混凝土抗硫酸盐侵蚀研究
作者
摘要：本文介绍了混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理和分类以及混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素。主要综合说明了5种判断硫酸盐侵蚀混凝土的检验方法：快速法；膨胀法；干湿循环法I;干湿循环法II;氯离子渗透试验。提出了4种改善方法：合理选择水泥及掺合料品种；提高混凝土密实性；采用高压蒸汽养护；增设必要的保护层。
Summary：This paper introduces the mechanism and classification of erosion of concrete sulfate and influence factors of concrete sulfate attack.5 methods for the inspection of sulfate attack concrete are described:Express method;Plavini;dry wet cycling method I;Dry wet cycling method II;Chloride ion penetration test.4 improvement methods are proposed:Reasonable selection of varieties of cement and admixture;Improve the density of concrete;High pressure steam curing;Add the necessary protective layer.
关键词：硫酸盐侵蚀 混凝土 改善方法 影响因素
Key word： Sulfate attack Concrete Improvement method Influential factors
一、研究背景
自混凝土产生以来，就以其原材料来源广泛、强度高、可塑性好、成本低等优点被普遍应用在房建工程、桥梁工程、还有水利及其它工程中，随着社会的发展和科学技术的进步，环境污染也成为了人类面临的一大重要问题，在空气和水中都产生了大量的腐蚀性的物质，给混凝土结构的使用寿命带来了严峻的考验。
近几十年以来，国内外屡次发生因混凝土结构耐久性不足而造成的结构功能提前失效甚至破坏崩塌的事故，给人类造成了巨大的经济损失和生命财产安全问题。在1987年美国国家材料顾问委员会的报告中，大概有25.3万座混凝土桥面板出现不同程度的破坏，其中部分使用不到20年，并且还将以每年3.5万座的速度增。《中国腐蚀调査报告》（2003年版）中显示：我国年腐烛损失约为5000亿元。
1991年召开的第二届混凝土耐久性国际会议上，美国混凝土协会荣誉退休教授P.K Mehta曾在题为《混凝土耐久性一五十年进展》的报告中指出“当今世界，混凝土破坏的原因，按重要性递降顺序排列是：钢筋锈蚀、寒冷气候下的冻害、腐蚀环境的物理化学作用。”其中第三个原因主要是由硫酸盐侵蚀引起。硫酸盐在我国分布广泛，主要存在于盐渍土、地下水以及空气中。全国约有3693万公顷盐馈土，占全国可利用土地面积的4.88%。
随着各种特殊结构和高层结构的快速发展，对基础的要求也越来越严格，桩基础己成为当前各类建筑结构的的常用基础类型。混凝土桩分为预制桩和灌注桩，与混凝土预制桩相比，混凝土灌注桩具有如下几个特点：①适用性好，现场施工，桩长和持力层几乎不受地质条件的影响；②噪音小、工序少，避免了工厂制作和运输；③造价相对较低，设计时不需要考虑运输、吊装等受力的影响，设计用钢量减少，也不存在接桩造成旳费用。有资料表明，在桩端土为粘性土时灌注柱的造价比预制桩减少约7%。由于上述几个特点，灌注桩己经成为应用最广泛的基础形式之一。
混凝土抽长期埋在地下与土壤和地下水直接接触，会受到来自土壤和地下水中的各种腐蚀介质的侵蚀，影响混凝土桩的使用寿命，给上部结构带来安全隐患。尤其是混凝土灌注桩，采用现场浇筑而且属于地下隐蔽工程，施工质量较难以保证，混凝土在凝结硬化前就可能与腐蚀介质接触，也无法在灌注桩的表面涂刷防腐蚀材料。这一系列的特点使得混凝土灌注桩受到的各类腐烛介质的侵独影响可能会更加严重。现行国家标准《工业建筑防腐蚀设计规范》对灌注柱在各类腐蚀环境下的使用及采取的相应防腐蚀措施做了明确规定，并且禁止灌注柱在强腐烛环境中使用。
在土木工程中除了混凝土灌注柱以外，险道、地铁、桥梁等地下工程也面临着新拌混凝土直接接触腐蚀性介质而受到腐蚀的问题。因此，对新拌混凝土和硬化后的混凝土在腐蚀介质中进行抗腐蚀对比试验研究，不但是房屋建筑的需要，也是铁路、公路、市政等大量土木工程的需要。
国家标准《工业建筑防腐蚀设计规范》的颁布实施，限制了混凝土灌注桩的使用范围，鉴于我国盐绩土分布范围之广、地下硫酸盐等腐蚀介质含量之多，特别是我国西北地区甘肃、青海、宁夏以及东部沿海一带。在这些地区严格执行规范的要求有可能大大增加工程量及工程造价，但是直接使用灌注桩可能无法保证结构使用的安全问题。
通过对新拌混凝土进行抗硫酸盐侵蚀试验，采用长期浸泡的试验方法，更加直
观的表现灌注桩与外界环境接触的实际情况。
三、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理及类型
混凝土硫酸盐侵蚀破坏的实质，是环境水中的SO42-进入混凝土内部，与水泥中
的Ca(OH)2发生反应生成难溶性物质，这些难溶性物质产生体积膨，从而使混凝土
结构产生破坏。混凝土硫酸盐侵蚀可以分为两大类:物理性侵蚀和化学性侵蚀。
混凝土酸盐物理性侵蚀，实际上是混凝土在潮湿状态下，通过毛细作用吸进各种可溶性溶液，在干燥条件下经蒸发、浓缩而结晶。混凝土中的Na2SO4和MgSO4 从水中结晶，形成Na2SO4·10H2O和MgSO4·7H2O晶体。 这个过程体积膨胀了4-5倍，
产生的膨胀压力超过混凝土的抗拉强度时，就引发混凝土的开裂与破坏，这种破坏通常发生在干湿循环区。
(1) 钙钒石结晶型
海水、工业污水中的SO42－通过微小裂缝与水泥石中的Ca(OH)2发生反应生成二
水石膏，二水石膏进一步与水泥石中的水化铝酸钙反应生成高硫型水化硫铝酸钙，反应方程式为
Na2SO4·10H2O+Ca(OH)2→ CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O
3(CaSO4·2H2O)+3CaO ·Al2O3·6H2O +19H2O →3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O
高硫型水化硫铝酸钙晶体中含有大量的结晶水，体积膨胀可达1.5倍，使得固相体积明显增大，引起混凝土结构开裂。
(2) 石膏结晶型
当侵蚀溶液中SO42－的质量浓度大于1000mg/ L时，渗入混凝土毛细孔SO42－与水
泥石中的Ca(OH)2作用生成石膏。反应方程式为
Ca(OH)2+ SO42－+2H2O →CaSO4·2H2O +2OH－
Ca(OH)2转变为石膏后体积增大120%，在混凝土内部产生较大的膨胀压力，致
使混凝土膨胀开裂，强度下降。导致混凝土强度和耐久性降低。
(3) 镁盐结晶型
在海水、地下水中含有硫酸镁时，水中的Mg2 +、SO42－可以与水泥石中的水化产
物Ca(OH)2发生反应，反应方程式
MgSO4+Ca(OH)2→Mg(OH)2+CaSO4
3(CaSO4·2H2O)+3CaO·Al2O3·6H2O+19H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O
Mg(OH)2是一种无胶结能力的松散物，侵蚀溶液中的 Mg2+、SO42－与Ca(OH)2反应，
降低了水泥石的碱含量，破坏了水化硅酸钙等水化产物稳定存在的条件，使水化硅酸钙等水化产物分解生成水化硅酸镁和石膏。水化硅酸镁黏性差、强度低，而石膏和钙矾石晶体的生成可引起混凝土体积膨胀，产生膨胀压力，使混凝土结构表面开裂，导致混凝土性能进一步劣化。
(4) 碳硫硅钙石结晶型
在湿冷的条件下(环境温度低于15℃) ，在硫酸盐和碳酸盐的共同作用下，侵蚀溶液与水泥石中的水化硅酸钙作用生成无胶凝性的碳硫硅钙石晶体，降低水泥石强度。反应方程式为
3CaO·2SiO2·3H2O + 2(CaSO4·2H2O)+2CaCO3+24H2O →2Ca3SiSO4CO3(OH)6·12H2O + Ca(OH)2
四、混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素
影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素很多,按材料、环境和相互作用途径概括起来分为：混凝土本身的性能、侵蚀溶液和环境条件。
（一）影响混凝土硫酸盐侵蚀的内因
混凝土本身的性能是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的内因,它不仅包括混凝土水泥品种、矿物组成、混合材掺量,而且还包括混凝土的水灰比、强度、外加剂以及密实性等。
（1） 水泥品种
不同品种的水泥配制的混凝土具有不同的抗硫酸盐侵蚀的能力。混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量尤其是C3A 和C3S的含量,因为C3A水化析出水化铝酸钙是形成钙矾石的必要组分,C3S水化析出的
Ca (OH)2是形成石膏的必要组分。降低C3A和C3S的含量也就相应地减少了形成钙矾
石和石膏的可能性,从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力。抗硫酸盐水泥的C3A
强度,密实性和环境条件等。
（2） 混凝土的密实性和配合比
混凝土的密实度对其抗硫酸盐侵蚀性能力具有重大影响。混凝土的密实度越高,即使混凝土的孔隙率越小,那么侵蚀溶液就越难渗入混凝土的孔隙内部,因而在水泥石孔隙内产生的有害物质的速度和数量必然减少,另外,混凝土的密实度越高,也会使混凝土的强度提高,因此合理设计混凝土的配合比是非常必要的。尤其是降低水灰比,掺适量的减水剂可使混凝土的密实度增大,从而显著地提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力。
（二）影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因
影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的外因主要有:侵蚀溶液中的SO42-浓度及其它离子的
浓度、pH 值以及环境条件如水分蒸发、干湿交替和冻融循环。
五、混凝土硫酸盐侵蚀的判定指标
（一）考虑因素
研究混凝土硫酸盐侵蚀破坏标准时,必须综合考虑以下几个因素：
（1） 试件的表观情况；
（2） 试件的重量变化、长度变化、体积密度变化和孔隙率的变化；
（3） 试件的强度、弹性模量的变化。
（二）试验方案
鉴于混凝土硫酸盐侵蚀的复杂性和现有各种试验方法由于各种原因导致试验结果存在不稳定性和不合理性,本试验方案收集了国内外普遍使用的各种硫酸盐侵蚀的试验方法。方案如下：
1 快速法
快速法参照的是水泥硫酸盐侵蚀快速试验方法（GB/T 2420-1981）,又稍作改动,分别采用了标准砂（0.5-1mm)、实际用砂(保留小于2.36mm)、实际用砂(0.6-1.18mm),每种砂中采用的胶凝材料分别有纯水泥、粉煤灰等量取代10%、15%、20%、25%、30%、外加防腐剂1.5%、2%、2.5%、6%、8%等几种配合比,试件规格为10mm*10mm*60mm长方体小试件,压力成型,成型压力80Kg/cm2,标准养护1d拆模,50℃养护箱养护7d,分别进行清水和3%硫酸钠溶液浸泡,浸泡时间为28d,测抗折强度,浸泡期间用稀硫酸滴定保证硫酸钠溶液PH值为7左右,最后用处理后的浸泡溶液试件抗折强度与泡清水试件抗折强度的比值作为抗蚀系数,以此来判断胶凝材料抗硫酸盐侵蚀性。
后来由于标准方法结果的不尽人意又补做了采用不同成型压力的,分别做了压力是0只用刀片插捣和40Kg/cm2的试件,采用标准砂,每种压力的胶凝材料分别纯水泥、等量取代10%、20%、30%的粉煤灰、外掺1.5%、2%、2.5%的防腐剂。压力为0Kg/cm2的浸泡28d测抗折,压力为40Kg/cm2浸泡56d测抗折,其他都与原规范一致。
2 膨胀法
膨胀法即按照硅酸盐水泥在硫酸盐环境中的潜在膨胀性能试验方法（GB/T 749-2001)来做的,因该方法明确规定不适和掺加混合材的水泥,这里还是采用,数据供参考。胶凝材料分别有纯水泥、粉煤灰等量取代10%、15%、20%、25%、30%、外加防腐剂1.5%、2%、2.5%等几种配合比,在胶凝材料中掺加石膏,使混合料中SO3含量(质量百分比)达到7%,混合料与砂的比为1：2.75,水灰比为0.485,试件规格为25mm*25mm*280mm长方体,两端预埋钉头以便测长,用刀片插捣成型,试体养护22-23h脱模,脱模后将试件放在水中至少养护30min测初长L0,测完初长后水平放入
20士1℃水中继续养护,14d、42d、70d后测Lt,根据Pt=(Lt-L0)*100/250算出膨胀率,
通过膨胀率来评估胶凝材料的抗硫酸盐侵蚀性能。
3 干湿循环法I
干湿循环法I参照《普通混凝土长期性能与耐久性试验方法标准》修订方案采用100mm*100mm*100mm立方体混凝土试件,成型1d后拆模,拆模后标准养护28d,压一组作为基准强度,后面几组分别进行30次、50次、70次干湿循环,测量的指标有抗压强度比(抗压侵蚀系数)、质量变化,循环的制度为20℃士1℃5%硫酸钠溶液浸泡16h,取出晾干1h,放入80℃烘箱烘干6h,常温下自然降温1h为一个循环24h。每次取出试件后测试溶液PH值,用硫酸滴定使值保持在7左右。
另外,为了考察温度和侵蚀溶液的浓度对侵蚀的影响分别准备几组试件进行在10℃和40℃的环境中浸泡,及用3%和7%的硫酸钠溶液浸泡。这些试件也进行30、50、70次干湿循环。
4 干湿循环法II
干湿循环法II采用40mm*40mm*160mm长方体试件,粗集料粒径5-10mm,成型1d后拆模,留一组进行28d标准养护,作为基准试件,其余试件80℃养护箱养护7d后进行干湿循环,循环制度与干湿循环法I一样,分别进行15、30、40、50次干湿循环,测试指标有抗折侵蚀系数、抗压侵蚀系数、质量变化。
5 氯离子渗透试验
硫酸盐的反复物理结晶循环可能比硫酸盐化学反应结晶膨胀对混凝土的损害更大,而硫酸盐在混凝土物理结晶的剧烈程度与混凝土的渗透性直接相关,前面的试验都是从胶凝材料角度或者用混凝土浸泡的方法来考察混凝土抗硫酸盐侵蚀的性能,这里准备考察混凝土的渗透性,考察其与混凝土抗硫酸盐侵蚀的相关性。混凝土的渗透性大时,侵蚀性介质在其中的扩散系数就大,因此侵蚀性介质在混凝土中的扩散系数的大小可以很好的反映混凝土渗透性的高低。这里采用测试较简便的氯离子扩散系数来衡量混凝土的渗透性。
在测试氯离子渗透系数时采用的是中国土木工程学会标准CCES2004-01中的混凝土氯离子扩散系数快速检测的NEL法,检测步骤如下:
（1）配制溶液:用分析纯NaCl和蒸馏水搅拌配制4mol/L的NaCl盐溶液,静停8h以上备用。
（2)试样制备:将待测混凝土试件(可为指定龄期的试件或钻取芯样),切去表面层2cm以避免浮浆层的影响,然后切成100mm*100mm*50mm或φ100mm*50mm的试样,上下表面应平整；取其中三块,用千分尺量取试样中心厚度。
（3)真空饱盐：将5cm厚的混凝土试样垂直码放于NEL型混凝土快速真空饱盐装置的真空室中,试样间应留有间隙。密闭真空室并开动真空泵和气路开关,在真空表显示值小于-0.05MPa的压力下保持6h后,断开气路,导入4mol/L的NaCl溶液至液位指示灯灭,关闭水路开关,再打开气路开关,抽真空至上述真空度并保持2h。关闭真空泵和所有开关,继续保持试样浸泡于真空室的状态至24h为止(从开始抽真空时计)。每次饱盐毕,应及时更换真空泵油(若用无油泵,则需检查工作状态是否正常),并清洗真空室。
(4)NEL法量测氯离子扩散系数DNEL:擦去饱盐试样侧面盐水并置于试样夹具中两
电极间（如果混凝土试样表面略不平整,可在两电极与试样表面各加一浸有4mol/L NaCl的80目铜网）,用NEL型混凝土渗透性电测仪进行量测,混凝土渗透性电测仪可自动调节电压,直接给出该混凝土试样中氯离子扩散系数DNEL值。
(5)NEL法数据处理和混凝土渗透性评定:取三块平行试样的氯离子扩散系数平均值作为该混凝土中氯离子扩散系数值:若三块平行试样的测定值与平均值的偏差均超过15%(试样本身误差),则需重新进行检测。NEL法建议评价标准:
干湿循环法I和干湿循环法II中的混凝土都进行氯离子渗透试验、试验龄期为90d,测得氯离子渗透系数取平均值。
六、防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法
由以上混凝土硫酸盐侵蚀机理的分析可以看出,导致混凝土硫酸盐侵蚀的内因主要是水泥石水化铝酸钙、Ca(OH)2和毛细孔,外因则是侵蚀溶液中存在SO42-。因此,
防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法主要有:
(一）合理选择水泥及掺合料品种
配制抗硫酸盐侵蚀的混凝土,应根据侵蚀环境的特点,合理选择水泥品种。 选C3A 含量低的水泥(如抗硫酸盐水泥)和掺活性混合材水泥(如矿渣水泥) ,但并非所
有的活性混合材都能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力,掺碱性矿渣混凝土具有优异的抗硫酸盐侵蚀能力,而掺酸性矿渣则很差。 当采用火山灰质或粉煤灰掺料与抗硫酸盐水泥联合使用时,配制的混凝土对抗硫酸盐侵蚀有显著的效果。掺硅粉等超细混合材的混凝土,其抗硫酸盐侵蚀能力也大大提高。
粉煤灰由于其化学成分、矿物组分及颗粒形态等特征, 在混凝土中主要产生3 大效应, 即活性效应( 火山灰效应) 、形态效应及微集料效应。
活性效应: 粉煤灰中的活性氧化硅和活性氧化铝能与混凝土中的氢氧化钙反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙:
xCa(OH)2+ SiO2+ mH2O= xCaO·SiO2·mH2O
yCa(OH)2+ Al2O3+ nH2O= yCaO·Al2O3·nH2O
使混凝土中氢氧化钙浓度降低,石膏及钙矾石生成数量相应减少,缓解了结晶膨胀,随着掺量的增加,这种缓解作用越发明显；同时,此反应消耗了混凝土中薄弱的Ca(OH)2结晶,大大降低了混凝土内部孔隙率,改善了混凝土孔结构,提高了混凝土的
密实性。
形态效应: 粉煤灰由大小不等的球状玻璃体组成, 其表面光滑致密,在混凝土中具有滚珠轴承的作用；同时,粉煤灰微细颗粒均匀分布在水泥颗粒之中,阻止了水泥颗粒粘聚,减少用水量,提高混凝土的密实度。
微集料效应:粉煤灰微细颗粒填充到未水化水泥颗粒之间,改善混凝土的微观结构,增强混凝土的密实性。
（二）提高混凝土密实性
水泥水化需水量仅为水泥质量的10～15%左右,而实际需水量(由于施工等因素的要求) 高达40～70% ,多余的水分蒸发后形成连通的孔隙,侵蚀介质就容易渗入水泥石的内部,从而加速了侵蚀。大量事实证明降低W/C ,提高密实度可显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。因此,在施工中应合理设计混凝土的配合比,降低W/C ,改善集料的级配,掺适当的外加剂及改善施工方法等措施均能提高混凝土的密实度。
混凝土的孔隙系统也是混凝土抗硫酸盐侵蚀的重要影响因素，混凝土出现硫酸盐侵蚀破坏现象主要是由于外部环境中的硫酸根离子通过与外界连通的孔道进入混凝土并与水泥的水化产物反应生成膨胀性物质或结晶出现结晶应力，当膨胀应力或结晶应力超过混凝土的抗拉强度时就会引起破坏。致密性好，孔隙含量少且连通孔少的混凝土可以较好地抵抗硫酸盐侵蚀。而混凝土的孔隙率及孔分布又与混凝土各原材料及其配比、混凝土密实成型工艺、养护制度等多种因素有关。掺入适量的粉煤灰和矿粉，优化了胶凝材料的微级配，同时粉煤灰的微集料效应得以显现，粉煤灰的微细颗粒均匀分布在水泥浆体内，填充孔隙和毛细孔，大大改善了混凝土的孔结构，增大了混凝土的密实度，使得外界的硫酸盐进入混凝土内部的速度大大降低，从而增加了混凝土的抗硫酸盐性能，这一点也是粉煤灰比矿粉更能够提高混凝土抗硫酸盐腐蚀性能的原因。
（三）采用高压蒸汽养护
采用高压蒸汽养护能消除游离的Ca(OH)2,同时C2S 和C3S都形成晶体水化物,比
常温下形成的水化硅酸钙要稳定得多,而C3A则水化成稳定的立方晶系的C3AH6代替了活泼得多的六方晶系的C4AH12,变成低活性状态,改善了混凝土抗硫酸盐性能。
（四）增设必要的保护层
当侵蚀作用较强上述措施不能奏效时,可在混凝土表面加上耐腐蚀性强且不透水的保护层(如沥青、塑料、玻璃等)。在实际工程中应用最多的是硅烷防水剂。
硅烷防水剂是一种透明、无味、无毒、无腐蚀的液体。与基材作用时，释放出乙醇并与基材结合转化为有机硅树脂聚合物，最终在基材的毛细孔表面形成一层憎水的硅树脂膜，从而阻止水份和有害物离子渗透到基材内部,达到防水保护的目的，提高建筑建材的强度，延长建筑的使用寿命，降低建筑的维修成本，缩短防水的施工周期。该产品是目前国际市场上的一种新型、环保、高效、理想的防水保护材料。
（1） 极佳的渗透度
硅烷防水剂含有独特的硅烷小分子，能迅速渗透基材内部的毛细孔壁上。化学反应速度适中，从而拥有极佳的渗透能力和渗透深度。对表面处理过其它防水材料的基材。
（2） 刚柔的防水层
硅烷防水剂与空气中的水汽和基材的中水分反应生成的憎水硅树脂，能与基材牢固有机结合，形成坚固、刚柔的防水层。
（3） 优异的抗开裂能力
硅烷防水剂与基材反应形成的硅酮高分子，是一种胶状物质有着优异的弹性和
拉伸强度，能够防止开裂且能够弥补0.2mm的裂缝。
（4） 独特的自我修复能力
当防水层表面由于非正常原因导致破损（如外力作用），其破损面上的硅烷与水分继续发生新的反应，使破损表面的防水层得到自我修复。
（5） 独特的透气性能
处理后的基材形成了远低于水的表面张力，并产生毛细逆气压现象，形成单向透气防止水分浸入的特殊防水层。
（6） 防水基材的表面不留任何涂层膜
涂刷基材后，不改变基材摩擦系数，有助于提高基材强度，保持原有外观，环保，安全、健康。
参考文献
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[2]程云虹,蒋卫东,尹正风,刘斌,赵文.粉煤灰对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能影响的试验研究[J].公路，2006年11月，第11期：128-130.
[3]向小龙，彭超，曾敏，陈强，何正斌.粉煤灰和矿粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响研究[J].商品混凝土，2012年，第十二期：39-41.
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[5]彭一春，马守才，张粉芹.混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的研究[J].城市道桥与防洪,2011 年3月第3期：130-132
[6]高立强，李固华.西南交通大学硕士学位论文[D],2008年.
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Summary：This paper introduces the mechanism and classification of erosion of concrete sulfate and influence factors of concrete sulfate attack.5 methods for the inspection of sulfate attack concrete are described:Express method;Plavini;dry wet cycling method I;Dry wet cycling method II;Chloride ion penetration test.4 improvement methods are proposed:Reasonable selection of varieties of cement and admixture;Improve the density of concrete;High pressure steam curing;Add the necessary protective layer.
关键词：硫酸盐侵蚀 混凝土 改善方法 影响因素
Key word： Sulfate attack Concrete Improvement method Influential factors
一、研究背景
自混凝土产生以来，就以其原材料来源广泛、强度高、可塑性好、成本低等优点被普遍应用在房建工程、桥梁工程、还有水利及其它工程中，随着社会的发展和科学技术的进步，环境污染也成为了人类面临的一大重要问题，在空气和水中都产生了大量的腐蚀性的物质，给混凝土结构的使用寿命带来了严峻的考验。
近几十年以来，国内外屡次发生因混凝土结构耐久性不足而造成的结构功能提前失效甚至破坏崩塌的事故，给人类造成了巨大的经济损失和生命财产安全问题。在1987年美国国家材料顾问委员会的报告中，大概有25.3万座混凝土桥面板出现不同程度的破坏，其中部分使用不到20年，并且还将以每年3.5万座的速度增。《中国腐蚀调査报告》（2003年版）中显示：我国年腐烛损失约为5000亿元。
1991年召开的第二届混凝土耐久性国际会议上，美国混凝土协会荣誉退休教授P.K Mehta曾在题为《混凝土耐久性一五十年进展》的报告中指出“当今世界，混凝土破坏的原因，按重要性递降顺序排列是：钢筋锈蚀、寒冷气候下的冻害、腐蚀环境的物理化学作用。”其中第三个原因主要是由硫酸盐侵蚀引起。硫酸盐在我国分布广泛，主要存在于盐渍土、地下水以及空气中。全国约有3693万公顷盐馈土，占全国可利用土地面积的4.88%。
随着各种特殊结构和高层结构的快速发展，对基础的要求也越来越严格，桩基础己成为当前各类建筑结构的的常用基础类型。混凝土桩分为预制桩和灌注桩，与混凝土预制桩相比，混凝土灌注桩具有如下几个特点：①适用性好，现场施工，桩长和持力层几乎不受地质条件的影响；②噪音小、工序少，避免了工厂制作和运输；③造价相对较低，设计时不需要考虑运输、吊装等受力的影响，设计用钢量减少，也不存在接桩造成旳费用。有资料表明，在桩端土为粘性土时灌注柱的造价比预制桩减少约7%。由于上述几个特点，灌注桩己经成为应用最广泛的基础形式之一。
混凝土抽长期埋在地下与土壤和地下水直接接触，会受到来自土壤和地下水中的各种腐蚀介质的侵蚀，影响混凝土桩的使用寿命，给上部结构带来安全隐患。尤其是混凝土灌注桩，采用现场浇筑而且属于地下隐蔽工程，施工质量较难以保证，混凝土在凝结硬化前就可能与腐蚀介质接触，也无法在灌注桩的表面涂刷防腐蚀材料。这一系列的特点使得混凝土灌注桩受到的各类腐烛介质的侵独影响可能会更加严重。现行国家标准《工业建筑防腐蚀设计规范》对灌注柱在各类腐蚀环境下的使用及采取的相应防腐蚀措施做了明确规定，并且禁止灌注柱在强腐烛环境中使用。
在土木工程中除了混凝土灌注柱以外，险道、地铁、桥梁等地下工程也面临着新拌混凝土直接接触腐蚀性介质而受到腐蚀的问题。因此，对新拌混凝土和硬化后的混凝土在腐蚀介质中进行抗腐蚀对比试验研究，不但是房屋建筑的需要，也是铁路、公路、市政等大量土木工程的需要。
国家标准《工业建筑防腐蚀设计规范》的颁布实施，限制了混凝土灌注桩的使用范围，鉴于我国盐绩土分布范围之广、地下硫酸盐等腐蚀介质含量之多，特别是我国西北地区甘肃、青海、宁夏以及东部沿海一带。在这些地区严格执行规范的要求有可能大大增加工程量及工程造价，但是直接使用灌注桩可能无法保证结构使用的安全问题。
通过对新拌混凝土进行抗硫酸盐侵蚀试验，采用长期浸泡的试验方法，更加直
观的表现灌注桩与外界环境接触的实际情况。
三、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理及类型
混凝土硫酸盐侵蚀破坏的实质，是环境水中的SO42-进入混凝土内部，与水泥中
的Ca(OH)2发生反应生成难溶性物质，这些难溶性物质产生体积膨，从而使混凝土
结构产生破坏。混凝土硫酸盐侵蚀可以分为两大类:物理性侵蚀和化学性侵蚀。
混凝土酸盐物理性侵蚀，实际上是混凝土在潮湿状态下，通过毛细作用吸进各种可溶性溶液，在干燥条件下经蒸发、浓缩而结晶。混凝土中的Na2SO4和MgSO4 从水中结晶，形成Na2SO4·10H2O和MgSO4·7H2O晶体。 这个过程体积膨胀了4-5倍，
产生的膨胀压力超过混凝土的抗拉强度时，就引发混凝土的开裂与破坏，这种破坏通常发生在干湿循环区。
(1) 钙钒石结晶型
海水、工业污水中的SO42－通过微小裂缝与水泥石中的Ca(OH)2发生反应生成二
水石膏，二水石膏进一步与水泥石中的水化铝酸钙反应生成高硫型水化硫铝酸钙，反应方程式为
Na2SO4·10H2O+Ca(OH)2→ CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O
3(CaSO4·2H2O)+3CaO ·Al2O3·6H2O +19H2O →3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O
高硫型水化硫铝酸钙晶体中含有大量的结晶水，体积膨胀可达1.5倍，使得固相体积明显增大，引起混凝土结构开裂。
(2) 石膏结晶型
当侵蚀溶液中SO42－的质量浓度大于1000mg/ L时，渗入混凝土毛细孔SO42－与水
泥石中的Ca(OH)2作用生成石膏。反应方程式为
Ca(OH)2+ SO42－+2H2O →CaSO4·2H2O +2OH－
Ca(OH)2转变为石膏后体积增大120%，在混凝土内部产生较大的膨胀压力，致
使混凝土膨胀开裂，强度下降。导致混凝土强度和耐久性降低。
(3) 镁盐结晶型
在海水、地下水中含有硫酸镁时，水中的Mg2 +、SO42－可以与水泥石中的水化产
物Ca(OH)2发生反应，反应方程式
MgSO4+Ca(OH)2→Mg(OH)2+CaSO4
3(CaSO4·2H2O)+3CaO·Al2O3·6H2O+19H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O
Mg(OH)2是一种无胶结能力的松散物，侵蚀溶液中的 Mg2+、SO42－与Ca(OH)2反应，
降低了水泥石的碱含量，破坏了水化硅酸钙等水化产物稳定存在的条件，使水化硅酸钙等水化产物分解生成水化硅酸镁和石膏。水化硅酸镁黏性差、强度低，而石膏和钙矾石晶体的生成可引起混凝土体积膨胀，产生膨胀压力，使混凝土结构表面开裂，导致混凝土性能进一步劣化。
(4) 碳硫硅钙石结晶型
在湿冷的条件下(环境温度低于15℃) ，在硫酸盐和碳酸盐的共同作用下，侵蚀溶液与水泥石中的水化硅酸钙作用生成无胶凝性的碳硫硅钙石晶体，降低水泥石强度。反应方程式为
3CaO·2SiO2·3H2O + 2(CaSO4·2H2O)+2CaCO3+24H2O →2Ca3SiSO4CO3(OH)6·12H2O + Ca(OH)2
四、混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素
影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素很多,按材料、环境和相互作用途径概括起来分为：混凝土本身的性能、侵蚀溶液和环境条件。
（一）影响混凝土硫酸盐侵蚀的内因
混凝土本身的性能是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的内因,它不仅包括混凝土水泥品种、矿物组成、混合材掺量,而且还包括混凝土的水灰比、强度、外加剂以及密实性等。
（1） 水泥品种
不同品种的水泥配制的混凝土具有不同的抗硫酸盐侵蚀的能力。混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量尤其是C3A 和C3S的含量,因为C3A水化析出水化铝酸钙是形成钙矾石的必要组分,C3S水化析出的
Ca (OH)2是形成石膏的必要组分。降低C3A和C3S的含量也就相应地减少了形成钙矾
石和石膏的可能性,从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力。抗硫酸盐水泥的C3A
强度,密实性和环境条件等。
（2） 混凝土的密实性和配合比
混凝土的密实度对其抗硫酸盐侵蚀性能力具有重大影响。混凝土的密实度越高,即使混凝土的孔隙率越小,那么侵蚀溶液就越难渗入混凝土的孔隙内部,因而在水泥石孔隙内产生的有害物质的速度和数量必然减少,另外,混凝土的密实度越高,也会使混凝土的强度提高,因此合理设计混凝土的配合比是非常必要的。尤其是降低水灰比,掺适量的减水剂可使混凝土的密实度增大,从而显著地提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力。
（二）影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因
影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的外因主要有:侵蚀溶液中的SO42-浓度及其它离子的
浓度、pH 值以及环境条件如水分蒸发、干湿交替和冻融循环。
五、混凝土硫酸盐侵蚀的判定指标
（一）考虑因素
研究混凝土硫酸盐侵蚀破坏标准时,必须综合考虑以下几个因素：
（1） 试件的表观情况；
（2） 试件的重量变化、长度变化、体积密度变化和孔隙率的变化；
（3） 试件的强度、弹性模量的变化。
（二）试验方案
鉴于混凝土硫酸盐侵蚀的复杂性和现有各种试验方法由于各种原因导致试验结果存在不稳定性和不合理性,本试验方案收集了国内外普遍使用的各种硫酸盐侵蚀的试验方法。方案如下：
1 快速法
快速法参照的是水泥硫酸盐侵蚀快速试验方法（GB/T 2420-1981）,又稍作改动,分别采用了标准砂（0.5-1mm)、实际用砂(保留小于2.36mm)、实际用砂(0.6-1.18mm),每种砂中采用的胶凝材料分别有纯水泥、粉煤灰等量取代10%、15%、20%、25%、30%、外加防腐剂1.5%、2%、2.5%、6%、8%等几种配合比,试件规格为10mm*10mm*60mm长方体小试件,压力成型,成型压力80Kg/cm2,标准养护1d拆模,50℃养护箱养护7d,分别进行清水和3%硫酸钠溶液浸泡,浸泡时间为28d,测抗折强度,浸泡期间用稀硫酸滴定保证硫酸钠溶液PH值为7左右,最后用处理后的浸泡溶液试件抗折强度与泡清水试件抗折强度的比值作为抗蚀系数,以此来判断胶凝材料抗硫酸盐侵蚀性。
后来由于标准方法结果的不尽人意又补做了采用不同成型压力的,分别做了压力是0只用刀片插捣和40Kg/cm2的试件,采用标准砂,每种压力的胶凝材料分别纯水泥、等量取代10%、20%、30%的粉煤灰、外掺1.5%、2%、2.5%的防腐剂。压力为0Kg/cm2的浸泡28d测抗折,压力为40Kg/cm2浸泡56d测抗折,其他都与原规范一致。
2 膨胀法
膨胀法即按照硅酸盐水泥在硫酸盐环境中的潜在膨胀性能试验方法（GB/T 749-2001)来做的,因该方法明确规定不适和掺加混合材的水泥,这里还是采用,数据供参考。胶凝材料分别有纯水泥、粉煤灰等量取代10%、15%、20%、25%、30%、外加防腐剂1.5%、2%、2.5%等几种配合比,在胶凝材料中掺加石膏,使混合料中SO3含量(质量百分比)达到7%,混合料与砂的比为1：2.75,水灰比为0.485,试件规格为25mm*25mm*280mm长方体,两端预埋钉头以便测长,用刀片插捣成型,试体养护22-23h脱模,脱模后将试件放在水中至少养护30min测初长L0,测完初长后水平放入
20士1℃水中继续养护,14d、42d、70d后测Lt,根据Pt=(Lt-L0)*100/250算出膨胀率,
通过膨胀率来评估胶凝材料的抗硫酸盐侵蚀性能。
3 干湿循环法I
干湿循环法I参照《普通混凝土长期性能与耐久性试验方法标准》修订方案采用100mm*100mm*100mm立方体混凝土试件,成型1d后拆模,拆模后标准养护28d,压一组作为基准强度,后面几组分别进行30次、50次、70次干湿循环,测量的指标有抗压强度比(抗压侵蚀系数)、质量变化,循环的制度为20℃士1℃5%硫酸钠溶液浸泡16h,取出晾干1h,放入80℃烘箱烘干6h,常温下自然降温1h为一个循环24h。每次取出试件后测试溶液PH值,用硫酸滴定使值保持在7左右。
另外,为了考察温度和侵蚀溶液的浓度对侵蚀的影响分别准备几组试件进行在10℃和40℃的环境中浸泡,及用3%和7%的硫酸钠溶液浸泡。这些试件也进行30、50、70次干湿循环。
4 干湿循环法II
干湿循环法II采用40mm*40mm*160mm长方体试件,粗集料粒径5-10mm,成型1d后拆模,留一组进行28d标准养护,作为基准试件,其余试件80℃养护箱养护7d后进行干湿循环,循环制度与干湿循环法I一样,分别进行15、30、40、50次干湿循环,测试指标有抗折侵蚀系数、抗压侵蚀系数、质量变化。
5 氯离子渗透试验
硫酸盐的反复物理结晶循环可能比硫酸盐化学反应结晶膨胀对混凝土的损害更大,而硫酸盐在混凝土物理结晶的剧烈程度与混凝土的渗透性直接相关,前面的试验都是从胶凝材料角度或者用混凝土浸泡的方法来考察混凝土抗硫酸盐侵蚀的性能,这里准备考察混凝土的渗透性,考察其与混凝土抗硫酸盐侵蚀的相关性。混凝土的渗透性大时,侵蚀性介质在其中的扩散系数就大,因此侵蚀性介质在混凝土中的扩散系数的大小可以很好的反映混凝土渗透性的高低。这里采用测试较简便的氯离子扩散系数来衡量混凝土的渗透性。
在测试氯离子渗透系数时采用的是中国土木工程学会标准CCES2004-01中的混凝土氯离子扩散系数快速检测的NEL法,检测步骤如下:
（1）配制溶液:用分析纯NaCl和蒸馏水搅拌配制4mol/L的NaCl盐溶液,静停8h以上备用。
（2)试样制备:将待测混凝土试件(可为指定龄期的试件或钻取芯样),切去表面层2cm以避免浮浆层的影响,然后切成100mm*100mm*50mm或φ100mm*50mm的试样,上下表面应平整；取其中三块,用千分尺量取试样中心厚度。
（3)真空饱盐：将5cm厚的混凝土试样垂直码放于NEL型混凝土快速真空饱盐装置的真空室中,试样间应留有间隙。密闭真空室并开动真空泵和气路开关,在真空表显示值小于-0.05MPa的压力下保持6h后,断开气路,导入4mol/L的NaCl溶液至液位指示灯灭,关闭水路开关,再打开气路开关,抽真空至上述真空度并保持2h。关闭真空泵和所有开关,继续保持试样浸泡于真空室的状态至24h为止(从开始抽真空时计)。每次饱盐毕,应及时更换真空泵油(若用无油泵,则需检查工作状态是否正常),并清洗真空室。
(4)NEL法量测氯离子扩散系数DNEL:擦去饱盐试样侧面盐水并置于试样夹具中两
电极间（如果混凝土试样表面略不平整,可在两电极与试样表面各加一浸有4mol/L NaCl的80目铜网）,用NEL型混凝土渗透性电测仪进行量测,混凝土渗透性电测仪可自动调节电压,直接给出该混凝土试样中氯离子扩散系数DNEL值。
(5)NEL法数据处理和混凝土渗透性评定:取三块平行试样的氯离子扩散系数平均值作为该混凝土中氯离子扩散系数值:若三块平行试样的测定值与平均值的偏差均超过15%(试样本身误差),则需重新进行检测。NEL法建议评价标准:
干湿循环法I和干湿循环法II中的混凝土都进行氯离子渗透试验、试验龄期为90d,测得氯离子渗透系数取平均值。
六、防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法
由以上混凝土硫酸盐侵蚀机理的分析可以看出,导致混凝土硫酸盐侵蚀的内因主要是水泥石水化铝酸钙、Ca(OH)2和毛细孔,外因则是侵蚀溶液中存在SO42-。因此,
防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法主要有:
(一）合理选择水泥及掺合料品种
配制抗硫酸盐侵蚀的混凝土,应根据侵蚀环境的特点,合理选择水泥品种。 选C3A 含量低的水泥(如抗硫酸盐水泥)和掺活性混合材水泥(如矿渣水泥) ,但并非所
有的活性混合材都能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力,掺碱性矿渣混凝土具有优异的抗硫酸盐侵蚀能力,而掺酸性矿渣则很差。 当采用火山灰质或粉煤灰掺料与抗硫酸盐水泥联合使用时,配制的混凝土对抗硫酸盐侵蚀有显著的效果。掺硅粉等超细混合材的混凝土,其抗硫酸盐侵蚀能力也大大提高。
粉煤灰由于其化学成分、矿物组分及颗粒形态等特征, 在混凝土中主要产生3 大效应, 即活性效应( 火山灰效应) 、形态效应及微集料效应。
活性效应: 粉煤灰中的活性氧化硅和活性氧化铝能与混凝土中的氢氧化钙反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙:
xCa(OH)2+ SiO2+ mH2O= xCaO·SiO2·mH2O
yCa(OH)2+ Al2O3+ nH2O= yCaO·Al2O3·nH2O
使混凝土中氢氧化钙浓度降低,石膏及钙矾石生成数量相应减少,缓解了结晶膨胀,随着掺量的增加,这种缓解作用越发明显；同时,此反应消耗了混凝土中薄弱的Ca(OH)2结晶,大大降低了混凝土内部孔隙率,改善了混凝土孔结构,提高了混凝土的
密实性。
形态效应: 粉煤灰由大小不等的球状玻璃体组成, 其表面光滑致密,在混凝土中具有滚珠轴承的作用；同时,粉煤灰微细颗粒均匀分布在水泥颗粒之中,阻止了水泥颗粒粘聚,减少用水量,提高混凝土的密实度。
微集料效应:粉煤灰微细颗粒填充到未水化水泥颗粒之间,改善混凝土的微观结构,增强混凝土的密实性。
（二）提高混凝土密实性
水泥水化需水量仅为水泥质量的10～15%左右,而实际需水量(由于施工等因素的要求) 高达40～70% ,多余的水分蒸发后形成连通的孔隙,侵蚀介质就容易渗入水泥石的内部,从而加速了侵蚀。大量事实证明降低W/C ,提高密实度可显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。因此,在施工中应合理设计混凝土的配合比,降低W/C ,改善集料的级配,掺适当的外加剂及改善施工方法等措施均能提高混凝土的密实度。
混凝土的孔隙系统也是混凝土抗硫酸盐侵蚀的重要影响因素，混凝土出现硫酸盐侵蚀破坏现象主要是由于外部环境中的硫酸根离子通过与外界连通的孔道进入混凝土并与水泥的水化产物反应生成膨胀性物质或结晶出现结晶应力，当膨胀应力或结晶应力超过混凝土的抗拉强度时就会引起破坏。致密性好，孔隙含量少且连通孔少的混凝土可以较好地抵抗硫酸盐侵蚀。而混凝土的孔隙率及孔分布又与混凝土各原材料及其配比、混凝土密实成型工艺、养护制度等多种因素有关。掺入适量的粉煤灰和矿粉，优化了胶凝材料的微级配，同时粉煤灰的微集料效应得以显现，粉煤灰的微细颗粒均匀分布在水泥浆体内，填充孔隙和毛细孔，大大改善了混凝土的孔结构，增大了混凝土的密实度，使得外界的硫酸盐进入混凝土内部的速度大大降低，从而增加了混凝土的抗硫酸盐性能，这一点也是粉煤灰比矿粉更能够提高混凝土抗硫酸盐腐蚀性能的原因。
（三）采用高压蒸汽养护
采用高压蒸汽养护能消除游离的Ca(OH)2,同时C2S 和C3S都形成晶体水化物,比
常温下形成的水化硅酸钙要稳定得多,而C3A则水化成稳定的立方晶系的C3AH6代替了活泼得多的六方晶系的C4AH12,变成低活性状态,改善了混凝土抗硫酸盐性能。
（四）增设必要的保护层
当侵蚀作用较强上述措施不能奏效时,可在混凝土表面加上耐腐蚀性强且不透水的保护层(如沥青、塑料、玻璃等)。在实际工程中应用最多的是硅烷防水剂。
硅烷防水剂是一种透明、无味、无毒、无腐蚀的液体。与基材作用时，释放出乙醇并与基材结合转化为有机硅树脂聚合物，最终在基材的毛细孔表面形成一层憎水的硅树脂膜，从而阻止水份和有害物离子渗透到基材内部,达到防水保护的目的，提高建筑建材的强度，延长建筑的使用寿命，降低建筑的维修成本，缩短防水的施工周期。该产品是目前国际市场上的一种新型、环保、高效、理想的防水保护材料。
（1） 极佳的渗透度
硅烷防水剂含有独特的硅烷小分子，能迅速渗透基材内部的毛细孔壁上。化学反应速度适中，从而拥有极佳的渗透能力和渗透深度。对表面处理过其它防水材料的基材。
（2） 刚柔的防水层
硅烷防水剂与空气中的水汽和基材的中水分反应生成的憎水硅树脂，能与基材牢固有机结合，形成坚固、刚柔的防水层。
（3） 优异的抗开裂能力
硅烷防水剂与基材反应形成的硅酮高分子，是一种胶状物质有着优异的弹性和
拉伸强度，能够防止开裂且能够弥补0.2mm的裂缝。
（4） 独特的自我修复能力
当防水层表面由于非正常原因导致破损（如外力作用），其破损面上的硅烷与水分继续发生新的反应，使破损表面的防水层得到自我修复。
（5） 独特的透气性能
处理后的基材形成了远低于水的表面张力，并产生毛细逆气压现象，形成单向透气防止水分浸入的特殊防水层。
（6） 防水基材的表面不留任何涂层膜
涂刷基材后，不改变基材摩擦系数，有助于提高基材强度，保持原有外观，环保，安全、健康。
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