啤酒中的多酚物质
王家林，林琳
（青岛科技大学 生物工程与技术系，山东 青岛266042）
摘 要：多酚物质作为啤酒非生物浑浊的主要因素之一，又是成品啤酒重要的风味物质，对啤酒质量起着重要的作用。本文对啤酒中多酚物质的来源、分类、性质、作用以及如何控制啤酒中多酚的含量进行了详细的阐述，介绍了目前酒花多酚的研究进展，并对酒花多酚的应用前景进行了评论。
关键词：啤酒; 多酚物质; 来源; 分类; 性质; 作用; 控制
Polyphenol substances in beer
W ANG Jialin,LIN Lin
(Department of Bioengineering and Biotech,Qingdao University of Science&Technology, Qingdao Shandong 266042,China)
Abstract ：Polyphenol substances were not only one of the main factors in the non-biological stability of beer,but also important flavour substances in beer,which played an important role in the quality of beer.The source,classification, property,effect of polyphenol substances in beer were described ,and how to control the content of polyphenol substances in beer were introduced in this paper. In addition, the research of polyphenols in hops, and their application prospect were reviewed.
Keywords:beer;PolyphenolSubstances;source;classification;property;effect;Control
多酚对啤酒质量起着双重作用。多酚含量过高，容易造成色泽加深、混浊、沉淀等现象，影响啤酒的非生物稳定性；当含量过低时，啤酒变得寡淡，影响风味稳定性。随着生活水平的日益提高，人们对啤酒的质量提出了更高的要求，因此，如何控制啤酒中多酚物质的含量，改善啤酒品质，近年来备受广大啤酒酿造研究人员的关注。
1多酚的来源
多酚物质是羟基直接连接在芳环上的酚类及聚合物的总称[1]。
啤酒中的多酚主要来源于大麦和酒花。其中80%左右来源于大麦，20%左右来源于酒花[2]。麦芽中含0.1%-0.3%的酚类物质，主要分布在麦皮、糊粉层和胚乳中。随制麦过程麦芽溶解而游离, 并随麦芽粉碎（糖化过程）而带入麦汁和啤酒中。与啤酒质量关系重大的花色苷、儿茶酸类化合物主要分布在糊粉层中，且与麦芽的溶解度相关。这些物质经过聚合和氧化以后, 具有单宁性质, 易和蛋白质通过共价键起交联作用而沉淀析出[3]。其它简单的多酚物质大都分布在谷皮中，其组成和数量与麦芽品种、生长条件和成熟度有关[4]。
酒花中含有4%-6%的酚类物质，主要分布在酒花的苞叶、花轴中。酒花中含的酚类物质占干物质的4%-10% ，其中20%是单体酚，80%是单体多酚及其低聚体。酚类物质的组成和数量受酒花品种、产地和贮藏条件的影响。
辅料中的未发芽谷类如大麦、玉米、小麦等, 都含有一定量的多酚物质。啤酒酿造过程中, 辅料添加量不同, 多酚含量也不同[5]。
2 多酚的分类
多酚的母体结构主要有三种[2][6]：
（1）黄烷醇类, 它是黄烷的多羟基衍生物。如花色素原、儿茶酸、表二茶酸等。具有抗氧化能力, 对啤酒的风味保鲜影响大
（2）黄酮的多羟基衍生物，如酒花中栎精、山茶酚、芦丁等。易氧化聚合, 是造成啤酒非生物混浊的物质基础
（3）酚酸, 主要是羟基苯甲酸和羟基苯丙烯酸两类的衍生物。如香草酸、丁香酸、咖啡酸等。它们以游离形式或以脂及糖苷的形式存在, 不聚合, 具有较强的还原性, 有利于啤酒风味稳定性。酚酸类物质主要来自酒花, 但麦芽中也存在少量酚酸类物质。
简单分类包括单体多酚、寡聚体多酚、多聚体多酚。按分子量又分为为单宁类化合物(分子量500～3000) 和非单宁类化台物(分子量小于500，大于3000)
[1]。
（1）单体酚类，如酚酸类，以游离形式或以脂及糖苷的形式存在，不聚合，2.1 分子量
基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸、绿原酸等。
（2）单体多酚，其中有黄酮醇类和黄烷醇类；黄酮醇类具酚类化台物的通性。有还原性，在空气中易氧化，聚合形成褐色沉淀物。在啤酒中能赋予抗氧化能力，有试验证明它能清除人体氧自由基。黄烷醇类主要是儿茶酸类及花色素、花色苷、花素原等。它们易氧化聚合，是造成啤酒非生物混浊的物质基础。
2.2 分子量在500～3000之间的单宁类化合物
（1） 缩合单宁，聚合度在2～10的单体多酚的低聚体，它们具较强鞣化力，其沉淀蛋白质的能力随着聚合度的增高反而降低。
（2）水解性单宁，它不发生缩合反应，在酸、碱或酶作用下可水解成酚酸类化合物及葡萄糖分子，具强烈鞣化力；水解性单宁分五倍子单宁和鞣化单宁，五倍子单宁水解成没食子酸有利于啤酒风味及稳定性，鞣化单宁水解成鞣化酸，具涩味。
2.3 分子量在3000上的高聚合度多酚
属非单宁类化合物，其活性较低，鞣化力强，本身可以继续聚合沉淀。在发酵过程中大部分能除去，高分子多酚使啤酒色泽加深，口味粗糙、风味和腔体稳定性差。
3 多酚的性质
3.1氧化还原性
多酚在空气中容易氧化聚合。首先是儿茶酸氧化成邻醌，再与另一个分子花色素或儿茶酸形成双黄烷。继而通过双黄烷氧化聚合形成三黄烷和高聚合产物。在花色素原和儿茶酸之间还可以发生交错反应[2]。醌类化合物较前体多酚色度更深，常呈现出黄到红的颜色。故多酚物质的氧化，加深了啤酒的色度。此外，醌类化合物的化学性质也很活泼，极易发生氧化聚合，尤其是在铁、铜离子的存在下，还可直接氧化高级醇及脂肪酸，形成劣味醛，加速啤酒的老化[7]。
多酚还具有还原性，被认为是啤酒中主要的天然抗氧化剂，儿茶酸和阿魏酸可有效地降低啤酒里羰基化合物形成的速度[8], Walters研究发现（+）-儿茶素和阿魏酸对啤酒风味稳定有影响, 认为（+）-儿茶素、阿魏酸是最有效的抗氧化剂[9]。
多酚以三种方式参与抗氧化过程[10]:
①能够捕获自由基
②能够阻止脂肪酸氧化酶的作用
③以鳌合剂的形式参与反应，能吸附金属离子，如铁离子与铜离子
3.2 多酚与蛋白质络合
在一定条件下，蛋白质多肽键中氧原子与多酚中羟基之间形成氢键，缔结成不溶性的大颗粒而沉淀析出。但由于氢键较弱，所以这种结合是可逆的，升温时，因氢键的破坏，多酚-蛋白质复合体会重新分散，浑浊消失，称为“冷浑
[7]浊”。一般认为由多酚中的儿茶酸、花色素原和活性蛋白质聚合而造成啤酒“ 冷混浊” , 由多酚的聚合物和活性蛋白质聚合造成啤酒的“ 永久混浊” , 冷混浊缓慢聚合, 也可以形成啤酒的永久混浊。容易形成冷混浊的活性蛋白主要来自大麦醇溶蛋白中的脯氨酸的芳香族基团、半胱氨酸的S-基团和谷氨酸(谷氨酰氨) 、甘氨酸等[11]。单宁类酚类物质与蛋白质的结合能力与其分子量有关，分子量小于500的酚类物质与蛋白质结合能力很低；分子量在500～1000之间的酚类物质，其沉淀蛋白质的能力成线性增加；分子量大于1100的酚类物质，其沉淀蛋白质的能力趋于恒定[4]。
酸性和氧的存在促进此聚合反应, 多酚聚合指数是指麦芽和啤酒中总多酚物质和花色苷类之商。聚合指数越高, 说明多酚物质聚合度高, 更易和蛋白质结合形成沉淀。多酚聚合作用是在氧化或酸的接触下发生的。因此, 在有氧情况下, 啤酒更容易产生混浊, 即使完全缺氧, 由于啤酒是酸性溶液, 发生着复杂的生物化学变化, 最后啤酒还是要发生混浊。
4 多酚物质的作用
啤酒中的多酚对啤酒口味、非生物稳定性和风味稳定性都有深远影响。啤酒中的多酚物质是天然的抗氧化剂，能增强啤酒的抗氧化能力，但在啤酒贮存过程中，由于氧的参与，易于蛋白质结合，导致啤酒出现沉淀浑浊。故对啤酒生产过程多酚变化的研究已引起啤酒生产者的高度关注[12]。
4.1 对非生物稳定性的影响
成品啤酒是一种胶体溶液, 它含有颗粒直径10 - 3 m大分子颗粒, 如糊精、葡聚糖、蛋白质极其分解产物、多酚和酒花树脂, 这些物质遇到氧化、高温、振荡等内外因素作用下, 就会变性聚合增大产生丝状物浑浊乃至大颗粒状沉淀物, 既产生啤酒的非生物混浊[13]。大量研究证明, 啤酒的非生物混浊主要是多酚和蛋白质形成的浑浊[14]。
一些研究者测定单个多酚对混浊失稳的影响, 结果发现简单多酚几乎没有形成冷雾浊的能力, 只有氧化聚合后才能产生影响[6]。如果多酚经氧化为二聚体、三聚体后与蛋白质产生共价键则形成永久浑浊[15]。
4.2 对风味稳定性的影响
多酚物质对啤酒的风味稳定性及口感起着至关重要的作用。多酚物质既具还原性，又具氧化性，可使啤酒中的一些物质避免氧化，在氧化状态下又能催化脂肪酸和高级醇氧化形成醛类，如反-壬烯醛，直接或间接的促进啤酒口味老化。低分子量多酚能赋予啤酒较强的还原力，从而延长啤酒的保鲜期; 而氧化了的高分子多酚则会导致啤酒风味生硬粗糙，并使色泽加深。
多酚物质影响风味的途径有以下4条[16]：
（1）由于改变聚合度而改变风味物质的主体香；
（2）通过改变啤酒体系的氧化/还原能力来改变其它物质的香味；
（3）通过与其它类的底物发生化学和酶催化反应，产生新的风味物质；
（4）通过物理作用，包含其它小分子的物质，产生区别于个别化合物混合后的风味特征的特殊风味特征。
4.3 其他作用
啤酒中的多酚物质（特别是黄腐酚）能防止血液中低浓度脂肪蛋白质的氧化对心血管疾病长时间的预防功效；能抑制多种引起动脉硬化的酶：在其他条
件下，黄腐酚和异黄腐酚B 对甘油二酯酶有很强的抑制作用，以防止动脉硬化[17]。
德国的科学家研究表明: 黄腐酚对体内氧自由基的清除率比其他抗氧剂高出几倍, 抗氧化性比VE 更强。黄腐酚具有植物雌激素作用, 对改善更年期症状有一定效果, 而且，使用的安全性更强。黄腐酚还具有一定的抗病毒作用[18]。 5 控制
在啤酒酿造过程中合理控制多酚含量和组成, 使啤酒的非生物稳定性和风味稳定性得到兼顾, 具有重要的意义。
5.1 原料控制
啤酒中的多酚物质主要来自麦芽, 麦芽中的多酚物质含量随大麦品种、制麦工艺存在差异, 应选择皮壳含量低的优质麦芽, 以减少花色苷含量。也可采用不同的辅料, 如大米、大麦、小麦、玉米糖浆等可控制麦汁中的总多酚含量。麦芽粉碎应采用尽量减小皮壳损坏， 使皮壳破而不碎[19]。
5.2 在制麦工序采取措施
浸麦时采用偏碱性的水，使麦皮中的多酚类物质尽可能的浸出。麦芽应充分焙燥, 尽量破坏麦芽中的多酚氧化酶和过氧化物酶的活性。防止在糖化阶段催化多酚的氧化。
5.3 糖化工序应采取的工艺措施
（1） 调整糖化用水pH 值，使之呈酸性，减少多酚类物质的溶出。投料水脱氧，糖化过程隔氧，防止多酚的氧化聚合。
（2）控制糖化温度和时间，减少多酚物质的溶出，使蛋白质完全分解，并与浸出的多酚物质充分络合形成沉淀，降低总多酚的含量。
（3）添加单宁在糖化过程中添加单宁, 使之与敏感蛋白质形成不溶性的沉淀物, 将敏感蛋白质除掉, 既可减轻啤酒灌装后的浑浊趋势, 又保留了部分抗氧化的多酚物质, 对啤酒风味稳定性有利。
（4）尽量降低洗糟水的温度，调整洗糟水pH 值，缩短过滤操作时间，提高过滤终点浓度。
（5） 调整定型麦汁的pH 值为5.2左右，加大麦汁煮沸强度，使麦汁中的高分子蛋白质与麦芽中以及酒花中的多酚物质受热而凝固, 生成不溶性的沉淀除去。
5.4 过滤工艺的控制
清酒过滤中采用吸附剂，通过吸附作用除去啤酒中的多酚类物质，减少或者除去形成蛋白质-多酚类物质复合物的前体，不但能提高啤酒的澄清度，还能使啤酒稳定，延长啤酒的货架寿命，改善啤酒的风味。PVPP-聚乙烯聚吡咯烷酮具有生理安全性、吸水性、水不溶性、络合性等特性。是一种性能优良的多酚类物质吸附剂，被广泛应用于啤酒工业中[20]。PVPP 能吸附40％以上的形成蛋白质一多酚复合物中的儿茶酸、花色素原和聚多酚，对二至四聚多酚吸附力更强。另外。PVPP 的应用还能降低P.I. （聚合指数）、防止冷浑浊、推迟永久浑浊的出现[21]。
糖化、过滤、麦汁煮沸期间尽可能避免氧气的摄入, 阻止还原物质的氧化。凡是醪液需要搅拌时应取低速搅拌, 尽量减少搅拌次数或不搅拌, 避免形成旋涡吸入空气[22]。
研究者普遍认为啤酒混浊主要是由敏感多酚和敏感蛋白质结合后产生的，
聚合度比较高的多酚类物质与蛋白质的亲和力较单体酚要强。不同的多酚物质结合蛋白质的选择性是不同的，单体酚主要与敏感蛋白结合，对敏感蛋白有较强的选择性；聚合度较高的聚合多酚，除了结合敏感蛋白以外，还能与一些非敏感蛋白质结合，产生混浊，对敏感蛋白的选择性要小一点。因此控制啤酒稳定性应该加强对多酚物质总量的控制，减少聚合度较高的聚合多酚的含量，同时还要控制容易发生氧化聚合的一些单体酚如儿茶素、表儿茶素的含量，一方面避免其在贮藏过程中由于氧化聚合与蛋白质形成交联结构，导致啤酒混浊；另一方面，单体酚含量过多会在蛋白质表面形成疏水层，加速蛋白质的析出，而其中有很大一部分是非敏感蛋白[23]。
6 酒花多酚的研究进展及应用
为了进一步提高啤酒的品质，酿造出新型的啤酒产品，啤酒酿造人员已经成功开发出了多种酒花制品，并成功应用于啤酒酿造过程中。其中从废酒花中提取的多酚物质对啤酒风味及风味稳定性的影响一直备受关注。
二氧化碳萃取后的废酒花是多酚提取物的重要来源，将这些提取物进行进一步的分离，可以在啤酒生产中评价它们的抗氧化力和潜在的风味特征。Koen Goiris [24]认为，酒花中原花青素能引起不愉快的收敛性，对啤酒风味有不利影响；黄酮苷和异戊烯基黄酮有很强的风味活性，且都增加了啤酒的醇厚性，对口感有利。在啤酒酿造过程中添加多酚物质可以明显延长啤酒的风味稳定性。这些新的酒花制品能赋予啤酒独特的风味并提高啤酒的风味稳定性
多酚物质对啤酒风味的影响，最不容易理解的是苦味。这其中最重要的原因之一是缺乏对产生苦味感知理化反应的理解[25，26]。当多酚物质有足够高的浓度时，赋予啤酒苦味和收敛性，有助于提高啤酒的风味稳定性[27]。多酚中的黄烷醇不仅影响啤酒的胶体稳定性，而且对啤酒风味老化起到重要作用。另外，随着他们的聚合程度的不同，还可以提供苦味和收敛性[28]。Ian R. McLaughlin et al[29]发现，相对于只添加异α-酸的啤酒，在啤酒中添加酒花多酚的提取物，可以增加啤酒苦味强度、持续时间以及收敛性。
7 展望
随着现代酿造技术的完善，啤酒的质量有了很大的提高。同时消费者也更
加重视啤酒的风味质量。因此，如何酿造出既具有良好的非生物稳定性又具有良好的风味稳定性的啤酒一直是广大啤酒酿造者致力于解决的问题。
多酚物质不仅影响啤酒的胶体稳定性，而且是啤酒中重要的风味物质，对啤酒的风味和口感起着重要的作用。近年来新型酒花制品在啤酒工业逐渐被应用，酒花多酚的提取工艺也有了很大的完善。随着现代检测技术的发展，国内外的研究者已经对多酚的作用机理及抗氧化能力进行了深入的研究，多酚物质作为啤酒中重要的天然抗氧化剂其重要性必将受到人们的广泛重视。
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青岛科技大学科研启动基金支持
第一作者：王家林，1964.11生，山东莒县人。博士、教授、研究生导师，曾长期在青岛啤酒集团从事生产管理、研究开发、市场营销等工作，完成国家重点技术创新两项，发表论文20多篇。目前在青岛科技大学从事教学科研工作，研究方向：啤酒的非生物稳定性研究
地址：青岛市郑州路53号，青岛科技大学生物工程与技术系，第一教学楼1014室，邮编：266042 电话0532-84022512 E-mail:[email protected]
林琳，E-mail:[email protected]
电话:[1**********]
啤酒中的多酚物质
王家林，林琳
（青岛科技大学 生物工程与技术系，山东 青岛266042）
摘 要：多酚物质作为啤酒非生物浑浊的主要因素之一，又是成品啤酒重要的风味物质，对啤酒质量起着重要的作用。本文对啤酒中多酚物质的来源、分类、性质、作用以及如何控制啤酒中多酚的含量进行了详细的阐述，介绍了目前酒花多酚的研究进展，并对酒花多酚的应用前景进行了评论。
关键词：啤酒; 多酚物质; 来源; 分类; 性质; 作用; 控制
Polyphenol substances in beer
W ANG Jialin,LIN Lin
(Department of Bioengineering and Biotech,Qingdao University of Science&Technology, Qingdao Shandong 266042,China)
Abstract ：Polyphenol substances were not only one of the main factors in the non-biological stability of beer,but also important flavour substances in beer,which played an important role in the quality of beer.The source,classification, property,effect of polyphenol substances in beer were described ,and how to control the content of polyphenol substances in beer were introduced in this paper. In addition, the research of polyphenols in hops, and their application prospect were reviewed.
Keywords:beer;PolyphenolSubstances;source;classification;property;effect;Control
多酚对啤酒质量起着双重作用。多酚含量过高，容易造成色泽加深、混浊、沉淀等现象，影响啤酒的非生物稳定性；当含量过低时，啤酒变得寡淡，影响风味稳定性。随着生活水平的日益提高，人们对啤酒的质量提出了更高的要求，因此，如何控制啤酒中多酚物质的含量，改善啤酒品质，近年来备受广大啤酒酿造研究人员的关注。
1多酚的来源
多酚物质是羟基直接连接在芳环上的酚类及聚合物的总称[1]。
啤酒中的多酚主要来源于大麦和酒花。其中80%左右来源于大麦，20%左右来源于酒花[2]。麦芽中含0.1%-0.3%的酚类物质，主要分布在麦皮、糊粉层和胚乳中。随制麦过程麦芽溶解而游离, 并随麦芽粉碎（糖化过程）而带入麦汁和啤酒中。与啤酒质量关系重大的花色苷、儿茶酸类化合物主要分布在糊粉层中，且与麦芽的溶解度相关。这些物质经过聚合和氧化以后, 具有单宁性质, 易和蛋白质通过共价键起交联作用而沉淀析出[3]。其它简单的多酚物质大都分布在谷皮中，其组成和数量与麦芽品种、生长条件和成熟度有关[4]。
酒花中含有4%-6%的酚类物质，主要分布在酒花的苞叶、花轴中。酒花中含的酚类物质占干物质的4%-10% ，其中20%是单体酚，80%是单体多酚及其低聚体。酚类物质的组成和数量受酒花品种、产地和贮藏条件的影响。
辅料中的未发芽谷类如大麦、玉米、小麦等, 都含有一定量的多酚物质。啤酒酿造过程中, 辅料添加量不同, 多酚含量也不同[5]。
2 多酚的分类
多酚的母体结构主要有三种[2][6]：
（1）黄烷醇类, 它是黄烷的多羟基衍生物。如花色素原、儿茶酸、表二茶酸等。具有抗氧化能力, 对啤酒的风味保鲜影响大
（2）黄酮的多羟基衍生物，如酒花中栎精、山茶酚、芦丁等。易氧化聚合, 是造成啤酒非生物混浊的物质基础
（3）酚酸, 主要是羟基苯甲酸和羟基苯丙烯酸两类的衍生物。如香草酸、丁香酸、咖啡酸等。它们以游离形式或以脂及糖苷的形式存在, 不聚合, 具有较强的还原性, 有利于啤酒风味稳定性。酚酸类物质主要来自酒花, 但麦芽中也存在少量酚酸类物质。
简单分类包括单体多酚、寡聚体多酚、多聚体多酚。按分子量又分为为单宁类化合物(分子量500～3000) 和非单宁类化台物(分子量小于500，大于3000)
[1]。
（1）单体酚类，如酚酸类，以游离形式或以脂及糖苷的形式存在，不聚合，2.1 分子量
基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸、绿原酸等。
（2）单体多酚，其中有黄酮醇类和黄烷醇类；黄酮醇类具酚类化台物的通性。有还原性，在空气中易氧化，聚合形成褐色沉淀物。在啤酒中能赋予抗氧化能力，有试验证明它能清除人体氧自由基。黄烷醇类主要是儿茶酸类及花色素、花色苷、花素原等。它们易氧化聚合，是造成啤酒非生物混浊的物质基础。
2.2 分子量在500～3000之间的单宁类化合物
（1） 缩合单宁，聚合度在2～10的单体多酚的低聚体，它们具较强鞣化力，其沉淀蛋白质的能力随着聚合度的增高反而降低。
（2）水解性单宁，它不发生缩合反应，在酸、碱或酶作用下可水解成酚酸类化合物及葡萄糖分子，具强烈鞣化力；水解性单宁分五倍子单宁和鞣化单宁，五倍子单宁水解成没食子酸有利于啤酒风味及稳定性，鞣化单宁水解成鞣化酸，具涩味。
2.3 分子量在3000上的高聚合度多酚
属非单宁类化合物，其活性较低，鞣化力强，本身可以继续聚合沉淀。在发酵过程中大部分能除去，高分子多酚使啤酒色泽加深，口味粗糙、风味和腔体稳定性差。
3 多酚的性质
3.1氧化还原性
多酚在空气中容易氧化聚合。首先是儿茶酸氧化成邻醌，再与另一个分子花色素或儿茶酸形成双黄烷。继而通过双黄烷氧化聚合形成三黄烷和高聚合产物。在花色素原和儿茶酸之间还可以发生交错反应[2]。醌类化合物较前体多酚色度更深，常呈现出黄到红的颜色。故多酚物质的氧化，加深了啤酒的色度。此外，醌类化合物的化学性质也很活泼，极易发生氧化聚合，尤其是在铁、铜离子的存在下，还可直接氧化高级醇及脂肪酸，形成劣味醛，加速啤酒的老化[7]。
多酚还具有还原性，被认为是啤酒中主要的天然抗氧化剂，儿茶酸和阿魏酸可有效地降低啤酒里羰基化合物形成的速度[8], Walters研究发现（+）-儿茶素和阿魏酸对啤酒风味稳定有影响, 认为（+）-儿茶素、阿魏酸是最有效的抗氧化剂[9]。
多酚以三种方式参与抗氧化过程[10]:
①能够捕获自由基
②能够阻止脂肪酸氧化酶的作用
③以鳌合剂的形式参与反应，能吸附金属离子，如铁离子与铜离子
3.2 多酚与蛋白质络合
在一定条件下，蛋白质多肽键中氧原子与多酚中羟基之间形成氢键，缔结成不溶性的大颗粒而沉淀析出。但由于氢键较弱，所以这种结合是可逆的，升温时，因氢键的破坏，多酚-蛋白质复合体会重新分散，浑浊消失，称为“冷浑
[7]浊”。一般认为由多酚中的儿茶酸、花色素原和活性蛋白质聚合而造成啤酒“ 冷混浊” , 由多酚的聚合物和活性蛋白质聚合造成啤酒的“ 永久混浊” , 冷混浊缓慢聚合, 也可以形成啤酒的永久混浊。容易形成冷混浊的活性蛋白主要来自大麦醇溶蛋白中的脯氨酸的芳香族基团、半胱氨酸的S-基团和谷氨酸(谷氨酰氨) 、甘氨酸等[11]。单宁类酚类物质与蛋白质的结合能力与其分子量有关，分子量小于500的酚类物质与蛋白质结合能力很低；分子量在500～1000之间的酚类物质，其沉淀蛋白质的能力成线性增加；分子量大于1100的酚类物质，其沉淀蛋白质的能力趋于恒定[4]。
酸性和氧的存在促进此聚合反应, 多酚聚合指数是指麦芽和啤酒中总多酚物质和花色苷类之商。聚合指数越高, 说明多酚物质聚合度高, 更易和蛋白质结合形成沉淀。多酚聚合作用是在氧化或酸的接触下发生的。因此, 在有氧情况下, 啤酒更容易产生混浊, 即使完全缺氧, 由于啤酒是酸性溶液, 发生着复杂的生物化学变化, 最后啤酒还是要发生混浊。
4 多酚物质的作用
啤酒中的多酚对啤酒口味、非生物稳定性和风味稳定性都有深远影响。啤酒中的多酚物质是天然的抗氧化剂，能增强啤酒的抗氧化能力，但在啤酒贮存过程中，由于氧的参与，易于蛋白质结合，导致啤酒出现沉淀浑浊。故对啤酒生产过程多酚变化的研究已引起啤酒生产者的高度关注[12]。
4.1 对非生物稳定性的影响
成品啤酒是一种胶体溶液, 它含有颗粒直径10 - 3 m大分子颗粒, 如糊精、葡聚糖、蛋白质极其分解产物、多酚和酒花树脂, 这些物质遇到氧化、高温、振荡等内外因素作用下, 就会变性聚合增大产生丝状物浑浊乃至大颗粒状沉淀物, 既产生啤酒的非生物混浊[13]。大量研究证明, 啤酒的非生物混浊主要是多酚和蛋白质形成的浑浊[14]。
一些研究者测定单个多酚对混浊失稳的影响, 结果发现简单多酚几乎没有形成冷雾浊的能力, 只有氧化聚合后才能产生影响[6]。如果多酚经氧化为二聚体、三聚体后与蛋白质产生共价键则形成永久浑浊[15]。
4.2 对风味稳定性的影响
多酚物质对啤酒的风味稳定性及口感起着至关重要的作用。多酚物质既具还原性，又具氧化性，可使啤酒中的一些物质避免氧化，在氧化状态下又能催化脂肪酸和高级醇氧化形成醛类，如反-壬烯醛，直接或间接的促进啤酒口味老化。低分子量多酚能赋予啤酒较强的还原力，从而延长啤酒的保鲜期; 而氧化了的高分子多酚则会导致啤酒风味生硬粗糙，并使色泽加深。
多酚物质影响风味的途径有以下4条[16]：
（1）由于改变聚合度而改变风味物质的主体香；
（2）通过改变啤酒体系的氧化/还原能力来改变其它物质的香味；
（3）通过与其它类的底物发生化学和酶催化反应，产生新的风味物质；
（4）通过物理作用，包含其它小分子的物质，产生区别于个别化合物混合后的风味特征的特殊风味特征。
4.3 其他作用
啤酒中的多酚物质（特别是黄腐酚）能防止血液中低浓度脂肪蛋白质的氧化对心血管疾病长时间的预防功效；能抑制多种引起动脉硬化的酶：在其他条
件下，黄腐酚和异黄腐酚B 对甘油二酯酶有很强的抑制作用，以防止动脉硬化[17]。
德国的科学家研究表明: 黄腐酚对体内氧自由基的清除率比其他抗氧剂高出几倍, 抗氧化性比VE 更强。黄腐酚具有植物雌激素作用, 对改善更年期症状有一定效果, 而且，使用的安全性更强。黄腐酚还具有一定的抗病毒作用[18]。 5 控制
在啤酒酿造过程中合理控制多酚含量和组成, 使啤酒的非生物稳定性和风味稳定性得到兼顾, 具有重要的意义。
5.1 原料控制
啤酒中的多酚物质主要来自麦芽, 麦芽中的多酚物质含量随大麦品种、制麦工艺存在差异, 应选择皮壳含量低的优质麦芽, 以减少花色苷含量。也可采用不同的辅料, 如大米、大麦、小麦、玉米糖浆等可控制麦汁中的总多酚含量。麦芽粉碎应采用尽量减小皮壳损坏， 使皮壳破而不碎[19]。
5.2 在制麦工序采取措施
浸麦时采用偏碱性的水，使麦皮中的多酚类物质尽可能的浸出。麦芽应充分焙燥, 尽量破坏麦芽中的多酚氧化酶和过氧化物酶的活性。防止在糖化阶段催化多酚的氧化。
5.3 糖化工序应采取的工艺措施
（1） 调整糖化用水pH 值，使之呈酸性，减少多酚类物质的溶出。投料水脱氧，糖化过程隔氧，防止多酚的氧化聚合。
（2）控制糖化温度和时间，减少多酚物质的溶出，使蛋白质完全分解，并与浸出的多酚物质充分络合形成沉淀，降低总多酚的含量。
（3）添加单宁在糖化过程中添加单宁, 使之与敏感蛋白质形成不溶性的沉淀物, 将敏感蛋白质除掉, 既可减轻啤酒灌装后的浑浊趋势, 又保留了部分抗氧化的多酚物质, 对啤酒风味稳定性有利。
（4）尽量降低洗糟水的温度，调整洗糟水pH 值，缩短过滤操作时间，提高过滤终点浓度。
（5） 调整定型麦汁的pH 值为5.2左右，加大麦汁煮沸强度，使麦汁中的高分子蛋白质与麦芽中以及酒花中的多酚物质受热而凝固, 生成不溶性的沉淀除去。
5.4 过滤工艺的控制
清酒过滤中采用吸附剂，通过吸附作用除去啤酒中的多酚类物质，减少或者除去形成蛋白质-多酚类物质复合物的前体，不但能提高啤酒的澄清度，还能使啤酒稳定，延长啤酒的货架寿命，改善啤酒的风味。PVPP-聚乙烯聚吡咯烷酮具有生理安全性、吸水性、水不溶性、络合性等特性。是一种性能优良的多酚类物质吸附剂，被广泛应用于啤酒工业中[20]。PVPP 能吸附40％以上的形成蛋白质一多酚复合物中的儿茶酸、花色素原和聚多酚，对二至四聚多酚吸附力更强。另外。PVPP 的应用还能降低P.I. （聚合指数）、防止冷浑浊、推迟永久浑浊的出现[21]。
糖化、过滤、麦汁煮沸期间尽可能避免氧气的摄入, 阻止还原物质的氧化。凡是醪液需要搅拌时应取低速搅拌, 尽量减少搅拌次数或不搅拌, 避免形成旋涡吸入空气[22]。
研究者普遍认为啤酒混浊主要是由敏感多酚和敏感蛋白质结合后产生的，
聚合度比较高的多酚类物质与蛋白质的亲和力较单体酚要强。不同的多酚物质结合蛋白质的选择性是不同的，单体酚主要与敏感蛋白结合，对敏感蛋白有较强的选择性；聚合度较高的聚合多酚，除了结合敏感蛋白以外，还能与一些非敏感蛋白质结合，产生混浊，对敏感蛋白的选择性要小一点。因此控制啤酒稳定性应该加强对多酚物质总量的控制，减少聚合度较高的聚合多酚的含量，同时还要控制容易发生氧化聚合的一些单体酚如儿茶素、表儿茶素的含量，一方面避免其在贮藏过程中由于氧化聚合与蛋白质形成交联结构，导致啤酒混浊；另一方面，单体酚含量过多会在蛋白质表面形成疏水层，加速蛋白质的析出，而其中有很大一部分是非敏感蛋白[23]。
6 酒花多酚的研究进展及应用
为了进一步提高啤酒的品质，酿造出新型的啤酒产品，啤酒酿造人员已经成功开发出了多种酒花制品，并成功应用于啤酒酿造过程中。其中从废酒花中提取的多酚物质对啤酒风味及风味稳定性的影响一直备受关注。
二氧化碳萃取后的废酒花是多酚提取物的重要来源，将这些提取物进行进一步的分离，可以在啤酒生产中评价它们的抗氧化力和潜在的风味特征。Koen Goiris [24]认为，酒花中原花青素能引起不愉快的收敛性，对啤酒风味有不利影响；黄酮苷和异戊烯基黄酮有很强的风味活性，且都增加了啤酒的醇厚性，对口感有利。在啤酒酿造过程中添加多酚物质可以明显延长啤酒的风味稳定性。这些新的酒花制品能赋予啤酒独特的风味并提高啤酒的风味稳定性
多酚物质对啤酒风味的影响，最不容易理解的是苦味。这其中最重要的原因之一是缺乏对产生苦味感知理化反应的理解[25，26]。当多酚物质有足够高的浓度时，赋予啤酒苦味和收敛性，有助于提高啤酒的风味稳定性[27]。多酚中的黄烷醇不仅影响啤酒的胶体稳定性，而且对啤酒风味老化起到重要作用。另外，随着他们的聚合程度的不同，还可以提供苦味和收敛性[28]。Ian R. McLaughlin et al[29]发现，相对于只添加异α-酸的啤酒，在啤酒中添加酒花多酚的提取物，可以增加啤酒苦味强度、持续时间以及收敛性。
7 展望
随着现代酿造技术的完善，啤酒的质量有了很大的提高。同时消费者也更
加重视啤酒的风味质量。因此，如何酿造出既具有良好的非生物稳定性又具有良好的风味稳定性的啤酒一直是广大啤酒酿造者致力于解决的问题。
多酚物质不仅影响啤酒的胶体稳定性，而且是啤酒中重要的风味物质，对啤酒的风味和口感起着重要的作用。近年来新型酒花制品在啤酒工业逐渐被应用，酒花多酚的提取工艺也有了很大的完善。随着现代检测技术的发展，国内外的研究者已经对多酚的作用机理及抗氧化能力进行了深入的研究，多酚物质作为啤酒中重要的天然抗氧化剂其重要性必将受到人们的广泛重视。
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青岛科技大学科研启动基金支持
第一作者：王家林，1964.11生，山东莒县人。博士、教授、研究生导师，曾长期在青岛啤酒集团从事生产管理、研究开发、市场营销等工作，完成国家重点技术创新两项，发表论文20多篇。目前在青岛科技大学从事教学科研工作，研究方向：啤酒的非生物稳定性研究
地址：青岛市郑州路53号，青岛科技大学生物工程与技术系，第一教学楼1014室，邮编：266042 电话0532-84022512 E-mail:[email protected]
林琳，E-mail:[email protected]
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