石墨烯的制备及其电化学性能

石墨烯的制备及其电化学性能

杨常玲１，２。刘云芸３，孙彦平２

（１．东华大学化学化工与生物丁程学院，上海２０１６２０；２．太原理工大学化工系，山西太原０３００２４；

３．东华大学材料科学与工程学院，上海２０１６２０）

摘要：以石墨为原料。采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法制备氧化石墨．在水中经超声分散得到氧化石墨烯水溶胶，经硼氢化钠还原得到石墨烯聚集物。采用扫描电镜、原子力显微镜、激光粒度分析仪、ＢＥＴ氮气吸附仪对样品的形态、粒度分布和比表面积进行了表征。采用恒流充放电和循环伏安法研究了样品的充放电性能。结果表明，氧化石墨在水溶液中可以剥离成单片层结构。石墨烯聚集物比表面积为３５８ｍ２，ｇ。在１０ｍＡ恒流下充放电，比电容为１３８．６Ｆ／ｇ。充放电容量效

率为∞％。以５～５０ｍＶ／ｓ扫描速率进行循环伏安测试，石墨烯电极表现出良好的双电层电容器性能。

关键词：双电层电容器；石墨烯；充放电性能中图分类号：ＴＭ５３

文献标识码：Ａ

文章编号：１００２－０８７Ｘ（２０１０）０２－０１７７—０４

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｉｔｓｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ＹＡＮＧＣｈａｎｇ－ｌｉｎｇ”，ＬＩＵＹｔｍ－ｙｕｎ３，ＳＵＮＹａｎ－ｐｉｎ９２

“．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＤｏｎｇｈｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１６２０，Ｃｈｉｎａ；

２．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＴａｉｙｕａｎＵｎｉｖｖｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＴａｉｙｕａｎＳｈａｎｘｉ０３００２４，Ｃｈｉｎａ；

３．Ｃｏｌｌｅｇｅ

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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｉｔｅｗａｓｏｘｉｄｉｚｅｄｗｉｔｈｍｏｄ讯ｅｄＨｕｍｍｅｒｓ’Ｓｍｅｔｈｏｄａｎｄｍａｄｅｉｎｔｏａｑｕｅｏｕｓｃｏｌｌｏｉｄｗｉｔｈｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ．ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｏｘｉｄｉｚｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｗｅｒｅ

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ｃａｐａｃｉｔｏｒ；ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

方程，由于避免电子传输过程中在石墨中层间的散射，电子在常温下的传输速度可达光速的１／３００，远高于电子在一般导体中的传输速度。石墨烯还可以看作是大的层片分子：双面都可以吸附小分子物质。此外还具有高力学性能和透光性。这些特性导致石墨烯可望在超导、电化学储能和聚合物增强方面获得巨大的发展。

自从人们认识到石墨烯可以单独存在以后，就开始探索大量制备这种物质的方法，其中最有可能大规模制备的方法是在水溶液中将石墨层片剥离。石墨氧化后由于存在大量的亲水性官能团，在强烈机械作用下通过调整溶液的ｐＨ值获得单独分散的氧化石墨胶体溶液［６－７］，这就为石墨烯的制备提供了可能。在溶液中被剥离的氧化石墨层片经过化学还原．即可制备出石墨烯ｆ８】。Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ研究了化学还原石墨烯的结构和电性能【９】。石墨烯开放的表面和规整的层片结构有利于加快离子的吸脱附速度，如果用于超级电容器的电极材料可望获得优异的双电层容量和大的功率密度。

本文用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法【ｌｏ】对石墨进行氧化，经分散、

石墨是由碳原子组成的二维网状平面有序堆叠而成的晶体，单层的网状平面在自然界中并不能稳定存在。１９８８年日本科学家京古隆教授用聚丙烯腈为原料在蒙脱土层间成功制备了石墨片层结构，但是当蒙脱土层被去除后立即生成了三维有序的石墨结构Ｉｌｌ。然而物理科学家们却对研究单独存在的二维碳平面结构具有浓厚兴趣。２００４年Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ用机械的方法成功地将石墨层片剥离，观察到单层石墨层片的存在嘲，这种单独存在的二维有序碳被科学家们称为石墨烯口Ｉ。尽管石墨烯是组成石墨晶体的基本结构单元，但这种单独存在的只有一个原子厚度的二维晶体具有非常独特的电性能、导热性

能和光学性质Ｍ。其电子能谱符合狄拉克方程而不是薛定谔

收稿日期：２００９－－０９－２５

基金项目：国家自然科学基金资助项目Ｉ２０７７６０９１）

作者简介：杨常玲Ｉ１∞７＿Ｊ。女，山西省人。副教授。在职博士。

主要研究方向为炭电极材料。

Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＹＡＮＧｆｅｓｓｏｒ．

Ｃｈａｎｇ－ｌｉｎｇ（１９６７＿）－ｆｅｍａｌｅ，ａｓｓｏｃｉａｔｅ

ｐ肛

联系人：孙彦平。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｐｓｕｎ＠ｔｙｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ

１７７

２０１０．２Ｖ０１．３４Ｎｏ．２

万方数据　

还原制得石墨烯：研究了石墨烯的双电层容量。

１实验

１．１石墨烯的合成

采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法¨０喇备氧化石墨。将２０

硫酸中，搅拌均匀，冷却６ｈ以上，洗涤至中性，干燥。

将干燥后的样品加入０℃、２３０ｍＬ的浓硫酸中，再加入

６０

ｇ５０

目石墨粉、１０ｇ过硫酸钾和１０ｇ五氧化二磷加入８０℃的浓

图１

Ｆｉｇ．１

氧化石墨扫描电镜（ＳＥＭ）Ｉ羽像

ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ

ｇ高锰酸钾。混合物的温度保持在２０℃以下，然后在３５℃

的油浴中保持２ｈ后，缓慢加入９２０ｍＬ去离子水。１５ｍｉｎ后，再加入２．８Ｌ去离子水（其中含有５０ｍＬ浓度为３０％的双氧水），之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用５Ｌ浓度为１０％的盐酸进行洗涤、抽滤、干燥即得到氧化石墨。

将Ｏ．５ｇ氧化石墨放入烧杯中加入２００ｍＬ去离子水，超声ｌｈ，得棕黄色均一透明溶液，成为均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液。将获得的溶液放入５００ｍＬ三颈瓶中，水浴８０℃加热，加入５ｇ硼氢化钠还原２ｈ，最后得黑色絮状沉淀，洗涤、抽滤、干燥得到石墨烯粉末。

问的作用力减弱所致。

图２所示为用ＡＦＭ观察的氧化石墨烯形貌，其片层厚度大约为１．０ｎｎａ，片层宽度大约０．４ｇｍ左右。尽管石墨晶体的层间距是０．３３４ｎｎｌ，但考虑到氧化后官能团所占据的体积以及石墨烯与基体及探针之间的作用力没有石墨片层之间大，同时由于单层石墨烯的皱褶起伏，使其在ＡＦＭ下“看”起来比较厚。Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ认为１．０ｎｎｌ基本就是单层氧化石墨层的厚度【９】。可见氧化石墨烯在水中经过超声分散后可以以单分子层稳定存在。

１．２结构表征

氧化石墨粉末直接同定在样品台上在Ｓ－４８００扫描电子显微镜（ＳＥＭ）下观察。采用Ｍａｌｖｃｎ公司的ＤＴＳ光散射粒径分布仪以动态光散射法测试分散后氧化石墨烯的粒径大小及分布。从分散液中取液滴于样品台上。干燥后用美国ＤＩ公司

ＮＡＮＯ

ＳＣＯＰＥ－４型原子力显微镜（ＡＦＭ）对氧化石墨烯结构进

行观察和分析。用ＢＥＴ吸附仪测石墨烯的比表面积。

１．３电化学性能测试

取一定量石墨烯，加入３％聚四氟乙烯粘结剂，将混合物置于玛瑙研钵中充分研磨，然后在５ＭＰａ下将混合物压制在泡沫镍上，压制成厚度约为Ｏ．５ｍｍ、直径为１２．０ｍｍ的圆形膜片，干燥后编号称重，按照每片电极的质量计算石墨烯的准确含量。

将两片电极分别作阴极和阳极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，使用５ｍｏＦＬ的ＫＯＨ溶液作为电解液组成电容器。

使用上海正方电子仪器厂生产的ＤＣ一５型恒电流电池测试仪和ＺＦ－９循环伏安扫描仪对超级电容器进行了电化学性能测试，控制扫描（充放电）电压在Ｏ～０．９

单电极比电容由下式计算：

Ｖ。

Ｄ／１．ｔｍ

（－）单片层线扫描；（ｂ）厚度分析图２

Ｆｉｇ．２

氯化石墨烯在ＡＦＭ下的片层结构

ｃ＝岩ｖ

，＂△

ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｌａｙｅｒｓｕｎｄｅｒＡＦＭ

㈣

ＩｌＪ

激光粒度测试的是粒子在特定视觉上的几何尺寸，只有对球形颗粒才能反应真实尺寸，而氧化石墨烯片层在悬浮液中由于布朗运动会产生翻转，所以粒径分布主要反应的是石墨烯片层与激光束夹角从０。＂－－９０。视角上的几何尺寸，由于石墨烯并非刚性的平面。很容易弯曲和形成皱褶，所以观测到石墨烯厚度的几率是非常低的，基本上反应的是石墨烯单片层或叠加的宽度。图３为氧化石墨烯悬浮液激光粒度分布曲线，可见，片层大部分集中在ｌｏｏ～ｌ

０００

式中：Ｃ为单电极的比电容，Ｆ／ｇ；，为充放电电流，Ａ；Ａｔ为充放电时间，ｓ；ｒｔｌ为单个电极中石墨烯的质量，ｇ；ＡＶ为充放电时间内电压的变化，Ｖ。

２结果与讨论

２．１石墨烯的结构与比表面积

图１为用扫描电镜获得的氧化石墨粉末的形貌，表明不经过外力分散的氧化石墨仍然呈同体状态，但已有部分薄层出现，认为在氧化、清洗和干燥过程中导致部分层片剥离，石墨的表面出现明显皱褶，可能是氧化后含氧官能团使层片之

ｎｍ之间．峰值在

４００姗，与Ａ

ＦＭ测试结果基本一致，反映了大多数氧化石墨

烯层片在溶液中能够分散成单片层结构。少部分分布在

２０１０．２

万方数据　

Ｖ０１．３４

Ｎｏ．２

１７８

ｆＩｍｉｎ

图５

刀／ｎｌｉｔ

不同恒电流下电极材料的充放电曲线

ｃｕｒｖｅｓ

Ｆｊｇ．５Ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ

ａｔｃｏｎｓｔａｎｔｃｕｒｒｅｎｔｓ

图３

Ｆｉｇ．３３

氧化石墨烯悬浮液的粒度分布

Ｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｓｈｅｅｔｓｉｎｔｈｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ

容有所减小。这与离子在石墨烯电极中的扩散速度有关。尽管石墨烯具有单片层结构的特点，理论上较一般多孔活性炭容易扩散，但由于形成聚集体后层片互相堆积，当电流增大时电解质离子来不及向内部扩散，导致有效面积减少，充放电容量降低。

从图５还可以看出，随着电流增大，在充放电开始时出现明显的电压突升或突降，电流越大幅度越大，表明石墨烯制备的电极还是有一定的内阻。根据电压突降和电流的比值，可以算出电容器内阻在４．４～５．１Ｑ之间。虽然石墨烯层片结构发达，具有很好的导电性，但由于石墨烯表面有褶皱，经过还原沉降和制备成电极后形成无序堆积，仍导致电阻增加。尽管如此从单位比表面积的电容量来看，在１０ｍＡ的充放电电流下，石墨烯可达３８．７ｉｉＦ／ｃｍ２，而一般活性碳材料均小于石墨的理论面积比容量２０ｐＦ向一“～。

表ｌ给出了实验制备的石墨烯与文献中石墨性质的对比，可见，天然石墨的比表面积一般都小于１０ｍ２／ｇ，即使按２０

０００－－－６０００ｎ１１１之间，可能是少数大片层结构或未分散开的

堆叠结构。

氧化石墨烯经还原后沉淀聚集，清洗干燥后得到的石墨烯聚集体用ＢＥＴ氮吸附法测定比表面积为３５８ｍ２／ｇ。按照无限大的单片层结构计算，石墨烯的理论比表面积应为２６２８ｍ２／ｇ。根据前面分析的结果，石墨烯层片宽度大约在０．４

Ｉ．ｔｍ，

可以计算出周边碳原子大约占层片碳原子数的３％，理论比表面积与无限大层片的理论值相近。而实测的比表面积比理论值小，原因主要是氧化石墨烯还原过程中聚集而使部分层片重新结合在一起。

２．２石墨烯的电化学性能

首先对石墨烯电极用恒电流充放电进行测试。设定不同的恒电流值将组装好的电容器充电至０．９Ｖ，然后以同样电流放电至０Ｖ，进行多次循环，得到充放电循环曲线。

图４为１０ｍＡ下石墨烯的充放电曲线，可以看出，曲线呈三角形对称性分布，表明电极充放电可逆性很好。在恒流充放电条件下，电压随时间变化基本呈线性关系，说明电极反应主要为双电层上的电荷转移反应。根据曲线数据按式（１）计算ｌＯｍＡ电流强度下石墨烯的充电比容量为１３８．６Ｆ／ｇ，充放电效率

心／ｃｍ２计算，比电容也不超过２．０Ｆ／ｇｔ啪。Ｇｏｍｉｂｕｃｈｉ等【１４】用球

磨法对天然石墨进行加工，采用不同的保护气氛和磨球得到了具有不同比表面积的球磨石墨样品，然后用有机电解Ｅｔ２ＣＢＦ。测试了样品的比容量。当比表面积分别为３８、３２０ｍ２／ｇ时，比容量分别为０．３、７．６Ｆ／ｇ。磨球材料及保护气氛不仅决定比表面积，而且也决定了样品表面的官能团数量，从而影响到球磨石墨样品的充放电容量。表中所列实验制备的石墨烯性能最好，说明了石墨层片开放的表面易于吸附有机的电解质，这也预示着单层的石墨烯结构在电极材料领域具有很好的发展前途。

样品

层间距／）００ｚ／ｎｌ＇ｎ

天然ｆｉ墨ＭｏＺ４１４７

０３３７ｌ２４３３２

ｌ

球磨石墨丰羊品

Ｓ．Ｈ．４５０

Ｚ．Ａ＿４５０

石墨烯单层

ｌＯ４００

ｆ／ｍｉａ

微晶参数

１０ｍＡ

圈４石墨烯１０ｍＡ恒电流下充放电循环曲线

Ｆｉｇ．４

Ｃｙｃｌｉｎｇｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ

ｃｕｒｖｅ

微品厚度Ｌ√ｍ

微品直径Ｌ．／ｎｍ

ｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ

ａｔ

比表面积／（ｍ２・Ｒ－Ｉ）比电，容／（Ｆ・ｇ－１）

表曲积计算。

＜１０＜２‘

３２０７６

３８ｏ３

３５８１３８６

图５对比了分别在１０、２０、５０ｒｎＡ下第６次循环的充放电曲线。可以看出，随着充放电电流的增大，充放电时间逐渐缩短，１０ｎ认充放电时需要１８ｒａｉｎ，而２０、５０ｍ＿Ａ则分别需要７ｒａｉｎ和２ｍｉｎ。根据式（１）计算，在２０ｍ＿Ａ和５０ｍＡ下的充电比容量分别为１２０．２７Ｆ塘和８３．５６Ｆ儋，可见随着电流增大，比电

注：・天然ｉｉ墨电容量为理论计算值，即以２０ｕＦ／ｃｍｚ的面积比容量乘以比

图６为石墨烯电极在５、ｌＯ、５０ｍＶ／ｓ扫描速率下的循环伏安曲线。实验使用的电解液为５ｍｏＵＬ的ＫＯＨ溶液。可以

１７９

２０１０．２Ｖ０１．３４Ｎｏ．２

万方数据　

（５２９６）：６６６－６６９．【３】ＭＥＹＥＲＪＣ，ＧＥＩＭ【４】ＧＥＩＭ

Ａ

Ａ

ｌ（，ＫＡＴＳＮＥＬＳＯＮ

Ｍ

Ｉ，ｅｔａ１．Ｔｈｅ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

ｏｆｓｕｓｐｅｎｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００７，４４６（７１３１）：６０－６３．

Ｋ，Ｇｒａｐｈｅｎｅ：ｓｔａｔｕｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３２４

（１９）：１５３０－１５３４．

［５】杨全红，唐致远．新型储能材料——石墨烯的储能特性及其前景

展望【Ｊ】．电源技术，２００９，３３（４）：２４１—２４４．【６】

Ｓ乙～Ｂ

Ｔ，ＴｏＭＢＡＣＺＥ，ＩＬＬＥＳＥ，ｃｔａ１．ＥｎｈａｎｃｅｄａｅｉｄｉｔｙａｎｄｐＨ－ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００６，４４（３）：５３７－５４５．

Ｉ，ＧＥＬＭＡＮＶ，ＢＲＯＮＳ，ｅｔａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄ

ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．

ｄｅｐｅｎｄｅｎｔＳｕｒｆａｃｅｃｈａｒｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅｌｙｏｘｉｄｉｚｅｄｇｒａｐｈｉｔｅ

『７１

Ｖ／Ｖ

ＴＩＴＥＬＭＡＮＧ

ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｃｏｌｌｏｉｄａｌｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｅ

图６石墨烯电极的循环伏安曲线

Ｆｉｇ．６

Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｇｒａｐｈｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ

Ｃａｒｂｏｎ，２００５，４３（３）：６４１—６４９．

【８】ＯＳＶＡＴＨＺ，ＤＡＲＡＢＯＮＴＡ，ＮＥＭＥＳ－ＩＮＣＺＥＰ，ｅｔａ１．Ｇｒａｐｈｅｎｅ

ｌａｙｅｒｓｆｒｏｍｔｈｅｒｍａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒ－

ｂｏｎ，２００７，４５（１５）：３０２２－３０２６．

看出，石墨烯电极具有良好的对称性。在扫描电势范围内，没有法拉第氧化．还原峰。说明电极的容量几乎完全由双层电容提供，这与恒流充放电实验所得的结论一致。

【９】ＳＴＡＮＫＯＶＩＣＨＳ，ＤＩＫＩＮＤＡ，ＰＩＮＥＲＲＤ，ｅｔ

ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｒａ－

ｐｈｅｎｅ—ｂａｓｅｄｎａｎｏｓｈｅｃｔｓｖｉａｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｇｒａ－ｐｈｉｔｅ

３结论

（１）采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法制备氧化石墨，在水中经超声分散可形成０．４ｐｒｎ左右的单片层氧化石墨烯胶体溶液，经硼氢化钠还原得到石墨烯聚集物。部分层片重新聚集，部分仍保留层片结构。

（２）尽管石墨烯比表面积仅为３５８ｍ２，ｇ，但在充放电电流为１０ｍＡ时，石墨烯电极的充电比容量可达１３８．６Ｆ／ｇ，充放电效率为９８％。以５～５０ｍＶ／ｓ扫描速率进行循环伏安测试，石墨烯电极表现出良好的双电层电容器性能。

ｏｘｉｄｅ【Ｊ】．Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５（７）：１５５８－１５６５．

【１０】ＳＴＡＮＫＯＶＩＣＨＳ，ＰＩＮＥＲＲＤ，ＮＧＵＹＥＮＳＴ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ

ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎｏｆｉｓｏｅｙａｎａｔｅ－ｔｒｅａｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ【Ｊ】．

Ｃａｒｂｏｎ，２００６，４４（１５）：３３４２－３３４７，

【ｌｌ】李俊，王先友，黄庆华．炭气凝胶的制备及其在超级电容器中的

应用【Ｊ】．电源技术，２００６，３０（７）：５５５．５６２．

【１２】郭春雨，王成扬，时志强．活性中间相炭微球在超级电容器中的应用【Ｊ】．电源技术，２００７，３ｌ（３）：１７９．１９０．

［１３】ＲＡＮＤＩＮＪ，ＹＥＡＧＥＲＥ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｂａｓａｌ

ｐｌａｎｅｏｆａｎａｌｙｔｉｃａｌ

ｓｔｒｅｓｓ－ａｎｎｅａｌｅｄｐｙｒｏｌｙｔｉｃｇｒａｐｈｉｔｅ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏ－Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７２，３６（２）：２５７—２７６．

Ｅ，１ＣＨＩＫＡＷＡＴ，ＫＩＭＵＲＡｌ（＇ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ

ａ

参考文献：

ＫＹＯＴＡＮｌＴ，ＳＯＮＯＢＥＮ，ＴＯＭＩＴＡＡ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔａｔｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｆｒｏｍ

【１４】ＧＯＭＩＢＵＣＨｌ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ

ｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｏｆｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｇｒａｐｈｉｔｅ

ｏｌｙａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｂｙｕｓｉｎｇ

ａ

ｈｉ曲ｌｙｏｆｔｅｎ・ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ

【１５】

ｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇｕｎｄｅｒａｈｙｄｒｏｇｅｎ２００６，４４（５）：９８３－９８８．

ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，

ｓｐａｃｅｂｅｔｗｅｅｎｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ３３ｌ－３３３．

ｌａｍｅｌｌａｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９８８，３３１（６１５４）：ｋＭＯＲＯＺＯＶＳ

ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ

ＭＡＲＱＵＥＳＭ。ＳＵＡＥＺ－ＲＵＩＺＩ，ＦＬＯＲＥＳＤ，ｅｔａ１．Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅ－ｔｗｅｅｎｏｐｔｉｃａｌ，ｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｍｉｃｒｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｈｉｇｈ－

ｒａｎｋｃｏａｌｓ

［２】

ＮｏＶＯＳＥＬｏＶＫＳ，ＧＥＩＭＡＶ，ｃｔ

ａｎｄｇｒａｐｈｉｔｅ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｌＧｅｏｌｏｇｙ，

ｆｉｅｌｄｅｆｆｅｃｔｉｎａｔｏｍｉｃａｌｌｙｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓ【Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０６２００９。７７（３／４）：３７７—３８２．

艇！斗枣艇！艇！艇！艇！斗ｇ斗ｇ艇！艇！

（上接第１７６页）

联，在６１０ｍＡ／ｃｍ２的放电电流密度条件下，氯化镍电池单体工作电压比ＣｏＳ：电池的单体工作电压高出２５％，有利于提高电池质量比能量。在本文的试验中，样品电池的比能量达到

８４

【３】

Ｇ１『Ｉ］ＤＯｒ兀ＲＡ．ＲＥＩＮＨＡＲＤＴＦｔｒｏｌｙｔｅｓｆｏｒ

ｕｓｅ

Ｗ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆａｌｔｅｒｎａｔｅｅｌｅｅ－

ｉｎ

Ｌｉ（Ｓｉ）／ＦｅＳ２ｔｈｅｒｍａｌｂａｔｔｅｒｉｅｓ【Ｃ］／／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ

Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ．Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ。ＮＪ：

ｔｈｅ３３“ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ

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２０１０．２

Ｖ０１．３４Ｎｏ．２

万方数据　

１８０

石墨烯的制备及其电化学性能

作者：作者单位：

杨常玲， 刘云芸， 孙彦平， YANG Chang-ling， LIU Yun-yun， SUN Yan-ping

杨常玲,YANG Chang-ling(东华大学化学化工与生物工程学院,上海,201620;太原理工大学化工系,山西,太原,030024)， 刘云芸,LIU Yun-yun(东华大学材料科学与工程学院,上海,201620) ， 孙彦平,SUN Yan-ping(太原理工大学化工系,山西,太原,030024)电源技术

CHINESE JOURNAL OF POWER SOURCES2010，34(2)1次

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本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_dianyjs201002024.aspx

授权使用：华东理工大学图书馆(hdlgdxtsg)，授权号：1241fc35-de8b-460c-b31a-9f0300ab466e

下载时间：2011年6月15日

石墨烯的制备及其电化学性能

杨常玲１，２。刘云芸３，孙彦平２

（１．东华大学化学化工与生物丁程学院，上海２０１６２０；２．太原理工大学化工系，山西太原０３００２４；

３．东华大学材料科学与工程学院，上海２０１６２０）

摘要：以石墨为原料。采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法制备氧化石墨．在水中经超声分散得到氧化石墨烯水溶胶，经硼氢化钠还原得到石墨烯聚集物。采用扫描电镜、原子力显微镜、激光粒度分析仪、ＢＥＴ氮气吸附仪对样品的形态、粒度分布和比表面积进行了表征。采用恒流充放电和循环伏安法研究了样品的充放电性能。结果表明，氧化石墨在水溶液中可以剥离成单片层结构。石墨烯聚集物比表面积为３５８ｍ２，ｇ。在１０ｍＡ恒流下充放电，比电容为１３８．６Ｆ／ｇ。充放电容量效

率为∞％。以５～５０ｍＶ／ｓ扫描速率进行循环伏安测试，石墨烯电极表现出良好的双电层电容器性能。

关键词：双电层电容器；石墨烯；充放电性能中图分类号：ＴＭ５３

文献标识码：Ａ

文章编号：１００２－０８７Ｘ（２０１０）０２－０１７７—０４

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｉｔｓｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ＹＡＮＧＣｈａｎｇ－ｌｉｎｇ”，ＬＩＵＹｔｍ－ｙｕｎ３，ＳＵＮＹａｎ－ｐｉｎ９２

“．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＤｏｎｇｈｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１６２０，Ｃｈｉｎａ；

２．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＴａｉｙｕａｎＵｎｉｖｖｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＴａｉｙｕａｎＳｈａｎｘｉ０３００２４，Ｃｈｉｎａ；

３．Ｃｏｌｌｅｇｅ

ｏｆＭａｔｏ＇ｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＤｏｎｇｈｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ｓｈａｆ咖斫２０１６２０，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｉｔｅｗａｓｏｘｉｄｉｚｅｄｗｉｔｈｍｏｄ讯ｅｄＨｕｍｍｅｒｓ’Ｓｍｅｔｈｏｄａｎｄｍａｄｅｉｎｔｏａｑｕｅｏｕｓｃｏｌｌｏｉｄｗｉｔｈｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ．ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｏｘｉｄｉｚｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｗｅｒｅ

ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ

ｉｎｔｏ

ｏｘｉｄｉｚｅｄ

ｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｍ．１１１ｅｇｒａｐｈｅｎｅｗａｓｇｏｔｔｅｎｂｙ

ｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｒｓｗｉｍｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ．１１１ｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ｌａｓｅｒｐａｒｌｉｃｌｅａｎａｌｙｚｅｒａｎｄＢＥＴｓｕｒｆａｃｅ

ｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｃｏｎｓｔａｎｔｃｕｒｒｅｎｔａｎｄｃｙｃｌｉｃ

ｃａｎ

ｒｅｄｕｃｉｎｇｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ。

ａｎａｌｙｚｅｒ。ｗｈｉｌｅｔｈｅ

ａｒｅａ

ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ

ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅ

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ｃｈａｒｇｅ

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ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ

ｉｎ

ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｓｉｎｇｌｅｓｈｅｅｔｓ．Ｔｈｅｓｕｆｌａｃｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｉｓ３５８ｍ２／ｇ，ａｎｄｉｔｓ

ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅａｔ１０ｍＡ醅１３８．６Ｆ内ａｎｄｔｈｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｓ９８％．Ｔｈｅｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｔｅｓｔｓｈｏｗｓｔｈｅ

ｇｒａｐｈｅｎｅｈａｓｇｏｏｄｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｔｓｃａｎｎｉｎｇｒａｔｅｓｏｆ孓－５０ｍＶ／ｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒ

ｃａｐａｃｉｔｏｒ；ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

方程，由于避免电子传输过程中在石墨中层间的散射，电子在常温下的传输速度可达光速的１／３００，远高于电子在一般导体中的传输速度。石墨烯还可以看作是大的层片分子：双面都可以吸附小分子物质。此外还具有高力学性能和透光性。这些特性导致石墨烯可望在超导、电化学储能和聚合物增强方面获得巨大的发展。

自从人们认识到石墨烯可以单独存在以后，就开始探索大量制备这种物质的方法，其中最有可能大规模制备的方法是在水溶液中将石墨层片剥离。石墨氧化后由于存在大量的亲水性官能团，在强烈机械作用下通过调整溶液的ｐＨ值获得单独分散的氧化石墨胶体溶液［６－７］，这就为石墨烯的制备提供了可能。在溶液中被剥离的氧化石墨层片经过化学还原．即可制备出石墨烯ｆ８】。Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ研究了化学还原石墨烯的结构和电性能【９】。石墨烯开放的表面和规整的层片结构有利于加快离子的吸脱附速度，如果用于超级电容器的电极材料可望获得优异的双电层容量和大的功率密度。

本文用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法【ｌｏ】对石墨进行氧化，经分散、

石墨是由碳原子组成的二维网状平面有序堆叠而成的晶体，单层的网状平面在自然界中并不能稳定存在。１９８８年日本科学家京古隆教授用聚丙烯腈为原料在蒙脱土层间成功制备了石墨片层结构，但是当蒙脱土层被去除后立即生成了三维有序的石墨结构Ｉｌｌ。然而物理科学家们却对研究单独存在的二维碳平面结构具有浓厚兴趣。２００４年Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ用机械的方法成功地将石墨层片剥离，观察到单层石墨层片的存在嘲，这种单独存在的二维有序碳被科学家们称为石墨烯口Ｉ。尽管石墨烯是组成石墨晶体的基本结构单元，但这种单独存在的只有一个原子厚度的二维晶体具有非常独特的电性能、导热性

能和光学性质Ｍ。其电子能谱符合狄拉克方程而不是薛定谔

收稿日期：２００９－－０９－２５

基金项目：国家自然科学基金资助项目Ｉ２０７７６０９１）

作者简介：杨常玲Ｉ１∞７＿Ｊ。女，山西省人。副教授。在职博士。

主要研究方向为炭电极材料。

Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＹＡＮＧｆｅｓｓｏｒ．

Ｃｈａｎｇ－ｌｉｎｇ（１９６７＿）－ｆｅｍａｌｅ，ａｓｓｏｃｉａｔｅ

ｐ肛

联系人：孙彦平。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｐｓｕｎ＠ｔｙｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ

１７７

２０１０．２Ｖ０１．３４Ｎｏ．２

万方数据　

还原制得石墨烯：研究了石墨烯的双电层容量。

１实验

１．１石墨烯的合成

采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法¨０喇备氧化石墨。将２０

硫酸中，搅拌均匀，冷却６ｈ以上，洗涤至中性，干燥。

将干燥后的样品加入０℃、２３０ｍＬ的浓硫酸中，再加入

６０

ｇ５０

目石墨粉、１０ｇ过硫酸钾和１０ｇ五氧化二磷加入８０℃的浓

图１

Ｆｉｇ．１

氧化石墨扫描电镜（ＳＥＭ）Ｉ羽像

ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ

ｇ高锰酸钾。混合物的温度保持在２０℃以下，然后在３５℃

的油浴中保持２ｈ后，缓慢加入９２０ｍＬ去离子水。１５ｍｉｎ后，再加入２．８Ｌ去离子水（其中含有５０ｍＬ浓度为３０％的双氧水），之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用５Ｌ浓度为１０％的盐酸进行洗涤、抽滤、干燥即得到氧化石墨。

将Ｏ．５ｇ氧化石墨放入烧杯中加入２００ｍＬ去离子水，超声ｌｈ，得棕黄色均一透明溶液，成为均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液。将获得的溶液放入５００ｍＬ三颈瓶中，水浴８０℃加热，加入５ｇ硼氢化钠还原２ｈ，最后得黑色絮状沉淀，洗涤、抽滤、干燥得到石墨烯粉末。

问的作用力减弱所致。

图２所示为用ＡＦＭ观察的氧化石墨烯形貌，其片层厚度大约为１．０ｎｎａ，片层宽度大约０．４ｇｍ左右。尽管石墨晶体的层间距是０．３３４ｎｎｌ，但考虑到氧化后官能团所占据的体积以及石墨烯与基体及探针之间的作用力没有石墨片层之间大，同时由于单层石墨烯的皱褶起伏，使其在ＡＦＭ下“看”起来比较厚。Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ认为１．０ｎｎｌ基本就是单层氧化石墨层的厚度【９】。可见氧化石墨烯在水中经过超声分散后可以以单分子层稳定存在。

１．２结构表征

氧化石墨粉末直接同定在样品台上在Ｓ－４８００扫描电子显微镜（ＳＥＭ）下观察。采用Ｍａｌｖｃｎ公司的ＤＴＳ光散射粒径分布仪以动态光散射法测试分散后氧化石墨烯的粒径大小及分布。从分散液中取液滴于样品台上。干燥后用美国ＤＩ公司

ＮＡＮＯ

ＳＣＯＰＥ－４型原子力显微镜（ＡＦＭ）对氧化石墨烯结构进

行观察和分析。用ＢＥＴ吸附仪测石墨烯的比表面积。

１．３电化学性能测试

取一定量石墨烯，加入３％聚四氟乙烯粘结剂，将混合物置于玛瑙研钵中充分研磨，然后在５ＭＰａ下将混合物压制在泡沫镍上，压制成厚度约为Ｏ．５ｍｍ、直径为１２．０ｍｍ的圆形膜片，干燥后编号称重，按照每片电极的质量计算石墨烯的准确含量。

将两片电极分别作阴极和阳极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，使用５ｍｏＦＬ的ＫＯＨ溶液作为电解液组成电容器。

使用上海正方电子仪器厂生产的ＤＣ一５型恒电流电池测试仪和ＺＦ－９循环伏安扫描仪对超级电容器进行了电化学性能测试，控制扫描（充放电）电压在Ｏ～０．９

单电极比电容由下式计算：

Ｖ。

Ｄ／１．ｔｍ

（－）单片层线扫描；（ｂ）厚度分析图２

Ｆｉｇ．２

氯化石墨烯在ＡＦＭ下的片层结构

ｃ＝岩ｖ

，＂△

ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｌａｙｅｒｓｕｎｄｅｒＡＦＭ

㈣

ＩｌＪ

激光粒度测试的是粒子在特定视觉上的几何尺寸，只有对球形颗粒才能反应真实尺寸，而氧化石墨烯片层在悬浮液中由于布朗运动会产生翻转，所以粒径分布主要反应的是石墨烯片层与激光束夹角从０。＂－－９０。视角上的几何尺寸，由于石墨烯并非刚性的平面。很容易弯曲和形成皱褶，所以观测到石墨烯厚度的几率是非常低的，基本上反应的是石墨烯单片层或叠加的宽度。图３为氧化石墨烯悬浮液激光粒度分布曲线，可见，片层大部分集中在ｌｏｏ～ｌ

０００

式中：Ｃ为单电极的比电容，Ｆ／ｇ；，为充放电电流，Ａ；Ａｔ为充放电时间，ｓ；ｒｔｌ为单个电极中石墨烯的质量，ｇ；ＡＶ为充放电时间内电压的变化，Ｖ。

２结果与讨论

２．１石墨烯的结构与比表面积

图１为用扫描电镜获得的氧化石墨粉末的形貌，表明不经过外力分散的氧化石墨仍然呈同体状态，但已有部分薄层出现，认为在氧化、清洗和干燥过程中导致部分层片剥离，石墨的表面出现明显皱褶，可能是氧化后含氧官能团使层片之

ｎｍ之间．峰值在

４００姗，与Ａ

ＦＭ测试结果基本一致，反映了大多数氧化石墨

烯层片在溶液中能够分散成单片层结构。少部分分布在

２０１０．２

万方数据　

Ｖ０１．３４

Ｎｏ．２

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ｆＩｍｉｎ

图５

刀／ｎｌｉｔ

不同恒电流下电极材料的充放电曲线

ｃｕｒｖｅｓ

Ｆｊｇ．５Ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ

ａｔｃｏｎｓｔａｎｔｃｕｒｒｅｎｔｓ

图３

Ｆｉｇ．３３

氧化石墨烯悬浮液的粒度分布

Ｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｓｈｅｅｔｓｉｎｔｈｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ

容有所减小。这与离子在石墨烯电极中的扩散速度有关。尽管石墨烯具有单片层结构的特点，理论上较一般多孔活性炭容易扩散，但由于形成聚集体后层片互相堆积，当电流增大时电解质离子来不及向内部扩散，导致有效面积减少，充放电容量降低。

从图５还可以看出，随着电流增大，在充放电开始时出现明显的电压突升或突降，电流越大幅度越大，表明石墨烯制备的电极还是有一定的内阻。根据电压突降和电流的比值，可以算出电容器内阻在４．４～５．１Ｑ之间。虽然石墨烯层片结构发达，具有很好的导电性，但由于石墨烯表面有褶皱，经过还原沉降和制备成电极后形成无序堆积，仍导致电阻增加。尽管如此从单位比表面积的电容量来看，在１０ｍＡ的充放电电流下，石墨烯可达３８．７ｉｉＦ／ｃｍ２，而一般活性碳材料均小于石墨的理论面积比容量２０ｐＦ向一“～。

表ｌ给出了实验制备的石墨烯与文献中石墨性质的对比，可见，天然石墨的比表面积一般都小于１０ｍ２／ｇ，即使按２０

０００－－－６０００ｎ１１１之间，可能是少数大片层结构或未分散开的

堆叠结构。

氧化石墨烯经还原后沉淀聚集，清洗干燥后得到的石墨烯聚集体用ＢＥＴ氮吸附法测定比表面积为３５８ｍ２／ｇ。按照无限大的单片层结构计算，石墨烯的理论比表面积应为２６２８ｍ２／ｇ。根据前面分析的结果，石墨烯层片宽度大约在０．４

Ｉ．ｔｍ，

可以计算出周边碳原子大约占层片碳原子数的３％，理论比表面积与无限大层片的理论值相近。而实测的比表面积比理论值小，原因主要是氧化石墨烯还原过程中聚集而使部分层片重新结合在一起。

２．２石墨烯的电化学性能

首先对石墨烯电极用恒电流充放电进行测试。设定不同的恒电流值将组装好的电容器充电至０．９Ｖ，然后以同样电流放电至０Ｖ，进行多次循环，得到充放电循环曲线。

图４为１０ｍＡ下石墨烯的充放电曲线，可以看出，曲线呈三角形对称性分布，表明电极充放电可逆性很好。在恒流充放电条件下，电压随时间变化基本呈线性关系，说明电极反应主要为双电层上的电荷转移反应。根据曲线数据按式（１）计算ｌＯｍＡ电流强度下石墨烯的充电比容量为１３８．６Ｆ／ｇ，充放电效率

心／ｃｍ２计算，比电容也不超过２．０Ｆ／ｇｔ啪。Ｇｏｍｉｂｕｃｈｉ等【１４】用球

磨法对天然石墨进行加工，采用不同的保护气氛和磨球得到了具有不同比表面积的球磨石墨样品，然后用有机电解Ｅｔ２ＣＢＦ。测试了样品的比容量。当比表面积分别为３８、３２０ｍ２／ｇ时，比容量分别为０．３、７．６Ｆ／ｇ。磨球材料及保护气氛不仅决定比表面积，而且也决定了样品表面的官能团数量，从而影响到球磨石墨样品的充放电容量。表中所列实验制备的石墨烯性能最好，说明了石墨层片开放的表面易于吸附有机的电解质，这也预示着单层的石墨烯结构在电极材料领域具有很好的发展前途。

样品

层间距／）００ｚ／ｎｌ＇ｎ

天然ｆｉ墨ＭｏＺ４１４７

０３３７ｌ２４３３２

ｌ

球磨石墨丰羊品

Ｓ．Ｈ．４５０

Ｚ．Ａ＿４５０

石墨烯单层

ｌＯ４００

ｆ／ｍｉａ

微晶参数

１０ｍＡ

圈４石墨烯１０ｍＡ恒电流下充放电循环曲线

Ｆｉｇ．４

Ｃｙｃｌｉｎｇｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ

ｃｕｒｖｅ

微品厚度Ｌ√ｍ

微品直径Ｌ．／ｎｍ

ｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ

ａｔ

比表面积／（ｍ２・Ｒ－Ｉ）比电，容／（Ｆ・ｇ－１）

表曲积计算。

＜１０＜２‘

３２０７６

３８ｏ３

３５８１３８６

图５对比了分别在１０、２０、５０ｒｎＡ下第６次循环的充放电曲线。可以看出，随着充放电电流的增大，充放电时间逐渐缩短，１０ｎ认充放电时需要１８ｒａｉｎ，而２０、５０ｍ＿Ａ则分别需要７ｒａｉｎ和２ｍｉｎ。根据式（１）计算，在２０ｍ＿Ａ和５０ｍＡ下的充电比容量分别为１２０．２７Ｆ塘和８３．５６Ｆ儋，可见随着电流增大，比电

注：・天然ｉｉ墨电容量为理论计算值，即以２０ｕＦ／ｃｍｚ的面积比容量乘以比

图６为石墨烯电极在５、ｌＯ、５０ｍＶ／ｓ扫描速率下的循环伏安曲线。实验使用的电解液为５ｍｏＵＬ的ＫＯＨ溶液。可以

１７９

２０１０．２Ｖ０１．３４Ｎｏ．２

万方数据　

（５２９６）：６６６－６６９．【３】ＭＥＹＥＲＪＣ，ＧＥＩＭ【４】ＧＥＩＭ

Ａ

Ａ

ｌ（，ＫＡＴＳＮＥＬＳＯＮ

Ｍ

Ｉ，ｅｔａ１．Ｔｈｅ

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Ｓ乙～Ｂ

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ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．

ｄｅｐｅｎｄｅｎｔＳｕｒｆａｃｅｃｈａｒｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅｌｙｏｘｉｄｉｚｅｄｇｒａｐｈｉｔｅ

『７１

Ｖ／Ｖ

ＴＩＴＥＬＭＡＮＧ

ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｃｏｌｌｏｉｄａｌｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｅ

图６石墨烯电极的循环伏安曲线

Ｆｉｇ．６

Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｇｒａｐｈｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ

Ｃａｒｂｏｎ，２００５，４３（３）：６４１—６４９．

【８】ＯＳＶＡＴＨＺ，ＤＡＲＡＢＯＮＴＡ，ＮＥＭＥＳ－ＩＮＣＺＥＰ，ｅｔａ１．Ｇｒａｐｈｅｎｅ

ｌａｙｅｒｓｆｒｏｍｔｈｅｒｍａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒ－

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看出，石墨烯电极具有良好的对称性。在扫描电势范围内，没有法拉第氧化．还原峰。说明电极的容量几乎完全由双层电容提供，这与恒流充放电实验所得的结论一致。

【９】ＳＴＡＮＫＯＶＩＣＨＳ，ＤＩＫＩＮＤＡ，ＰＩＮＥＲＲＤ，ｅｔ

ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｒａ－

ｐｈｅｎｅ—ｂａｓｅｄｎａｎｏｓｈｅｃｔｓｖｉａｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｇｒａ－ｐｈｉｔｅ

３结论

（１）采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法制备氧化石墨，在水中经超声分散可形成０．４ｐｒｎ左右的单片层氧化石墨烯胶体溶液，经硼氢化钠还原得到石墨烯聚集物。部分层片重新聚集，部分仍保留层片结构。

（２）尽管石墨烯比表面积仅为３５８ｍ２，ｇ，但在充放电电流为１０ｍＡ时，石墨烯电极的充电比容量可达１３８．６Ｆ／ｇ，充放电效率为９８％。以５～５０ｍＶ／ｓ扫描速率进行循环伏安测试，石墨烯电极表现出良好的双电层电容器性能。

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［１３】ＲＡＮＤＩＮＪ，ＹＥＡＧＥＲＥ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｂａｓａｌ

ｐｌａｎｅｏｆａｎａｌｙｔｉｃａｌ

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Ｅ，１ＣＨＩＫＡＷＡＴ，ＫＩＭＵＲＡｌ（＇ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ

ａ

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【１４】ＧＯＭＩＢＵＣＨｌ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ

ｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｏｆｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｇｒａｐｈｉｔｅ

ｏｌｙａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｂｙｕｓｉｎｇ

ａ

ｈｉ曲ｌｙｏｆｔｅｎ・ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ

【１５】

ｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇｕｎｄｅｒａｈｙｄｒｏｇｅｎ２００６，４４（５）：９８３－９８８．

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ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ

ＭＡＲＱＵＥＳＭ。ＳＵＡＥＺ－ＲＵＩＺＩ，ＦＬＯＲＥＳＤ，ｅｔａ１．Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅ－ｔｗｅｅｎｏｐｔｉｃａｌ，ｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｍｉｃｒｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｈｉｇｈ－

ｒａｎｋｃｏａｌｓ

［２】

ＮｏＶＯＳＥＬｏＶＫＳ，ＧＥＩＭＡＶ，ｃｔ

ａｎｄｇｒａｐｈｉｔｅ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｌＧｅｏｌｏｇｙ，

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艇！斗枣艇！艇！艇！艇！斗ｇ斗ｇ艇！艇！

（上接第１７６页）

联，在６１０ｍＡ／ｃｍ２的放电电流密度条件下，氯化镍电池单体工作电压比ＣｏＳ：电池的单体工作电压高出２５％，有利于提高电池质量比能量。在本文的试验中，样品电池的比能量达到

８４

【３】

Ｇ１『Ｉ］ＤＯｒ兀ＲＡ．ＲＥＩＮＨＡＲＤＴＦｔｒｏｌｙｔｅｓｆｏｒ

ｕｓｅ

Ｗ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆａｌｔｅｒｎａｔｅｅｌｅｅ－

ｉｎ

Ｌｉ（Ｓｉ）／ＦｅＳ２ｔｈｅｒｍａｌｂａｔｔｅｒｉｅｓ【Ｃ］／／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ

Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ．Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ。ＮＪ：

ｔｈｅ３３“ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ

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２０１０．２

Ｖ０１．３４Ｎｏ．２

万方数据　

１８０

石墨烯的制备及其电化学性能

作者：作者单位：

杨常玲， 刘云芸， 孙彦平， YANG Chang-ling， LIU Yun-yun， SUN Yan-ping

杨常玲,YANG Chang-ling(东华大学化学化工与生物工程学院,上海,201620;太原理工大学化工系,山西,太原,030024)， 刘云芸,LIU Yun-yun(东华大学材料科学与工程学院,上海,201620) ， 孙彦平,SUN Yan-ping(太原理工大学化工系,山西,太原,030024)电源技术

CHINESE JOURNAL OF POWER SOURCES2010，34(2)1次

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本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_dianyjs201002024.aspx

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