在叙述氯化聚丙烯合成与改性的基础上，对氯化聚丙烯溶解性能、热行为、相容性、附着机理以及应用进展进行了系统的综述。

收稿日期：２００４一０６一０７；修回日期：２００４—０９一０６

艺——水析法，该法减少了四氯化碳的消耗量，但工

艺技术仍不完善。安徽省化工研究院是国内最早开展水相法生产ｃＰＰ工艺研究的单位之一，研究工作取得了阶段性进展。

随着聚丙烯用途的多样化，对ＣＰＰ的要求也相应系列化、专用化和精细化，因此，氯化接枝聚丙烯（ｃＧＰＰ）越来越受到重视【４ｊ。目前改性的方法有２改性的主要物质有乙烯及Ｃ４～如的ｄ一烯烃改性丙烯共聚物，不饱和酸或酸酐改性聚丙烯，例如将相对分子质量ｌ万一１０万，含有质量分数１％～１０％的ａ一不饱和羧酸或其酸酐的聚丙烯进行氯化，将此ｃＧＰＰ制成的涂料用在硬质ＰＰ上显示有优良的黏合性、耐水性、耐油性和优良的表面特性。

作者简介：范忠雷（１９７２一），男，博士后，主要从事高分子材料的研究与开发，０２０—８７１１４５６８，圳细舾３＠８０ｈｕ．∞ｍ。

万方数据　

２００４年１２月

范忠雷等：氯化聚丙烯研究进展

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１７

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先氯化后接枝是一种更为方便灵活的改性方

法¨。７ｏ。比如杨启彪和杨自善＿６ｊ采用“架桥剂”的方

法，在氯化聚丙烯链上接枝聚甲基丙烯酸，方法是先在氯化聚丙烯上接架桥剂巯基乙酸（ＴＧＡ），即将氯化聚丙烯（１０ｇ）、巯基乙酸（２ｇ）、过氧化二特丁基醚

（０．５ｇ）反应得ｃＰＰ—ｇ—ＴＧＡ；另将甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）（９．３６ｇ）、巯基乙醇（０．１９ｇ）与偶氮二异丁腈（０．１２ｇ）在四氢呋喃（２０ｍＬ）中聚合得ＰＭＭＡ一０Ｈ；

最后将ＣＰＰ—ｇ—ＴＧＡ和ＰＭＭＡ—ＯＨ接枝在一起。万敏等Ｌ７１用金属钠与聚乙二醇作用，生成醇钠，再与氯化聚丙烯作用，得到聚乙二醇接枝的氯化聚丙烯。可见，接枝改性研究为氯化聚丙烯的应用开拓了更

大的空间。

２结构与性能

通过对结构和性能的多方面研究，发现ｃＰＰ的性质主要取决于３个方面的因素：一是氯化度，即在聚丙烯分子中氢原子被氯取代后，氯在分子中所占的质量分数；二是结晶度，就是氯化聚丙烯的结晶程２．１氯原子的取代位置

李伟生等Ｌ８１用核磁共振（ｃ１３一ＮＭＲ）研究了一系列氯化无规聚丙烯，结果表明，在０～５２．８４％的氯化度范围内，主要为单氯取代，二氯取代很少，其中伯、仲、叔３种氢的相对氯化活性为Ｒ一（ｃＨ）＞Ｒ一（ＣＨ’）＞Ｒ一（Ｃ心），并且氯化反应比较均匀地发生在无规聚丙烯分子链上。等规聚丙烯的结构与性能的关系也有人作过研究¨’９ｊ，其氯化活性顺序依次为Ｒ一（ＣＨ，）＞Ｒ一（ＣＨ）＞Ｒ一（ＣＨ３），这表明等规聚丙烯的氯化活性除与键能有关外，还与大分子链的构型有关，这可能是在等规聚丙烯分子链中，由于一ｃ地的规整排列削弱了一ｃＨ一中氢的反应活性，提高了一ＣＨ，一中氢的活性。２．２热行为

含氯聚合物在加工和使用过程中，容易脱除氯化氢气体，这会直接影响到材料的性质和使用性能，因此研究氯化聚丙烯的热行为备受关注。当温度低于１００℃时，随着氯化度的增加，ＣＰＰ的熔点（软化点）急剧下降，这是由于其结晶度因氯原子的引入而下降的结果。在氯化度为３０％时，熔点最低；此后，随着氯化度的增加，其熔点又急剧升高，这是由于无定形ｃＰＰ的熔点随分子中氯原子增多而增加的结化氢过程是按离子型机理进行，超过２５０℃还会发万　

方数据朱诚身等【１０‘１１ｊ用热重（ＴＧ）、导数热重（ＤＴＧ）、差示扫描量热（Ｄｓｃ）等方法研究低氯化聚丙烯的热氯量的增加，主链脱氯化氢的失重率增大，而主链的降解失重率减少；同时，他们还结合反应热效应讨论了反应的机理。２．３溶解性

氯化聚丙烯通常以溶液的形式进行使用，因此氯化聚丙烯的相对溶解度是一个重要的参数。通常氯化聚丙烯不溶于极性溶剂中，可溶于芳烃、氯代烃和脂肪烃等溶剂中，但极性溶剂如酮、酯也能够作为溶解性好的溶剂的稀释剂。但针对具体ｃＰＰ产品，在相同氯化度和相对分子质量的条件下，均相反应（溶液法）制得的氯化聚丙烯要比非均相反应所得产品有更好的溶解性能。范忠雷等¨２Ｊ曾对氯化度３０％的氯化聚丙烯的溶解性能进行了系统的测定，并用三维溶解度参数处理所得结果，给出了此ＣＰＰ的溶解区域图。另外，氯化聚丙烯的凝胶行为与其溶解度密切相关，取决于ＣＰＰ的结构，并且也与温度有很大关系，存在氯化度越低，其凝胶温度就越高的现象。

２．４与其他树脂的相容性

在进行氯化聚丙烯的结构和性能研究时，发现相对分子质量和氯化度对ＣＰＰ和其他树脂的相容性有显著影响。Ｃｌｅｍｅｎｓ等ｕ３＿指出，当氯化聚丙烯的氯质量分数为２０％，相对分子质量为１．５万时，与大多数树脂不相容，只宜作为底漆使用，但当氯质量分数为３０％时，与一些树脂具有一定的相容性，把它与这些树脂混合，得到的混合物与聚丙烯基材有很好的附着力。因此适宜制成底面合一漆。但若将氯化度３０％的氯化聚丙烯作为底漆，效果并不好，因为底漆与面漆有一定相容性，底漆会被面漆溶解，出现咬底现象，并且还会使底漆在聚丙烯界面上的浓度降低，附着力下降，徒然增加涂漆工艺的复杂性。Ｆａｎ等¨４ｏ用稀溶液黏度法研究了氯化度３０％，重均相对分子质量１８万左右的氯化聚丙烯与醇酸树脂的复配物的相容性，发现在ＣＰＰ与醇酸树脂的质量比大于１时，二者是相容的，质量比小于１时二者是不相容的。另外的研究工作也表明ｃＰＰ的相对分子质量和氯化度是影响相容性的重要因素。

３

附着机理

氯化聚丙烯之所以得到重视和发展，关键在于

它和聚烯烃表面有良好的附着力［”，１５—２ｏＩ。关于氯化聚丙烯附着力机理的研究很多，主要有色散、结晶

・

１８

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现代化工

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性、扩散、分子缠结等理论，但从其发展过程看，大体可分为３个阶段。

早期的研究以Ａｏｋｉｌｌ５ｏ的工作为代表。文献指出，氯化聚丙烯对聚丙烯的高粘结能力，主要来自其自身所具有的结晶性，而ｃＰＰ链的规整度和氯化度是影响这种结晶性的主要因素。采用ｘ射线研究ｃＰＰ与聚丙烯薄膜黏合时，发现ＣＰＰ在烘烤过程中晶体会在等规聚丙烯的晶体上外延生长，成为一体，分析认为是ｃＰＰ的单位晶体尺寸与等规聚丙烯的晶体尺寸相近引起的。

中期的工作以ｃｌｅｍｅｎｓ等＿１纠的工作为代表。作者用化学分析用电子能谱（ＥｓｃＡ）、飞行时间次级离子质谱（ＴｏＦｓＩＭｓ）和透射电子显微镜（ＴＥＭ）等表厦测试方法测定了氯、氧、氮等元素在面漆层、底漆层和基材问的分布情况，研究了ｃＰＰ在聚丙烯和热塑性聚烯烃上的附着机理。研究认为，氯化聚丙烯通过在基材上形成良好的表面湿润，与底材键合，或是通过充分的色散作用和晶格堆积与底材相互作用，然后再与极性较高的面漆混合或键合。在施工条件下，氯化聚丙烯并未深度渗入聚烯烃底材中。

近期的工作＇１６。叫则是大量的实验测定，认为氯化聚丙烯在聚烯烃基材上的附着是氯化聚丙烯向基材内部扩散，造成２种高聚物分子相互缠绕，形成附着层。为了考察这个附着层的厚度，人们使用ｘ光电子能谱、透射电镜和Ｒａｍｍａｎ光谱等仪器测定了氯化聚丙烯和基材界面之间的组成分布情况。

Ｔａｎｇ¨６

ｏ用扫描电镜、透射电镜对氯化聚丙烯和汽车

用热塑性聚烯烃（ＴＰ０）基材之间的界面结构和形变进行了表征，结果显示基材的橡胶相和ＣＰＰ可以相互扩散，扩散的厚度约为２００ｎｍ。Ｍｉｍｂｅｌｌａ和Ｎｄｉ－

ｂａ【１７

Ｊ在热力学和扩散动力学基础上建立了ＣＰＰ与

聚烯烃基材的扩散模型，用此模型预测的界面厚度是：热塑性聚烯烃／氯化聚烯烃（ＴＰＯ／ＣＰ０）界面厚度

最小是１ｌｎｍ，最大是４００ｎｍ。同时文献也给出了

透射电子显微镜（ＴＥＭ）、原子力显微镜（ＡＦＭ）、ｘ光扫描透射显微镜（ｓＴｘＭ）的表征结果，实测厚度为

３４０ｎｍ±８０

ｎｍ，与理论分析符合。Ｐｒａｔｅｒ等－ｌ８’把负

载有荧光分子的ｃＰＰ涂在ＴＰＯ基材表面，在１２１℃烘烤３０ｍｉｎ，发现含有荧光分子的ＣＰ０涂膜层从５“ｍ变成了１５ｐｍ。Ｍｏ耐ｓ等Ｌ１９．２０＿在实验中也发现了类似的现象。

４

应用

４．１胶粘剂

黄世强和杨自善‘２１３在自由基引发剂的作用下，

万　

方数据对氯化聚丙烯进行溶液自由基接枝共聚，分别合成了氯化聚丙烯一聚甲基硅氧烷一丙烯酸丁酯三元共聚胶粘剂。实验表明这种胶粘剂对聚烯烃基材有良好的粘接性能。邹丽霞和曾兰萍１２２。２３Ｊ也报道了氯化聚丙烯与丙烯腈及苯乙烯基二氧基硅烷接枝共聚制备胶粘剂和氯化聚丙烯一丙烯腈一丙烯酸苯酰氧甲基乙酯三元胶的方法，该胶粘剂不仅对聚丙烯材料有优良粘接性，对钢、铝等材料也有十分理想的粘接效果，且两者粘接聚丙烯的最大剪切强度都达到

了５．０ＭＰａ以上。２０００年，黄光佛等１２４Ｊ也报道了用

有机硅改性氯化聚丙烯制备聚丙烯用胶粘剂的实验方法。

４．２聚烯烃塑料用涂料

随着聚烯烃塑料的广泛应用，氯化聚丙烯作为涂料的附着力促进剂或涂料树脂广泛用于汽车工业中。前述Ｃｌｅｍｅｎｓ等¨３Ｊ的工作就是针对涂料进行的。Ｔａｎｇｕ６Ｊ在研究氯化聚丙烯和汽车用热塑性聚烯烃基材间的界面结构时，发现提高烘烤温度和减少相对分子质量可提高氯化聚丙烯的扩散厚度，改善涂层对ＴＰＯ基材附着力。郭志光等心５Ｊ研究了以氯化聚丙烯和热塑性丙烯酸树脂为主要原料并添加附着力促进剂的聚丙烯专用涂料。４．３相容性助剂

氯化聚丙烯是聚丙烯的氯化产品，自身结构使其与聚烯烃树脂具有良好的相容性；分子中引入的氯又使其具有一定的极性，使其与极性树脂也具有一定的相容性。潘炯玺等心刮考察了普通氯化聚乙烯（ｃＰＥ）、高氯化聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯及复合氯化聚丙烯（ｃＰＰ）等相容剂对丁腈橡胶／聚丙烯共混体系性能的影响。试验结果表明，ＣＰＰ是此共混体系的理想相容剂，其最佳用量与丁腈橡胶／聚丙烯的质量比为６：１００时，共混体系具有优良的热塑性。Ｐｅｎｇ等１２７１研究了ＣＰＰ作为刚性粒子、ＣＰＥ作为弹性体改性聚氯乙烯（ＰＶｃ）对共混体系机械性能的影响。试验结果表明，ｃＰＰ可以增韧Ｐｖｃ，提高复合材料的耐冲击性能和加工性能，当ｃＰＰ与ｃＰＥ质量比为６：ｌ时，复合材料的性能最佳。此外，为扩展ｃＰＰ的应用领域并延长其使用寿命，人们采用共混、填充等手段改性氯化聚丙烯。４．４其他应用

氯化聚丙烯在其他方面也得到了应用。江建明［２８１用溶液法将三氯化铁均匀分散在氯化聚丙烯溶液中，干法成膜，再与吡咯单体进行气一固相反应，在聚合物薄膜原位生成导电吡咯，然后水洗干燥可制得氯化聚丙烯一聚吡咯高电导率的导电膜。万

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敏等【７Ｊ以氯化聚丙烯与聚乙二醇为原料，在金属钠作用下，合成了以氯化聚丙烯为主链、聚乙二醇为支链的梳形两亲性高聚物。研究表明：两亲性高聚物的吸水性能随着聚乙二醇含量的增加而增强，水在其表面的接触角随着聚乙二醇含量的增加而减小，它的乳液分散性能与其浓度及支链聚乙二醇相对分子质量有关。该方法在疏水性主链上接枝亲水性的链节，拓宽了高聚物的使用范围。

５

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１３（１）：７５～７８．

［１１］张宜红，朱诚身，王经武，等．［Ｊ］．高分子材料科学与工程，１９９５，

ｌｌ（６）：８６—８９．

结语

总的来说，我国氯化聚丙烯产业和世界先进水

［１２］范忠雷，刘大壮．［Ｊ］．中国胶粘剂，２００３，１２（３）：ｌｏ—１３

１１３ｊ

ＣｌｅＩｎｅｎｓＲ

Ｊ，Ｂａｔｔｓ

Ｇ

Ｎ，ｋｗｎｉｃｚａｋＪＥ，ｅ￡ｎＺ．【Ｊｊ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ

０ｒｇａｎｉｃ

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【１４Ｊ

ｆｂｌＺＬ，Ｌｉｕ

Ｄ

平相比还有一定差距。从生产工艺上看，采用环保型水相悬浮法代替传统的溶液法已是迫在眉睫。从基础研究看，国外在合成和表征、附着机理、微观结构与性能等领域取得了很大的进展，为氯化聚丙烯的合成、材料改性和应用提供了必要的基础。而国内这方面的研究则比较薄弱，这也限制了我国氯化聚丙烯产业的发展。从应用角度看，氯化聚丙烯的功能化和系列化产品日益受到许多著名公司的关注。相比之下，我国的氯化聚丙烯产品主要用于油墨联结料，产品种类单一，附加值低，因此开展产品功能化研究也是一条带动我国氯化聚丙烯工业走上快速发展的必由之路。

参考文献

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（上接第１１页）

４

业的环保治理是中国焦化工业面临的一系列任务。国外许多先进的焦化技术，如干熄焦、煤调湿等在国内已基本具备推广的条件，应加强这方面的工作。

参考文献

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结语

（１）煤气化是煤化工的龙头和基础。氧气气化

取代空气气化，利用粉煤代替块煤，气流床和流化床代替固定床是煤气化工艺未来发展的必然趋势。既要重视ＳｈｅＵ等国外先进气化工艺的引进、消化、吸收，也要重视具有我国自主知识产权的灰熔聚、多喷嘴对置水煤浆气化等国内开发的先进煤气化技术的工业化推广。

（２）甲醇燃料代替汽油对保障国家能源安全及经济可持续发展具有重大意义，前景良好。中国的甲醇工业必须发展“大甲醇”观念，新建装置除尽可能采用先进技术外，一定要有规模效应。同时对目前出现的甲醇“过热”，相关部门应组织专家进行研讨，正确引导，防止一哄而上，又一哄而下。

（３）调整焦炉结构，控制焦炭总量，加强焦化企

万方数据　

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现代化工

ＭｏｄｅｍｃｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ

第２４卷第１２期２００４年１２月

氯化聚丙烯研究进展

范忠雷１

唐四叶２刘大壮２朱冬生１

（１．华南理工大学化工与能源学院，广东广州５１０６４１；２．郑州大学化工学院，河南郑州４５０００２）

摘要：在叙述氯化聚丙烯合成与改性的基础上，综述了氯化聚丙烯的氯化度、分子结构和分子质量与其溶解性能、热行为、相容性等性能的关系；并按照氯化聚丙烯的研究过程，将其对聚烯烃塑料的附着机理研究分为分子结晶性相互作用机理、色散机理和分子缠结机理３个阶段，并进行了总结；同时对氯化聚丙烯应用的新进展和研究开发方向也作了评述。

关键词：氯化聚丙烯；结构；附着机理；应用

中图分类号：ＴＱ３２５

文献标识码：Ａ文章编号：０２５３—４３２０（２００４）１２—００１６一０４

ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｐＯｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ

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（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｅｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４１，Ｃｈｉｎａ；

２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ

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氯化聚丙烯（ｃＰＰ）具有优良的耐磨性、耐老化性以及耐酸碱等性能，它对聚烯烃具有优良的附着特性，因此ｃＰＰ在聚烯烃涂料、黏合剂、油墨载色剂和相容性助剂等方面得到了广泛应用¨＿３ｊ。

氯化聚丙烯的研制开发工作始于２０世纪６０年代初，美国的ＨｅｒｃｉｄｅｓＰｏｗｄｅｒ公司于１９６１年投产，随后日本的东洋合成工业株式会社（ＴｏｙｏＬｔｄ．）、旭电化工业株式会社（Ａｓａｈｉ

Ｇｏｓｅｉｃｏ．，

ＤｅｎｋａＣｏ．，Ｌｔｄ．）

ｌ合成与改性

氯化法和固相氯化法ｕ＿２Ｊ。目前国内大多数企业由于技术原因多采用传统的溶液法生产工艺，在生产过程中使用大量四氯化碳溶剂，污染严重，并且产品所含溶剂不易脱除，从而影响产品质量。为了减少污染，山西忻州市地方国营化工厂采用半水相法工

等公司也相继工业化生产。由于日趋严格的环保要求，目前国外氯化聚丙烯厂家的生产工艺主要采用环保型水相悬浮法。我国ｃＰＰ的研制开发工作始于２０世纪８０年代初，先后有广州金珠江化学有限公司、山西忻州市地方国营化工厂和江苏盐城市黄海化工有限公司等厂家投入生产。所生产的ＣＰＰ产品主要用于油墨载色剂、涂料、黏合剂及皮革处理剂等方面，其中油墨载色剂的消费比例占一半以上。近几年，随着聚烯烃塑料的广泛应用，氯化聚丙烯新的合成技术、功能化改性、结构与性能关系以及附着机理等方面的研究也越来越受到重视。笔者在叙述氯化聚丙烯合成与改性的基础上，对氯化聚丙烯溶解性能、热行为、相容性、附着机理以及应用进展进行了系统的综述。

收稿日期：２００４一０６一０７；修回日期：２００４—０９一０６

艺——水析法，该法减少了四氯化碳的消耗量，但工

艺技术仍不完善。安徽省化工研究院是国内最早开展水相法生产ｃＰＰ工艺研究的单位之一，研究工作取得了阶段性进展。

随着聚丙烯用途的多样化，对ＣＰＰ的要求也相应系列化、专用化和精细化，因此，氯化接枝聚丙烯（ｃＧＰＰ）越来越受到重视【４ｊ。目前改性的方法有２改性的主要物质有乙烯及Ｃ４～如的ｄ一烯烃改性丙烯共聚物，不饱和酸或酸酐改性聚丙烯，例如将相对分子质量ｌ万一１０万，含有质量分数１％～１０％的ａ一不饱和羧酸或其酸酐的聚丙烯进行氯化，将此ｃＧＰＰ制成的涂料用在硬质ＰＰ上显示有优良的黏合性、耐水性、耐油性和优良的表面特性。

作者简介：范忠雷（１９７２一），男，博士后，主要从事高分子材料的研究与开发，０２０—８７１１４５６８，圳细舾３＠８０ｈｕ．∞ｍ。

万方数据　

２００４年１２月

范忠雷等：氯化聚丙烯研究进展

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１７

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先氯化后接枝是一种更为方便灵活的改性方

法¨。７ｏ。比如杨启彪和杨自善＿６ｊ采用“架桥剂”的方

法，在氯化聚丙烯链上接枝聚甲基丙烯酸，方法是先在氯化聚丙烯上接架桥剂巯基乙酸（ＴＧＡ），即将氯化聚丙烯（１０ｇ）、巯基乙酸（２ｇ）、过氧化二特丁基醚

（０．５ｇ）反应得ｃＰＰ—ｇ—ＴＧＡ；另将甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）（９．３６ｇ）、巯基乙醇（０．１９ｇ）与偶氮二异丁腈（０．１２ｇ）在四氢呋喃（２０ｍＬ）中聚合得ＰＭＭＡ一０Ｈ；

最后将ＣＰＰ—ｇ—ＴＧＡ和ＰＭＭＡ—ＯＨ接枝在一起。万敏等Ｌ７１用金属钠与聚乙二醇作用，生成醇钠，再与氯化聚丙烯作用，得到聚乙二醇接枝的氯化聚丙烯。可见，接枝改性研究为氯化聚丙烯的应用开拓了更

大的空间。

２结构与性能

通过对结构和性能的多方面研究，发现ｃＰＰ的性质主要取决于３个方面的因素：一是氯化度，即在聚丙烯分子中氢原子被氯取代后，氯在分子中所占的质量分数；二是结晶度，就是氯化聚丙烯的结晶程２．１氯原子的取代位置

李伟生等Ｌ８１用核磁共振（ｃ１３一ＮＭＲ）研究了一系列氯化无规聚丙烯，结果表明，在０～５２．８４％的氯化度范围内，主要为单氯取代，二氯取代很少，其中伯、仲、叔３种氢的相对氯化活性为Ｒ一（ｃＨ）＞Ｒ一（ＣＨ’）＞Ｒ一（Ｃ心），并且氯化反应比较均匀地发生在无规聚丙烯分子链上。等规聚丙烯的结构与性能的关系也有人作过研究¨’９ｊ，其氯化活性顺序依次为Ｒ一（ＣＨ，）＞Ｒ一（ＣＨ）＞Ｒ一（ＣＨ３），这表明等规聚丙烯的氯化活性除与键能有关外，还与大分子链的构型有关，这可能是在等规聚丙烯分子链中，由于一ｃ地的规整排列削弱了一ｃＨ一中氢的反应活性，提高了一ＣＨ，一中氢的活性。２．２热行为

含氯聚合物在加工和使用过程中，容易脱除氯化氢气体，这会直接影响到材料的性质和使用性能，因此研究氯化聚丙烯的热行为备受关注。当温度低于１００℃时，随着氯化度的增加，ＣＰＰ的熔点（软化点）急剧下降，这是由于其结晶度因氯原子的引入而下降的结果。在氯化度为３０％时，熔点最低；此后，随着氯化度的增加，其熔点又急剧升高，这是由于无定形ｃＰＰ的熔点随分子中氯原子增多而增加的结化氢过程是按离子型机理进行，超过２５０℃还会发万　

方数据朱诚身等【１０‘１１ｊ用热重（ＴＧ）、导数热重（ＤＴＧ）、差示扫描量热（Ｄｓｃ）等方法研究低氯化聚丙烯的热氯量的增加，主链脱氯化氢的失重率增大，而主链的降解失重率减少；同时，他们还结合反应热效应讨论了反应的机理。２．３溶解性

氯化聚丙烯通常以溶液的形式进行使用，因此氯化聚丙烯的相对溶解度是一个重要的参数。通常氯化聚丙烯不溶于极性溶剂中，可溶于芳烃、氯代烃和脂肪烃等溶剂中，但极性溶剂如酮、酯也能够作为溶解性好的溶剂的稀释剂。但针对具体ｃＰＰ产品，在相同氯化度和相对分子质量的条件下，均相反应（溶液法）制得的氯化聚丙烯要比非均相反应所得产品有更好的溶解性能。范忠雷等¨２Ｊ曾对氯化度３０％的氯化聚丙烯的溶解性能进行了系统的测定，并用三维溶解度参数处理所得结果，给出了此ＣＰＰ的溶解区域图。另外，氯化聚丙烯的凝胶行为与其溶解度密切相关，取决于ＣＰＰ的结构，并且也与温度有很大关系，存在氯化度越低，其凝胶温度就越高的现象。

２．４与其他树脂的相容性

在进行氯化聚丙烯的结构和性能研究时，发现相对分子质量和氯化度对ＣＰＰ和其他树脂的相容性有显著影响。Ｃｌｅｍｅｎｓ等ｕ３＿指出，当氯化聚丙烯的氯质量分数为２０％，相对分子质量为１．５万时，与大多数树脂不相容，只宜作为底漆使用，但当氯质量分数为３０％时，与一些树脂具有一定的相容性，把它与这些树脂混合，得到的混合物与聚丙烯基材有很好的附着力。因此适宜制成底面合一漆。但若将氯化度３０％的氯化聚丙烯作为底漆，效果并不好，因为底漆与面漆有一定相容性，底漆会被面漆溶解，出现咬底现象，并且还会使底漆在聚丙烯界面上的浓度降低，附着力下降，徒然增加涂漆工艺的复杂性。Ｆａｎ等¨４ｏ用稀溶液黏度法研究了氯化度３０％，重均相对分子质量１８万左右的氯化聚丙烯与醇酸树脂的复配物的相容性，发现在ＣＰＰ与醇酸树脂的质量比大于１时，二者是相容的，质量比小于１时二者是不相容的。另外的研究工作也表明ｃＰＰ的相对分子质量和氯化度是影响相容性的重要因素。

３

附着机理

氯化聚丙烯之所以得到重视和发展，关键在于

它和聚烯烃表面有良好的附着力［”，１５—２ｏＩ。关于氯化聚丙烯附着力机理的研究很多，主要有色散、结晶

・

１８

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现代化工

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性、扩散、分子缠结等理论，但从其发展过程看，大体可分为３个阶段。

早期的研究以Ａｏｋｉｌｌ５ｏ的工作为代表。文献指出，氯化聚丙烯对聚丙烯的高粘结能力，主要来自其自身所具有的结晶性，而ｃＰＰ链的规整度和氯化度是影响这种结晶性的主要因素。采用ｘ射线研究ｃＰＰ与聚丙烯薄膜黏合时，发现ＣＰＰ在烘烤过程中晶体会在等规聚丙烯的晶体上外延生长，成为一体，分析认为是ｃＰＰ的单位晶体尺寸与等规聚丙烯的晶体尺寸相近引起的。

中期的工作以ｃｌｅｍｅｎｓ等＿１纠的工作为代表。作者用化学分析用电子能谱（ＥｓｃＡ）、飞行时间次级离子质谱（ＴｏＦｓＩＭｓ）和透射电子显微镜（ＴＥＭ）等表厦测试方法测定了氯、氧、氮等元素在面漆层、底漆层和基材问的分布情况，研究了ｃＰＰ在聚丙烯和热塑性聚烯烃上的附着机理。研究认为，氯化聚丙烯通过在基材上形成良好的表面湿润，与底材键合，或是通过充分的色散作用和晶格堆积与底材相互作用，然后再与极性较高的面漆混合或键合。在施工条件下，氯化聚丙烯并未深度渗入聚烯烃底材中。

近期的工作＇１６。叫则是大量的实验测定，认为氯化聚丙烯在聚烯烃基材上的附着是氯化聚丙烯向基材内部扩散，造成２种高聚物分子相互缠绕，形成附着层。为了考察这个附着层的厚度，人们使用ｘ光电子能谱、透射电镜和Ｒａｍｍａｎ光谱等仪器测定了氯化聚丙烯和基材界面之间的组成分布情况。

Ｔａｎｇ¨６

ｏ用扫描电镜、透射电镜对氯化聚丙烯和汽车

用热塑性聚烯烃（ＴＰ０）基材之间的界面结构和形变进行了表征，结果显示基材的橡胶相和ＣＰＰ可以相互扩散，扩散的厚度约为２００ｎｍ。Ｍｉｍｂｅｌｌａ和Ｎｄｉ－

ｂａ【１７

Ｊ在热力学和扩散动力学基础上建立了ＣＰＰ与

聚烯烃基材的扩散模型，用此模型预测的界面厚度是：热塑性聚烯烃／氯化聚烯烃（ＴＰＯ／ＣＰ０）界面厚度

最小是１ｌｎｍ，最大是４００ｎｍ。同时文献也给出了

透射电子显微镜（ＴＥＭ）、原子力显微镜（ＡＦＭ）、ｘ光扫描透射显微镜（ｓＴｘＭ）的表征结果，实测厚度为

３４０ｎｍ±８０

ｎｍ，与理论分析符合。Ｐｒａｔｅｒ等－ｌ８’把负

载有荧光分子的ｃＰＰ涂在ＴＰＯ基材表面，在１２１℃烘烤３０ｍｉｎ，发现含有荧光分子的ＣＰ０涂膜层从５“ｍ变成了１５ｐｍ。Ｍｏ耐ｓ等Ｌ１９．２０＿在实验中也发现了类似的现象。

４

应用

４．１胶粘剂

黄世强和杨自善‘２１３在自由基引发剂的作用下，

万　

方数据对氯化聚丙烯进行溶液自由基接枝共聚，分别合成了氯化聚丙烯一聚甲基硅氧烷一丙烯酸丁酯三元共聚胶粘剂。实验表明这种胶粘剂对聚烯烃基材有良好的粘接性能。邹丽霞和曾兰萍１２２。２３Ｊ也报道了氯化聚丙烯与丙烯腈及苯乙烯基二氧基硅烷接枝共聚制备胶粘剂和氯化聚丙烯一丙烯腈一丙烯酸苯酰氧甲基乙酯三元胶的方法，该胶粘剂不仅对聚丙烯材料有优良粘接性，对钢、铝等材料也有十分理想的粘接效果，且两者粘接聚丙烯的最大剪切强度都达到

了５．０ＭＰａ以上。２０００年，黄光佛等１２４Ｊ也报道了用

有机硅改性氯化聚丙烯制备聚丙烯用胶粘剂的实验方法。

４．２聚烯烃塑料用涂料

随着聚烯烃塑料的广泛应用，氯化聚丙烯作为涂料的附着力促进剂或涂料树脂广泛用于汽车工业中。前述Ｃｌｅｍｅｎｓ等¨３Ｊ的工作就是针对涂料进行的。Ｔａｎｇｕ６Ｊ在研究氯化聚丙烯和汽车用热塑性聚烯烃基材间的界面结构时，发现提高烘烤温度和减少相对分子质量可提高氯化聚丙烯的扩散厚度，改善涂层对ＴＰＯ基材附着力。郭志光等心５Ｊ研究了以氯化聚丙烯和热塑性丙烯酸树脂为主要原料并添加附着力促进剂的聚丙烯专用涂料。４．３相容性助剂

氯化聚丙烯是聚丙烯的氯化产品，自身结构使其与聚烯烃树脂具有良好的相容性；分子中引入的氯又使其具有一定的极性，使其与极性树脂也具有一定的相容性。潘炯玺等心刮考察了普通氯化聚乙烯（ｃＰＥ）、高氯化聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯及复合氯化聚丙烯（ｃＰＰ）等相容剂对丁腈橡胶／聚丙烯共混体系性能的影响。试验结果表明，ＣＰＰ是此共混体系的理想相容剂，其最佳用量与丁腈橡胶／聚丙烯的质量比为６：１００时，共混体系具有优良的热塑性。Ｐｅｎｇ等１２７１研究了ＣＰＰ作为刚性粒子、ＣＰＥ作为弹性体改性聚氯乙烯（ＰＶｃ）对共混体系机械性能的影响。试验结果表明，ｃＰＰ可以增韧Ｐｖｃ，提高复合材料的耐冲击性能和加工性能，当ｃＰＰ与ｃＰＥ质量比为６：ｌ时，复合材料的性能最佳。此外，为扩展ｃＰＰ的应用领域并延长其使用寿命，人们采用共混、填充等手段改性氯化聚丙烯。４．４其他应用

氯化聚丙烯在其他方面也得到了应用。江建明［２８１用溶液法将三氯化铁均匀分散在氯化聚丙烯溶液中，干法成膜，再与吡咯单体进行气一固相反应，在聚合物薄膜原位生成导电吡咯，然后水洗干燥可制得氯化聚丙烯一聚吡咯高电导率的导电膜。万

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１９

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敏等【７Ｊ以氯化聚丙烯与聚乙二醇为原料，在金属钠作用下，合成了以氯化聚丙烯为主链、聚乙二醇为支链的梳形两亲性高聚物。研究表明：两亲性高聚物的吸水性能随着聚乙二醇含量的增加而增强，水在其表面的接触角随着聚乙二醇含量的增加而减小，它的乳液分散性能与其浓度及支链聚乙二醇相对分子质量有关。该方法在疏水性主链上接枝亲水性的链节，拓宽了高聚物的使用范围。

５

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１３（１）：７５～７８．

［１１］张宜红，朱诚身，王经武，等．［Ｊ］．高分子材料科学与工程，１９９５，

ｌｌ（６）：８６—８９．

结语

总的来说，我国氯化聚丙烯产业和世界先进水

［１２］范忠雷，刘大壮．［Ｊ］．中国胶粘剂，２００３，１２（３）：ｌｏ—１３

１１３ｊ

ＣｌｅＩｎｅｎｓＲ

Ｊ，Ｂａｔｔｓ

Ｇ

Ｎ，ｋｗｎｉｃｚａｋＪＥ，ｅ￡ｎＺ．【Ｊｊ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ

０ｒｇａｎｉｃ

ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９４，２４（１～４）：４３—５４．

【１４Ｊ

ｆｂｌＺＬ，Ｌｉｕ

Ｄ

平相比还有一定差距。从生产工艺上看，采用环保型水相悬浮法代替传统的溶液法已是迫在眉睫。从基础研究看，国外在合成和表征、附着机理、微观结构与性能等领域取得了很大的进展，为氯化聚丙烯的合成、材料改性和应用提供了必要的基础。而国内这方面的研究则比较薄弱，这也限制了我国氯化聚丙烯产业的发展。从应用角度看，氯化聚丙烯的功能化和系列化产品日益受到许多著名公司的关注。相比之下，我国的氯化聚丙烯产品主要用于油墨联结料，产品种类单一，附加值低，因此开展产品功能化研究也是一条带动我国氯化聚丙烯工业走上快速发展的必由之路。

参考文献

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（上接第１１页）

４

业的环保治理是中国焦化工业面临的一系列任务。国外许多先进的焦化技术，如干熄焦、煤调湿等在国内已基本具备推广的条件，应加强这方面的工作。

参考文献

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结语

（１）煤气化是煤化工的龙头和基础。氧气气化

取代空气气化，利用粉煤代替块煤，气流床和流化床代替固定床是煤气化工艺未来发展的必然趋势。既要重视ＳｈｅＵ等国外先进气化工艺的引进、消化、吸收，也要重视具有我国自主知识产权的灰熔聚、多喷嘴对置水煤浆气化等国内开发的先进煤气化技术的工业化推广。

（２）甲醇燃料代替汽油对保障国家能源安全及经济可持续发展具有重大意义，前景良好。中国的甲醇工业必须发展“大甲醇”观念，新建装置除尽可能采用先进技术外，一定要有规模效应。同时对目前出现的甲醇“过热”，相关部门应组织专家进行研讨，正确引导，防止一哄而上，又一哄而下。

（３）调整焦炉结构，控制焦炭总量，加强焦化企

万方数据