中药枳实与枳壳挥发油成分对比分析

 2004年5月第27卷第5期重庆大学学报

JournalofChongqingUniversity

May2004Vol.27 No.5

  文章编号:1000-582X(2004)05-0038-03

中药枳实与枳壳挥发油成分对比分析

廖凤霞1,2,辛龙涛1,2,陈 华1,夏之宁1

(1.重庆大学化学化工学院,重庆400030;2.太极集团有限公司重庆400010)

Ξ

摘 要:采用水蒸气蒸馏法提取枳实与枳壳挥发油GC-MS定量对比分析。

鉴定出枳实挥发油成分中的15个化合物,(41.20%)、芳樟醇(26.10%)、异松香烯(7.,3,3-2-乙烯基-环己烯(5.56%)。鉴定出枳壳挥发油成分中的51,99.87%,主要成分为柠檬烯(40.90%)、γ-松油烯(8.66%)。研究结果表明枳实与枳(-10.80%)、,柠檬烯是枳实、枳壳具有理气作用的物质基础。

关键词:;;挥发油中图分类号:R284.1 文献标识码:A  枳实为芸香科乔木酸橙CitrusaurantiumL.、枸橘

(枳)Poncirustrifoliate(L).Raf.或香橼CitrusWilsonii

Tanaka.的未成熟果实。枳壳为这些植物接近成熟的果

实。主产于四川、福建、江苏、湖南、浙江、江西等地。枳壳与枳实性味、归经、功能、主治相同,其味苦、辛、酸,微寒;归脾、胃、大肠经[1\〗。临床中用于破气消积和化痰散痞。中医理论认为枳实性沉而立下,枳壳性浮而立上;枳实主入脾肾,破气作用较强,能消积除痞,导滞通便;而枳壳主入脾肺,以行气宽中除胀为主[2]。目前文献多将枳实与枳壳的化学成分等同论述[3],但枳实与枳壳的中药药理有细微差异。笔者认为其药理的异同根源于化学成分的差异。为寻求枳实与枳壳功效异同的物质基础,探讨其药理的同一性与差异性,对枳实、枳壳的临床组方用药进行指导,利用GC-MS对枳实与枳壳的挥发油的化学成分进行了对比分析,并对其成分差异引起的药理异同进行了探讨。

用水蒸气蒸馏法提取精油。枳实与枳壳所得提取物均为淡黄色油状液体。枳实中挥发油含量为0.64%(mL/g),枳壳中挥发油含量为1.0%(mL/g)。1.2仪器与实验条件

气相色谱-质谱联用仪为GC-17A&GCMS-QP5050A(日本岛津公司)。气相色谱条件:色谱柱为DD-17A50%的苯-聚硅氧烷30m×0.5mm×0.25μm弹性石英毛细管柱,柱温50℃(保持1min),以5℃/min升温至80℃,再以2℃/min升温至200℃,然后保持至分析完成;汽化室温度250℃;载

气为高纯度氦气;柱前压52.43×103Pa;载气流量1.5mL/min;进样量1μL;分流比1∶50。质谱条件:离子源为电喷雾离子源;离子源温度为230℃;电子能量70eV;质量范围:20~400m/z。根据谱库检索鉴定各峰对应组分的结构,并对色谱峰用面积归一法进行计算,求取各组分的百分含量。

1 实验部分

1.1

2 实验结果

枳实挥发油经质谱分析,共鉴定出15个化合物,占挥发油总量的93.81%;枳壳挥发油共鉴定出51个化合

物,占挥发油总量的99.87%。两种提取物的主要成分

枳实与枳壳挥发油的提取

枳实与枳壳购于重庆中药材市场,经太极集团涪陵制药厂质检中心鉴定为芸香科植物枳实与枳壳。均采

Ξ

收稿日期:2003-12-05

(教人司[2002]123)资助研究;重庆大学研究生基金项目:国家自然科学基金资助项目(20175038);教育部“高校青年教师奖”

创新实践基地基金资助项目

作者简介:廖凤霞(1974-),女,重庆人,重庆大学硕士研究生,执业药师,主要从事中药化学研究。

第27卷第5期          廖凤霞等: 中药枳实与枳壳挥发油成分对比分析39

对比,见图1、图2,各峰对应化合物名称见表1

化 合 物

2-undecanol

1,6-octadien-3-ol,3,7-dimethyl-2-undecanone

aceticacid,decylesterbornyl,acetate

枳 实峰号含量/%————————————————————————————————————————————————枳 壳峰号含量/%

[***********][***********][**************].410.4010.800.111.350.180.130.130.462.480.320.530.160.430.130.580.370.270.210.120.140.270.110.160.27图1 枳实挥发油的GC-MS总离子流色谱图

2-cyclohexen-1-one,2-methyl-5

-[1-methylethenyl]-,[R]-copaene

cyclohexaen,1-ethenyl-1-methyl-2,4-bis[1-methylethenyl],2--ophyllenedodecanal

2,6-octadien-1-ol,3,7-dimethyl-,acetate,[E]-cedrenegermacrene

spino[5,5]undec-2-ene,3,7,7-trimethyl-11-methylene2-tridecanoneδ-cadinene

1,6,10-dodecatrien-3-ol,3,7,11-trimethyl-,[s-(2)]-1H-cycloprop[e]azulen-7-ol,decahydro-1,1-trimethyl-4-methylene-caryophylleneoxide

2-pentadecanone,6,10,14-trimethyl-n-capricacidn-heptylesterdodecanal图2 枳壳挥发油的GC-MS表1化 合 物

峰号

4-thujanol

α-phellandreneα-pinenesabinenβ-pineneβ-myrceneα-terpinene

3-cyclohexen-1-ol,4-methyl-1-[1-methylethyl]-,acetatelimoneneoctanal

β-phellandrene

1,3,6-octatriene,3,7-dimethyl-1,3,7-octatriene,3,7-dimethyl-benzene,1-methyl-3-[1-methylethyl]-

 壳峰号

1

/%

0.35

1.521.071.102.670.68

含量/%

0.12

123456

2345

0.700.120.933.63

[***********]

0.2840.900.290.430.270.882.878.660.150.7013.13

7

41.20

——

8

——

0.47

910

0.943.95

  说明:—为枳实与枳壳中不含该化合物

γ-terpinene

1-octanol

cyclohexene,1-methyl-4-[1-methylethylidene]-linalool

3-cyclohexen-1-ol,4-methyl

-1-[1-methylethyl]-

3 讨 论

枳实、枳壳属于理气药,具有化痰作用。中医认为气是肺腑组织生理功能的体现,理气药具有调节胃肠运动、松弛支气管平滑肌、利胆等作用[4]。柠檬烯(1imonene)对离体的大肠、子宫、末梢血管有收缩作[3]

用;同时具有镇咳、祛痰、抗菌和溶胆结石等生理活[5-6]性。通过其药理分析,笔者认为柠檬烯是枳实、枳壳具有理气作用的物质基础。据中药药理作用与归经关系的统计分析,止咳、化痰、平喘药入肺经,该类药物的有效成分对机体的作用部位、作用范围在肺部[7],则枳实、枳壳具有化痰作用的有效成分作用部位与作用范围在肺部。这说明柠檬烯在肺部能产生药效作用。枳实、枳壳挥发油主要含极性小、脂溶性大,并具有挥发性的小分子药物。从药物代谢动力学的角度分析,肾主要排泄极性高、水溶性大的物质,脂溶性大的药物在肾小管内易被再吸收;而肺部是气体或某些挥发性药物的主要排泄器官[8]。因此枳实、枳壳挥发油可从

1112131415

7.3226.100.560.325.56

———

17

[**************]5

———

0.351.310.171.190.471.310.240.120.16

α-terpineol

cyclohexene,2-ethenyl-1,3,3-trimethyl-nonanol1-nonanolisothujol

3-cyclohexen-1-ol,4-methyl-1-[1-methylethyl]-decanalα-terpineolnerol

1-decanol

2-cyclohexen-1-ol,2-methyl-5-[1-methylethenyl]-,trans

—————————

—————————

40重庆大学学报                 2004年

肺部排泄,柠檬烯是挥发油的主要成分,可能易在肺部

排泄。枳壳中挥发油的含量是枳实的1.56倍,柠檬烯的含量是枳实的1.55倍,其含量枳壳均高于枳实。柠檬烯易在肺部分布和排泄的推断与枳壳性浮而立上,主入脾肺相一致。枳实性沉而立下,主入脾肾,这可能是枳实中极性强的有效成分含量高于枳壳。

枳壳与其他疏肝利胆、清利湿热的中药组方后,用于治疗胆石症的使用频率较高[9]。有文献报道柠檬烯有溶胆结石的作用[6]。枳实虽然也含有柠檬烯,但一般没有用于治疗胆石症。据本研究,枳壳中柠檬烯含量高于枳实,由此可知治疗胆石症时采用枳壳的疗效好于枳实,为临床中仅使用枳壳治疗胆石症提供了依据。芳樟醇(linalool)是枳实与枳壳挥发油的重要成分之一,分别为26.10%和13.13%。由此可知,为链状单萜,具有防腐抗菌中枢抑制作用[10],。而枳壳挥发油可能也有相似作用,但芳樟醇含量降低,其作用程度会有所降低。芳樟醇也是枳实与枳壳药理相似的物质基础。2-十一烷酮(2-undecanone)(10.80%)为枳壳挥发油中新增的化学成分,是天然杀虫剂,其是否是引起枳实、枳壳挥发油药理差异性的因素,有待进一步研究。

化合物共有10种,占枳实挥发油总量的86.66%,枳壳挥发油总量的71.91%。其中9种是分子式为C10H16的单萜化合物,另一种为单萜的含氧衍生物芳樟醇。枳壳挥发油中萜烃的含氧衍生物的数量与含量均较高于枳实挥发油。柠檬烯是枳实与枳壳挥发油中含量最高的成分,分别为41.20%和40.90%。柠檬烯是枳实、枳壳具有理气作用的物质基础。它在枳壳、枳实中的含量高低,可能是其归经分别属于脾肺与脾肾这细微差异的根本原因。参考文献:

,[M].北京:人.[M].北京:军事

,2002.

[3郑虎占.中药现代研究与应用(第4卷)[M].北京:学菀

出版社,1998.

[4]陈奇.中药药理研究方法学[M].北京:人民卫生出版社,

1993.

[5]孙文基,绳金房.天然活性成分简明手册[M].北京:中国

医药科技出版社,1998.

[6]宿树兰.枳壳的研究进展[J].中药材,2001,24(3):222

-224.[7] 郭立玮.中药药物动力学方法与应用[M].北京:人民卫

生出版社,2002.

[8] 钱之玉.药理学[M].北京:中国医药科技出版

社,2000.[9] 周祯祥,伍晓萍.胆石症的临床用药分析[J].湖北中医杂

志,1997,19(4):25.

[10]胡盛珊,王大元,邱萍,等.枳实有效成分的药理活性比

较[J].中草药,1994,26(8):419-421.

[1]

4结  论

枳实与枳壳挥发油的化学成分大体相似,相同的

AnalysisoftheConstituentsofVolatileOilFromFructusAurantiiImmaturusandFructusAurantiiasTraditionalChineseMedicine

LIAOFeng2xia1,2,XINLong2tao1,2,CHENHua1,XIAZhi2ning1

(1.InstitueofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400030,China;

2.TaijiGroupLimitedCompany,Chongqing400010,China)

Abstract:ThevolatileoilextractswithwatervapordistillationfromFructusAurantiiImmaturusandFructusAurantii,whichhasbeenidentifiedbyGC-MS.FifteencompoundsinthevolatileoilfromFructusAurantiiImmaturusareidentified,whichaccountedfor93.81%ofwholevolatileoil.Theseveralmajorityofcompoundsarelimonene(41.20%),linalool(26.10%),terpineol(7.32%)andcyclohexene,2-ethenyl-1,3,3-trimethyl(5.56%).Fifty-onecompoundsinthevolatileoilfromFructusAurantiiareidentified,whichaccountedfor99.87%ofwholevolatileoil.Theseveralmajorityofcompoundsarelimonene(40.90%),linalool(13.13%),2-undecanol(10.80%)andγ-terpinen(8.66%).ThevolatileoilfromFructusAurantiiImmaturusandFructusAurantiiaresimilar.Limoneneisthefoundationtoexplainthefunc2tionofrelievingqiinFructusAurantiiImmaturusandFructusAurantii.Keywords:FructusAurantiiImmaturus;FructusAurantii;volatileoil

(编辑 张 苹)

 2004年5月第27卷第5期重庆大学学报

JournalofChongqingUniversity

May2004Vol.27 No.5

  文章编号:1000-582X(2004)05-0038-03

中药枳实与枳壳挥发油成分对比分析

廖凤霞1,2,辛龙涛1,2,陈 华1,夏之宁1

(1.重庆大学化学化工学院,重庆400030;2.太极集团有限公司重庆400010)

Ξ

摘 要:采用水蒸气蒸馏法提取枳实与枳壳挥发油GC-MS定量对比分析。

鉴定出枳实挥发油成分中的15个化合物,(41.20%)、芳樟醇(26.10%)、异松香烯(7.,3,3-2-乙烯基-环己烯(5.56%)。鉴定出枳壳挥发油成分中的51,99.87%,主要成分为柠檬烯(40.90%)、γ-松油烯(8.66%)。研究结果表明枳实与枳(-10.80%)、,柠檬烯是枳实、枳壳具有理气作用的物质基础。

关键词:;;挥发油中图分类号:R284.1 文献标识码:A  枳实为芸香科乔木酸橙CitrusaurantiumL.、枸橘

(枳)Poncirustrifoliate(L).Raf.或香橼CitrusWilsonii

Tanaka.的未成熟果实。枳壳为这些植物接近成熟的果

实。主产于四川、福建、江苏、湖南、浙江、江西等地。枳壳与枳实性味、归经、功能、主治相同,其味苦、辛、酸,微寒;归脾、胃、大肠经[1\〗。临床中用于破气消积和化痰散痞。中医理论认为枳实性沉而立下,枳壳性浮而立上;枳实主入脾肾,破气作用较强,能消积除痞,导滞通便;而枳壳主入脾肺,以行气宽中除胀为主[2]。目前文献多将枳实与枳壳的化学成分等同论述[3],但枳实与枳壳的中药药理有细微差异。笔者认为其药理的异同根源于化学成分的差异。为寻求枳实与枳壳功效异同的物质基础,探讨其药理的同一性与差异性,对枳实、枳壳的临床组方用药进行指导,利用GC-MS对枳实与枳壳的挥发油的化学成分进行了对比分析,并对其成分差异引起的药理异同进行了探讨。

用水蒸气蒸馏法提取精油。枳实与枳壳所得提取物均为淡黄色油状液体。枳实中挥发油含量为0.64%(mL/g),枳壳中挥发油含量为1.0%(mL/g)。1.2仪器与实验条件

气相色谱-质谱联用仪为GC-17A&GCMS-QP5050A(日本岛津公司)。气相色谱条件:色谱柱为DD-17A50%的苯-聚硅氧烷30m×0.5mm×0.25μm弹性石英毛细管柱,柱温50℃(保持1min),以5℃/min升温至80℃,再以2℃/min升温至200℃,然后保持至分析完成;汽化室温度250℃;载

气为高纯度氦气;柱前压52.43×103Pa;载气流量1.5mL/min;进样量1μL;分流比1∶50。质谱条件:离子源为电喷雾离子源;离子源温度为230℃;电子能量70eV;质量范围:20~400m/z。根据谱库检索鉴定各峰对应组分的结构,并对色谱峰用面积归一法进行计算,求取各组分的百分含量。

1 实验部分

1.1

2 实验结果

枳实挥发油经质谱分析,共鉴定出15个化合物,占挥发油总量的93.81%;枳壳挥发油共鉴定出51个化合

物,占挥发油总量的99.87%。两种提取物的主要成分

枳实与枳壳挥发油的提取

枳实与枳壳购于重庆中药材市场,经太极集团涪陵制药厂质检中心鉴定为芸香科植物枳实与枳壳。均采

Ξ

收稿日期:2003-12-05

(教人司[2002]123)资助研究;重庆大学研究生基金项目:国家自然科学基金资助项目(20175038);教育部“高校青年教师奖”

创新实践基地基金资助项目

作者简介:廖凤霞(1974-),女,重庆人,重庆大学硕士研究生,执业药师,主要从事中药化学研究。

第27卷第5期          廖凤霞等: 中药枳实与枳壳挥发油成分对比分析39

对比,见图1、图2,各峰对应化合物名称见表1

化 合 物

2-undecanol

1,6-octadien-3-ol,3,7-dimethyl-2-undecanone

aceticacid,decylesterbornyl,acetate

枳 实峰号含量/%————————————————————————————————————————————————枳 壳峰号含量/%

[***********][***********][**************].410.4010.800.111.350.180.130.130.462.480.320.530.160.430.130.580.370.270.210.120.140.270.110.160.27图1 枳实挥发油的GC-MS总离子流色谱图

2-cyclohexen-1-one,2-methyl-5

-[1-methylethenyl]-,[R]-copaene

cyclohexaen,1-ethenyl-1-methyl-2,4-bis[1-methylethenyl],2--ophyllenedodecanal

2,6-octadien-1-ol,3,7-dimethyl-,acetate,[E]-cedrenegermacrene

spino[5,5]undec-2-ene,3,7,7-trimethyl-11-methylene2-tridecanoneδ-cadinene

1,6,10-dodecatrien-3-ol,3,7,11-trimethyl-,[s-(2)]-1H-cycloprop[e]azulen-7-ol,decahydro-1,1-trimethyl-4-methylene-caryophylleneoxide

2-pentadecanone,6,10,14-trimethyl-n-capricacidn-heptylesterdodecanal图2 枳壳挥发油的GC-MS表1化 合 物

峰号

4-thujanol

α-phellandreneα-pinenesabinenβ-pineneβ-myrceneα-terpinene

3-cyclohexen-1-ol,4-methyl-1-[1-methylethyl]-,acetatelimoneneoctanal

β-phellandrene

1,3,6-octatriene,3,7-dimethyl-1,3,7-octatriene,3,7-dimethyl-benzene,1-methyl-3-[1-methylethyl]-

 壳峰号

1

/%

0.35

1.521.071.102.670.68

含量/%

0.12

123456

2345

0.700.120.933.63

[***********]

0.2840.900.290.430.270.882.878.660.150.7013.13

7

41.20

——

8

——

0.47

910

0.943.95

  说明:—为枳实与枳壳中不含该化合物

γ-terpinene

1-octanol

cyclohexene,1-methyl-4-[1-methylethylidene]-linalool

3-cyclohexen-1-ol,4-methyl

-1-[1-methylethyl]-

3 讨 论

枳实、枳壳属于理气药,具有化痰作用。中医认为气是肺腑组织生理功能的体现,理气药具有调节胃肠运动、松弛支气管平滑肌、利胆等作用[4]。柠檬烯(1imonene)对离体的大肠、子宫、末梢血管有收缩作[3]

用;同时具有镇咳、祛痰、抗菌和溶胆结石等生理活[5-6]性。通过其药理分析,笔者认为柠檬烯是枳实、枳壳具有理气作用的物质基础。据中药药理作用与归经关系的统计分析,止咳、化痰、平喘药入肺经,该类药物的有效成分对机体的作用部位、作用范围在肺部[7],则枳实、枳壳具有化痰作用的有效成分作用部位与作用范围在肺部。这说明柠檬烯在肺部能产生药效作用。枳实、枳壳挥发油主要含极性小、脂溶性大,并具有挥发性的小分子药物。从药物代谢动力学的角度分析,肾主要排泄极性高、水溶性大的物质,脂溶性大的药物在肾小管内易被再吸收;而肺部是气体或某些挥发性药物的主要排泄器官[8]。因此枳实、枳壳挥发油可从

1112131415

7.3226.100.560.325.56

———

17

[**************]5

———

0.351.310.171.190.471.310.240.120.16

α-terpineol

cyclohexene,2-ethenyl-1,3,3-trimethyl-nonanol1-nonanolisothujol

3-cyclohexen-1-ol,4-methyl-1-[1-methylethyl]-decanalα-terpineolnerol

1-decanol

2-cyclohexen-1-ol,2-methyl-5-[1-methylethenyl]-,trans

—————————

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40重庆大学学报                 2004年

肺部排泄,柠檬烯是挥发油的主要成分,可能易在肺部

排泄。枳壳中挥发油的含量是枳实的1.56倍,柠檬烯的含量是枳实的1.55倍,其含量枳壳均高于枳实。柠檬烯易在肺部分布和排泄的推断与枳壳性浮而立上,主入脾肺相一致。枳实性沉而立下,主入脾肾,这可能是枳实中极性强的有效成分含量高于枳壳。

枳壳与其他疏肝利胆、清利湿热的中药组方后,用于治疗胆石症的使用频率较高[9]。有文献报道柠檬烯有溶胆结石的作用[6]。枳实虽然也含有柠檬烯,但一般没有用于治疗胆石症。据本研究,枳壳中柠檬烯含量高于枳实,由此可知治疗胆石症时采用枳壳的疗效好于枳实,为临床中仅使用枳壳治疗胆石症提供了依据。芳樟醇(linalool)是枳实与枳壳挥发油的重要成分之一,分别为26.10%和13.13%。由此可知,为链状单萜,具有防腐抗菌中枢抑制作用[10],。而枳壳挥发油可能也有相似作用,但芳樟醇含量降低,其作用程度会有所降低。芳樟醇也是枳实与枳壳药理相似的物质基础。2-十一烷酮(2-undecanone)(10.80%)为枳壳挥发油中新增的化学成分,是天然杀虫剂,其是否是引起枳实、枳壳挥发油药理差异性的因素,有待进一步研究。

化合物共有10种,占枳实挥发油总量的86.66%,枳壳挥发油总量的71.91%。其中9种是分子式为C10H16的单萜化合物,另一种为单萜的含氧衍生物芳樟醇。枳壳挥发油中萜烃的含氧衍生物的数量与含量均较高于枳实挥发油。柠檬烯是枳实与枳壳挥发油中含量最高的成分,分别为41.20%和40.90%。柠檬烯是枳实、枳壳具有理气作用的物质基础。它在枳壳、枳实中的含量高低,可能是其归经分别属于脾肺与脾肾这细微差异的根本原因。参考文献:

,[M].北京:人.[M].北京:军事

,2002.

[3郑虎占.中药现代研究与应用(第4卷)[M].北京:学菀

出版社,1998.

[4]陈奇.中药药理研究方法学[M].北京:人民卫生出版社,

1993.

[5]孙文基,绳金房.天然活性成分简明手册[M].北京:中国

医药科技出版社,1998.

[6]宿树兰.枳壳的研究进展[J].中药材,2001,24(3):222

-224.[7] 郭立玮.中药药物动力学方法与应用[M].北京:人民卫

生出版社,2002.

[8] 钱之玉.药理学[M].北京:中国医药科技出版

社,2000.[9] 周祯祥,伍晓萍.胆石症的临床用药分析[J].湖北中医杂

志,1997,19(4):25.

[10]胡盛珊,王大元,邱萍,等.枳实有效成分的药理活性比

较[J].中草药,1994,26(8):419-421.

[1]

4结  论

枳实与枳壳挥发油的化学成分大体相似,相同的

AnalysisoftheConstituentsofVolatileOilFromFructusAurantiiImmaturusandFructusAurantiiasTraditionalChineseMedicine

LIAOFeng2xia1,2,XINLong2tao1,2,CHENHua1,XIAZhi2ning1

(1.InstitueofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400030,China;

2.TaijiGroupLimitedCompany,Chongqing400010,China)

Abstract:ThevolatileoilextractswithwatervapordistillationfromFructusAurantiiImmaturusandFructusAurantii,whichhasbeenidentifiedbyGC-MS.FifteencompoundsinthevolatileoilfromFructusAurantiiImmaturusareidentified,whichaccountedfor93.81%ofwholevolatileoil.Theseveralmajorityofcompoundsarelimonene(41.20%),linalool(26.10%),terpineol(7.32%)andcyclohexene,2-ethenyl-1,3,3-trimethyl(5.56%).Fifty-onecompoundsinthevolatileoilfromFructusAurantiiareidentified,whichaccountedfor99.87%ofwholevolatileoil.Theseveralmajorityofcompoundsarelimonene(40.90%),linalool(13.13%),2-undecanol(10.80%)andγ-terpinen(8.66%).ThevolatileoilfromFructusAurantiiImmaturusandFructusAurantiiaresimilar.Limoneneisthefoundationtoexplainthefunc2tionofrelievingqiinFructusAurantiiImmaturusandFructusAurantii.Keywords:FructusAurantiiImmaturus;FructusAurantii;volatileoil

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