有机电致发光材料结构及性能
有机电致发光（EL）是当前国际上的一个研究热点。因有机具有低压直流驱动高亮度、高效率以及易实现全色大面积显示等优点。近年来，这方面的工作在世界各地引起了广泛关注。
有机EL器件具有与集成电路相匹配的直流低电压驱动的特性，且易于实现 大面积直流显示。与液晶显示器件相比，其响应速度要快得多。另外，与无机EL器件相比，有机EL器件还具有易处理、可加工成不同的形状、机械性能良好以及成本低廉等优点 。
在有机EL器件研制中，材料的选择是至关重要的。材料的性质、器件的结构和加工工艺决定了器件的最终性能 。目前，有机EL材料大致包括小分子化合物和聚合物两大类。按照功能来分，有机EL材料又可分为电子传输材料、空穴传输材料和发光材料。其中，电子传输材料和空穴传输材料又可兼作发光材料。
1、有机电致发光原理
有机、聚合物薄膜EL器件是通过电子、空穴载流子的注入和复合而发光的。 器件的结构包括单层和多层两大类 。
单层EL器件由阴极、发射层和阳极组成。为了提高载流子的注入效率和发光效率。在阴极或阳极与发射层之问加入电子输运层或空穴输运层，从而得到了双层或多层EL器件。
有机EL器件的几种典型结构
由前面可知，EL器件由阳极、阴极、载流子（电子和空穴）传输层和发光层组成。阳极一般采用ITO导电玻璃。对于小分子有机EL器件，一般采用真空蒸镀法依次将有机薄膜成形在ITO玻璃上，最后用同样的方法将阴极材料成膜在有
机膜上。对于大分子聚合物EL器件，因为聚合物的熔点较高，不易升华，而且高温加热可能破坏其长链结构，因此，通常不采用真空蒸镀法。一般是将聚合物溶解在有机溶剂如氯仿、甲苯或二氯乙烷等中，然后再经过浸涂或旋涂成膜。但阴极薄膜以及多层结构中的其它小分子薄膜仍需要采用真空蒸镀的方法制备。值得注意的是，制备过程中所采用的工艺条件。温度、真空度、成膜速度以及膜层厚度等对器件的性能产生重要影响。通常要求真空度高于5 10-3pa蒸发速率为 0.2~0.4nm/s。在有机、聚合物EL器件中，典型的发光层、载流子输运层厚度为几十纳米。发光层厚度对发光效率、EL光谱以及起始电庄都会产生影响，随发光层厚度增大，起始电压将逐渐增大。
有机EL器件的发光属于注入型发光。在正向电压（ITO接正）驱动下，ITO向发光层注入空穴，金属电极向发光层注入电子。注入的空穴和电子在发光层中相遇结合为激子，激子复合并将能量传递给发光材料，后者再经过辐射弛豫过程 而发光。由于采用薄膜结构，通常在~10V的电压下便可以在发光层中产生
104~105V/cm的高场，从而可保证电子和空穴的有效注入。研究结果表明，有机 小分子薄膜（电子导体）与ITO薄膜在交界面上形成类似无机半导体中的p-n结构，而与金属阴极形成欧姆接触。聚合物薄膜则与ITO薄膜形成欧姆接触，而与金属阴极形成肖特基结。
为了研究EL器件的发光机理，人们采用分区掺杂和电致发光瞬态分析等方法研究了器件中激子的产生和复合区域以及载流子、激子的行为。
有机、聚合物EL器件已从单层结构发展到多层结构。采用多层结构的目的就在于提高载流子的往入密度。载流子输运层的加入将影响到器件的发光特征。实验证明，采用多层结构后，EL器件的I—V特性曲线的非线性程度提高，而驱 动电压则有所降低，电子和空穴在发光层中的复合几率得到提高。另外，载流子 输运层的加入将提高发光亮度但不会改变发光颜色。
多层结构的EL器件还存在载流子输运层与发光层的能带匹配问题。载流子输运层的能隙必须宽于发光层的带隙，而且发光层的带隙应位于载流子输运层 的带隙内，从而保证载流子较易注入到发光层中。
EL器件的发光颜色取决于发光材料的荧光光谱，为了改变器件的发光光谱，可以在发光层材料中掺入适当的掺杂剂。对于掺杂的EL器件，发光颜色决定于
发光层基质材料和掺杂剂的荧光光谱以及两者之问的能量传递效率和相对的浓度大小。其中保证基质材料与掺杂剂之问的有效能量传递是很重要的，为此要求所选择的掺杂剂的能隙应小于基质材料的能带宽度。
对于聚合物EL器件，除可以通过小分子染料掺杂来改变发光颜色外，还可以采用改变侧链结构的方法来实现发光颜色的选择。对于特定的聚合物分子，不同的侧链及不同的侧链长度都将改变分子的禁带宽度。另外，不同的聚合物分子也可以互相掺杂，通过改变其配比也可以达到调节发光颜色的目的。
2、有机EL材料
有机EL材料可分类为阴极材料、阳极材料以及有机活性材料。所谓有机活性材料是指在器件中起载流子注入、传输以及发光作用的有机小分子和高分子材料。
1）阴极材料
阴极需采用低功函材料，以便电子可以在较低电压下注入到发光层中问，适 当的阴极材料还应当在空气中具有较好的稳定性。可用作阴极材料的物质包括 In、Cu、Au、Ca、Al、Mg、Ag等金属或合金。目前采用较多的是Mg：Ag合金和Al。近来，有文献报道了一种新型阴极，是由碱金属化合物，如LiF、MgF2、LiOx与Al组合而成的。这种新型阴极不采用对空气敏感的金属，大大提高了器 件的性能和工作寿命。
2）阳极材料
必须选择高功函的材料以便于空穴注入到发光层中间，如氧化锢一氧化锡膜 （ITO）。为了控制阳极表面的电压降，所用的ITO玻璃的表面电阻一般要求小于50 。ITO表面的不平整度被认为是导致EL器件中出现“黑点”缺陷的一个重要因素。因此理想的EL器件需要表面粗糙度小的、高质量的玻璃基片。
在有机EL器件中的各类有机材料是研究开发的重点。用作电致发光的有机材料应具备以下特征：1在可见光区内具有较高的荧光量子效率或具有较高的导 电率，能有效地传递电子或空穴；2有较好的成膜性；3具有良好的稳定性和机械加工性能。
电致发光层中的发光材料可以通过控制或改变其能级来实现不同颜色之间的改变，这其中容易调节能级的以p-n材料为主。
1）线性 p-n 嵌段聚合物调节有机光电功能材料的能级
如何实现电子和空穴在有机/聚合物电致发光材料中注入及传输的平衡是获得高效、稳定而低耗发光器件的关键，而利用分子结构的化学修饰来实现载流子注入及传输的平衡对于简化器件结构、降低制作成本以及提高器件性能具有特别重要的意义。在各种化学修饰方法中，合成线性共轭聚合物是常用方法之一。 考虑到二唑单元是一个吸电子基团，而噻吩是一个给电子基团，如果在单个聚合物链上集成不同共轭长度的噁二唑和噻吩片段，改变片段的共轭长度以及二者之间的连接方式会引起聚合物主链电子云的转移，这必将改变所得材料的能级。 在该思路的指导下，Huang研究小组合成了一系列p-n嵌段
聚合物，并对其光电性能进行了表征，结果验证了p-n嵌段分子设计思想的正确性： 不仅可以调节材料的能级，还可以调节材料的发光波长。
2）支化 p-n 嵌段聚合物调节有机光电功能材料的能级
在系统研究线性聚合物的基础上，Huang研究小组将研究注意力投向支化聚合物。 通过将高度非平面构筑单元—
— 螺环引入到聚芴类材料当中，大幅
提高了聚合物的玻璃化温度，有效抑制
其结晶化过程，从而削弱链间聚集体和
激基复合物的形成，提高了聚芴类材料
的光谱稳定性。在螺旋芴的2，7 位引入吸电子噁二唑基团，设计合成了“载流子双通道传输材料”。 实验证明噁二唑的引入可以降低聚芴的LUMO能级到−
5.70 eV，明显改善了聚合物的电子传输性能。
将离子化的铱配合物引入到聚芴中，合成了一种红光聚合物，详细研究了不同铱配合物含量时聚合物的分子内和
分子间的能量传递、光物理以及能级
变化的情况。与共混掺杂体系相比，
该聚合物中主客体之间的能量传递更
加彻底，分子内的能量传递要比分子
间的能量传递更加有效。聚芴的
HOMO和LUMO能级分别为−5.8 和
−2.12 eV，在引入少量离子化铱配合
物后，聚合物的HOMO能级基本上保持不变，而LUMO能级稍有降低，铱配合物之间的引入并没有引起聚芴主链共轭结构的明显改变。该工作的意义在于在保持聚合物能级跟聚芴近似相等的情况下，利用主链上寡聚芴和铱配合物之间的能量传递来自掺杂实现红光。
3）结构明确的p-n嵌段寡聚物调节有机光电功能材料的能级
目前聚合物发光材料主要有聚芴、聚噻吩、聚唑、聚对苯乙烯撑以及它们的衍生物，这些材料的一个明显的缺
点是对电子和空穴传输不平衡，严重影响
了器件的效率。为了解决该问题，常用方法是将具有良好电子传输作用(n型)和空穴传输作用(p型)的单体共聚来调节聚合物的HOMO和LUMO能级，以得到电子/空穴传输平衡的聚合物。但是线性p-n嵌段聚合物的LUMO和HOMO能级不能独立调节，载流子的注入、传输和发光特性不容易协调兼顾，常常出现以牺牲一定荧光量子效率为代价来平衡载流子的注入与传输。此外，聚合物的结构具有多分散性特点，这导致研究结果的重复性不高，
甚至会出现自相矛盾的结果。
而寡聚物结构明确，结构与性能之间的正交关系直接，实验比较容易控制，并且材料纯度高，是研究结构-性能关系的最佳对象。因此，近年来Huang研究小组将结构明确的寡聚物作为验证p-n嵌段分子设计思想的研究对象，设计合成了一系列噻吩噁二唑的双嵌段以及三嵌段寡聚物，寡聚物T2O，T2O2，T4O2，OT2O以及T2O2T2的LUMO和HOMO能级分别为−2.37/−5.37，−2.72/−5.39，−2.70/−5.15，−2.40/−5.30 和−2.60/−5.38 eV，通过改变噻吩和噁二唑片段的共轭长度以及噻吩与噁二唑单元之间的连接方式，也较好地调节了所得寡聚物的HOMO和LUMO能级。
十字型p-n双嵌段寡聚物，即以苯环为中心，在中心苯环上引入独立的p型芴臂和n型噁二唑臂，p型芴臂形成空穴传输通道，n型噁二唑臂形成电子传输通道，从材料设计角度来实现电子和空穴传输的双重平衡。把电子传输性好的n型噁二唑基团挂在p型噻吩的侧链，形成独立传输通道来解决载流子传输的不平衡问题。
有机电致发光材料结构及性能
有机电致发光（EL）是当前国际上的一个研究热点。因有机具有低压直流驱动高亮度、高效率以及易实现全色大面积显示等优点。近年来，这方面的工作在世界各地引起了广泛关注。
有机EL器件具有与集成电路相匹配的直流低电压驱动的特性，且易于实现 大面积直流显示。与液晶显示器件相比，其响应速度要快得多。另外，与无机EL器件相比，有机EL器件还具有易处理、可加工成不同的形状、机械性能良好以及成本低廉等优点 。
在有机EL器件研制中，材料的选择是至关重要的。材料的性质、器件的结构和加工工艺决定了器件的最终性能 。目前，有机EL材料大致包括小分子化合物和聚合物两大类。按照功能来分，有机EL材料又可分为电子传输材料、空穴传输材料和发光材料。其中，电子传输材料和空穴传输材料又可兼作发光材料。
1、有机电致发光原理
有机、聚合物薄膜EL器件是通过电子、空穴载流子的注入和复合而发光的。 器件的结构包括单层和多层两大类 。
单层EL器件由阴极、发射层和阳极组成。为了提高载流子的注入效率和发光效率。在阴极或阳极与发射层之问加入电子输运层或空穴输运层，从而得到了双层或多层EL器件。
有机EL器件的几种典型结构
由前面可知，EL器件由阳极、阴极、载流子（电子和空穴）传输层和发光层组成。阳极一般采用ITO导电玻璃。对于小分子有机EL器件，一般采用真空蒸镀法依次将有机薄膜成形在ITO玻璃上，最后用同样的方法将阴极材料成膜在有
机膜上。对于大分子聚合物EL器件，因为聚合物的熔点较高，不易升华，而且高温加热可能破坏其长链结构，因此，通常不采用真空蒸镀法。一般是将聚合物溶解在有机溶剂如氯仿、甲苯或二氯乙烷等中，然后再经过浸涂或旋涂成膜。但阴极薄膜以及多层结构中的其它小分子薄膜仍需要采用真空蒸镀的方法制备。值得注意的是，制备过程中所采用的工艺条件。温度、真空度、成膜速度以及膜层厚度等对器件的性能产生重要影响。通常要求真空度高于5 10-3pa蒸发速率为 0.2~0.4nm/s。在有机、聚合物EL器件中，典型的发光层、载流子输运层厚度为几十纳米。发光层厚度对发光效率、EL光谱以及起始电庄都会产生影响，随发光层厚度增大，起始电压将逐渐增大。
有机EL器件的发光属于注入型发光。在正向电压（ITO接正）驱动下，ITO向发光层注入空穴，金属电极向发光层注入电子。注入的空穴和电子在发光层中相遇结合为激子，激子复合并将能量传递给发光材料，后者再经过辐射弛豫过程 而发光。由于采用薄膜结构，通常在~10V的电压下便可以在发光层中产生
104~105V/cm的高场，从而可保证电子和空穴的有效注入。研究结果表明，有机 小分子薄膜（电子导体）与ITO薄膜在交界面上形成类似无机半导体中的p-n结构，而与金属阴极形成欧姆接触。聚合物薄膜则与ITO薄膜形成欧姆接触，而与金属阴极形成肖特基结。
为了研究EL器件的发光机理，人们采用分区掺杂和电致发光瞬态分析等方法研究了器件中激子的产生和复合区域以及载流子、激子的行为。
有机、聚合物EL器件已从单层结构发展到多层结构。采用多层结构的目的就在于提高载流子的往入密度。载流子输运层的加入将影响到器件的发光特征。实验证明，采用多层结构后，EL器件的I—V特性曲线的非线性程度提高，而驱 动电压则有所降低，电子和空穴在发光层中的复合几率得到提高。另外，载流子 输运层的加入将提高发光亮度但不会改变发光颜色。
多层结构的EL器件还存在载流子输运层与发光层的能带匹配问题。载流子输运层的能隙必须宽于发光层的带隙，而且发光层的带隙应位于载流子输运层 的带隙内，从而保证载流子较易注入到发光层中。
EL器件的发光颜色取决于发光材料的荧光光谱，为了改变器件的发光光谱，可以在发光层材料中掺入适当的掺杂剂。对于掺杂的EL器件，发光颜色决定于
发光层基质材料和掺杂剂的荧光光谱以及两者之问的能量传递效率和相对的浓度大小。其中保证基质材料与掺杂剂之问的有效能量传递是很重要的，为此要求所选择的掺杂剂的能隙应小于基质材料的能带宽度。
对于聚合物EL器件，除可以通过小分子染料掺杂来改变发光颜色外，还可以采用改变侧链结构的方法来实现发光颜色的选择。对于特定的聚合物分子，不同的侧链及不同的侧链长度都将改变分子的禁带宽度。另外，不同的聚合物分子也可以互相掺杂，通过改变其配比也可以达到调节发光颜色的目的。
2、有机EL材料
有机EL材料可分类为阴极材料、阳极材料以及有机活性材料。所谓有机活性材料是指在器件中起载流子注入、传输以及发光作用的有机小分子和高分子材料。
1）阴极材料
阴极需采用低功函材料，以便电子可以在较低电压下注入到发光层中问，适 当的阴极材料还应当在空气中具有较好的稳定性。可用作阴极材料的物质包括 In、Cu、Au、Ca、Al、Mg、Ag等金属或合金。目前采用较多的是Mg：Ag合金和Al。近来，有文献报道了一种新型阴极，是由碱金属化合物，如LiF、MgF2、LiOx与Al组合而成的。这种新型阴极不采用对空气敏感的金属，大大提高了器 件的性能和工作寿命。
2）阳极材料
必须选择高功函的材料以便于空穴注入到发光层中间，如氧化锢一氧化锡膜 （ITO）。为了控制阳极表面的电压降，所用的ITO玻璃的表面电阻一般要求小于50 。ITO表面的不平整度被认为是导致EL器件中出现“黑点”缺陷的一个重要因素。因此理想的EL器件需要表面粗糙度小的、高质量的玻璃基片。
在有机EL器件中的各类有机材料是研究开发的重点。用作电致发光的有机材料应具备以下特征：1在可见光区内具有较高的荧光量子效率或具有较高的导 电率，能有效地传递电子或空穴；2有较好的成膜性；3具有良好的稳定性和机械加工性能。
电致发光层中的发光材料可以通过控制或改变其能级来实现不同颜色之间的改变，这其中容易调节能级的以p-n材料为主。
1）线性 p-n 嵌段聚合物调节有机光电功能材料的能级
如何实现电子和空穴在有机/聚合物电致发光材料中注入及传输的平衡是获得高效、稳定而低耗发光器件的关键，而利用分子结构的化学修饰来实现载流子注入及传输的平衡对于简化器件结构、降低制作成本以及提高器件性能具有特别重要的意义。在各种化学修饰方法中，合成线性共轭聚合物是常用方法之一。 考虑到二唑单元是一个吸电子基团，而噻吩是一个给电子基团，如果在单个聚合物链上集成不同共轭长度的噁二唑和噻吩片段，改变片段的共轭长度以及二者之间的连接方式会引起聚合物主链电子云的转移，这必将改变所得材料的能级。 在该思路的指导下，Huang研究小组合成了一系列p-n嵌段
聚合物，并对其光电性能进行了表征，结果验证了p-n嵌段分子设计思想的正确性： 不仅可以调节材料的能级，还可以调节材料的发光波长。
2）支化 p-n 嵌段聚合物调节有机光电功能材料的能级
在系统研究线性聚合物的基础上，Huang研究小组将研究注意力投向支化聚合物。 通过将高度非平面构筑单元—
— 螺环引入到聚芴类材料当中，大幅
提高了聚合物的玻璃化温度，有效抑制
其结晶化过程，从而削弱链间聚集体和
激基复合物的形成，提高了聚芴类材料
的光谱稳定性。在螺旋芴的2，7 位引入吸电子噁二唑基团，设计合成了“载流子双通道传输材料”。 实验证明噁二唑的引入可以降低聚芴的LUMO能级到−
5.70 eV，明显改善了聚合物的电子传输性能。
将离子化的铱配合物引入到聚芴中，合成了一种红光聚合物，详细研究了不同铱配合物含量时聚合物的分子内和
分子间的能量传递、光物理以及能级
变化的情况。与共混掺杂体系相比，
该聚合物中主客体之间的能量传递更
加彻底，分子内的能量传递要比分子
间的能量传递更加有效。聚芴的
HOMO和LUMO能级分别为−5.8 和
−2.12 eV，在引入少量离子化铱配合
物后，聚合物的HOMO能级基本上保持不变，而LUMO能级稍有降低，铱配合物之间的引入并没有引起聚芴主链共轭结构的明显改变。该工作的意义在于在保持聚合物能级跟聚芴近似相等的情况下，利用主链上寡聚芴和铱配合物之间的能量传递来自掺杂实现红光。
3）结构明确的p-n嵌段寡聚物调节有机光电功能材料的能级
目前聚合物发光材料主要有聚芴、聚噻吩、聚唑、聚对苯乙烯撑以及它们的衍生物，这些材料的一个明显的缺
点是对电子和空穴传输不平衡，严重影响
了器件的效率。为了解决该问题，常用方法是将具有良好电子传输作用(n型)和空穴传输作用(p型)的单体共聚来调节聚合物的HOMO和LUMO能级，以得到电子/空穴传输平衡的聚合物。但是线性p-n嵌段聚合物的LUMO和HOMO能级不能独立调节，载流子的注入、传输和发光特性不容易协调兼顾，常常出现以牺牲一定荧光量子效率为代价来平衡载流子的注入与传输。此外，聚合物的结构具有多分散性特点，这导致研究结果的重复性不高，
甚至会出现自相矛盾的结果。
而寡聚物结构明确，结构与性能之间的正交关系直接，实验比较容易控制，并且材料纯度高，是研究结构-性能关系的最佳对象。因此，近年来Huang研究小组将结构明确的寡聚物作为验证p-n嵌段分子设计思想的研究对象，设计合成了一系列噻吩噁二唑的双嵌段以及三嵌段寡聚物，寡聚物T2O，T2O2，T4O2，OT2O以及T2O2T2的LUMO和HOMO能级分别为−2.37/−5.37，−2.72/−5.39，−2.70/−5.15，−2.40/−5.30 和−2.60/−5.38 eV，通过改变噻吩和噁二唑片段的共轭长度以及噻吩与噁二唑单元之间的连接方式，也较好地调节了所得寡聚物的HOMO和LUMO能级。
十字型p-n双嵌段寡聚物，即以苯环为中心，在中心苯环上引入独立的p型芴臂和n型噁二唑臂，p型芴臂形成空穴传输通道，n型噁二唑臂形成电子传输通道，从材料设计角度来实现电子和空穴传输的双重平衡。把电子传输性好的n型噁二唑基团挂在p型噻吩的侧链，形成独立传输通道来解决载流子传输的不平衡问题。