第二章：误差及分析数据的统计处理
思 考 题
２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1） （2） （3） （4） （5） （6）
砝码被腐蚀； 天平两臂不等长； 容量瓶和吸管不配套； 重量分析中杂质被共沉淀； 天平称量时最后一位读数估计不准；
以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。
答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T 被测物/滴定剂
表示，如T Fe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO4溶液相当于0.005682克铁。
滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：T A/B=b C B M A ⨯10-3
例如用NaOH 滴定H 2C 2O 4的反应为 H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na2C 2O 4 +2H2O 则滴定度为：
10-3 . T H 2C 2O 4/NaO H =12C NaO H M H 2C 2O 4⨯
第四章 思考题 思考题4—1
5. 上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱? 试按强弱顺序把它们排列起来。
答：H 3PO 4﹥HF ﹥HOAc ﹥(CH2) 6N 4H +﹥H 2PO 4-﹥HCN ﹥NH 4+﹥
HCO 3-
CO 32- ﹥NH 3﹥CN -﹥ (CH2) 6N 4﹥OAc -﹥F -
7．欲配制pH 为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pK a ) ： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。
答：由pH ≈pK a 可知，应选C 2HClCOOH －C 2HClCOO -配制pH 为3左右的缓冲溶液。 思考题4－2 1.
可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点? 试简要地进行比较。 答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。
答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差；
（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 ４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？
答： 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。
第三章 滴定分析
思 考 题
2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？
答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件： （１） （２） （３）
反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9％），这是定量计算的基础。
反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。
能用较简便的方法确定滴定终点。
凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。
3．什么是化学计量点？什么是终点?
答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。
在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。
4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H 2SO 4,KOH, KMnO4, K2Cr 2O 7, KIO3, Na2S 2O 3·5H 2O
答：K 2Cr 2O 7, KIO3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。 5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？
答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。 （1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量,
用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。
用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。 2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?
答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH 突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH 。 4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定? 如果可以，应选用哪种指示剂? 为什么?
(1)CH2ClCOOH ，HF ，苯酚，羟胺，苯胺。 (2)CCl3COOH ，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。
答：（1）CH 2ClCOOH ，HF ，苯酚为酸，其pKa 分别为2.86，3.46，9.95。 CH 2ClCOOH ，HF 很容易满足cK a ≥10的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 羟胺，苯胺为碱，其pK b 分别为8.04,9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cK b ≥10的准确滴定条件，故可用HCl 标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。
（2）CCl 3COOH ，苯甲酸为酸，其p K a 分别为0.64和4.21，很容易满足cK a ≥10的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。 吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pK b 分别为8.77和8.85，不能满足cK b ≥10的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。
6．为什么NaOH 标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 试加以说明。 答：因为醋酸的pK a 为4.74，满足cK a ≥10的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定；硼酸的pK a 为9.24，不满足cK a ≥10的准确滴定条件，故不可用NaOH 标准溶液直接滴定。 思考题4－3
2．当用上题所述的NaOH 标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?
答：当测定某一弱酸浓度时，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。
4．用下列物质标定HCl 溶液浓度： (1)在110℃烘过的Na 2C03；
(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂， 则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么?
-8
-8
-8
-8
-8
-8
n
即 C=V .
在使用浓度时，必须指明基本单元。
(2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定剂
表示.
特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如T I 2=0.01468g/mL．这种表示方法应用不广泛。
6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？ 答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。
8． 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。
m (Na 2CO 3)
答：（1）c (HCl ) =
M (Na 2CO 3) ⨯V (HCl )
Na 2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na 2C03作基准物时，Na 2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl 溶液减少，使标定HCl 溶液浓度偏高。
（2）当空气相对湿度小于39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl 溶液浓度时，会使标定HCl 溶液浓度偏低。
6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g ·mL 表示) 。
(1) H3B03+硼砂； (2)HCI+NH4C1； (3)NH3·H 20+NH4Cl ； (4)NaH2P04+Na2HP04； (5)NaH2P04+H3P04； (6)NaOH+Na3P04。 答：答案： （1）硼酸+硼砂
用HCl 标准溶液滴定，以MR 为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，(1) V 1= V 2时，组成为Na 2C03
—1
使H 3BO 3强化，用NaOH 滴定，以PP 为指示剂。 （2）HCl+NH4Cl
用NaOH 标准溶液滴定，以MR 为指示剂，滴定其中的HCl 。再用甲醛法测定NH 4Cl ，以PP 为指示剂。 （3）NH 3·H 20+NH4Cl ；
用HCI 标准溶液滴定NH 3·H 20，以甲基红为指示剂，测NH 3·H 20量；再继续加过量甲醛后用NaOH 滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。
7．有一碱液，可能是NaOH 、Na 2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测
定各组分的浓度? 说明理由。
答：移取碱液25.00mL ，加1~2滴酚酞，用HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl 标准溶液的体积V 1mL ，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl 溶液的体积V 2mL 。根据V 1与V 2的大小可判断混合碱的组成。
c (Na2C03)=
c (HCl ) ⨯V 1
25. 00c (HCl ) ⨯V 2
25. 00
(1) V 1=0，V 2≠0时，组成为NaHC03,
(v 1-v 2) ⨯c (HCl )
25. 00v 2⨯c (HCl )
c (NaC0)=
25. 00
c (Na0H)=
2
3
c (NaHC03)=
(5) V 1﹤ V 2时，组成为Na 2C03和NaHC03,
(2) V 2=0，V 1≠0时，组成为Na0H
c (Na0H)=
c (HCl ) ⨯V 1
25. 00
(4) V 1﹥ V 2时，组成为Na 2C03和Na0H
第五章 配位滴定法
思考题
1．
EDTA 与金属离子的配合物有哪些特点？ （2）：带电荷，水溶性好，反应速度快。
（3）：无色金属离子与EDTA 形成的配合物仍为无色容易用指示剂判断滴定终点。
但有色金属离子与EDTA 形成的配合物颜色加深。 以上三个特点刚好符合滴定分析要求，适合滴定。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数？
答：（1）：稳定常数所表现的环境为只存在着主反应，大小只与温度有关；
而条件稳定常数表现的环境存在着诸多副反应。更符合实际情况。
（2）：因为副反应对主反应有着不同程度的影响，所以要引用条件稳定常数来反映（描述）这些副反应对主反应的影响程度。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH ？
答：（1）：用缓冲溶液控制适当的酸度，使EDTA 的酸效应不致太大，
'
K MY ⨯c ≥106否则，主反应不能反应完全；另一方面，
(v 2-v 1) ⨯c (HCl )
25. 00v 1⨯c (HCl )
c (NaC0) =
25. 00
c (NaHC03)=
2
3
5． 为什么使用金属指示剂时要限定pH ？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH 条件不一定相同？
答：（1）：只有限定适宜的pH ，指示剂与金属离子配合物颜色的变化才显著。
（2）
滴定过程要求选择的配位指示剂在pM 突跃范围内变色。滴定终点和化学计量点的关系可以表示为: pMep=pMsp±ΔpM
其中pMep 是化学计量点，与K’MY有关；ΔpM 是误差允许的突跃范围；pMep 是滴定终点，一方面指示剂的变色范围必须落在pMep 以内。 另一方面指示剂的变色范围和酸碱指示剂类似与KMIn’大小有关， KMIn’大小决定于金属离子种类，溶液 pH 值等条件。因此改变pH 值可以影响KHIn’ ，也就影响了变色范围；使pM 落在pMep 以内。
综上所述，该思考题可以简答为：同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，不同金属离子和指示剂配位的KMIn’不同，必须调整pH 使p KMIn’落在滴定突跃范围之内。造成适宜的pH 条件也不一定相同。 6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA 置换，则虽加入过量的EDTA 也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。想避免这种现象，可以加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示剂的离子。
指示剂与金属离子形成的配合物如果是胶体或沉淀，在滴定时指示剂与EDTA 的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。想避免这种现象，可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振摇。
7．两种金属离子M 和N 共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？
答：M 和N 的金属配合物的稳定性常数差值Δlgk ≥5时即可。
8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都 能使用掩蔽方法？
答：（1）：配位比１：１，具有较高的稳定性。配位反应完全。
使金属离子稳定存在于溶液中，不致因羟基配位效应而沉淀，导致无法滴定。
（2）：选择滴定时的pH 时，既要考虑酸效应，又要考虑羟基配位
效应，从而选出最合适的pH 范围。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应具备哪些条件？
答：（1）：金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。 （2）：在滴定的pH 范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。 （3）：指示剂金属离子配合物应易溶于水。
答：（1）：配位掩蔽法，其适用场合为：
a ：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA 形成的配合物稳定，且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。
b ：掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA 配合物的稳定性。 (2)：沉淀滴定法，其使用场合为：
a ：生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全。
b ：生成的沉淀物是无色或浅色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。 （3）：氧化还原掩蔽法，其使用场合为：
干扰离子的氧化性或还原性较强，可用还原剂（如：坏血酸，羟胺，联胺，硫脲，半胱氨等）和氧化剂（如铬离子）使之变成不同价态的与EDTA 配合物稳定常数较低的离子。
14．用返滴定法测定铝离子含量时：首先在pH=3左右加入过量的EDTA 并加颜色，可利用其氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
12. 拟定分别测定一混合试液中Cr 3+及Fe 3+的分析方案。 答:
Cr 3+ 3+(NH4) 2S 2O 8 （Fe 测定同题9） 煮沸 3+
Fe
过量
H 2SO 4
F
Cr 2O 72-硝
热，使铝离子配位，试说明选择此pH 的理由。
答：这样做是为了防止铝离子水解而形成多核羟基配合物，进而无法使滴定煮沸思 考 题
12．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。 准确进行。
答：银量法指示剂有三种：用铬酸钾作指示剂称为摩尔法，其作用原理第六章 氧化还原滴定法
是 在含有Cl -
的溶液中，以K 2CrO 4作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定思考题答案
量沉淀后，过量的Ag +
即与K 2CrO 4 反应，形成砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示终点3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应的到达。
都能用于氧化还原滴定中？为什么？
+
答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lg K ≥3（n 用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法，其作用原理是 在含有Ag 的溶液中，1+ -n 以铁铵矾作指示剂，用NH 4SCN 标准溶液滴定，定量反应后，过量的SCN 与铁铵2），即
3+
2+
（E 10，
－E 20，
）n 矾中的Fe 反应生成红色FeSCN 配合物，指示终点的到达。
/ 0.059≥3（n 1+ n 2），n 为n 1，n 2的最小公倍，则
用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是 吸附指示剂n 1
= n 2
=1， lg K ≥3(1+1)≥6， E 01
’－E 02
’≥0.35V
是一种有色的有机化合物，它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后，发生n 01 =1, n 2 =2，lg K ≥3(1+2)≥9， E 01’－E 2’≥0.27V;
分子结构的变化，从而引起颜色的变化，指示终点的到达。
n 1= n2 =2， lg K ≥3(1+1)≥6， E 01’－ E 02’≥0.18V （E 0’=ϕθ'） 14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还(2) 不一定。虽然K ’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应是偏低？
(1)吸取NaCl+H-的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。
2S04试液后，马上以摩尔法测Cl ; (2)中性溶液中用摩尔法测定Br -4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？ ; 答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导(3)用摩尔法测定pH~8的KI 溶液中的I -;
作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反(4)用摩尔法测定Cl -，但配制的K 2CrO 4指示剂溶液浓度过稀; 应存在等都可加速反应的完成。
(5)用佛尔哈德法测定Cl -，但没有加硝基苯。
6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时答：(1)偏高. 因为在酸性溶液中CrO 2-4浓度降低, 影响Ag 2CrO 4沉淀形成, 终的电极电位？
点过迟。
答：(1) 对于反应 n 2Ox 1 + n 1Red 2 ＝ n 2 Red1 + n 1 Ox2 （2）无影响
化
学计量点前0.1%：
（3）偏低，因为AgI 沉淀强烈地吸附I -，致使终点过早到达。 （4）偏高，因为K 2CrO 4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。 ϕ=ϕθ
' 0. 059c Ox 23⨯0. 059Ox n c ϕθ' Ox
（5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCl 沉淀部分转化为AgSCN 沉淀，2/Red2+lg =2/Red2+
2Red 2n 2
返滴剂SCN -用量过多。
化
学计量点后0.1%：
15．试讨论摩尔法的局限性。
ϕ=ϕθ
答：摩尔法只能在中性或弱减性（pH 6.5~10.5）溶液中进行，因为在酸' 0. 059c Ox 1θ3⨯0. 059Ox n
性溶液中CrO 2-
1/Red1+n lg c = ϕ' Ox 1/Red1-
4浓度降低，影响Ag 2CrO 4沉淀形成，终点过迟。在强碱性溶液中，1Red 11
AgNO --3会生成Ag 2O 沉淀。此外，摩尔法只能用来测定Cl 、Br 等，却不能用NaCl 所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突直接滴定Ag +
.
跃范围，此外与n 16．为什么用佛尔哈德法测定Cl -时，引入误差的概率比测定Br -或I -1, n 2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 时大？ (2) 对于可逆对称氧化还原反应：ϕ
n ϕθθ
=11
' +n 2ϕ2' 答：因为AgCl 的溶解度大于AgSCN ，而AgBr 和AgI 的溶解度较小，所以用sp
, 与氧
n 佛尔哈德法测定Cl -时，引入误差的概率比测定Br -或I -时大。
1+n 2
化剂和还原剂的浓度无关；
17．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题? 对可逆不对称氧化还原反应n 答：（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽2Ox 1 + n 1Red 2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2 θθb －1
可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。（2）常用的吸附指示剂ϕ1ϕ1' +n 2ϕ2' 大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因此在使用吸附指示剂sp =
n n +0. 059lg
b[Ox2]
a －1
1+n 2n 1+n 2a[Red1]时，要注意调节溶液pH 值。（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属 与氧化剂和还原剂的浓度有关
银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强对有H + 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。
光照射。（4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时滴定终点？
变色也不敏锐。（5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）淀很少，观察终点比较困难。
确定终点。
(2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同
第二章：误差及分析数据的统计处理
思 考 题
２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1） （2） （3） （4） （5） （6）
砝码被腐蚀； 天平两臂不等长； 容量瓶和吸管不配套； 重量分析中杂质被共沉淀； 天平称量时最后一位读数估计不准；
以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。
答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T 被测物/滴定剂
表示，如T Fe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO4溶液相当于0.005682克铁。
滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：T A/B=b C B M A ⨯10-3
例如用NaOH 滴定H 2C 2O 4的反应为 H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na2C 2O 4 +2H2O 则滴定度为：
10-3 . T H 2C 2O 4/NaO H =12C NaO H M H 2C 2O 4⨯
第四章 思考题 思考题4—1
5. 上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱? 试按强弱顺序把它们排列起来。
答：H 3PO 4﹥HF ﹥HOAc ﹥(CH2) 6N 4H +﹥H 2PO 4-﹥HCN ﹥NH 4+﹥
HCO 3-
CO 32- ﹥NH 3﹥CN -﹥ (CH2) 6N 4﹥OAc -﹥F -
7．欲配制pH 为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pK a ) ： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。
答：由pH ≈pK a 可知，应选C 2HClCOOH －C 2HClCOO -配制pH 为3左右的缓冲溶液。 思考题4－2 1.
可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点? 试简要地进行比较。 答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。
答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差；
（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 ４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？
答： 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。
第三章 滴定分析
思 考 题
2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？
答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件： （１） （２） （３）
反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9％），这是定量计算的基础。
反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。
能用较简便的方法确定滴定终点。
凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。
3．什么是化学计量点？什么是终点?
答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。
在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。
4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H 2SO 4,KOH, KMnO4, K2Cr 2O 7, KIO3, Na2S 2O 3·5H 2O
答：K 2Cr 2O 7, KIO3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。 5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？
答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。 （1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量,
用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。
用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。 2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?
答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH 突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH 。 4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定? 如果可以，应选用哪种指示剂? 为什么?
(1)CH2ClCOOH ，HF ，苯酚，羟胺，苯胺。 (2)CCl3COOH ，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。
答：（1）CH 2ClCOOH ，HF ，苯酚为酸，其pKa 分别为2.86，3.46，9.95。 CH 2ClCOOH ，HF 很容易满足cK a ≥10的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 羟胺，苯胺为碱，其pK b 分别为8.04,9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cK b ≥10的准确滴定条件，故可用HCl 标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。
（2）CCl 3COOH ，苯甲酸为酸，其p K a 分别为0.64和4.21，很容易满足cK a ≥10的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。 吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pK b 分别为8.77和8.85，不能满足cK b ≥10的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。
6．为什么NaOH 标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 试加以说明。 答：因为醋酸的pK a 为4.74，满足cK a ≥10的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定；硼酸的pK a 为9.24，不满足cK a ≥10的准确滴定条件，故不可用NaOH 标准溶液直接滴定。 思考题4－3
2．当用上题所述的NaOH 标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?
答：当测定某一弱酸浓度时，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。
4．用下列物质标定HCl 溶液浓度： (1)在110℃烘过的Na 2C03；
(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂， 则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么?
-8
-8
-8
-8
-8
-8
n
即 C=V .
在使用浓度时，必须指明基本单元。
(2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定剂
表示.
特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如T I 2=0.01468g/mL．这种表示方法应用不广泛。
6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？ 答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。
8． 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。
m (Na 2CO 3)
答：（1）c (HCl ) =
M (Na 2CO 3) ⨯V (HCl )
Na 2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na 2C03作基准物时，Na 2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl 溶液减少，使标定HCl 溶液浓度偏高。
（2）当空气相对湿度小于39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl 溶液浓度时，会使标定HCl 溶液浓度偏低。
6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g ·mL 表示) 。
(1) H3B03+硼砂； (2)HCI+NH4C1； (3)NH3·H 20+NH4Cl ； (4)NaH2P04+Na2HP04； (5)NaH2P04+H3P04； (6)NaOH+Na3P04。 答：答案： （1）硼酸+硼砂
用HCl 标准溶液滴定，以MR 为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，(1) V 1= V 2时，组成为Na 2C03
—1
使H 3BO 3强化，用NaOH 滴定，以PP 为指示剂。 （2）HCl+NH4Cl
用NaOH 标准溶液滴定，以MR 为指示剂，滴定其中的HCl 。再用甲醛法测定NH 4Cl ，以PP 为指示剂。 （3）NH 3·H 20+NH4Cl ；
用HCI 标准溶液滴定NH 3·H 20，以甲基红为指示剂，测NH 3·H 20量；再继续加过量甲醛后用NaOH 滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。
7．有一碱液，可能是NaOH 、Na 2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测
定各组分的浓度? 说明理由。
答：移取碱液25.00mL ，加1~2滴酚酞，用HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl 标准溶液的体积V 1mL ，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl 溶液的体积V 2mL 。根据V 1与V 2的大小可判断混合碱的组成。
c (Na2C03)=
c (HCl ) ⨯V 1
25. 00c (HCl ) ⨯V 2
25. 00
(1) V 1=0，V 2≠0时，组成为NaHC03,
(v 1-v 2) ⨯c (HCl )
25. 00v 2⨯c (HCl )
c (NaC0)=
25. 00
c (Na0H)=
2
3
c (NaHC03)=
(5) V 1﹤ V 2时，组成为Na 2C03和NaHC03,
(2) V 2=0，V 1≠0时，组成为Na0H
c (Na0H)=
c (HCl ) ⨯V 1
25. 00
(4) V 1﹥ V 2时，组成为Na 2C03和Na0H
第五章 配位滴定法
思考题
1．
EDTA 与金属离子的配合物有哪些特点？ （2）：带电荷，水溶性好，反应速度快。
（3）：无色金属离子与EDTA 形成的配合物仍为无色容易用指示剂判断滴定终点。
但有色金属离子与EDTA 形成的配合物颜色加深。 以上三个特点刚好符合滴定分析要求，适合滴定。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数？
答：（1）：稳定常数所表现的环境为只存在着主反应，大小只与温度有关；
而条件稳定常数表现的环境存在着诸多副反应。更符合实际情况。
（2）：因为副反应对主反应有着不同程度的影响，所以要引用条件稳定常数来反映（描述）这些副反应对主反应的影响程度。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH ？
答：（1）：用缓冲溶液控制适当的酸度，使EDTA 的酸效应不致太大，
'
K MY ⨯c ≥106否则，主反应不能反应完全；另一方面，
(v 2-v 1) ⨯c (HCl )
25. 00v 1⨯c (HCl )
c (NaC0) =
25. 00
c (NaHC03)=
2
3
5． 为什么使用金属指示剂时要限定pH ？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH 条件不一定相同？
答：（1）：只有限定适宜的pH ，指示剂与金属离子配合物颜色的变化才显著。
（2）
滴定过程要求选择的配位指示剂在pM 突跃范围内变色。滴定终点和化学计量点的关系可以表示为: pMep=pMsp±ΔpM
其中pMep 是化学计量点，与K’MY有关；ΔpM 是误差允许的突跃范围；pMep 是滴定终点，一方面指示剂的变色范围必须落在pMep 以内。 另一方面指示剂的变色范围和酸碱指示剂类似与KMIn’大小有关， KMIn’大小决定于金属离子种类，溶液 pH 值等条件。因此改变pH 值可以影响KHIn’ ，也就影响了变色范围；使pM 落在pMep 以内。
综上所述，该思考题可以简答为：同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，不同金属离子和指示剂配位的KMIn’不同，必须调整pH 使p KMIn’落在滴定突跃范围之内。造成适宜的pH 条件也不一定相同。 6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA 置换，则虽加入过量的EDTA 也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。想避免这种现象，可以加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示剂的离子。
指示剂与金属离子形成的配合物如果是胶体或沉淀，在滴定时指示剂与EDTA 的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。想避免这种现象，可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振摇。
7．两种金属离子M 和N 共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？
答：M 和N 的金属配合物的稳定性常数差值Δlgk ≥5时即可。
8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都 能使用掩蔽方法？
答：（1）：配位比１：１，具有较高的稳定性。配位反应完全。
使金属离子稳定存在于溶液中，不致因羟基配位效应而沉淀，导致无法滴定。
（2）：选择滴定时的pH 时，既要考虑酸效应，又要考虑羟基配位
效应，从而选出最合适的pH 范围。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应具备哪些条件？
答：（1）：金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。 （2）：在滴定的pH 范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。 （3）：指示剂金属离子配合物应易溶于水。
答：（1）：配位掩蔽法，其适用场合为：
a ：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA 形成的配合物稳定，且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。
b ：掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA 配合物的稳定性。 (2)：沉淀滴定法，其使用场合为：
a ：生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全。
b ：生成的沉淀物是无色或浅色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。 （3）：氧化还原掩蔽法，其使用场合为：
干扰离子的氧化性或还原性较强，可用还原剂（如：坏血酸，羟胺，联胺，硫脲，半胱氨等）和氧化剂（如铬离子）使之变成不同价态的与EDTA 配合物稳定常数较低的离子。
14．用返滴定法测定铝离子含量时：首先在pH=3左右加入过量的EDTA 并加颜色，可利用其氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
12. 拟定分别测定一混合试液中Cr 3+及Fe 3+的分析方案。 答:
Cr 3+ 3+(NH4) 2S 2O 8 （Fe 测定同题9） 煮沸 3+
Fe
过量
H 2SO 4
F
Cr 2O 72-硝
热，使铝离子配位，试说明选择此pH 的理由。
答：这样做是为了防止铝离子水解而形成多核羟基配合物，进而无法使滴定煮沸思 考 题
12．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。 准确进行。
答：银量法指示剂有三种：用铬酸钾作指示剂称为摩尔法，其作用原理第六章 氧化还原滴定法
是 在含有Cl -
的溶液中，以K 2CrO 4作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定思考题答案
量沉淀后，过量的Ag +
即与K 2CrO 4 反应，形成砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示终点3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应的到达。
都能用于氧化还原滴定中？为什么？
+
答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lg K ≥3（n 用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法，其作用原理是 在含有Ag 的溶液中，1+ -n 以铁铵矾作指示剂，用NH 4SCN 标准溶液滴定，定量反应后，过量的SCN 与铁铵2），即
3+
2+
（E 10，
－E 20，
）n 矾中的Fe 反应生成红色FeSCN 配合物，指示终点的到达。
/ 0.059≥3（n 1+ n 2），n 为n 1，n 2的最小公倍，则
用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是 吸附指示剂n 1
= n 2
=1， lg K ≥3(1+1)≥6， E 01
’－E 02
’≥0.35V
是一种有色的有机化合物，它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后，发生n 01 =1, n 2 =2，lg K ≥3(1+2)≥9， E 01’－E 2’≥0.27V;
分子结构的变化，从而引起颜色的变化，指示终点的到达。
n 1= n2 =2， lg K ≥3(1+1)≥6， E 01’－ E 02’≥0.18V （E 0’=ϕθ'） 14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还(2) 不一定。虽然K ’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应是偏低？
(1)吸取NaCl+H-的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。
2S04试液后，马上以摩尔法测Cl ; (2)中性溶液中用摩尔法测定Br -4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？ ; 答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导(3)用摩尔法测定pH~8的KI 溶液中的I -;
作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反(4)用摩尔法测定Cl -，但配制的K 2CrO 4指示剂溶液浓度过稀; 应存在等都可加速反应的完成。
(5)用佛尔哈德法测定Cl -，但没有加硝基苯。
6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时答：(1)偏高. 因为在酸性溶液中CrO 2-4浓度降低, 影响Ag 2CrO 4沉淀形成, 终的电极电位？
点过迟。
答：(1) 对于反应 n 2Ox 1 + n 1Red 2 ＝ n 2 Red1 + n 1 Ox2 （2）无影响
化
学计量点前0.1%：
（3）偏低，因为AgI 沉淀强烈地吸附I -，致使终点过早到达。 （4）偏高，因为K 2CrO 4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。 ϕ=ϕθ
' 0. 059c Ox 23⨯0. 059Ox n c ϕθ' Ox
（5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCl 沉淀部分转化为AgSCN 沉淀，2/Red2+lg =2/Red2+
2Red 2n 2
返滴剂SCN -用量过多。
化
学计量点后0.1%：
15．试讨论摩尔法的局限性。
ϕ=ϕθ
答：摩尔法只能在中性或弱减性（pH 6.5~10.5）溶液中进行，因为在酸' 0. 059c Ox 1θ3⨯0. 059Ox n
性溶液中CrO 2-
1/Red1+n lg c = ϕ' Ox 1/Red1-
4浓度降低，影响Ag 2CrO 4沉淀形成，终点过迟。在强碱性溶液中，1Red 11
AgNO --3会生成Ag 2O 沉淀。此外，摩尔法只能用来测定Cl 、Br 等，却不能用NaCl 所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突直接滴定Ag +
.
跃范围，此外与n 16．为什么用佛尔哈德法测定Cl -时，引入误差的概率比测定Br -或I -1, n 2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 时大？ (2) 对于可逆对称氧化还原反应：ϕ
n ϕθθ
=11
' +n 2ϕ2' 答：因为AgCl 的溶解度大于AgSCN ，而AgBr 和AgI 的溶解度较小，所以用sp
, 与氧
n 佛尔哈德法测定Cl -时，引入误差的概率比测定Br -或I -时大。
1+n 2
化剂和还原剂的浓度无关；
17．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题? 对可逆不对称氧化还原反应n 答：（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽2Ox 1 + n 1Red 2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2 θθb －1
可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。（2）常用的吸附指示剂ϕ1ϕ1' +n 2ϕ2' 大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因此在使用吸附指示剂sp =
n n +0. 059lg
b[Ox2]
a －1
1+n 2n 1+n 2a[Red1]时，要注意调节溶液pH 值。（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属 与氧化剂和还原剂的浓度有关
银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强对有H + 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。
光照射。（4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时滴定终点？
变色也不敏锐。（5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）淀很少，观察终点比较困难。
确定终点。
(2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同