研究生考试试卷
学
姓号 名
所在学院 地环学院 学科、专业 环境工程 考试科目 现代仪器分析 考试日期 2013.6.20 课程学时 36 开（闭）卷 开
重金属检测方法汇总
摘要:重金属超标会造成环境污染,同时重金属在生物体内的积累效应会对人类的健康造成潜在地威胁。主要从应用新型的科技成果结合仪器检测方法做一综述,目的是为建立灵敏度更高、更准确、更快速的检测方法提供参考依据。
关键词:重金属;测定方法;仪器分析
目前,重金属尚没有严格的统一定义,一般指比重大于5 的金属,约有45 种,如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素,但是过量的摄入人体会对人体产生危害。,重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用,使它们失去活性,也可在人体的某些器官中累积,造成慢性中毒,重金属超标引起的中毒事件不胜枚举。近几十年来研究检测重金属的方法,以期为研制出灵敏度更高、准确度更好、速度更快的检测方法提供参考[1]。
1.研究对象的选取
研究宝鸡市嘉陵江流域的污染问题，必须考虑共生矿、伴生矿、伴生金属问题，以嘉陵江为例，嘉陵江以铅、锌、金矿分布众多。安河的铅锌伴生矿主要有辉银矿（Ag2S)、黄铁矿（FeS2）、黄铜矿（CuFeS2)、硫砷铁矿（FeAsS)、辉铋矿（Bi2S3)以及其他硫化矿，小峪河的金矿主要的伴生矿种是银、铜、铅、锌、钨、锑、钼、硫、铋、钇等。砂金常见金红石、石榴石、白钨矿、独居石、刚玉等， 金具有亲铜性，它在元素周期表中，占据着亲铜和亲铁元素之间的边缘位置，与铜、银属于同一副族，但在还原地质环境下，金的地球化学行为与相邻元素相似，表现了更强的亲铁性，铜、银多富集于硫化物相内[2]。因此在选取重金属的伴生矿为研究对象时，分析以上内容，可选铜作为铅锌矿的伴生矿作为研究对象，原因是铅锌矿中黄铁矿（FeS2）、黄铜矿（CuFeS2)、硫砷铁矿（FeAsS)这些矿物只有铜和砷是重金属，并且砷在矿物中的含量与其它相比，微乎甚微，不可作为典型研究对象，并且铜与金是一般以共生矿出现。因此选铜为铅锌矿的伴生矿。而小峪河金矿的伴生矿选铜是必须的由于其具有亲铜性以上有说明。其次，选取银作为研究对象较为合理，剩余的钨、锑、钼、硫、铋、钇由于其含量低，测定难度大，结构极不稳定，不适合作为研究对象。另外，韦龙明，吴烈善表明金矿与铅锌矿还存在密切的共生关系[3]。另外，由于镉的迁移累积性很强所以也有研究的必要。以嘉陵江为例，综合以上说明，选取研究的重金属应该是，铅、锌、铜、金、银、镉最合理。事实上或许有人认为锌是人体必需元素，没听说过锌中毒事件，但据资料显示人体锌的中毒量为0.2～0.4g，一次摄入80～100mg以上的锌盐即可引起急性中毒。
2.仪器与消化法的优选
以上内容是对研究对象的选取，通过筛选选定铅、锌、铜、金、银、镉作为研究对象，研究其污染状况，迁移转化规律必然要对重金属进行测定以下是仪器介绍。
2.1 重金属消化检测方法如下：
(1)水溶液及萃取液中总金属之酸消化法：
使用FLAA、ICP-AES或ICP-MS，进行样品中总金属之检测。需将样品于硝酸中剧烈消化，再以盐酸稀释之。本方法适用于水溶液、废弃物萃取程序萃取液及移动程序萃取液的样品处理。
(2)水溶液及萃取液之微波消化法：
使用FLAA、石墨炉式原子吸收光谱法( Graphite-furnace atomic absorption spectrometry, GFAA )、ICP-AES或ICP-MS，进行水溶液样品、移动程序萃取液、含悬浮固体废弃物样品中总金属之检测。将硝酸（或混酸）加入于已盛装样品的铁氟龙（或其他适当材质）消化容器中，置入微波消化设备中进行加热消化后，再进行金属检测。
(3)水溶液及萃液中总金属之酸消化法：
使用GFAA或ICP-MS，进行样品中总金属之检测。需将样品于硝酸中剧烈消化，再以硝酸稀释之。本方法适用于水溶液样品、废弃物萃取程序萃取液及移动程序萃取液的检测。
(4)污泥及沉积物之酸消化法：
使用FLAA、ICP-AES或ICP-MS，进行样品中总金属之检测。需将样品于硝酸及过氧化氢中剧烈消化，再以硝酸或盐酸稀释之。本方法适用于土壤、污泥和固体废弃物样品的检测。
(5)污泥、油泥及沉积物之微波消化法：
使用FLAA、GFAA、ICP-AES或ICP-MS，进行污泥、沈积物、土壤、和油状物中总金属的检测。将硝酸加入于已盛装具代表性样品的铁氟龙（或其他适当材质）消化容器中，置入微波消化设备中进行加热消化后，再进行金属检测。
(6)土壤及生物体之微波消化法：
使用FLAA、CVAA、GFAA、ICP-AES及ICP-MS，进行含硅酸盐及有机基质的样品的检测，如：灰烬、生物体组织、油状物、油污染的土壤、沈积物、污泥及土壤。将硝酸和氢氟酸加入于已盛装具代表性样品的铁氟龙消化容器中，置入微波消化设备中进行加热消化后，再进行金属检测。( NIEA S331.60B )
(7)土壤中六价铬之硷消化法：
使用比色法来进行土壤中水溶性及非水溶性之六价铬化合物的检测。将样品在控制pH
下，以碳酸钠和氢氧化钠进行加热消化，再以二苯基二氨比色法测定六价铬。
2.2 重金属测定仪器介绍
（1）原子荧光光度法(AFS)[4]
原子荧光光度法(AFS) :是通过测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度来测定待测元素的一种分析方法。翟毓秀等人[4]应用AFS —2201 型双道原子荧光光谱仪进行了氢化物发生原子荧光法测定食品和饲料中的铅。采用高氯酸做介质,并对各种最佳分析条件进行了探讨和验证。检出限为0. 3ug/L , 线性范围为1.00—500ug/ L , 回收率为87 %—98 %。原子荧光光度法的检出限低于原子吸收法,谱线简单且干扰少,但线性范围较宽,应用元素有限。能产生原子荧光的元素约20多种，能用氢化物发生-原子荧光法测定的元素目前只有11种：汞H，砷As，硒Se，锑Sb，铋Bi，碲Te，锡Sn，锗Ge，铅Pb，锌Zn，镉Cd ，检测浓度在微克级。对于汞，比较特殊，水中的汞被硼氢化钾还原为汞单质，并不生成氢化物，应此可以用冷原子荧光法检测。氢化物发生-原子荧光法可以实现冷原子荧光的检测方法。
（2）电感藕合等离子体质谱( ICP —MS) [5，6]
电感藕合等离子体质谱( ICP —MS): ICY—MS 可通过离子荷质比进行无机元素的定性分析、半定量分析、定量分析,同时进行多种元素及同位素的测定,具有比原子吸收法更低的检测限,是痕量元素分析领域中最先进的方法,但其价格昂贵,易受污染,可用于除汞以外的绝大多数重金属的测定。黄志勇等采用ICP —MS 对丹参中的重金属进行了检测,达到国家一级标准参考物质检验测量方法的准确性和精密度,回收率大部分在90 % —110 %[5 ] ,精密度小于5 %。王小如等采用该法对六神丸和牛黄解毒丸中重金属进行了测定,实现了多元素同时测定,对不同厂家所生产的六神丸和牛黄解毒丸中多种金属元素的量进行了比较,发现同一种药品中金属元素量差别较大[6]。以上这些是在实验室的清洁条件下进行的。而ICP-MS的检出限给人极深刻的印象是其溶液的检出限大部分为ppt级，实际的检出限不可能优于给定值的，必须指出的是ICP-MS的ppt级检出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的，若涉及固体中浓度的检出限，由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS检出限的优点会变差多达50倍，一些普通的轻元素（如S、 Ca、 Fe 、K、 Se）在ICP-MS中有严重的干扰，也将恶化其检出限。
（3）免疫分析法[7]
免疫分析法：是一种具有高度特异性和灵敏度的分析方法,在环境分析领域中有着广泛的应用。用免疫分析对重金属离子进行分析,首先必须进行两方面的工作:第一是选用合适的络
合物或其它化合物与金属离子结合,使其获得一定空间结构,从而产生反应原性;第二是将结合了金属离子的化合物连接到载体蛋白上,产生免疫原性,其中与金属离子结合的化合物的选择是能否制备出特异性抗体的关键。Wiley D E 等[7 ]最先用谷胱甘肽—Hg 复合物免疫小鼠制备了2 株对Hg( Ⅱ) 有特异性的单克隆抗体4A10 和F10。酶联免疫吸附实验( ELISA) 表明,对两株抗体汞的解离常数分别为2. 3nmol/ L 和3. 7nmol/ L ,谷胱甘肽、其它金属阳离子和抗体均不发生交叉反应。Blake D A 等[8]发现,金属络合物也可以被用来作免疫动物制备金属的特异性抗体,因此只需要少数几种络和剂就可完成多数重金属离子单克隆抗体的制备和样品的免疫分析[7，8]。但是,金属离子单克隆抗体的制备非常困难,而较容易制备的多克隆抗体又难以满足对金属离子的特异性要求,这在很大程度上限制了汞等重金属离子的免疫分析方法的研究与发展。综上所述免疫法也是只能局限于固定的几种重金属的测定，由于其金属离子单克隆抗体制备很难，目前还没有充分利用在检测方面，技术不太成熟。不适合本次课题所要研究对象。
（4）高效液相色谱法
高效液相色谱法:痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物,然后用HPLC 分离,紫外—可见检测器检测,可实现多元素同时测定。卟啉类试剂具有灵敏度高,能和多种金属元素生成稳定的络合物,目前已广泛用作HPLC 测定金属离子的衍生试剂。但络合试剂的选择有限,给HPCL 的广泛应用带来了局限性。台希等用固相萃取富集高效液相色谱法检测环境水样中痕量重金属镍、铜、银、铅、镉和汞,检出限分别为3ng/L 、2ng/L、4ng/L、3ng/ L、1.5ng/L和3ng/L,方法相对标准偏差为1.8%—3.2% ,标准回收率为92 % —107 %[9];杨亚玲等采用固相萃取富集一高效液相色谱对三七、牛角天麻、无根藤和虫草中的铜、镍、锡、镉、铅和汞进行了测定,回收率分别为98 %、102 %、103 %、99 %、96 %、102 %[10]。
（6）石墨炉式原子吸收光谱法( GFAA )[10]
石墨炉式原子吸收光谱法( GFAA )：此法系以电热式石墨炉取代火焰作为热源，石墨炉可分数个加热程序对样品进行渐进式的加热，因此，针对样品溶液中的有机、无机分子和盐类的溶剂之蒸发、干燥、分解及最后形成原子的过程，在火焰式原子吸收光谱法或感应耦合电浆原子发射光谱法中，于数个毫秒内即完成，但在石墨炉中则可于所设定的温度及时间区间中，用足够的时间进行之，且可利用升温程式或基质修饰剂，去除待测物样品中不需要的基质成份，以减少干扰。本方法的优点是可提供极低的侦测极限，若样品相当干净，则极易使用本方法执行样品检测。由于本方法极灵敏，因此，干扰问题较严重，针对基质复杂的样品，如何找到最佳的消化方法，加热温度和加热时间及基质修饰剂是一大挑战。而对于本次
研究内容将，测定的重金属一般含量很高，不适合用石墨炉高灵敏性仪器，更何况测定组分复杂，干扰性很强，而石墨炉原子吸收光谱法适合测定含量低，高灵敏性物质。
（5）火焰原子吸收光谱法( FLAA )
火焰原子吸收光谱法( FLAA )：直接将样品导入仪器进行侦测。其不同于感应耦合电浆原子发射光谱法者，为只能进行单一元素的检测，及较不会受到元素间光谱线的干扰。笑气/乙炔或空气/乙炔火焰系作为将吸入的样品解离的能源，使样品变成自由的原子态，而可吸收待测原子的特定光线，分析某些元素时，所使用的温度或火焰的形式极重要，若未使用适当的火焰及分析条件，则化学和离子化的干扰就会产生[11]。原子吸收线中心主要受多普勒效应控制，随着空心阴极灯工作电流增大，由于自吸和多普勒效应变宽增强，特别是低熔点金属Cd、Zn、和Pb等元素空心阴极灯，发射线明显变宽，和原子吸收线宽度几乎大统一数量级，使测得的吸收度峰值明显地降低，导致校正曲线严重弯曲[12]。另外，碱金属、碱土金属的盐类分子的吸收NaCl, KCl, CaCl2在300nm以下的紫外区有很强的分子吸收带，干扰Zn, Cd, Ni等元素的测定。在测定过程中火焰气体的吸收成分有N2、OH、CO2、CN、C、H，它们都会出现分子吸收，但火焰点燃后，通过“调零”方法即能克服这些影响。
表1 常见的火焰类型和温度一览表：
火焰原子吸收法优点
（1）原子化效率、绝对灵敏度高：原子蒸气在原子化器的停留时间约1s或更长，测定绝对灵敏度很高，可达10-12-10-14g，比火焰法高几个数量级。
（2）干扰少：可通过调节电流大小控温（最高温度可达3000 ℃），噪声低，择性好。即对于能在低温蒸发的干扰元素，可先调至适当温度将其分 馏除去，然后升温至待测元素的原
子化温度，使温度不太高，从而使得待测元素的激发、电离和其它化学反应的干扰降低到最低限度。
（3）利于易氧化元素的测定：由于采用惰性气体除氧技术、石墨管本身提供大量碳，使得样品处于强还原状态中。
（4）样品用量少：液体、固体试样都可以直接测定，液体试样1-100µl，固体试样20-40µg
表2 火焰原子与石墨炉原子化法特点对比
（7）电感耦合等离子发射光谱法[13]
高频感应电流产生的高温将反应气加热、电离，利用待测元素发出的特征谱线对其进行测定，特征谱线的强度与该重金属的量成正比． 电感耦合等离子发射光谱法具有受干扰小、灵敏度高、线性范围宽、可同时测量或依次顺序测量多种重金属元素等优点．但是比起电感耦合等离子体质谱法，灵敏度略低，可用于除Cd、Hg 等以外的绝大部分重金属的测定．方刑有等［14］采用电感耦合等离子发射光谱法同时测定防腐处理后木材中可溶性Cu、Cr、As，在最优化实验条件下，该方法在0.5 ～ 10.0 mg/L 范围内线性良好，Cu、Cr、As 的检出限分别为0.003、0.010、0.070mg /L，相对标准偏差为0.5% ～ 1.2%，加标回收率为97% ～ 102%，与原子吸收光谱法的测定结果相吻合．采用电感耦合等离子发射光谱法同时测定防腐处理后木材中可溶性Cu、Cr、As,方法快速简便，灵敏度高，精密度与准确度均符合要求．
李海峰等［15］采用DPTA 浸提剂提取土壤中有效Cu、Zn、Fe、Mn，然后用电感耦合等离子体－原子发射光谱法快速测定，Cu、Zn、Fe、Mn 的检出限依次为0.011、0.017、0.006、0.013 mg/L，应用该方法对国家标准土壤样品的检测结果和标准值基本一致，相对标准偏差小于3.9%． Karami 等［16］建立了一种流动注射分析系统，通过电感耦合等离子体发射光谱法实现对水溶中Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn浓度的检测．在最优化的条件下，该方法对Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn的检测限分别为1.3、1.0、2 +2 +2 +2 +3 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +2 +2 +2+
0.8、0.3、14.7、0.5、5.5 和0.1 ug /L，能够实现对这些阳离子同步检测．
另外，电感耦合等离子发射光谱法还用来检测蜂蜜和蔗糖中Pb、Cd、Cu、Cr、Co、Ni、Mn 和Zn 浓度［17］，检测环境水样中痕量的Cd、Co、Cr、Ni、Pb 和Zn［18］，检测Cr 和Cr，矿石中的Au、W 含量［26－27］，测定大气颗粒物中重金属Mn、Ni、Cd、Cu、Pb 含量等，都取得了不错的效果．[18]
(8)氢化式原子吸收光谱法( HGAA )：
利用选择性的化学还原反应，将样品消化液中的砷或硒还原成氢化物而予分离，因此本方法的优点是能将此二种元素从复杂的样品中分离出来，而无其他分析方法可能遭遇的干扰问题。报告指出，在下列情况下会有严重的干扰问题：(1)有铜、银、汞等易还原的金属存在时，(2)有大于200 mg/L之高浓度过渡元素存在时，及(3)样品消化液中有氧化剂(氮氧化物)存在时。 6 +3 +
(9)冷蒸气原子吸收光谱法( CVAA )：
是利用选择性的化学还原反应，只将样品消化液中的汞还原。本方法对汞的分析极灵敏，但会受样品中挥发性有机物、氯、和硫化物的干扰。[19]
(10)分光光度计比色法：
在适当pH的溶液中，重金属与呈色剂反应生成有颜色的物质（通常为错化合物），再用分光光度计测其吸光度定量之。
3 结论总结
以上内容基本囊括了重金属测定的常用的基本方法，通过以上内容的介绍，由于本次测定考虑到设备不足，以及多方面情况问题，最终选用火焰原子吸收光谱法。原因是：
（1）采用火焰原子吸收光谱法能够同时在一台仪器上分析测定铅、锌、铜、金、银、镉，避免了选用多种仪器测定的数据之间在建立相关性时无法说明问题。此外，针对我研究的对象方面讲采用原子荧光光度法(AFS)测定铅、锌、镉可以获得很好效果，但它的检出限比火焰原子吸收法要差，目前只能测定11种重金属，并不能测定我所选取的研究对象铜、金、银这三种，所以此法不适合。所以选用火焰原子吸收发。
（2）同时在同一台仪器上测定的数据能够为后期做数据处理，评价建立模型时可以减不必要的附从条件。不同仪器测定的数据不在同一平台无法进行比拟，会导致后期论据不足不严谨。
（3）采用火焰原子吸收法对重金属的测定优于其他方法，它主要针对的就是金属类离子。 能够测定70多种金属离子，线性范围广，高浓度低浓度溶液基本上都可以测，准确度高，精
密度好。所用仪器价格相对便宜。
(4) 与火焰原子吸收法相比ICP-AES主要的优点为其可同时或快速逐一侦测多种元素，在测定方面比火焰原子省事省力。
缺点则为易受其他元素及电浆气体造成之背景辐射的影响。虽然ICP仪器皆使用高解析度的光学系统及背景校正设计以减少此种干扰，但在分析微量元素时还是难以避免大量基质成份造成的干扰。在对重金属的测定方面其检出限略差，准确度要比火焰原子法差。
（5）与火焰原子吸收法相比ICP-MS的优点在于它测定的重金属的检出限要比火焰原子吸收法测定重金属的检出限范围要宽广很多。ICP-MS法的灵敏度对大部分的元素都比石墨炉式原子吸收光谱法或火焰式原子吸收光谱法要好，
但ICP-MS的缺点是同质量元素及复合离子的干扰问题。此干扰原因主要来自不同的元素在电浆激发源中离子化时，形成具有相同的质量/电荷比的离子所致。此种干扰一般可使用数学校正或其他方法予以消除或克服。
致谢
感谢这学期程老师的上课一丝不苟，专心一致，特别是细心教导让我从中学到很多东西，非常感谢程老师能够在业余时间以一个朋友的身份和我们能够坦诚交流学术问题，能够及时指点我们的错误和不足并于指正，本人受益匪浅。针对日常的学术争议，能够坐在一起各抒己见，感觉真好，通过交流同时深深看到自己稚嫩和不足。本人针对学术问题比较刻薄偏激，但只是针对问题从来不针对任何人。对自己的这种洁癖而自责，还是非常感谢别人善言直谏。感谢有这么一群伙伴理解，感谢老师能够包容，若有冒犯老师之处纯属无意，在此道歉，日后还希望和程老师能经常交流探讨，希望程老师能指点。谢谢!
参考文献
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研究生考试试卷
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姓号 名
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重金属检测方法汇总
摘要:重金属超标会造成环境污染,同时重金属在生物体内的积累效应会对人类的健康造成潜在地威胁。主要从应用新型的科技成果结合仪器检测方法做一综述,目的是为建立灵敏度更高、更准确、更快速的检测方法提供参考依据。
关键词:重金属;测定方法;仪器分析
目前,重金属尚没有严格的统一定义,一般指比重大于5 的金属,约有45 种,如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素,但是过量的摄入人体会对人体产生危害。,重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用,使它们失去活性,也可在人体的某些器官中累积,造成慢性中毒,重金属超标引起的中毒事件不胜枚举。近几十年来研究检测重金属的方法,以期为研制出灵敏度更高、准确度更好、速度更快的检测方法提供参考[1]。
1.研究对象的选取
研究宝鸡市嘉陵江流域的污染问题，必须考虑共生矿、伴生矿、伴生金属问题，以嘉陵江为例，嘉陵江以铅、锌、金矿分布众多。安河的铅锌伴生矿主要有辉银矿（Ag2S)、黄铁矿（FeS2）、黄铜矿（CuFeS2)、硫砷铁矿（FeAsS)、辉铋矿（Bi2S3)以及其他硫化矿，小峪河的金矿主要的伴生矿种是银、铜、铅、锌、钨、锑、钼、硫、铋、钇等。砂金常见金红石、石榴石、白钨矿、独居石、刚玉等， 金具有亲铜性，它在元素周期表中，占据着亲铜和亲铁元素之间的边缘位置，与铜、银属于同一副族，但在还原地质环境下，金的地球化学行为与相邻元素相似，表现了更强的亲铁性，铜、银多富集于硫化物相内[2]。因此在选取重金属的伴生矿为研究对象时，分析以上内容，可选铜作为铅锌矿的伴生矿作为研究对象，原因是铅锌矿中黄铁矿（FeS2）、黄铜矿（CuFeS2)、硫砷铁矿（FeAsS)这些矿物只有铜和砷是重金属，并且砷在矿物中的含量与其它相比，微乎甚微，不可作为典型研究对象，并且铜与金是一般以共生矿出现。因此选铜为铅锌矿的伴生矿。而小峪河金矿的伴生矿选铜是必须的由于其具有亲铜性以上有说明。其次，选取银作为研究对象较为合理，剩余的钨、锑、钼、硫、铋、钇由于其含量低，测定难度大，结构极不稳定，不适合作为研究对象。另外，韦龙明，吴烈善表明金矿与铅锌矿还存在密切的共生关系[3]。另外，由于镉的迁移累积性很强所以也有研究的必要。以嘉陵江为例，综合以上说明，选取研究的重金属应该是，铅、锌、铜、金、银、镉最合理。事实上或许有人认为锌是人体必需元素，没听说过锌中毒事件，但据资料显示人体锌的中毒量为0.2～0.4g，一次摄入80～100mg以上的锌盐即可引起急性中毒。
2.仪器与消化法的优选
以上内容是对研究对象的选取，通过筛选选定铅、锌、铜、金、银、镉作为研究对象，研究其污染状况，迁移转化规律必然要对重金属进行测定以下是仪器介绍。
2.1 重金属消化检测方法如下：
(1)水溶液及萃取液中总金属之酸消化法：
使用FLAA、ICP-AES或ICP-MS，进行样品中总金属之检测。需将样品于硝酸中剧烈消化，再以盐酸稀释之。本方法适用于水溶液、废弃物萃取程序萃取液及移动程序萃取液的样品处理。
(2)水溶液及萃取液之微波消化法：
使用FLAA、石墨炉式原子吸收光谱法( Graphite-furnace atomic absorption spectrometry, GFAA )、ICP-AES或ICP-MS，进行水溶液样品、移动程序萃取液、含悬浮固体废弃物样品中总金属之检测。将硝酸（或混酸）加入于已盛装样品的铁氟龙（或其他适当材质）消化容器中，置入微波消化设备中进行加热消化后，再进行金属检测。
(3)水溶液及萃液中总金属之酸消化法：
使用GFAA或ICP-MS，进行样品中总金属之检测。需将样品于硝酸中剧烈消化，再以硝酸稀释之。本方法适用于水溶液样品、废弃物萃取程序萃取液及移动程序萃取液的检测。
(4)污泥及沉积物之酸消化法：
使用FLAA、ICP-AES或ICP-MS，进行样品中总金属之检测。需将样品于硝酸及过氧化氢中剧烈消化，再以硝酸或盐酸稀释之。本方法适用于土壤、污泥和固体废弃物样品的检测。
(5)污泥、油泥及沉积物之微波消化法：
使用FLAA、GFAA、ICP-AES或ICP-MS，进行污泥、沈积物、土壤、和油状物中总金属的检测。将硝酸加入于已盛装具代表性样品的铁氟龙（或其他适当材质）消化容器中，置入微波消化设备中进行加热消化后，再进行金属检测。
(6)土壤及生物体之微波消化法：
使用FLAA、CVAA、GFAA、ICP-AES及ICP-MS，进行含硅酸盐及有机基质的样品的检测，如：灰烬、生物体组织、油状物、油污染的土壤、沈积物、污泥及土壤。将硝酸和氢氟酸加入于已盛装具代表性样品的铁氟龙消化容器中，置入微波消化设备中进行加热消化后，再进行金属检测。( NIEA S331.60B )
(7)土壤中六价铬之硷消化法：
使用比色法来进行土壤中水溶性及非水溶性之六价铬化合物的检测。将样品在控制pH
下，以碳酸钠和氢氧化钠进行加热消化，再以二苯基二氨比色法测定六价铬。
2.2 重金属测定仪器介绍
（1）原子荧光光度法(AFS)[4]
原子荧光光度法(AFS) :是通过测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度来测定待测元素的一种分析方法。翟毓秀等人[4]应用AFS —2201 型双道原子荧光光谱仪进行了氢化物发生原子荧光法测定食品和饲料中的铅。采用高氯酸做介质,并对各种最佳分析条件进行了探讨和验证。检出限为0. 3ug/L , 线性范围为1.00—500ug/ L , 回收率为87 %—98 %。原子荧光光度法的检出限低于原子吸收法,谱线简单且干扰少,但线性范围较宽,应用元素有限。能产生原子荧光的元素约20多种，能用氢化物发生-原子荧光法测定的元素目前只有11种：汞H，砷As，硒Se，锑Sb，铋Bi，碲Te，锡Sn，锗Ge，铅Pb，锌Zn，镉Cd ，检测浓度在微克级。对于汞，比较特殊，水中的汞被硼氢化钾还原为汞单质，并不生成氢化物，应此可以用冷原子荧光法检测。氢化物发生-原子荧光法可以实现冷原子荧光的检测方法。
（2）电感藕合等离子体质谱( ICP —MS) [5，6]
电感藕合等离子体质谱( ICP —MS): ICY—MS 可通过离子荷质比进行无机元素的定性分析、半定量分析、定量分析,同时进行多种元素及同位素的测定,具有比原子吸收法更低的检测限,是痕量元素分析领域中最先进的方法,但其价格昂贵,易受污染,可用于除汞以外的绝大多数重金属的测定。黄志勇等采用ICP —MS 对丹参中的重金属进行了检测,达到国家一级标准参考物质检验测量方法的准确性和精密度,回收率大部分在90 % —110 %[5 ] ,精密度小于5 %。王小如等采用该法对六神丸和牛黄解毒丸中重金属进行了测定,实现了多元素同时测定,对不同厂家所生产的六神丸和牛黄解毒丸中多种金属元素的量进行了比较,发现同一种药品中金属元素量差别较大[6]。以上这些是在实验室的清洁条件下进行的。而ICP-MS的检出限给人极深刻的印象是其溶液的检出限大部分为ppt级，实际的检出限不可能优于给定值的，必须指出的是ICP-MS的ppt级检出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的，若涉及固体中浓度的检出限，由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS检出限的优点会变差多达50倍，一些普通的轻元素（如S、 Ca、 Fe 、K、 Se）在ICP-MS中有严重的干扰，也将恶化其检出限。
（3）免疫分析法[7]
免疫分析法：是一种具有高度特异性和灵敏度的分析方法,在环境分析领域中有着广泛的应用。用免疫分析对重金属离子进行分析,首先必须进行两方面的工作:第一是选用合适的络
合物或其它化合物与金属离子结合,使其获得一定空间结构,从而产生反应原性;第二是将结合了金属离子的化合物连接到载体蛋白上,产生免疫原性,其中与金属离子结合的化合物的选择是能否制备出特异性抗体的关键。Wiley D E 等[7 ]最先用谷胱甘肽—Hg 复合物免疫小鼠制备了2 株对Hg( Ⅱ) 有特异性的单克隆抗体4A10 和F10。酶联免疫吸附实验( ELISA) 表明,对两株抗体汞的解离常数分别为2. 3nmol/ L 和3. 7nmol/ L ,谷胱甘肽、其它金属阳离子和抗体均不发生交叉反应。Blake D A 等[8]发现,金属络合物也可以被用来作免疫动物制备金属的特异性抗体,因此只需要少数几种络和剂就可完成多数重金属离子单克隆抗体的制备和样品的免疫分析[7，8]。但是,金属离子单克隆抗体的制备非常困难,而较容易制备的多克隆抗体又难以满足对金属离子的特异性要求,这在很大程度上限制了汞等重金属离子的免疫分析方法的研究与发展。综上所述免疫法也是只能局限于固定的几种重金属的测定，由于其金属离子单克隆抗体制备很难，目前还没有充分利用在检测方面，技术不太成熟。不适合本次课题所要研究对象。
（4）高效液相色谱法
高效液相色谱法:痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物,然后用HPLC 分离,紫外—可见检测器检测,可实现多元素同时测定。卟啉类试剂具有灵敏度高,能和多种金属元素生成稳定的络合物,目前已广泛用作HPLC 测定金属离子的衍生试剂。但络合试剂的选择有限,给HPCL 的广泛应用带来了局限性。台希等用固相萃取富集高效液相色谱法检测环境水样中痕量重金属镍、铜、银、铅、镉和汞,检出限分别为3ng/L 、2ng/L、4ng/L、3ng/ L、1.5ng/L和3ng/L,方法相对标准偏差为1.8%—3.2% ,标准回收率为92 % —107 %[9];杨亚玲等采用固相萃取富集一高效液相色谱对三七、牛角天麻、无根藤和虫草中的铜、镍、锡、镉、铅和汞进行了测定,回收率分别为98 %、102 %、103 %、99 %、96 %、102 %[10]。
（6）石墨炉式原子吸收光谱法( GFAA )[10]
石墨炉式原子吸收光谱法( GFAA )：此法系以电热式石墨炉取代火焰作为热源，石墨炉可分数个加热程序对样品进行渐进式的加热，因此，针对样品溶液中的有机、无机分子和盐类的溶剂之蒸发、干燥、分解及最后形成原子的过程，在火焰式原子吸收光谱法或感应耦合电浆原子发射光谱法中，于数个毫秒内即完成，但在石墨炉中则可于所设定的温度及时间区间中，用足够的时间进行之，且可利用升温程式或基质修饰剂，去除待测物样品中不需要的基质成份，以减少干扰。本方法的优点是可提供极低的侦测极限，若样品相当干净，则极易使用本方法执行样品检测。由于本方法极灵敏，因此，干扰问题较严重，针对基质复杂的样品，如何找到最佳的消化方法，加热温度和加热时间及基质修饰剂是一大挑战。而对于本次
研究内容将，测定的重金属一般含量很高，不适合用石墨炉高灵敏性仪器，更何况测定组分复杂，干扰性很强，而石墨炉原子吸收光谱法适合测定含量低，高灵敏性物质。
（5）火焰原子吸收光谱法( FLAA )
火焰原子吸收光谱法( FLAA )：直接将样品导入仪器进行侦测。其不同于感应耦合电浆原子发射光谱法者，为只能进行单一元素的检测，及较不会受到元素间光谱线的干扰。笑气/乙炔或空气/乙炔火焰系作为将吸入的样品解离的能源，使样品变成自由的原子态，而可吸收待测原子的特定光线，分析某些元素时，所使用的温度或火焰的形式极重要，若未使用适当的火焰及分析条件，则化学和离子化的干扰就会产生[11]。原子吸收线中心主要受多普勒效应控制，随着空心阴极灯工作电流增大，由于自吸和多普勒效应变宽增强，特别是低熔点金属Cd、Zn、和Pb等元素空心阴极灯，发射线明显变宽，和原子吸收线宽度几乎大统一数量级，使测得的吸收度峰值明显地降低，导致校正曲线严重弯曲[12]。另外，碱金属、碱土金属的盐类分子的吸收NaCl, KCl, CaCl2在300nm以下的紫外区有很强的分子吸收带，干扰Zn, Cd, Ni等元素的测定。在测定过程中火焰气体的吸收成分有N2、OH、CO2、CN、C、H，它们都会出现分子吸收，但火焰点燃后，通过“调零”方法即能克服这些影响。
表1 常见的火焰类型和温度一览表：
火焰原子吸收法优点
（1）原子化效率、绝对灵敏度高：原子蒸气在原子化器的停留时间约1s或更长，测定绝对灵敏度很高，可达10-12-10-14g，比火焰法高几个数量级。
（2）干扰少：可通过调节电流大小控温（最高温度可达3000 ℃），噪声低，择性好。即对于能在低温蒸发的干扰元素，可先调至适当温度将其分 馏除去，然后升温至待测元素的原
子化温度，使温度不太高，从而使得待测元素的激发、电离和其它化学反应的干扰降低到最低限度。
（3）利于易氧化元素的测定：由于采用惰性气体除氧技术、石墨管本身提供大量碳，使得样品处于强还原状态中。
（4）样品用量少：液体、固体试样都可以直接测定，液体试样1-100µl，固体试样20-40µg
表2 火焰原子与石墨炉原子化法特点对比
（7）电感耦合等离子发射光谱法[13]
高频感应电流产生的高温将反应气加热、电离，利用待测元素发出的特征谱线对其进行测定，特征谱线的强度与该重金属的量成正比． 电感耦合等离子发射光谱法具有受干扰小、灵敏度高、线性范围宽、可同时测量或依次顺序测量多种重金属元素等优点．但是比起电感耦合等离子体质谱法，灵敏度略低，可用于除Cd、Hg 等以外的绝大部分重金属的测定．方刑有等［14］采用电感耦合等离子发射光谱法同时测定防腐处理后木材中可溶性Cu、Cr、As，在最优化实验条件下，该方法在0.5 ～ 10.0 mg/L 范围内线性良好，Cu、Cr、As 的检出限分别为0.003、0.010、0.070mg /L，相对标准偏差为0.5% ～ 1.2%，加标回收率为97% ～ 102%，与原子吸收光谱法的测定结果相吻合．采用电感耦合等离子发射光谱法同时测定防腐处理后木材中可溶性Cu、Cr、As,方法快速简便，灵敏度高，精密度与准确度均符合要求．
李海峰等［15］采用DPTA 浸提剂提取土壤中有效Cu、Zn、Fe、Mn，然后用电感耦合等离子体－原子发射光谱法快速测定，Cu、Zn、Fe、Mn 的检出限依次为0.011、0.017、0.006、0.013 mg/L，应用该方法对国家标准土壤样品的检测结果和标准值基本一致，相对标准偏差小于3.9%． Karami 等［16］建立了一种流动注射分析系统，通过电感耦合等离子体发射光谱法实现对水溶中Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn浓度的检测．在最优化的条件下，该方法对Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn的检测限分别为1.3、1.0、2 +2 +2 +2 +3 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +2 +2 +2+
0.8、0.3、14.7、0.5、5.5 和0.1 ug /L，能够实现对这些阳离子同步检测．
另外，电感耦合等离子发射光谱法还用来检测蜂蜜和蔗糖中Pb、Cd、Cu、Cr、Co、Ni、Mn 和Zn 浓度［17］，检测环境水样中痕量的Cd、Co、Cr、Ni、Pb 和Zn［18］，检测Cr 和Cr，矿石中的Au、W 含量［26－27］，测定大气颗粒物中重金属Mn、Ni、Cd、Cu、Pb 含量等，都取得了不错的效果．[18]
(8)氢化式原子吸收光谱法( HGAA )：
利用选择性的化学还原反应，将样品消化液中的砷或硒还原成氢化物而予分离，因此本方法的优点是能将此二种元素从复杂的样品中分离出来，而无其他分析方法可能遭遇的干扰问题。报告指出，在下列情况下会有严重的干扰问题：(1)有铜、银、汞等易还原的金属存在时，(2)有大于200 mg/L之高浓度过渡元素存在时，及(3)样品消化液中有氧化剂(氮氧化物)存在时。 6 +3 +
(9)冷蒸气原子吸收光谱法( CVAA )：
是利用选择性的化学还原反应，只将样品消化液中的汞还原。本方法对汞的分析极灵敏，但会受样品中挥发性有机物、氯、和硫化物的干扰。[19]
(10)分光光度计比色法：
在适当pH的溶液中，重金属与呈色剂反应生成有颜色的物质（通常为错化合物），再用分光光度计测其吸光度定量之。
3 结论总结
以上内容基本囊括了重金属测定的常用的基本方法，通过以上内容的介绍，由于本次测定考虑到设备不足，以及多方面情况问题，最终选用火焰原子吸收光谱法。原因是：
（1）采用火焰原子吸收光谱法能够同时在一台仪器上分析测定铅、锌、铜、金、银、镉，避免了选用多种仪器测定的数据之间在建立相关性时无法说明问题。此外，针对我研究的对象方面讲采用原子荧光光度法(AFS)测定铅、锌、镉可以获得很好效果，但它的检出限比火焰原子吸收法要差，目前只能测定11种重金属，并不能测定我所选取的研究对象铜、金、银这三种，所以此法不适合。所以选用火焰原子吸收发。
（2）同时在同一台仪器上测定的数据能够为后期做数据处理，评价建立模型时可以减不必要的附从条件。不同仪器测定的数据不在同一平台无法进行比拟，会导致后期论据不足不严谨。
（3）采用火焰原子吸收法对重金属的测定优于其他方法，它主要针对的就是金属类离子。 能够测定70多种金属离子，线性范围广，高浓度低浓度溶液基本上都可以测，准确度高，精
密度好。所用仪器价格相对便宜。
(4) 与火焰原子吸收法相比ICP-AES主要的优点为其可同时或快速逐一侦测多种元素，在测定方面比火焰原子省事省力。
缺点则为易受其他元素及电浆气体造成之背景辐射的影响。虽然ICP仪器皆使用高解析度的光学系统及背景校正设计以减少此种干扰，但在分析微量元素时还是难以避免大量基质成份造成的干扰。在对重金属的测定方面其检出限略差，准确度要比火焰原子法差。
（5）与火焰原子吸收法相比ICP-MS的优点在于它测定的重金属的检出限要比火焰原子吸收法测定重金属的检出限范围要宽广很多。ICP-MS法的灵敏度对大部分的元素都比石墨炉式原子吸收光谱法或火焰式原子吸收光谱法要好，
但ICP-MS的缺点是同质量元素及复合离子的干扰问题。此干扰原因主要来自不同的元素在电浆激发源中离子化时，形成具有相同的质量/电荷比的离子所致。此种干扰一般可使用数学校正或其他方法予以消除或克服。
致谢
感谢这学期程老师的上课一丝不苟，专心一致，特别是细心教导让我从中学到很多东西，非常感谢程老师能够在业余时间以一个朋友的身份和我们能够坦诚交流学术问题，能够及时指点我们的错误和不足并于指正，本人受益匪浅。针对日常的学术争议，能够坐在一起各抒己见，感觉真好，通过交流同时深深看到自己稚嫩和不足。本人针对学术问题比较刻薄偏激，但只是针对问题从来不针对任何人。对自己的这种洁癖而自责，还是非常感谢别人善言直谏。感谢有这么一群伙伴理解，感谢老师能够包容，若有冒犯老师之处纯属无意，在此道歉，日后还希望和程老师能经常交流探讨，希望程老师能指点。谢谢!
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