循环伏安法测定电极反应参数
一、实验目的：
1.学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法 2.熟悉循环伏安测定的实验技术以及应用； 3.了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响 4.掌握实验数据的处理方法
二、实验原理
循环伏安法（CV法）是最重要的电化学分析研究方法之一，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学的研究领域广泛应用。循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。它是以固态电极作工作电极电解被分析物质的稀溶液，并根据电流-电压曲线进行分析的方法。
循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压（如图1），记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，从而实现对溶液中的电活性物质进行分析。
扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形电压（如图1所示），在选定电位扫描范围E1～E2 和扫描速率后,从起始电位E1（0.8V）开始扫描到达E2（-0.2V）, 然后连续反向在扫描从E2（-0.2V）回到E1（0.8V）。
当电位负向扫描时发生反应：O + e == R，电位正向扫描时发生反应：R == O + e， 一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。如图1所示：
图1
本实验采用循环伏安法测铁氰化钾电极反应参数。 图2为K3Fe(CN)6在KCL溶液中的循环伏安图
该图中出现两个峰，负向扫描时发生还原反应：[Fe(CN)6]3-+ e-= [Fe(CN)6]4-，对应峰为阴极峰，所对应电位为阴极峰电位，表示为Epc，所对应电流为阴极峰电流，表示为ipc。正向扫描时发生氧化反应：[Fe(CN)6]4- == [Fe(CN)6]3-+ e-，对应峰为阳极峰，所对应电位 为阳极峰电位，表示为Epa。所对应电流为阳极峰电流，表示为ipa。测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip（见图）。Ep可直接从横
轴与峰顶对应处而读取。
阳极 i / 阴极
/ v
图2 K3Fe(CN)6在KCL溶液中的循环伏安图
对于可逆电化学反应，记录的循环伏安具有某些很好说明的特性。 依据Nernst方程，电极电位与电极表面活度（或浓度）存在如下关系
φ=φθ’+ RT/Fln(COx/CRed)
对可逆反应，两峰之间的电位差值为：
（1）
且峰值电压的位置（或峰电位之差）不随电压扫描速度的函数变化而变话（如图3所示）。 峰电流方程式可以表示如下：
ip = 2.69 × 105 n 3/2 D1/2v1/2 A c
其中，ip为峰电流（A），n为电子转移数， A为电极面积(cm), D为扩散系数(cm/s)，υ为扫描速度（V / s）， c为浓度(mol/L)。从公式可以看出，在其他条件不变的情况下，峰值电流与扫描速度的平方根成正比（如图3所示，具体情况可有实验数据验证）。
2
2
图3 峰电流随扫速变化趋势图
对可逆电极反应，
（2）
这是我们进行定性以及定量分析的依据。对一个简单的电极反应过程，式(1)和式(2)还是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。 通常，由于电极等实验状态的变化， 两者（尤其是ΔEp）与理论值容易产生较大偏差。
对非可逆电极， ΔEp和ipa/ ipa不具有上述理论关系，原则上其差异大小与不可逆性是一致的。(对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc
电极体系越不可逆。对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波)。
对图2进行分析，起始电位Ei为+0.8V（a点），电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63–发生电解。然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电位至Fe(CN)63–可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为：
Fe(III)(CN)63– + e– ——► Fe(II)(CN)64–
随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b g d），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减（d g g），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫至-0.15V（f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为：
Fe(II)(CN)64– – e– ——► Fe(III)(CN)63–
这时产生阳极电流(i g k)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j点）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。
简而言之，在正向扫描（电位变负）时，Fe(CN)63-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe(CN)64-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。
三、仪器和药品
LK98B型循环伏安仪，三电极系统(玻碳工作电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞参比电极)，电解池，移液管等。
0.10 Mol*L-1 K3[Fe(CN)6], 0.1 Mol*L-1 NaCl
四、实验步骤
1、指示电极的预处理 玻璃碳圆盘电极：用Al2O3粉末（粒径0.05 μm）将电极表面抛光，然后在蒸馏水中超声波清洗，再用蒸馏水清洗，待用。
2、支援电解质的循环伏安图 在电解池中，放入50 mL 0.10 mol/L NaCl溶液，插入电极，以新处理的玻璃碳圆盘电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参
比电极，通N2除氧10~15min。进行循环伏安仪设定，扫描速率为50 mV.s-1；起始电位为-0.2 V，终止电位为+0.8 V。开始循环伏安扫描，记录循环伏安图。
3、K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图 在上述测定后的溶液中，用微量注射器加入200 μL 0.10 mol/L K4[Fe(CN)6]溶液，搅拌溶液，待溶液静止后，按步骤2，记录循环伏安图。 再向溶液中加入200 μL 0.10 mol/L K4[Fe(CN)6]溶液，再记录循环伏安图。重复此操作两次。
4、不同扫描速率K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图 在上述一定浓度的K4[Fe(CN)6]溶液中，以不同扫描速率50~200 mV.s-1，在-0.2 ~+0.8 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
六、数据处理
七、实验结论
1、根据图一，在相同的扫描速度下，浓度越大电流越大。 2、根据图二，在相同浓度下，扫描速率越大，电流越大。 3、ipa/ipc ≈0.98，接近1，ΔEp=0.59可认为该电极是可逆的。 八、注意事项
1．工作电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图图形。
2．每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静止1～2min再扫描。
循环伏安法测定电极反应参数
一、实验目的：
1.学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法 2.熟悉循环伏安测定的实验技术以及应用； 3.了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响 4.掌握实验数据的处理方法
二、实验原理
循环伏安法（CV法）是最重要的电化学分析研究方法之一，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学的研究领域广泛应用。循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。它是以固态电极作工作电极电解被分析物质的稀溶液，并根据电流-电压曲线进行分析的方法。
循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压（如图1），记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，从而实现对溶液中的电活性物质进行分析。
扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形电压（如图1所示），在选定电位扫描范围E1～E2 和扫描速率后,从起始电位E1（0.8V）开始扫描到达E2（-0.2V）, 然后连续反向在扫描从E2（-0.2V）回到E1（0.8V）。
当电位负向扫描时发生反应：O + e == R，电位正向扫描时发生反应：R == O + e， 一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。如图1所示：
图1
本实验采用循环伏安法测铁氰化钾电极反应参数。 图2为K3Fe(CN)6在KCL溶液中的循环伏安图
该图中出现两个峰，负向扫描时发生还原反应：[Fe(CN)6]3-+ e-= [Fe(CN)6]4-，对应峰为阴极峰，所对应电位为阴极峰电位，表示为Epc，所对应电流为阴极峰电流，表示为ipc。正向扫描时发生氧化反应：[Fe(CN)6]4- == [Fe(CN)6]3-+ e-，对应峰为阳极峰，所对应电位 为阳极峰电位，表示为Epa。所对应电流为阳极峰电流，表示为ipa。测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip（见图）。Ep可直接从横
轴与峰顶对应处而读取。
阳极 i / 阴极
/ v
图2 K3Fe(CN)6在KCL溶液中的循环伏安图
对于可逆电化学反应，记录的循环伏安具有某些很好说明的特性。 依据Nernst方程，电极电位与电极表面活度（或浓度）存在如下关系
φ=φθ’+ RT/Fln(COx/CRed)
对可逆反应，两峰之间的电位差值为：
（1）
且峰值电压的位置（或峰电位之差）不随电压扫描速度的函数变化而变话（如图3所示）。 峰电流方程式可以表示如下：
ip = 2.69 × 105 n 3/2 D1/2v1/2 A c
其中，ip为峰电流（A），n为电子转移数， A为电极面积(cm), D为扩散系数(cm/s)，υ为扫描速度（V / s）， c为浓度(mol/L)。从公式可以看出，在其他条件不变的情况下，峰值电流与扫描速度的平方根成正比（如图3所示，具体情况可有实验数据验证）。
2
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图3 峰电流随扫速变化趋势图
对可逆电极反应，
（2）
这是我们进行定性以及定量分析的依据。对一个简单的电极反应过程，式(1)和式(2)还是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。 通常，由于电极等实验状态的变化， 两者（尤其是ΔEp）与理论值容易产生较大偏差。
对非可逆电极， ΔEp和ipa/ ipa不具有上述理论关系，原则上其差异大小与不可逆性是一致的。(对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc
电极体系越不可逆。对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波)。
对图2进行分析，起始电位Ei为+0.8V（a点），电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63–发生电解。然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电位至Fe(CN)63–可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为：
Fe(III)(CN)63– + e– ——► Fe(II)(CN)64–
随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b g d），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减（d g g），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫至-0.15V（f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为：
Fe(II)(CN)64– – e– ——► Fe(III)(CN)63–
这时产生阳极电流(i g k)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j点）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。
简而言之，在正向扫描（电位变负）时，Fe(CN)63-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe(CN)64-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。
三、仪器和药品
LK98B型循环伏安仪，三电极系统(玻碳工作电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞参比电极)，电解池，移液管等。
0.10 Mol*L-1 K3[Fe(CN)6], 0.1 Mol*L-1 NaCl
四、实验步骤
1、指示电极的预处理 玻璃碳圆盘电极：用Al2O3粉末（粒径0.05 μm）将电极表面抛光，然后在蒸馏水中超声波清洗，再用蒸馏水清洗，待用。
2、支援电解质的循环伏安图 在电解池中，放入50 mL 0.10 mol/L NaCl溶液，插入电极，以新处理的玻璃碳圆盘电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参
比电极，通N2除氧10~15min。进行循环伏安仪设定，扫描速率为50 mV.s-1；起始电位为-0.2 V，终止电位为+0.8 V。开始循环伏安扫描，记录循环伏安图。
3、K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图 在上述测定后的溶液中，用微量注射器加入200 μL 0.10 mol/L K4[Fe(CN)6]溶液，搅拌溶液，待溶液静止后，按步骤2，记录循环伏安图。 再向溶液中加入200 μL 0.10 mol/L K4[Fe(CN)6]溶液，再记录循环伏安图。重复此操作两次。
4、不同扫描速率K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图 在上述一定浓度的K4[Fe(CN)6]溶液中，以不同扫描速率50~200 mV.s-1，在-0.2 ~+0.8 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
六、数据处理
七、实验结论
1、根据图一，在相同的扫描速度下，浓度越大电流越大。 2、根据图二，在相同浓度下，扫描速率越大，电流越大。 3、ipa/ipc ≈0.98，接近1，ΔEp=0.59可认为该电极是可逆的。 八、注意事项
1．工作电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图图形。
2．每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静止1～2min再扫描。