几种高性能树脂在覆铜板中的应用 ZHANJIE 2005,26(4)
几种高性能树脂在覆铜板中的应用
李胜方1,王洛礼2
(1.华中科技大学化学系,湖北武汉,430074;2.湖北省化学研究院,湖北武汉,430074)
摘要:简单介绍了高性能覆铜箔层压板的要求,重点讲述了几种高性能基体树脂:氰酸酯(CE、聚苯醚
(PPO)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂的发展及应用情况关键词:高性能;氰酸酯;聚苯醚;聚酰亚胺;聚四氟乙烯
中图分类号:TQ320.67 文献标识码:B 文章编号:1001-)0048 近些年来,
猛,高性能化、)出了更高的要求,介电损耗、(PPO)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂等。1 高性能CCL的要求1.1 高玻璃化转变温度
近年来,在双面和多层PCB的制造中广泛使用液体光敏阻焊剂以及紫外光双面同时曝光新工艺,为了避免在曝光过程中产生重影,CCL必须具备阻挡紫外光的功能[3]。
1.5 耐离子迁移性
随着印刷电路板的线路越来越密集,孔间距和线间距缩短,导体间单位距离电压增大,金属导体在电流作用下可发生电化学反应产生金属离子。金属离子沿着玻璃纤维迁移而发生电蚀现象,使导体间绝缘电阻下降,甚至发生短路。因此必须提高CCL的耐离子迁移性[1,3]。就理论而言,CCL基板越薄,树脂含量越大,孔间距越大,CCL的耐离子迁移性越强。
2 几种重要的高频印刷线路板树脂基体
玻璃化转变温度(Tg)是衡量CCL耐热性的重要指标之一,Tg是指高分子链段从冻结到运动的转变温度,而链段运动主要是通过主链的单键旋转实现,因此凡是能影响链段柔性的因素都对Tg有影响[2]。若Tg不高,遇热时软化,板材的电学和力学性能将急剧下降。
1.2 低介电常数
表1列出了氰酸酯(CE)树脂、聚苯醚(PPO)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂基玻璃布覆铜板的特性,它们均具有高玻璃化转变温度(PTFE除外)、低介电常数、低介电损耗、尺寸稳定性好、阻燃等特点。
2.1 聚苯醚树脂
介电常数ε表征电介质储存电能能力的大小,是衡量介质在外电场中极化程度的宏观物理量,也是CCL材料的一个十分重要的指标。在高频线路中,信号传播速度公式[1]为:
1/2
V=K1C/ε
(1)聚苯醚(PPO或PPE)树脂是由2,62二甲基苯酚经氧化偶合反应缩聚而成[6],1964年GE公司首先实现了聚苯醚的工业化生产。聚苯醚树脂具有优良的力学性能、低介电常数、低介电损耗角正切、高玻璃化转变温度、高尺寸稳定性、低吸水性、低密度、耐酸碱溶剂等优异性能,但是存在耐有机溶剂(如卤代脂肪烃)差的缺点[7,8]。在印制电路版基材的加工中要用三氯乙烯清洗,以除掉铜箔表面的油污,聚苯醚溶解会造成PCB板的平整度变差,层间粘合力下降,甚至引起铜箔剥落。近年来,日本的旭化成、松下电工、利昌工业、东芝化学和美国GE等公司分别开发出了热固性改性聚苯醚树脂,并已成功应用于高频PCB。改性方法主要有2种:引入烯丙基改性和形成互穿网络(IPN)结构聚合物。
2.1.1 引入烯丙基改性[7,9]
式中,V为信号传播速度,C为光速,K1为常数。由此可见,基板的ε越低,信号的传播越快。要想得到高的信号传播速度,就必须选用低ε树脂为基体的基板。
1.3 低介电损耗
介电损耗是电介质在交变电场中由于消耗一部分电流而发热的现象。介电损耗包括电介质中含有能导电的载流子导致的电导损耗,以及电介质在电场中的取向极化松弛损耗及变形极化发生的共振吸收。材料的介电损耗大小通常δ来表征。CCL材料如果有大的介电用介电损耗角正切tan
损耗,不仅消耗大量电能,而且会引起材料发热、老化甚至破δ愈小愈好坏,因此CCL的tan
[2]
。
收稿日期:2005-03-14
作者简介:李胜方,男,华中科技大学化学系博士研究生,专业方向为高分子材料。E-mail:[email protected]
日本旭化成公司采用独特的方法,在聚苯醚的分子链上
・48・
粘 接 2005,26(4) 应用技术
Tab.1 Characteristicsofcopper2claded/glassclothlaminatedboardswithdifferentresins
表1 各种树脂基玻璃布覆铜板的特性[4]
项目玻璃布种类ε(1MHz)δ(1MHz)tan
Tg/℃
热固性聚苯醚树脂
S2100E3.4～3.60.0025200～220
S3100E3.5～3.60.002230～250
S4100E3.4～3.60.017～0.02
200BMI系列
PIE4.6～4.70.008～0.01
230氰酸酯树脂
E3.80.006247
PTFEE2.5～2.7
环氧树脂FR-4
E4.7～5.0
0.001～0.00150.015～0.019
25160
提高树脂的耐溶剂性;同时烯丙基还是非极性基团,具有介电性能好、固化时无挥发物的特点。
树脂基体[24]。树脂单体中含有2个或2个以上氰酸酯官能团,在热或催化剂作用下,CE树脂会发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高交联度的网络结构大分子。固化的CE树脂具有许多优异性能:低介电系数、低介电损耗、高耐热性、低吸湿性、低膨胀系数、优良的力学性能和粘接性能。但CE树脂韧性较差,固化的温度过高。其固化反应的机理还不清楚,目前关于它的研究也主要集中在树脂固化机理、催化剂的选择、树脂的改性研究等方面。目前使用较多的固化方法为热固化和活泼氢固化法。固化后的树脂往往存在着脆性、力学性能较差的缺点。如果采用适当的催化剂对CE树脂进行固化,可使固化反应更充分,使树脂的力学和电学性能得到较大的提高。目前研究较多且效果较好的催化剂体系为过渡金属有机化合物、过渡金属-芳烃有机金属配位化合物等。其固化机理是催化剂在反应初期先利用过渡金属的空轨道或富余电子对与CE形成配合物,增大体系的反应活性,降低体系的反应活化能,使反应在较低的温度和较为缓和的条件下完成,到反应后期催化剂再从体系中脱离出来。
目前应用于CE树脂改性的树脂种类较多,有热塑性树脂、热固性树脂、橡胶弹性体等。EP/CE体系是国内外研究较多的一种CE改性体系,该体系利用EP的活泼氢固化
CE。其固化过程可分为6步[25]:(1)CE的三聚成环;(2)三
Fig.1 Methodofintroducingallylgroupinto
polyphenylethermalecularchain
图1 聚苯醚分子链上引入烯丙基的方法
2.1.2 互穿网络(IPN)结构改性
互穿网络结构有利于提高组分间的相容性,改善聚合物的综合性能。环氧树脂由于具有活泼的环氧基团,能形成复杂的体型交联结构,因此环氧树脂与改性聚苯醚能形成互穿网络结构。但是聚苯醚分子不含强的极性基团,与环氧树脂的相容性差,共混效果不好,故须提高聚苯醚与环氧树脂的相容性,人们对EP/PPO的相态进行了广泛研究,提出用EP作PPO的活性稀释剂,自身发生交联反应[10～20]。降低PPO的分子质量[21～23]或将与PPO具有良好相容性的多官能团乙
嗪环与环氧基反应生成烷基氰脲酸酯;(3)烷基氰脲酸酯异构化为异氰脲酸酯;(4)异氰脲酸酯与环氧基反应生成唑啉酮;(5)烷基消除反应生成酚;(6)环氧基与酚加成。EP对
CE进行改性得到的基体不仅力学性能大大提高(尤其是冲
击性能),而且基体树脂的价格得到降低;但改性使得电学性能和热性能均有所下降[25]。用双马来酰亚胺树脂改性CE
・49・
几种高性能树脂在覆铜板中的应用 ZHANJIE 2005,26(4)树脂形成的体系通常将其称为BT树脂,国内外关于BT树脂的研究较早,1978年日本三菱瓦斯Gaku等人便申请了关于BT树脂的专利,1999年台湾的王春山等人开始制备出一系列的BT树脂[26,27]。国内外关于BT树脂的的研究也非常多。目前,三菱瓦斯已实现了BT树脂的商业化生产,将其广泛应用于各类高性能印刷线路板。近几年西北工业大学对
CE树脂也开展了广泛的研究。2.3聚酰亚胺树脂
目前国外主要的BMI树脂基覆铜板(BMI板)生产厂家有三菱、日立化成、住友电木和松下电工[1]。在我国,704厂于1990年研制出TB273型BMI板,其各项性能均达到美军
MIL2P13949/10A标准[1]。武汉化院的彭永利等[29]研究出
具有优良电绝缘性能的环氧/双马来酰亚胺树脂ε,为3.5l,δ为0.0038,体积电阻率为6.025×1016Ω・tancm。树脂的抗吸水性优良,是一种耐湿热的电绝缘材料。西北工大的赵磊等[30]以BMI、二胺基二苯甲烷、二烯丙基双酚A、溴化环氧、耐热性、FR2
、耐热
2苯乙烯树30%,金属钻BMI板的主Tab.2 PerformancesofseveralBMIboardsandindexofstandardIPC4101/42
表2 几种BMI板的主要性能及IPC4101/42标准[1]
性能ε(1MHz)δtan/(1MHz)
Tg/℃
IPC4101/42
5.40.035200～250
704厂4.150.007250
住友电木
3.60.015220
松下电工
R247053.40.004220～230
R247754.6-250
日立化成
--240～260
2.4 聚四氟乙烯树脂[2]何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理(修订版)[M].上
聚四氟乙烯(PTFE)的分子结构有高的结晶度、无支链及高度有序的特点,相比于其他树脂,PTFE是塑料中最耐化学腐蚀、具有最佳介电性能和宽广工作范围性能的树脂。从表1中可以看出PTFE具有优异的介电性能,在高频线路板中应用具有明显的优势。阻碍PTFE应用于高频线路板的最大问题在于PTFE成型温度过高、加工困难以及粘接能力差,为此需对PTFE进行改性。改性方法包括共混改性、填料改性、高性能纤维增强及表面改性等。
3 结语
目前,国内用于CCL的基材主要以溴化环氧树脂为主,该类基材难以在高性能的CCL中应用。而国内高性能印刷线路板用CCL仍靠进口,因而研究和开发高性能CCL用基体树脂具有重要的现实意义。
参考文献
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粘 接 2005,26(4) 应用技术
[11]YuoshiyukiIshii,AnthonyJ.Ryan.Processingofpoly(2,62
dimethyl21,42phenyleneether)withepoxyresin.2.Gelation
Mechanism.[J].Macromolecules,2000,33:167-176.[12]R.W.Venderboschetal.Processingofintractablepolymers
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Applicationsofsomehighperformanceresinsincopper2cladedboard
LISheng2fang1,WANGLuo2li2
(1.DepartmentofChemistry,HuazhongUniversityofScienceandTechnonogy,Wuhan,430074,China;
2.HubeiResearchInstituteofChemistry,Wuhan,430074,China)
Abstract:Thecharacterofhighperformancecopper2cladedlaminateswereintroduced,andthedevelopmentandapplicationsofcyanateester(CE),poly(2,62dimethyl21,42phenyleneether)(PPO),polyimide(PI)andpolytetrafluoroethylene(PTFE)resinswereemphaticallyreviewed.
Keywords:highperformance;cyanateester;poly(2,62dimethyl21,42phenyleneether;polyimide;polytetrafluoroethylene
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几种高性能树脂在覆铜板中的应用 ZHANJIE 2005,26(4)
几种高性能树脂在覆铜板中的应用
李胜方1,王洛礼2
(1.华中科技大学化学系,湖北武汉,430074;2.湖北省化学研究院,湖北武汉,430074)
摘要:简单介绍了高性能覆铜箔层压板的要求,重点讲述了几种高性能基体树脂:氰酸酯(CE、聚苯醚
(PPO)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂的发展及应用情况关键词:高性能;氰酸酯;聚苯醚;聚酰亚胺;聚四氟乙烯
中图分类号:TQ320.67 文献标识码:B 文章编号:1001-)0048 近些年来,
猛,高性能化、)出了更高的要求,介电损耗、(PPO)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂等。1 高性能CCL的要求1.1 高玻璃化转变温度
近年来,在双面和多层PCB的制造中广泛使用液体光敏阻焊剂以及紫外光双面同时曝光新工艺,为了避免在曝光过程中产生重影,CCL必须具备阻挡紫外光的功能[3]。
1.5 耐离子迁移性
随着印刷电路板的线路越来越密集,孔间距和线间距缩短,导体间单位距离电压增大,金属导体在电流作用下可发生电化学反应产生金属离子。金属离子沿着玻璃纤维迁移而发生电蚀现象,使导体间绝缘电阻下降,甚至发生短路。因此必须提高CCL的耐离子迁移性[1,3]。就理论而言,CCL基板越薄,树脂含量越大,孔间距越大,CCL的耐离子迁移性越强。
2 几种重要的高频印刷线路板树脂基体
玻璃化转变温度(Tg)是衡量CCL耐热性的重要指标之一,Tg是指高分子链段从冻结到运动的转变温度,而链段运动主要是通过主链的单键旋转实现,因此凡是能影响链段柔性的因素都对Tg有影响[2]。若Tg不高,遇热时软化,板材的电学和力学性能将急剧下降。
1.2 低介电常数
表1列出了氰酸酯(CE)树脂、聚苯醚(PPO)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂基玻璃布覆铜板的特性,它们均具有高玻璃化转变温度(PTFE除外)、低介电常数、低介电损耗、尺寸稳定性好、阻燃等特点。
2.1 聚苯醚树脂
介电常数ε表征电介质储存电能能力的大小,是衡量介质在外电场中极化程度的宏观物理量,也是CCL材料的一个十分重要的指标。在高频线路中,信号传播速度公式[1]为:
1/2
V=K1C/ε
(1)聚苯醚(PPO或PPE)树脂是由2,62二甲基苯酚经氧化偶合反应缩聚而成[6],1964年GE公司首先实现了聚苯醚的工业化生产。聚苯醚树脂具有优良的力学性能、低介电常数、低介电损耗角正切、高玻璃化转变温度、高尺寸稳定性、低吸水性、低密度、耐酸碱溶剂等优异性能,但是存在耐有机溶剂(如卤代脂肪烃)差的缺点[7,8]。在印制电路版基材的加工中要用三氯乙烯清洗,以除掉铜箔表面的油污,聚苯醚溶解会造成PCB板的平整度变差,层间粘合力下降,甚至引起铜箔剥落。近年来,日本的旭化成、松下电工、利昌工业、东芝化学和美国GE等公司分别开发出了热固性改性聚苯醚树脂,并已成功应用于高频PCB。改性方法主要有2种:引入烯丙基改性和形成互穿网络(IPN)结构聚合物。
2.1.1 引入烯丙基改性[7,9]
式中,V为信号传播速度,C为光速,K1为常数。由此可见,基板的ε越低,信号的传播越快。要想得到高的信号传播速度,就必须选用低ε树脂为基体的基板。
1.3 低介电损耗
介电损耗是电介质在交变电场中由于消耗一部分电流而发热的现象。介电损耗包括电介质中含有能导电的载流子导致的电导损耗,以及电介质在电场中的取向极化松弛损耗及变形极化发生的共振吸收。材料的介电损耗大小通常δ来表征。CCL材料如果有大的介电用介电损耗角正切tan
损耗,不仅消耗大量电能,而且会引起材料发热、老化甚至破δ愈小愈好坏,因此CCL的tan
[2]
。
收稿日期:2005-03-14
作者简介:李胜方,男,华中科技大学化学系博士研究生,专业方向为高分子材料。E-mail:[email protected]
日本旭化成公司采用独特的方法,在聚苯醚的分子链上
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粘 接 2005,26(4) 应用技术
Tab.1 Characteristicsofcopper2claded/glassclothlaminatedboardswithdifferentresins
表1 各种树脂基玻璃布覆铜板的特性[4]
项目玻璃布种类ε(1MHz)δ(1MHz)tan
Tg/℃
热固性聚苯醚树脂
S2100E3.4～3.60.0025200～220
S3100E3.5～3.60.002230～250
S4100E3.4～3.60.017～0.02
200BMI系列
PIE4.6～4.70.008～0.01
230氰酸酯树脂
E3.80.006247
PTFEE2.5～2.7
环氧树脂FR-4
E4.7～5.0
0.001～0.00150.015～0.019
25160
提高树脂的耐溶剂性;同时烯丙基还是非极性基团,具有介电性能好、固化时无挥发物的特点。
树脂基体[24]。树脂单体中含有2个或2个以上氰酸酯官能团,在热或催化剂作用下,CE树脂会发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高交联度的网络结构大分子。固化的CE树脂具有许多优异性能:低介电系数、低介电损耗、高耐热性、低吸湿性、低膨胀系数、优良的力学性能和粘接性能。但CE树脂韧性较差,固化的温度过高。其固化反应的机理还不清楚,目前关于它的研究也主要集中在树脂固化机理、催化剂的选择、树脂的改性研究等方面。目前使用较多的固化方法为热固化和活泼氢固化法。固化后的树脂往往存在着脆性、力学性能较差的缺点。如果采用适当的催化剂对CE树脂进行固化,可使固化反应更充分,使树脂的力学和电学性能得到较大的提高。目前研究较多且效果较好的催化剂体系为过渡金属有机化合物、过渡金属-芳烃有机金属配位化合物等。其固化机理是催化剂在反应初期先利用过渡金属的空轨道或富余电子对与CE形成配合物,增大体系的反应活性,降低体系的反应活化能,使反应在较低的温度和较为缓和的条件下完成,到反应后期催化剂再从体系中脱离出来。
目前应用于CE树脂改性的树脂种类较多,有热塑性树脂、热固性树脂、橡胶弹性体等。EP/CE体系是国内外研究较多的一种CE改性体系,该体系利用EP的活泼氢固化
CE。其固化过程可分为6步[25]:(1)CE的三聚成环;(2)三
Fig.1 Methodofintroducingallylgroupinto
polyphenylethermalecularchain
图1 聚苯醚分子链上引入烯丙基的方法
2.1.2 互穿网络(IPN)结构改性
互穿网络结构有利于提高组分间的相容性,改善聚合物的综合性能。环氧树脂由于具有活泼的环氧基团,能形成复杂的体型交联结构,因此环氧树脂与改性聚苯醚能形成互穿网络结构。但是聚苯醚分子不含强的极性基团,与环氧树脂的相容性差,共混效果不好,故须提高聚苯醚与环氧树脂的相容性,人们对EP/PPO的相态进行了广泛研究,提出用EP作PPO的活性稀释剂,自身发生交联反应[10～20]。降低PPO的分子质量[21～23]或将与PPO具有良好相容性的多官能团乙
嗪环与环氧基反应生成烷基氰脲酸酯;(3)烷基氰脲酸酯异构化为异氰脲酸酯;(4)异氰脲酸酯与环氧基反应生成唑啉酮;(5)烷基消除反应生成酚;(6)环氧基与酚加成。EP对
CE进行改性得到的基体不仅力学性能大大提高(尤其是冲
击性能),而且基体树脂的价格得到降低;但改性使得电学性能和热性能均有所下降[25]。用双马来酰亚胺树脂改性CE
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几种高性能树脂在覆铜板中的应用 ZHANJIE 2005,26(4)树脂形成的体系通常将其称为BT树脂,国内外关于BT树脂的研究较早,1978年日本三菱瓦斯Gaku等人便申请了关于BT树脂的专利,1999年台湾的王春山等人开始制备出一系列的BT树脂[26,27]。国内外关于BT树脂的的研究也非常多。目前,三菱瓦斯已实现了BT树脂的商业化生产,将其广泛应用于各类高性能印刷线路板。近几年西北工业大学对
CE树脂也开展了广泛的研究。2.3聚酰亚胺树脂
目前国外主要的BMI树脂基覆铜板(BMI板)生产厂家有三菱、日立化成、住友电木和松下电工[1]。在我国,704厂于1990年研制出TB273型BMI板,其各项性能均达到美军
MIL2P13949/10A标准[1]。武汉化院的彭永利等[29]研究出
具有优良电绝缘性能的环氧/双马来酰亚胺树脂ε,为3.5l,δ为0.0038,体积电阻率为6.025×1016Ω・tancm。树脂的抗吸水性优良,是一种耐湿热的电绝缘材料。西北工大的赵磊等[30]以BMI、二胺基二苯甲烷、二烯丙基双酚A、溴化环氧、耐热性、FR2
、耐热
2苯乙烯树30%,金属钻BMI板的主Tab.2 PerformancesofseveralBMIboardsandindexofstandardIPC4101/42
表2 几种BMI板的主要性能及IPC4101/42标准[1]
性能ε(1MHz)δtan/(1MHz)
Tg/℃
IPC4101/42
5.40.035200～250
704厂4.150.007250
住友电木
3.60.015220
松下电工
R247053.40.004220～230
R247754.6-250
日立化成
--240～260
2.4 聚四氟乙烯树脂[2]何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理(修订版)[M].上
聚四氟乙烯(PTFE)的分子结构有高的结晶度、无支链及高度有序的特点,相比于其他树脂,PTFE是塑料中最耐化学腐蚀、具有最佳介电性能和宽广工作范围性能的树脂。从表1中可以看出PTFE具有优异的介电性能,在高频线路板中应用具有明显的优势。阻碍PTFE应用于高频线路板的最大问题在于PTFE成型温度过高、加工困难以及粘接能力差,为此需对PTFE进行改性。改性方法包括共混改性、填料改性、高性能纤维增强及表面改性等。
3 结语
目前,国内用于CCL的基材主要以溴化环氧树脂为主,该类基材难以在高性能的CCL中应用。而国内高性能印刷线路板用CCL仍靠进口,因而研究和开发高性能CCL用基体树脂具有重要的现实意义。
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粘 接 2005,26(4) 应用技术
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Applicationsofsomehighperformanceresinsincopper2cladedboard
LISheng2fang1,WANGLuo2li2
(1.DepartmentofChemistry,HuazhongUniversityofScienceandTechnonogy,Wuhan,430074,China;
2.HubeiResearchInstituteofChemistry,Wuhan,430074,China)
Abstract:Thecharacterofhighperformancecopper2cladedlaminateswereintroduced,andthedevelopmentandapplicationsofcyanateester(CE),poly(2,62dimethyl21,42phenyleneether)(PPO),polyimide(PI)andpolytetrafluoroethylene(PTFE)resinswereemphaticallyreviewed.
Keywords:highperformance;cyanateester;poly(2,62dimethyl21,42phenyleneether;polyimide;polytetrafluoroethylene
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