第十七届（２０１３年）全国冶金反应工程学学术会议论文集
壳聚糖在冶金中的应用
曾淼张廷安函吕国志豆志河刘燕牛丽萍赵秋月王颖
东北大学材料与冶金学院多金属共生矿生态化利用教育部重点实验室，沈阳１１０８１９
摘要壳聚糖是一种自然界广泛存在的天然聚合物，其分子中的氨基和羟基对金属离子具有螯合作用，这使得壳聚糖能够广泛应用于冶金工业中。本文综述了壳聚糖在重金属废水处理、液体絮凝、贵金属回收、痕量金属分离与富集以及金属和合金缓蚀等冶金工业中的应用研究进展。
关键词壳聚糖冶金金属吸附应用
分类号０６３６．１
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壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基产物，甲壳素是自然界中广泛存在的一种天然高分子，它是甲壳类（虾、蟹）动物、昆虫的外骨骼的主要成分［１］。壳聚糖的糖残基在ｃ２上的氨基以及ｃ３上的羟基，不仅能直接螯合金属离子，还具有活泼的反应能力，可发生酯化、醚化、氧化、Ｎ．烷基化和Ｎ．酰化等化学反应，而得到具有相应功能的壳聚糖衍生物［２］。由于壳聚糖的优良性质，其不仅可以应用在食品、生物、医药、化工和环保等领域，还可广泛应用于冶金工业中。本文综述了壳聚糖在重金属废水处理、液体絮凝、贵金属回收、痕量金属分离与富集以及金属与合金缓蚀等的应用。
１重金属废水处理
在冶金工业的实际生产中，从选矿、洗矿、冶炼、加工以及设备的清洗都会产生大量的重金属废水，这些金属离子废水含量高、危害大，且不能被生物转化为无害物，不仅会污染环境，还会给人类和生物带来灾难。如何有效处理重金属离子废水以及其它生产废料，是冶金工业能够持续发展的前提和条件【３Ｊ。壳聚糖能够和具有空轨道的过渡金属等金属离子发生配位络合反应，从而将金属离子固定在壳聚糖基质中。这是因为壳聚糖大分子链上具有大量带有孤对电子的自由氨基、伯羟基和仲羟基。使用壳聚糖来处理重金属离子，不仅因为其对重金属离子有螯合作用，还由于其优良的环境特性，如生物降解性、生物相容性和安全性。
蟹壳制备的壳聚糖可以有效处理钛钢酸洗废水【４】，处理和回收过程如图１所示，镍镉离子的脱除率分别为９１．３６％和８９．５７％：回收率分别为７２．００％和７４．６１％。４８２
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Ｆｅ（ＯＨ）３（沉淀ｐ
钛钢酸洗废水。！竺竺生竺竺２竺塑翌：－过滤。
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圈１钢洗废水中Ｎｉ、Ｃｄ离子吸脱附及回收过程
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壳聚糖容易溶解在酸性溶液中，稳定性差，限制在固定床中的应用。研究学者们发现经过改性交联得到的壳聚糖树脂具有更好的机械强度、化学稳定性和生物相容性，增加抵抗酸、碱和有机试剂的能力，并改变壳聚糖的天然晶体结构从而增加吸附能力【５】。
Ｔｒｉｍｕｋｈｅ等【６Ｊ比较了壳聚糖和交联壳聚糖与Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ和Ｍｎ盐形成的金属络合物的吸附量和微观结构。结果发现，壳聚糖具有较为光滑的表面，壳聚糖上的氨基基团与金属离子有很强的吸引力，其中Ｈｇ离子与壳聚糖形成的络合物具有光滑的表面形貌，其在壳聚糖上的吸附量为３７２ｍｇ－ｇ一。壳聚糖吸附金属离子的能力排列如下：Ｈｇ＞Ｃｕ＞Ｃｄ＞Ｚｎ＞Ｐｂ＞Ｍｎ。交联壳聚糖表面具有一些孔洞，吸附金属Ｃｄ，Ｐｂ，
Ｎ一卤代壳聚糖能使水溶液中的多种金属离子在一定的ｐＨ条件下形成不溶于水的物质，并从水中分离去除，这些金属离子包括Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、ｚｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌｌ和Ｕ离子【７】ｏ袁彦超等瞵Ｊ通过预交联保护氨基和反相悬浮交联法制各出壳聚糖微球（ＡＥＣＴＳ），解决了壳聚糖耐酸性能差、吸附能力弱等缺点，并可循环使用。其对Ｃｕ２＋的饱和吸附量达２．９８３ｍｍｏｌ・ｇ～，力学强度好、孔隙率较高（７２３８％）。
在实际应用中，由于树脂粒径分布不均匀，在填料塔中会产生压降而降低效率【９】，且树脂很难再生利用，致使成本升高，并易产生二次污染。贺小进等【ｌｏ】采用滴加成球法得到颗粒球形均匀，粒径可控，且分布窄，易于工业放大的壳聚糖树脂球，其对Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋具有较高的吸附容量。
交联反应普遍耗时较长，微波辐射加热由于具备瞬时性和选择性，可以大大缩短交联时间，并节约能耗【１１１。Ｒａｎｍａｎｉ掣１２】创新性的在四氯化碳存在下通过伽马辐射合成了交联壳聚糖树脂，比较了交联壳聚糖与壳聚糖原料对水中Ｃ“Ⅵ）的吸附行为。结果表明，辐射交联壳聚糖能有效吸附废水的Ｃｒ（Ｖｔ），当ｐＨ＝３时，交联壳聚糖可达到最大吸附量；交联壳聚糖在洗提后可重复使用。
裹１文献中报道的壳聚糖基吸附剂对重金属离子的最大吸附量ｍｇ・ｇ‘１
Ｔａｂｌｅ１Ｍａｘｉｍｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆｃｈｉｔｏｓａｎ．ｂａｓｅｄａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｉｎｔｈｅｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｍｇ・ｇ－ｌ４８３ｚｎ和Ｍｎ后，交联壳聚糖表面孔洞依然清晰，而吸附Ｈｇ、Ｃｕ后孔洞却减少。
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为有效提高交联壳聚糖对模板离子的吸附选择性，金属离子模板法常常应用于壳聚糖树脂的制备。Ｍｏｃｈｉｚｕｋｉｔｌ３】等采用锌离子模板法制备交联壳聚糖树脂并研究了其对过渡金属离子的吸附性能。结果表明，该法合成的树脂对Ｚｎ（ＩＩ）离子具有较强的“记忆”能力，且对同族的Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）也有较高吸附量。
壳聚糖基吸附剂的用量根据金属离子的种类和数量不等，为金属离子质量的０．１－－＇５倍。不同的壳聚糖基吸附剂、ｐＨ值、温度、吸附剂用量、金属离子初始浓度和吸附时间均可影响吸附剂的吸附量和吸附效果。壳聚糖基吸附剂在一定ｐＨ值下对重金属离子的最大吸附量如表１所示。
２液体絮凝
壳聚糖是一种阳离子型聚电解质絮凝剂，和一般直链高分子絮凝剂不同，其能在较低的摩尔质量下提供较强的絮凝能力，而且具有沉降速度快，去除效率高，污泥易处理，无二次污染等特点，它对污水中的ＣＯＤ，ＳＳ及重金属离子等均有较好的去除作用，已经在轻工业中广泛应用【２２Ｉ。壳聚糖作为絮凝剂，在冶金中也有广阔的发展前景。
在拜耳法制备氧化铝的过程中，主要的步骤之一就是通过絮凝沉降将赤泥固体从碱性铝酸盐溶液中分离。合成聚合物絮凝剂如聚丙烯酰胺系列絮凝剂已经在氧化铝工业中得到日益广泛的应用，但这类聚合物存在着生物降解难、残留单体有毒、成本高等问题。因此，开发容易降解、无毒、价廉的天然聚合物絮凝剂是研发赤泥絮凝剂的一个重要方向［２３】。张廷安等［２４］创新型地使用壳聚糖对铝酸盐溶液中的赤泥进行絮凝，结果发现壳聚糖有一定的絮凝效果，但与Ａ．２０００和ＰＡＳ．１絮凝剂相比仍有差距。这是由于壳聚糖絮凝过程的诱导期较长，ＰＡＳ一１絮凝剂在３０Ｓ内的絮凝效率则已达到８５％，絮凝２ｍｉｎ之后，壳聚糖絮凝剂与Ａ．２０００絮凝剂沉降速度比较接近。
王峰［２５】等用壳聚糖一丙烯酰胺接枝共聚物处理高岭土模拟水样和焦化废水，发现其浓度为８ｍｇ・Ｌ。１时，高岭土水样剩余浊度接近于６ＮＴＵ，去除率达到９２％。当接枝共聚壳聚糖质量浓度为２０ｍｇ・Ｌ。１时，焦化废水的色度去除率可以达到６０％，而Ｆ一的去除率可以达到９０％。
在复杂、稳定的分散体系下，单一的絮凝剂往往无法满足处理的需要，因此壳聚糖复合絮凝剂也得到了研究者的关注，常见的壳聚糖复合絮凝剂有聚合铝一壳聚糖、聚合铁一壳聚糖和聚合铝／聚丙烯酰胺一壳聚糖等【２６１。曾德芳【２７】等采用壳聚糖复合絮凝剂处理工业废水，在ｐＨ为６～７时，对ＣＯＤ、ＳＳ及重金属离子的去除率比使用聚合氯化铝（ＰＡＣ）、聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）时提高了１０％＇－－＇２０％，成本降低４０％～６０％。实践证明，无机一壳聚糖复合絮凝剂表现出优于单一絮凝剂的效果，有望成为新生代的高效混凝剂。
３责金属回收
贵金属在多种领域中广泛使用，包括多种化学过程，电气和电子工业，医学和珠宝。随着贵金属在现代工业中的加速使用，在地球上矿物资源逐渐减少的今天，从冶金废水和矿浆中回收贵金属成为世界经济节约的一个方向。现有的回收贵金属的方法有：离子交换、液液萃取、过滤膜和吸附等【２８１，这些方法在理论上均能够有效的回收废水中的贵金属。相对而言，吸附似乎更适合低浓度贵金属的回收，其具有低消耗，低价位，高效率等优势。从经济技术的观点出发，越来越多的研究人员聚焦壳聚糖这种廉价吸附剂，使用壳聚糖吸附和回收贵金属离子已经成为全世界的热门课题。
根据Ｐｅａｒｓｏｎ［２９］的软硬酸碱理论，贵金属离子Ａｕ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ４＋、ｐｄ２＋属于软酸，易与含ｓ、Ｎ原子的配体如巯基、硫代氨基甲酸酯、硫脲、硫醚、偶氮、腈、酰胺、氨基等软碱配位形成稳定的螯合物。Ｒａｍｅｓｈ等ｐｏＪ以氨基乙酸改性的交联壳聚糖树］旨（ＧＭＣＣＲ）对Ａｕ（ＩＩＩ），Ｐ（ＩＶ）和Ｐｄ（ＩＩ）进行吸附。结果表明，ＧＭＣＣＲ吸附Ａｕ（ＩＩＩ），Ｐｔ（ＩＶ）和Ｐｄ（ＩＩ）的最佳ｐＨ值为２．０，得到的最大吸附量分别为：１６９．９ｍｇ・ｇ～，１２２．５ｍｇ・ｇ。和１２０．４ｍｇ・ｇ～。采用０．７Ｍ硫脲－２ＭＨＣＩ作解吸剂能达到最好的解吸效果。Ｆｕｉｉｗａｒａ等【３ｕ采用１．赖氨酸改性的交联壳聚糖树脂同样对这三种金属离子进行吸附，其中ｐＨ为１．０时，Ｐ（ＩＶ）达到最大吸附量（１２９．３Ｉｎｇ・ｇ。１）；ｐＨ为２．０时，Ａｕ（［ＩＩ）和Ｐｄ（ＩＩ）达到最大吸附量（１０９．５ｍｇ・ｇ。１和７０．３ｍｇ・ｇ＿）。４８４
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为了将壳聚糖更广泛的应用在冶金工业中，张廷安等【３２，３３】以Ｃｕ（ＩＩ）为模板制备了戊二醛交联壳聚糖树脂，并利用该树脂对Ｐｔ（ＩＩ）和Ａｕ（ＩＩＩ）进行吸附。结果表明，该树脂对Ｐｔ（ＩＩ）的吸附容量达到５４．７ｍｇ・ｇ～；对Ａｕ（ＩＩＩ）的吸附容量为８８．０ｍｇ・ｇ～，超过了公认有较高吸附容量ＸＡＤ一７的干树脂。
党明岩等ｐ４Ｊ将Ｓ原子引入了交联壳聚糖中，并采用正交试验法全面考察了环硫氯丙烷交联壳聚糖（ｃｃｃｓ）树脂和环氧氯丙烷交联壳聚糖（ＥＣＣＳ）树脂吸附Ａｕ（ＩＩＩ）过程中，各主要因素对吸附性能的影响。结果表明，ＣＣＣＳ树脂比ＥＣＣＳ树脂所能适应的ｐＨ值、温度、初始离子浓度等条件范围更广，且在同样吸附条件下，ＣＣＣＳ树脂比ＥＣＣＳ树脂有更优良的吸附性能。ＣＣＣＳ对Ａｕ（ＩＩＩ）的吸附量可达２９６．７ｍｇ・ｇ～，吸附率可达９８．１％。将ＣＣＣＳ树脂应用于Ｐｄ（ＩＩ）的吸附同样有较好的效梨”Ｊ，而且采用盐酸．硫脲溶液作为树脂的解吸剂，解吸过程在２０ｍｉｎ可趋近平衡，解吸率可达９９．０％以上，证明ＣＣＣＳ树脂可以重复使用。４痕量金属分离与富集
虽然现代分析仪器（如ＩＣＰ－ＡＦＳ、ＡＡＳ及ＩＣＰ－ＡＥＳ等）有了很大的发展，但在进行地质、环境和冶金工业等样品中的痕量和超痕量（嵋・ｍＬ～，ｎｇ・ｍＬ～，Ｐｇ－ｍＬＪ）金属分析时，直接测定痕量元素仍有一定困难。为了避免大量共存元素的干扰，提高测试方法的灵敏度，必须预先进行分离与富集。目前常用的金属离子分离富集的方法有萃取法、沉淀法，以及新发展起来的研究较多的离子交换法、液膜法、毛细管电泳分离法等［３６】。
壳聚糖与某些特定半径的金属离子在一定条件下可形成稳定的配位物，这使得其可应用于金属离子的吸附分离和富集。然而，壳聚糖分子上的氨基容易质子化，使其溶于酸性溶液并造成流失，且选择性较差，在形态分析中受到限制。通过对其进行交联、接枝、酯化、醚化等方法改性，可制备出具有不同理化特性的壳聚糖衍生物，并提高选择性，可有效应用于金属离子的分离与富集。交联作用可使壳聚糖形成网状结构的高分子聚合物，网孔结构的大小不同，也有利于提高其离子选择性和分离与富集效果。如表２所示，壳聚糖可结合不同的测试方法对痕量金属离子进行分析。
裹２利用壳聚糖基吸附剂对痕量金属离子的测试
Ｔａｂｌｅ２Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｆｏｒｔｒａｃｅｍｅｔａｌｉｏｎｓｕｓｉｎｇｃｈｉｔｉｏｓａｎ－ｂａｓｅｘｔａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ
钪是一种典型的稀散元素，几乎总是以痕量状态与黑钨矿、钛铁矿和稀土矿伴生在一起，所以钪不易提取，获得高纯钪更是困难。翟秀静等‘４３１先采用壳聚糖膜通过电渗析法除去样品中的钛和铁，消除溶剂萃取中铁和铁难除的弊端，再用溶剂萃取法除去余下的钙、镁、锰和铝，最终可得到纯度为９９．９９％以上的高纯氧化钪。
５金属与合金缓蚀
金属的腐蚀是指金属与环境相互作用，在界面处发生化学反应、电化学反应和生化反应而破坏的现象畔】。金属的腐蚀问题普遍存在于各个领域，从日常生活到工农业生产，从尖端科学技术到国防工业，几乎所有材料和它们制成的设备、工具、车船、建筑等凡是使用金属材料的地方，在自然环境和工业生产中都可能遭受不同程度的腐蚀，导致资源浪费，环境污染，给国民经济带来巨大的损失。据统计由于金属腐蚀给国民经济发展带来的损失约占当年国民生产总值的１．５～２．４％。腐蚀不仅造成经济上的损失，也经常对４８５
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安全构成威胁。在航空航天、船舶、舰艇和机械结构方面因腐蚀造成的事故屡屡发生。腐蚀对安全和环境的危害不容忽视。
在众多防腐蚀方法中，添加缓蚀剂是一种工艺简便、成本低廉、适用性强的缓蚀措施。目前，含有易降解的Ｎ，Ｐ元素的有机缓蚀剂效率高，能适合很多特别场合，但是该化合物排放到环境中，会造成环境的富营养化。因此，开发天然、低毒、环保型缓蚀剂已经迫在眉睫【４５１。壳聚糖是一种对环境友好的高分子聚合物，其能在金属表面能够形成吸附层，形成保护膜，从而抑制金属腐蚀。常用的壳聚糖缓蚀剂有：羧甲基壳聚糖，壳聚糖季铵盐和壳聚糖磷酸酯等，现主要应用于海水中低碳钢的防腐１４６Ｊ。
羧甲基壳聚糖经化学改性后具有良好的水溶性，其分子中含－ＮＨ２、一ＯＨ、．ＣＯＯＨ等基团，能有效配位金属离子。杨小刚等１４７】在海水体系下通过失重试验测定了羧甲基壳聚糖及其降解产物对低碳钢的缓蚀机理。结果表明：羧甲基壳聚糖是抑制阴极过程为主的混合型缓蚀剂，其平铺在碳钢表面并发生多层吸附；产品分子量越小，空间位阻越小，在碳钢表面形成的缓蚀膜越厚；分子量越大，吸附点越多，形成的缓蚀膜更稳定，当碳钢表面电荷发生变化时，不容易脱附。
Ｆｅｋｒｙ等［４８ｌ研究了酸性溶液中硫脲乙酸壳聚糖作为缓蚀剂对低碳钢的缓蚀作用。结果表明，低碳钢的腐蚀效率随时间增加而发生轻微的减弱，腐蚀效率也随温度的升高和壳聚糖浓度的降低而增强。硫脲乙酸壳聚糖在０．５Ｍ的硫酸中能够显示出很好的缓蚀效率，当壳聚糖溶液浓度为０．７６ｍＭ时，其对低碳钢的缓蚀效率可达９４．５％。
铝及其合金在各行业的腐蚀与防腐研究也成为近年来腐蚀与防腐的研究热点之一。陈德英等【４９】采用失重及电化学方法（ＥＩＳ）研究了羧甲基壳聚糖在ｌｔｏｏｌ・ＬｄＨＣｌ溶液中对铝（２０２４）的缓蚀作用。失重和电化学测试均表明，当羧甲基壳聚糖浓度达到２００ｍｇ・Ｌ。时，缓蚀效率最高，可达８８．５４％。羧甲基壳聚糖在各个温度都能有效地抑制铝的腐蚀，温度越高，缓蚀效率越小。Ｌｕｎｄｖａｌｌ等【５０Ｊ检验了壳聚糖膜作为缓蚀剂对铝合金ＡＡ．２０２４一Ｔ３的抗腐蚀作用。为增大壳聚糖膜的缓蚀能力，先将样品在壳聚糖乙酸溶液中浸渍涂膜，再置入铜离子溶液中２４ｈ（使用的铜盐为硫酸盐和乙酸盐），此时的壳聚糖膜显示出更好的防渗透性，而且在溶液中的稳定性也增强。
６结语
天然高分子壳聚糖在自然界中广泛存在，是取之不尽用之不竭的廉价能源，是可生物降解的绿色环保材料。因此，壳聚糖的开发研制具有很好的经济效益、社会效益和环境效益。积极开发壳聚糖资源，充分发挥其在冶金工业中的作用，是未来冶金工业发展的一项重要内容。冶金工业产品繁多，生产流程各成系列，壳聚糖能够应用的空间巨大。如何制备稳定的、具有更多新型功能的壳聚糖产品，合理设计产品使用方式并促进产品的工业化，是研究学者面临的最重要的课题。
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Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：ＴｈｅＰｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙＮｅｕｔｒａｌｉｚｅｄＣｈｉｔｏｓａｎＭｅｍｂｒａｎｅａｎｄｔｈｅＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓＢｅｔｗｅｅｎｉｔｓＰｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．，１９８９，３７：３３５８—３３９８．
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壳聚糖在冶金中的应用
作者：
作者单位：曾淼， 张廷安， 吕国志， 豆志河， 刘燕， 牛丽萍， 赵秋月， 王颖东北大学材料与冶金学院 多金属共生矿生态化利用教育部重点实验室,沈阳 110819
引用本文格式：曾淼. 张廷安. 吕国志. 豆志河. 刘燕. 牛丽萍. 赵秋月. 王颖 壳聚糖在冶金中的应用[会议论文] 2013
第十七届（２０１３年）全国冶金反应工程学学术会议论文集
壳聚糖在冶金中的应用
曾淼张廷安函吕国志豆志河刘燕牛丽萍赵秋月王颖
东北大学材料与冶金学院多金属共生矿生态化利用教育部重点实验室，沈阳１１０８１９
摘要壳聚糖是一种自然界广泛存在的天然聚合物，其分子中的氨基和羟基对金属离子具有螯合作用，这使得壳聚糖能够广泛应用于冶金工业中。本文综述了壳聚糖在重金属废水处理、液体絮凝、贵金属回收、痕量金属分离与富集以及金属和合金缓蚀等冶金工业中的应用研究进展。
关键词壳聚糖冶金金属吸附应用
分类号０６３６．１
ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｔｏｓａｎｉｎ
Ｍｉａｏ，ＬｖＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＷａｎｇＹｙｉｎｇＺｈａｎｇＴｉｎｇ－ａｎ回，ＺｅｎｇＧｕｏ－ｚｈＬＤｏｕＺｈｉ—ｈｅ，ＬｉｕＹａｎ，ＮｉｕＬｉ－ｐｉｎｇ，ＺｈａｏＱｉｕ－ｙｕｅ，
ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ
Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０８１９，ＣｈｉｎａｏｆＭｕｌｔｉ－ｍｅｔａｌＩｎｔｅｒｇｒｏｗｎＯｒｅｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ．Ｓｃｈ００ｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
［囡Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｔａ．２０００＠１６３．ｎｅｔ
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ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｌｉｑｕｉｄｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ，ｐｒｅｃｉｏｕｓｍｅｔａｌｓｒｅｃｏｖｅｒｙ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆｔｒａｃｅｍｅｔａｌｓａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ．ｏｆｍｅｔａｌ
ＫＥＹａｎｄａｌｌｏｙ．ＷＯＲＤＳｃｈｉｔｏｓａｎ；ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ；ｍｅｔａｌ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基产物，甲壳素是自然界中广泛存在的一种天然高分子，它是甲壳类（虾、蟹）动物、昆虫的外骨骼的主要成分［１］。壳聚糖的糖残基在ｃ２上的氨基以及ｃ３上的羟基，不仅能直接螯合金属离子，还具有活泼的反应能力，可发生酯化、醚化、氧化、Ｎ．烷基化和Ｎ．酰化等化学反应，而得到具有相应功能的壳聚糖衍生物［２］。由于壳聚糖的优良性质，其不仅可以应用在食品、生物、医药、化工和环保等领域，还可广泛应用于冶金工业中。本文综述了壳聚糖在重金属废水处理、液体絮凝、贵金属回收、痕量金属分离与富集以及金属与合金缓蚀等的应用。
１重金属废水处理
在冶金工业的实际生产中，从选矿、洗矿、冶炼、加工以及设备的清洗都会产生大量的重金属废水，这些金属离子废水含量高、危害大，且不能被生物转化为无害物，不仅会污染环境，还会给人类和生物带来灾难。如何有效处理重金属离子废水以及其它生产废料，是冶金工业能够持续发展的前提和条件【３Ｊ。壳聚糖能够和具有空轨道的过渡金属等金属离子发生配位络合反应，从而将金属离子固定在壳聚糖基质中。这是因为壳聚糖大分子链上具有大量带有孤对电子的自由氨基、伯羟基和仲羟基。使用壳聚糖来处理重金属离子，不仅因为其对重金属离子有螯合作用，还由于其优良的环境特性，如生物降解性、生物相容性和安全性。
蟹壳制备的壳聚糖可以有效处理钛钢酸洗废水【４】，处理和回收过程如图１所示，镍镉离子的脱除率分别为９１．３６％和８９．５７％：回收率分别为７２．００％和７４．６１％。４８２
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Ｆｅ（ＯＨ）３（沉淀ｐ
钛钢酸洗废水。！竺竺生竺竺２竺塑翌：－过滤。
调节ｐＨ约为５．Ｏ－ｉ虑液一
上
加入壳聚糖搅拌吸附一
上
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壳聚糖一吸附．！‘：触离子一・Ｌ滤液一过滤一的壳聚ｌＥＥ循］ｋｌｉ‘：√
圈１钢洗废水中Ｎｉ、Ｃｄ离子吸脱附及回收过程
Ｆｉｇ．ＩＰｒｏｃｅｓｓｃｈａｒｔｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌａｎｄｃａｄｍｉｕｍｉｏｎｓｏｆｓｐｅｎｔｓｔｅＵｐｉｃｋｌｅｌｉｑｕｏｒ
壳聚糖容易溶解在酸性溶液中，稳定性差，限制在固定床中的应用。研究学者们发现经过改性交联得到的壳聚糖树脂具有更好的机械强度、化学稳定性和生物相容性，增加抵抗酸、碱和有机试剂的能力，并改变壳聚糖的天然晶体结构从而增加吸附能力【５】。
Ｔｒｉｍｕｋｈｅ等【６Ｊ比较了壳聚糖和交联壳聚糖与Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ和Ｍｎ盐形成的金属络合物的吸附量和微观结构。结果发现，壳聚糖具有较为光滑的表面，壳聚糖上的氨基基团与金属离子有很强的吸引力，其中Ｈｇ离子与壳聚糖形成的络合物具有光滑的表面形貌，其在壳聚糖上的吸附量为３７２ｍｇ－ｇ一。壳聚糖吸附金属离子的能力排列如下：Ｈｇ＞Ｃｕ＞Ｃｄ＞Ｚｎ＞Ｐｂ＞Ｍｎ。交联壳聚糖表面具有一些孔洞，吸附金属Ｃｄ，Ｐｂ，
Ｎ一卤代壳聚糖能使水溶液中的多种金属离子在一定的ｐＨ条件下形成不溶于水的物质，并从水中分离去除，这些金属离子包括Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、ｚｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌｌ和Ｕ离子【７】ｏ袁彦超等瞵Ｊ通过预交联保护氨基和反相悬浮交联法制各出壳聚糖微球（ＡＥＣＴＳ），解决了壳聚糖耐酸性能差、吸附能力弱等缺点，并可循环使用。其对Ｃｕ２＋的饱和吸附量达２．９８３ｍｍｏｌ・ｇ～，力学强度好、孔隙率较高（７２３８％）。
在实际应用中，由于树脂粒径分布不均匀，在填料塔中会产生压降而降低效率【９】，且树脂很难再生利用，致使成本升高，并易产生二次污染。贺小进等【ｌｏ】采用滴加成球法得到颗粒球形均匀，粒径可控，且分布窄，易于工业放大的壳聚糖树脂球，其对Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋具有较高的吸附容量。
交联反应普遍耗时较长，微波辐射加热由于具备瞬时性和选择性，可以大大缩短交联时间，并节约能耗【１１１。Ｒａｎｍａｎｉ掣１２】创新性的在四氯化碳存在下通过伽马辐射合成了交联壳聚糖树脂，比较了交联壳聚糖与壳聚糖原料对水中Ｃ“Ⅵ）的吸附行为。结果表明，辐射交联壳聚糖能有效吸附废水的Ｃｒ（Ｖｔ），当ｐＨ＝３时，交联壳聚糖可达到最大吸附量；交联壳聚糖在洗提后可重复使用。
裹１文献中报道的壳聚糖基吸附剂对重金属离子的最大吸附量ｍｇ・ｇ‘１
Ｔａｂｌｅ１Ｍａｘｉｍｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆｃｈｉｔｏｓａｎ．ｂａｓｅｄａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｉｎｔｈｅｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｍｇ・ｇ－ｌ４８３ｚｎ和Ｍｎ后，交联壳聚糖表面孔洞依然清晰，而吸附Ｈｇ、Ｃｕ后孔洞却减少。
第十七届（２０１３年）全国冶金反应工程学学术会议论文集
为有效提高交联壳聚糖对模板离子的吸附选择性，金属离子模板法常常应用于壳聚糖树脂的制备。Ｍｏｃｈｉｚｕｋｉｔｌ３】等采用锌离子模板法制备交联壳聚糖树脂并研究了其对过渡金属离子的吸附性能。结果表明，该法合成的树脂对Ｚｎ（ＩＩ）离子具有较强的“记忆”能力，且对同族的Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）也有较高吸附量。
壳聚糖基吸附剂的用量根据金属离子的种类和数量不等，为金属离子质量的０．１－－＇５倍。不同的壳聚糖基吸附剂、ｐＨ值、温度、吸附剂用量、金属离子初始浓度和吸附时间均可影响吸附剂的吸附量和吸附效果。壳聚糖基吸附剂在一定ｐＨ值下对重金属离子的最大吸附量如表１所示。
２液体絮凝
壳聚糖是一种阳离子型聚电解质絮凝剂，和一般直链高分子絮凝剂不同，其能在较低的摩尔质量下提供较强的絮凝能力，而且具有沉降速度快，去除效率高，污泥易处理，无二次污染等特点，它对污水中的ＣＯＤ，ＳＳ及重金属离子等均有较好的去除作用，已经在轻工业中广泛应用【２２Ｉ。壳聚糖作为絮凝剂，在冶金中也有广阔的发展前景。
在拜耳法制备氧化铝的过程中，主要的步骤之一就是通过絮凝沉降将赤泥固体从碱性铝酸盐溶液中分离。合成聚合物絮凝剂如聚丙烯酰胺系列絮凝剂已经在氧化铝工业中得到日益广泛的应用，但这类聚合物存在着生物降解难、残留单体有毒、成本高等问题。因此，开发容易降解、无毒、价廉的天然聚合物絮凝剂是研发赤泥絮凝剂的一个重要方向［２３】。张廷安等［２４］创新型地使用壳聚糖对铝酸盐溶液中的赤泥进行絮凝，结果发现壳聚糖有一定的絮凝效果，但与Ａ．２０００和ＰＡＳ．１絮凝剂相比仍有差距。这是由于壳聚糖絮凝过程的诱导期较长，ＰＡＳ一１絮凝剂在３０Ｓ内的絮凝效率则已达到８５％，絮凝２ｍｉｎ之后，壳聚糖絮凝剂与Ａ．２０００絮凝剂沉降速度比较接近。
王峰［２５】等用壳聚糖一丙烯酰胺接枝共聚物处理高岭土模拟水样和焦化废水，发现其浓度为８ｍｇ・Ｌ。１时，高岭土水样剩余浊度接近于６ＮＴＵ，去除率达到９２％。当接枝共聚壳聚糖质量浓度为２０ｍｇ・Ｌ。１时，焦化废水的色度去除率可以达到６０％，而Ｆ一的去除率可以达到９０％。
在复杂、稳定的分散体系下，单一的絮凝剂往往无法满足处理的需要，因此壳聚糖复合絮凝剂也得到了研究者的关注，常见的壳聚糖复合絮凝剂有聚合铝一壳聚糖、聚合铁一壳聚糖和聚合铝／聚丙烯酰胺一壳聚糖等【２６１。曾德芳【２７】等采用壳聚糖复合絮凝剂处理工业废水，在ｐＨ为６～７时，对ＣＯＤ、ＳＳ及重金属离子的去除率比使用聚合氯化铝（ＰＡＣ）、聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）时提高了１０％＇－－＇２０％，成本降低４０％～６０％。实践证明，无机一壳聚糖复合絮凝剂表现出优于单一絮凝剂的效果，有望成为新生代的高效混凝剂。
３责金属回收
贵金属在多种领域中广泛使用，包括多种化学过程，电气和电子工业，医学和珠宝。随着贵金属在现代工业中的加速使用，在地球上矿物资源逐渐减少的今天，从冶金废水和矿浆中回收贵金属成为世界经济节约的一个方向。现有的回收贵金属的方法有：离子交换、液液萃取、过滤膜和吸附等【２８１，这些方法在理论上均能够有效的回收废水中的贵金属。相对而言，吸附似乎更适合低浓度贵金属的回收，其具有低消耗，低价位，高效率等优势。从经济技术的观点出发，越来越多的研究人员聚焦壳聚糖这种廉价吸附剂，使用壳聚糖吸附和回收贵金属离子已经成为全世界的热门课题。
根据Ｐｅａｒｓｏｎ［２９］的软硬酸碱理论，贵金属离子Ａｕ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ４＋、ｐｄ２＋属于软酸，易与含ｓ、Ｎ原子的配体如巯基、硫代氨基甲酸酯、硫脲、硫醚、偶氮、腈、酰胺、氨基等软碱配位形成稳定的螯合物。Ｒａｍｅｓｈ等ｐｏＪ以氨基乙酸改性的交联壳聚糖树］旨（ＧＭＣＣＲ）对Ａｕ（ＩＩＩ），Ｐ（ＩＶ）和Ｐｄ（ＩＩ）进行吸附。结果表明，ＧＭＣＣＲ吸附Ａｕ（ＩＩＩ），Ｐｔ（ＩＶ）和Ｐｄ（ＩＩ）的最佳ｐＨ值为２．０，得到的最大吸附量分别为：１６９．９ｍｇ・ｇ～，１２２．５ｍｇ・ｇ。和１２０．４ｍｇ・ｇ～。采用０．７Ｍ硫脲－２ＭＨＣＩ作解吸剂能达到最好的解吸效果。Ｆｕｉｉｗａｒａ等【３ｕ采用１．赖氨酸改性的交联壳聚糖树脂同样对这三种金属离子进行吸附，其中ｐＨ为１．０时，Ｐ（ＩＶ）达到最大吸附量（１２９．３Ｉｎｇ・ｇ。１）；ｐＨ为２．０时，Ａｕ（［ＩＩ）和Ｐｄ（ＩＩ）达到最大吸附量（１０９．５ｍｇ・ｇ。１和７０．３ｍｇ・ｇ＿）。４８４
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为了将壳聚糖更广泛的应用在冶金工业中，张廷安等【３２，３３】以Ｃｕ（ＩＩ）为模板制备了戊二醛交联壳聚糖树脂，并利用该树脂对Ｐｔ（ＩＩ）和Ａｕ（ＩＩＩ）进行吸附。结果表明，该树脂对Ｐｔ（ＩＩ）的吸附容量达到５４．７ｍｇ・ｇ～；对Ａｕ（ＩＩＩ）的吸附容量为８８．０ｍｇ・ｇ～，超过了公认有较高吸附容量ＸＡＤ一７的干树脂。
党明岩等ｐ４Ｊ将Ｓ原子引入了交联壳聚糖中，并采用正交试验法全面考察了环硫氯丙烷交联壳聚糖（ｃｃｃｓ）树脂和环氧氯丙烷交联壳聚糖（ＥＣＣＳ）树脂吸附Ａｕ（ＩＩＩ）过程中，各主要因素对吸附性能的影响。结果表明，ＣＣＣＳ树脂比ＥＣＣＳ树脂所能适应的ｐＨ值、温度、初始离子浓度等条件范围更广，且在同样吸附条件下，ＣＣＣＳ树脂比ＥＣＣＳ树脂有更优良的吸附性能。ＣＣＣＳ对Ａｕ（ＩＩＩ）的吸附量可达２９６．７ｍｇ・ｇ～，吸附率可达９８．１％。将ＣＣＣＳ树脂应用于Ｐｄ（ＩＩ）的吸附同样有较好的效梨”Ｊ，而且采用盐酸．硫脲溶液作为树脂的解吸剂，解吸过程在２０ｍｉｎ可趋近平衡，解吸率可达９９．０％以上，证明ＣＣＣＳ树脂可以重复使用。４痕量金属分离与富集
虽然现代分析仪器（如ＩＣＰ－ＡＦＳ、ＡＡＳ及ＩＣＰ－ＡＥＳ等）有了很大的发展，但在进行地质、环境和冶金工业等样品中的痕量和超痕量（嵋・ｍＬ～，ｎｇ・ｍＬ～，Ｐｇ－ｍＬＪ）金属分析时，直接测定痕量元素仍有一定困难。为了避免大量共存元素的干扰，提高测试方法的灵敏度，必须预先进行分离与富集。目前常用的金属离子分离富集的方法有萃取法、沉淀法，以及新发展起来的研究较多的离子交换法、液膜法、毛细管电泳分离法等［３６】。
壳聚糖与某些特定半径的金属离子在一定条件下可形成稳定的配位物，这使得其可应用于金属离子的吸附分离和富集。然而，壳聚糖分子上的氨基容易质子化，使其溶于酸性溶液并造成流失，且选择性较差，在形态分析中受到限制。通过对其进行交联、接枝、酯化、醚化等方法改性，可制备出具有不同理化特性的壳聚糖衍生物，并提高选择性，可有效应用于金属离子的分离与富集。交联作用可使壳聚糖形成网状结构的高分子聚合物，网孔结构的大小不同，也有利于提高其离子选择性和分离与富集效果。如表２所示，壳聚糖可结合不同的测试方法对痕量金属离子进行分析。
裹２利用壳聚糖基吸附剂对痕量金属离子的测试
Ｔａｂｌｅ２Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｆｏｒｔｒａｃｅｍｅｔａｌｉｏｎｓｕｓｉｎｇｃｈｉｔｉｏｓａｎ－ｂａｓｅｘｔａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ
钪是一种典型的稀散元素，几乎总是以痕量状态与黑钨矿、钛铁矿和稀土矿伴生在一起，所以钪不易提取，获得高纯钪更是困难。翟秀静等‘４３１先采用壳聚糖膜通过电渗析法除去样品中的钛和铁，消除溶剂萃取中铁和铁难除的弊端，再用溶剂萃取法除去余下的钙、镁、锰和铝，最终可得到纯度为９９．９９％以上的高纯氧化钪。
５金属与合金缓蚀
金属的腐蚀是指金属与环境相互作用，在界面处发生化学反应、电化学反应和生化反应而破坏的现象畔】。金属的腐蚀问题普遍存在于各个领域，从日常生活到工农业生产，从尖端科学技术到国防工业，几乎所有材料和它们制成的设备、工具、车船、建筑等凡是使用金属材料的地方，在自然环境和工业生产中都可能遭受不同程度的腐蚀，导致资源浪费，环境污染，给国民经济带来巨大的损失。据统计由于金属腐蚀给国民经济发展带来的损失约占当年国民生产总值的１．５～２．４％。腐蚀不仅造成经济上的损失，也经常对４８５
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安全构成威胁。在航空航天、船舶、舰艇和机械结构方面因腐蚀造成的事故屡屡发生。腐蚀对安全和环境的危害不容忽视。
在众多防腐蚀方法中，添加缓蚀剂是一种工艺简便、成本低廉、适用性强的缓蚀措施。目前，含有易降解的Ｎ，Ｐ元素的有机缓蚀剂效率高，能适合很多特别场合，但是该化合物排放到环境中，会造成环境的富营养化。因此，开发天然、低毒、环保型缓蚀剂已经迫在眉睫【４５１。壳聚糖是一种对环境友好的高分子聚合物，其能在金属表面能够形成吸附层，形成保护膜，从而抑制金属腐蚀。常用的壳聚糖缓蚀剂有：羧甲基壳聚糖，壳聚糖季铵盐和壳聚糖磷酸酯等，现主要应用于海水中低碳钢的防腐１４６Ｊ。
羧甲基壳聚糖经化学改性后具有良好的水溶性，其分子中含－ＮＨ２、一ＯＨ、．ＣＯＯＨ等基团，能有效配位金属离子。杨小刚等１４７】在海水体系下通过失重试验测定了羧甲基壳聚糖及其降解产物对低碳钢的缓蚀机理。结果表明：羧甲基壳聚糖是抑制阴极过程为主的混合型缓蚀剂，其平铺在碳钢表面并发生多层吸附；产品分子量越小，空间位阻越小，在碳钢表面形成的缓蚀膜越厚；分子量越大，吸附点越多，形成的缓蚀膜更稳定，当碳钢表面电荷发生变化时，不容易脱附。
Ｆｅｋｒｙ等［４８ｌ研究了酸性溶液中硫脲乙酸壳聚糖作为缓蚀剂对低碳钢的缓蚀作用。结果表明，低碳钢的腐蚀效率随时间增加而发生轻微的减弱，腐蚀效率也随温度的升高和壳聚糖浓度的降低而增强。硫脲乙酸壳聚糖在０．５Ｍ的硫酸中能够显示出很好的缓蚀效率，当壳聚糖溶液浓度为０．７６ｍＭ时，其对低碳钢的缓蚀效率可达９４．５％。
铝及其合金在各行业的腐蚀与防腐研究也成为近年来腐蚀与防腐的研究热点之一。陈德英等【４９】采用失重及电化学方法（ＥＩＳ）研究了羧甲基壳聚糖在ｌｔｏｏｌ・ＬｄＨＣｌ溶液中对铝（２０２４）的缓蚀作用。失重和电化学测试均表明，当羧甲基壳聚糖浓度达到２００ｍｇ・Ｌ。时，缓蚀效率最高，可达８８．５４％。羧甲基壳聚糖在各个温度都能有效地抑制铝的腐蚀，温度越高，缓蚀效率越小。Ｌｕｎｄｖａｌｌ等【５０Ｊ检验了壳聚糖膜作为缓蚀剂对铝合金ＡＡ．２０２４一Ｔ３的抗腐蚀作用。为增大壳聚糖膜的缓蚀能力，先将样品在壳聚糖乙酸溶液中浸渍涂膜，再置入铜离子溶液中２４ｈ（使用的铜盐为硫酸盐和乙酸盐），此时的壳聚糖膜显示出更好的防渗透性，而且在溶液中的稳定性也增强。
６结语
天然高分子壳聚糖在自然界中广泛存在，是取之不尽用之不竭的廉价能源，是可生物降解的绿色环保材料。因此，壳聚糖的开发研制具有很好的经济效益、社会效益和环境效益。积极开发壳聚糖资源，充分发挥其在冶金工业中的作用，是未来冶金工业发展的一项重要内容。冶金工业产品繁多，生产流程各成系列，壳聚糖能够应用的空间巨大。如何制备稳定的、具有更多新型功能的壳聚糖产品，合理设计产品使用方式并促进产品的工业化，是研究学者面临的最重要的课题。
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壳聚糖在冶金中的应用
作者：
作者单位：曾淼， 张廷安， 吕国志， 豆志河， 刘燕， 牛丽萍， 赵秋月， 王颖东北大学材料与冶金学院 多金属共生矿生态化利用教育部重点实验室,沈阳 110819
引用本文格式：曾淼. 张廷安. 吕国志. 豆志河. 刘燕. 牛丽萍. 赵秋月. 王颖 壳聚糖在冶金中的应用[会议论文] 2013