3 样品的耐腐蚀性能测试及改进
3.1 盐雾试验简介
盐雾试验方法最早是在1914年美国材料试验学会(ASTM)第17届年会上由J.A.Capp提出。当时的目的是希望获得类似沿海大气的试验条件，以研究某些金属保护层的使用可靠性。方法是将样品放在盐水的细雾中进行试验，这是盐雾试验方法最早的实践。1919年起,美国国家标准局开始推广应用；1939年至1961年ASTM列为暂行标准，并修订多次。1962年起列为正式标准。
盐雾试验是人工模拟盐雾环境对金属材料进行腐蚀的试验，主要测试金属材料对这种环境的抗腐蚀性能。它主要有二大类，一类为天然环境暴露试验，另一类为人工加速模拟盐雾环境试验【34】。 （1） 天然环境暴露试验
它是将材料暴露在相对湿度较大的天然大气环境下进行的试验，在二氧化硫、氯化物或尘埃等大气污染组分的作用下，材料发生的大气腐蚀。大气的污染组分会形响其腐蚀速度，但它的腐蚀时间会比较漫长。 （2） 人工加速模拟盐雾试验
人工模拟盐雾环境试验是用提前配置好的盐溶液在盐雾试验箱设备内人为的制造出盐雾的环境来，然后在试验箱内对材料样品进行耐盐雾腐蚀性能的测试。与自然的大气环境中氯化物的浓度相比，该试验箱内盐雾环境中氛化物的浓度，一般是天然环境中浓度含量的几倍到几十倍，在如此高浓度的盐雾腐蚀环境下，试验样品的腐蚀速度也会大大的提高，与天然大气环境下相比，此盐雾试验结束所耗费的时间也大大减小。比如在天然暴露环境下对某材料试样进行欲雾试验，等其腐蚀产生与结束可能需一要一到两年的时间，而在人工模拟盐雾环境条件下对同材料样品进行盐雾试验，则只要十天甚至四五天的时间，就能得到同天然暴晒环境下相似的腐蚀效果，但人工加速模拟盐雾试验仍然与天然环境不同，因而也不能被代替。
人工模拟盐雾试验分为：中性盐雾试验、交变盐雾试验、铜盐加速醋酸盐雾试验和醋酸盐雾试验。
(1) 中性盐雾试验(NSS试验)
通常用化学纯氯化钠和电阻不低于50000Ω•cm的蒸馏水或离子水配置成5%的氯化钠盐水溶液,即用5份质量的氯化钠和95份质量的水经充分混合,制成氯化钠含量为5士1%的盐溶液，将溶液PH值调。
在中性范围6.5～7.2，作试验过程中作喷雾用，试验温度控制在35℃，NSS试验应用的最早，且使用范围最广，本课题所采用的就是中性盐雾试验。
(2) 交变盐雾试验
它是恒定湿热试验与中性盐雾试验两个试验的相结合。通常将待测试材料样品放在潮湿态环境中，使盐雾腐蚀不但在样品表面产生，也充分渗透到样品的内部。让盐雾与湿热的两个环境条件交替的作用在样品上，在该腐蚀行为的作用下，考核样品的机械性能与电性能的变化情况。
(3) 铜盐加速醋酸盐雾试验(CASS试验)
与NSS试验相比较,它的腐蚀速度更快，通常为NSS试验速度的八倍，是国外最新研究发展出来的快速盐雾腐蚀试验。试验时将少量的氯化铜加入到盐溶液中，在该溶液下腐蚀会被强烈的诱发，腐蚀速度极快，腐蚀时间极大的缩短，试验温度控制在50℃。
(4) 醋酸盐雾试验(ASS试验)
它的腐蚀速度是介于中性盐雾试验与铜盐加速醋酸盐雾试验之间，是NSS试验的三倍。在NSS试验的基础上，将少量的冰醋酸加入到5%氯化钠溶液中，溶液的pH值调制为3左右，从而使得溶液呈酸性，此时中性盐雾也变成了酸性。
3.2 耐腐蚀性能测试
在HL-60-SS型气流式中性盐雾试验机试验箱中对铝带电镀黑铬样品进行盐雾试验。试验过程中保证试验箱内的盐雾不能直接喷向试样,浴溶液要像雾一样慢慢的降落在试样上,同时箱内及盐雾箱附件上的聚集的一些液体也不能滴落到试样上面。盐溶液要像雾一样慢慢的均匀的降落在试样上。而那些与试验试样接触过的盐溶液不得回收再用。试验箱应有合理适当的排气孔,防止产生压力差,影响盐雾均匀性。图4是样品48h中性盐雾试验后的实物图。
图4是样品48h中性盐雾试验前、后的实物图
从图中可以看出，中性盐雾试验后，样品表面产生了大量的白色物质，
该白
色物质无法溶于水，所以排除了盐雾试验后残留NaCl固体的可能性，表明样品在48h中性盐雾试验后表面发生了较为严重的局部腐蚀，且以点蚀的形式发生。
3.3分析样品的腐蚀机理
为了分析腐蚀产物的表面形貌，对腐蚀样品进行了 SEM表征，图5为铝带电镀黑铬材料在48小时中性盐雾试验后腐蚀点的SEM图：
图5 铝带电镀黑铬材料48h中性盐雾试验后腐蚀点的SEM图
从图中可以看出铝带电镀黑铬材料在48h中性盐雾试验中的腐蚀是从内部开始，白色物质为腐蚀产物。
为了分析白色物质的化学组分，对48h中性盐雾实验后样品表面进行了EDS表征：图6是铝带电镀黑铬样品未腐蚀点的EDS图，表为3相应的成分表。可以看出镀层表面主要元素为Cr和O，是黑铬镀层。
Element
CK
OK MgK AlK SiK SK ClK CaK CrK FeK Matrix
Wt% 05.05 31.50 00.16 03.36 00.19 00.21 01.21 00.23 55.58 00.50 Correction
At% 11.41 53.41 00.18 03.38 00.18 00.18 00.93 00.15 29.00 00.24 ZAF
图6 铝带电镀黑铬样品未腐蚀点的EDS图 表3 未腐蚀点成分表
图7是铝带电镀黑铬样品腐蚀点的EDS图，表4为相应的成分表。可以看出腐蚀点的主要元素为Al和O，Cr的含量较低，说明腐蚀产物是铝的氧的氧化物，表明盐雾试验的内部腐蚀是从发生在铝基底上的。
图7铝带电镀黑铬样品腐蚀点的EDS图 表4 腐蚀点的成分表
elemengtCK OK MgK AlK SiK SK ClK CaK CrK FeK Matrix
Wt% 05.05 31.50 00.16 03.36 00.19 00.21 01.21 00.23 55.58 00.50 Correction
At% 11.41 53.41 00.18 03.38 00.18 00.18 00.93 00.15 29.00 00.24 ZAF
为了探索盐雾实验腐蚀液进入铝基底的原因，增加了扫描电子显微镜的放大倍数，观察镀层的微观结构。图8为未经48h中性盐雾实验样品的镀层表面SEM图。从图中可以看出黑铬镀层呈针叶状表面疏松多孔。
图8 为经中性盐雾试验样品SEM图
铝带电镀黑铬材料含有大量金属元素，主要有铝、镍、锌、铬，四种金属
具有不同的金属活动性。铝带电镀黑铬材料样品表面疏松多孔，盐雾实验腐蚀液进入镀层内部，在镀层内部形成闭合回路，产生了原电池腐蚀。由于铝的活性较强，在原电池腐蚀中作为牺牲阳极被优先腐蚀。
3.4 样品耐腐蚀性改进
为了提高铝带电镀黑铬材料的耐腐蚀性能，必须阻止原电池腐蚀的发生，
阻止腐蚀液进入铝基层，破坏原电池产生的条件。为此，我们采用了两种方案对铝带电镀黑铬材料耐腐蚀性能进行改进：（1）增加镍镀层厚度；（2）对铝带电镀黑铬材料表面进行浸油处理。图9为不同镍镀层厚度样品在48h中性盐雾试验后的实物图。从图中可以看出随着镍镀层厚度的增加，样品表面腐蚀点逐渐减少，当镍镀层厚度达到4μm时，样品表面基本无腐蚀点，达到了耐腐蚀性能改进的要求。
图9 不同镍镀层厚度的样品在48h中性盐雾试验后实物图
(a)1μm (b) 2μm (c) 3μm (d) 4μm
图10为未经任何处理和经浸油处理样品48h
中性盐雾试验后实物图。结果
3.4 样品耐腐蚀性改进
为了提高铝带电镀黑铬材料的耐腐蚀性能，必须阻止原电池腐蚀的发生，阻止腐蚀液进入铝基层，破坏原电池产生的条件。为此，我们采用了两种方案对铝带电镀黑铬材料耐腐蚀性能进行改进：（1）增加镍镀层厚度；（2）对铝带电镀黑铬材料表面进行浸油处理。图9为不同镍镀层厚度样品在48h中性盐雾试验后的实物图。从图中可以看出随着镍镀层厚度的增加，样品表面腐蚀点逐渐减少，当镍镀层厚度达到4μm时，样品表面基本无腐蚀点，达到了耐腐蚀性能改进的要求。
图9 不同镍镀层厚度的样品在48h中性盐雾试验后实物图
(a)1μm (b) 2μm (c) 3μm (d) 4μm
图10为未经任何处理和经浸油处理样品48h
中性盐雾试验后实物图。结果
表明：浸油处理可以在黑铬镀层表面形成油层，隔离铝基底与腐蚀液的接触，从而提高了铝带电镀黑铬材料的耐腐蚀性能。
图10 未浸油处理和浸油处理样品48h中性盐雾试验后实物图
3.5 小结
本章首先对铝带电镀黑铬样品进行48h中性盐雾实验，测试样品耐腐蚀性能，对样品表面形貌及化学组分进行SEM及EDS表征，重点研究了浸油处理和不同镍镀层厚度对试样耐腐蚀性能的影响，得出以下结论：
（1）通过对铝带电镀黑铬材料的SEM及EDS表征，分析腐蚀机理：腐蚀是由于镀层表面产生了原电池而加速腐蚀造成的。
（2）针对腐蚀机理，采用增加镍镀层厚度和浸油处理两种方案改进样品的耐腐蚀性能，得到了耐腐蚀性能良好的铝带电镀黑铬材料。
3 样品的耐腐蚀性能测试及改进
3.1 盐雾试验简介
盐雾试验方法最早是在1914年美国材料试验学会(ASTM)第17届年会上由J.A.Capp提出。当时的目的是希望获得类似沿海大气的试验条件，以研究某些金属保护层的使用可靠性。方法是将样品放在盐水的细雾中进行试验，这是盐雾试验方法最早的实践。1919年起,美国国家标准局开始推广应用；1939年至1961年ASTM列为暂行标准，并修订多次。1962年起列为正式标准。
盐雾试验是人工模拟盐雾环境对金属材料进行腐蚀的试验，主要测试金属材料对这种环境的抗腐蚀性能。它主要有二大类，一类为天然环境暴露试验，另一类为人工加速模拟盐雾环境试验【34】。 （1） 天然环境暴露试验
它是将材料暴露在相对湿度较大的天然大气环境下进行的试验，在二氧化硫、氯化物或尘埃等大气污染组分的作用下，材料发生的大气腐蚀。大气的污染组分会形响其腐蚀速度，但它的腐蚀时间会比较漫长。 （2） 人工加速模拟盐雾试验
人工模拟盐雾环境试验是用提前配置好的盐溶液在盐雾试验箱设备内人为的制造出盐雾的环境来，然后在试验箱内对材料样品进行耐盐雾腐蚀性能的测试。与自然的大气环境中氯化物的浓度相比，该试验箱内盐雾环境中氛化物的浓度，一般是天然环境中浓度含量的几倍到几十倍，在如此高浓度的盐雾腐蚀环境下，试验样品的腐蚀速度也会大大的提高，与天然大气环境下相比，此盐雾试验结束所耗费的时间也大大减小。比如在天然暴露环境下对某材料试样进行欲雾试验，等其腐蚀产生与结束可能需一要一到两年的时间，而在人工模拟盐雾环境条件下对同材料样品进行盐雾试验，则只要十天甚至四五天的时间，就能得到同天然暴晒环境下相似的腐蚀效果，但人工加速模拟盐雾试验仍然与天然环境不同，因而也不能被代替。
人工模拟盐雾试验分为：中性盐雾试验、交变盐雾试验、铜盐加速醋酸盐雾试验和醋酸盐雾试验。
(1) 中性盐雾试验(NSS试验)
通常用化学纯氯化钠和电阻不低于50000Ω•cm的蒸馏水或离子水配置成5%的氯化钠盐水溶液,即用5份质量的氯化钠和95份质量的水经充分混合,制成氯化钠含量为5士1%的盐溶液，将溶液PH值调。
在中性范围6.5～7.2，作试验过程中作喷雾用，试验温度控制在35℃，NSS试验应用的最早，且使用范围最广，本课题所采用的就是中性盐雾试验。
(2) 交变盐雾试验
它是恒定湿热试验与中性盐雾试验两个试验的相结合。通常将待测试材料样品放在潮湿态环境中，使盐雾腐蚀不但在样品表面产生，也充分渗透到样品的内部。让盐雾与湿热的两个环境条件交替的作用在样品上，在该腐蚀行为的作用下，考核样品的机械性能与电性能的变化情况。
(3) 铜盐加速醋酸盐雾试验(CASS试验)
与NSS试验相比较,它的腐蚀速度更快，通常为NSS试验速度的八倍，是国外最新研究发展出来的快速盐雾腐蚀试验。试验时将少量的氯化铜加入到盐溶液中，在该溶液下腐蚀会被强烈的诱发，腐蚀速度极快，腐蚀时间极大的缩短，试验温度控制在50℃。
(4) 醋酸盐雾试验(ASS试验)
它的腐蚀速度是介于中性盐雾试验与铜盐加速醋酸盐雾试验之间，是NSS试验的三倍。在NSS试验的基础上，将少量的冰醋酸加入到5%氯化钠溶液中，溶液的pH值调制为3左右，从而使得溶液呈酸性，此时中性盐雾也变成了酸性。
3.2 耐腐蚀性能测试
在HL-60-SS型气流式中性盐雾试验机试验箱中对铝带电镀黑铬样品进行盐雾试验。试验过程中保证试验箱内的盐雾不能直接喷向试样,浴溶液要像雾一样慢慢的降落在试样上,同时箱内及盐雾箱附件上的聚集的一些液体也不能滴落到试样上面。盐溶液要像雾一样慢慢的均匀的降落在试样上。而那些与试验试样接触过的盐溶液不得回收再用。试验箱应有合理适当的排气孔,防止产生压力差,影响盐雾均匀性。图4是样品48h中性盐雾试验后的实物图。
图4是样品48h中性盐雾试验前、后的实物图
从图中可以看出，中性盐雾试验后，样品表面产生了大量的白色物质，
该白
色物质无法溶于水，所以排除了盐雾试验后残留NaCl固体的可能性，表明样品在48h中性盐雾试验后表面发生了较为严重的局部腐蚀，且以点蚀的形式发生。
3.3分析样品的腐蚀机理
为了分析腐蚀产物的表面形貌，对腐蚀样品进行了 SEM表征，图5为铝带电镀黑铬材料在48小时中性盐雾试验后腐蚀点的SEM图：
图5 铝带电镀黑铬材料48h中性盐雾试验后腐蚀点的SEM图
从图中可以看出铝带电镀黑铬材料在48h中性盐雾试验中的腐蚀是从内部开始，白色物质为腐蚀产物。
为了分析白色物质的化学组分，对48h中性盐雾实验后样品表面进行了EDS表征：图6是铝带电镀黑铬样品未腐蚀点的EDS图，表为3相应的成分表。可以看出镀层表面主要元素为Cr和O，是黑铬镀层。
Element
CK
OK MgK AlK SiK SK ClK CaK CrK FeK Matrix
Wt% 05.05 31.50 00.16 03.36 00.19 00.21 01.21 00.23 55.58 00.50 Correction
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图6 铝带电镀黑铬样品未腐蚀点的EDS图 表3 未腐蚀点成分表
图7是铝带电镀黑铬样品腐蚀点的EDS图，表4为相应的成分表。可以看出腐蚀点的主要元素为Al和O，Cr的含量较低，说明腐蚀产物是铝的氧的氧化物，表明盐雾试验的内部腐蚀是从发生在铝基底上的。
图7铝带电镀黑铬样品腐蚀点的EDS图 表4 腐蚀点的成分表
elemengtCK OK MgK AlK SiK SK ClK CaK CrK FeK Matrix
Wt% 05.05 31.50 00.16 03.36 00.19 00.21 01.21 00.23 55.58 00.50 Correction
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为了探索盐雾实验腐蚀液进入铝基底的原因，增加了扫描电子显微镜的放大倍数，观察镀层的微观结构。图8为未经48h中性盐雾实验样品的镀层表面SEM图。从图中可以看出黑铬镀层呈针叶状表面疏松多孔。
图8 为经中性盐雾试验样品SEM图
铝带电镀黑铬材料含有大量金属元素，主要有铝、镍、锌、铬，四种金属
具有不同的金属活动性。铝带电镀黑铬材料样品表面疏松多孔，盐雾实验腐蚀液进入镀层内部，在镀层内部形成闭合回路，产生了原电池腐蚀。由于铝的活性较强，在原电池腐蚀中作为牺牲阳极被优先腐蚀。
3.4 样品耐腐蚀性改进
为了提高铝带电镀黑铬材料的耐腐蚀性能，必须阻止原电池腐蚀的发生，
阻止腐蚀液进入铝基层，破坏原电池产生的条件。为此，我们采用了两种方案对铝带电镀黑铬材料耐腐蚀性能进行改进：（1）增加镍镀层厚度；（2）对铝带电镀黑铬材料表面进行浸油处理。图9为不同镍镀层厚度样品在48h中性盐雾试验后的实物图。从图中可以看出随着镍镀层厚度的增加，样品表面腐蚀点逐渐减少，当镍镀层厚度达到4μm时，样品表面基本无腐蚀点，达到了耐腐蚀性能改进的要求。
图9 不同镍镀层厚度的样品在48h中性盐雾试验后实物图
(a)1μm (b) 2μm (c) 3μm (d) 4μm
图10为未经任何处理和经浸油处理样品48h
中性盐雾试验后实物图。结果
3.4 样品耐腐蚀性改进
为了提高铝带电镀黑铬材料的耐腐蚀性能，必须阻止原电池腐蚀的发生，阻止腐蚀液进入铝基层，破坏原电池产生的条件。为此，我们采用了两种方案对铝带电镀黑铬材料耐腐蚀性能进行改进：（1）增加镍镀层厚度；（2）对铝带电镀黑铬材料表面进行浸油处理。图9为不同镍镀层厚度样品在48h中性盐雾试验后的实物图。从图中可以看出随着镍镀层厚度的增加，样品表面腐蚀点逐渐减少，当镍镀层厚度达到4μm时，样品表面基本无腐蚀点，达到了耐腐蚀性能改进的要求。
图9 不同镍镀层厚度的样品在48h中性盐雾试验后实物图
(a)1μm (b) 2μm (c) 3μm (d) 4μm
图10为未经任何处理和经浸油处理样品48h
中性盐雾试验后实物图。结果
表明：浸油处理可以在黑铬镀层表面形成油层，隔离铝基底与腐蚀液的接触，从而提高了铝带电镀黑铬材料的耐腐蚀性能。
图10 未浸油处理和浸油处理样品48h中性盐雾试验后实物图
3.5 小结
本章首先对铝带电镀黑铬样品进行48h中性盐雾实验，测试样品耐腐蚀性能，对样品表面形貌及化学组分进行SEM及EDS表征，重点研究了浸油处理和不同镍镀层厚度对试样耐腐蚀性能的影响，得出以下结论：
（1）通过对铝带电镀黑铬材料的SEM及EDS表征，分析腐蚀机理：腐蚀是由于镀层表面产生了原电池而加速腐蚀造成的。
（2）针对腐蚀机理，采用增加镍镀层厚度和浸油处理两种方案改进样品的耐腐蚀性能，得到了耐腐蚀性能良好的铝带电镀黑铬材料。