中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛(省级赛区) 试卷
（2012年9月2日 9︰00－12︰00 共计3小时）
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● 竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具
第1题（7分）
1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象并写出两步主要反应的离子方程式。
无色溶液产生白色沉淀，后逐渐溶解
（1分，如只写白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣0.5分）
（1）Zn 2++2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+（1分）
写成如下形式均给分：Zn 2++2NH3·H 2O=Zn(OH)2↓+2NH4+
[Zn(H2O) 6]+2NH3·H 2O=Zn(OH)2↓+2NH4 +6H2O
[Zn(H2O) 6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4+ +2H2O
（2）Zn(OH)2 + 2NH4+ +2NH3 = [Zn(NH3) 4]2+ +2H2O
如写成Zn(OH)2 +4NH3 = [Zn(NH3) 4] +2OH也对，如产物写成[Zn(NH3) 6]扣0.5分，因主
要产物是[Zn(NH3) 4]2+
1-2 化合物[Cu(Pydc)(amp)]·3H 2O]的组成为C 11H 14CuN 4O 7，热重分析曲线表明，该化合物受热分解发生两步失重，第一个失重峰在200～250℃，失重的质量分数为15.2%。第二个失重峰在400～500℃，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。Pydc 和amp 是含有芳环的有机配体。通过计算回答：
（1）第一步失重失去的组分。
水分子或 H 2O 3个水分子或3H 2O C 11H 14CuN 4O 7的式量约377.8，失去3个水分子，
失重质量分数理论值为14.3%。1分
（2）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。
CuO 或Cu 2O 的混合物（2分）
理由：CuO 、Cu 2O 及C 11H 14CuN 4O 7的式量分别为79.55、143.1和377.8。若残渣为CuO ，
则失重质量分数为79.55/377.8=21.1%；若残渣为Cu 2O ，则质量分数为143.1/(377.8×
2)=18.9%，实验值为20%介于两者之间，故残渣是两者的混合物。（1分）
只答CuO 或只答Cu 2O ，只得1分。答CuO 和Cu 混合物，计算正确，理由表述清晰，也可
得3分。
虽然计算正确，但物质在题设条件下不存在（如乙炔铜、氢化铜等），也可得1分（计算分）。
第2题（7分）A 和X 是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价电子数之和为10。在一定条件下可生成AX 、AX 3（常见的Lewis 酸）、A 2X 4和A 4X 4，反应如下： A(s) + 3/2X2(g) AX 3(g) AX 3(g) AX(g) +2X(g)
2Hg +2X(g) Hg 2X 2(g)
AX(g) +AX3(g) A 2X 4(g)
4 AX(g) A 4X 4(s)
2+—2++2+
2-1 指出A 和X 各是什么元素。
A ： B X ： Cl 共3分各1.5分
2-2 A4X 4具有4个三重旋转轴，每个A 原子周围都有4个原子，画出A 4X 4的结构示意图。
（2分）
2-3 写出AX 3与CH 3MgBr 按计量数比为1∶3反应的方程式。
BCl 3+3CH3MgBr ——>B(CH3) 3+3MgBrCl （1分）
AX 3+3CH3MgBr ——>B(CH3) 3+3MgBrCl
写成BCl 3+3CH3MgBr ——>B(CH3) 3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2也可
2-4 写出A 2X 4与乙醇发生醇解反应的方程式。
B 2Cl 4 + 4C2H 5OH —> B2(OC2H 5) 4 +4HCl （1分）
A 2X 4 + 4C2H 5OH —> A2(OC2H 5) 4 +4HX
第3题（10分）CuSO 4溶液与K 2C 2O 4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成：
(a)称取0.2073g 样品，放入锥形瓶，加入40mL2mol ·L 的H 2SO 4，微热使样品溶解，加入30mL 水，加热近沸，用0.02054mol ·L —1KMnO 4溶液滴定至终点，消耗24.18mL 。 (b)接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，冷却后加入2gKI 固体和适量Na 2CO 3，溶液变为棕色并生成沉淀。用0.04826mol ·L
示剂，至终点，消耗12.69mL 。 —1—1的Na 2S 2O 3溶液滴定，近终点时加入淀粉指
3-1 写出步骤a 中滴定反应的方程式。
2MnO 4— + 5H2C 2O 4 + 6H+ == 2Mn2+ 10CO2↑+ 8H2O （1分）
3-2 写出步骤b 中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。
4MnO 4— + 12H+ == Mn2+ + 5O2↑+ 6H2O （2分）
3-3 用反应方程式表达KI 在步骤b 中的作用：写出Na 2S 2O 3滴定反应的方程式。
KI 与Cu 2+作用：2Cu 2+ + 5I— == 2CuI↓ +I3—（1分）
3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数）。
根据3-1中的反应式和步骤a 中的数据，得：
n(C2O 42—) = 0.02054 mol·L —1×24.18mL ×5/2 == 1.241mmol （1分）
根据3-3中的反应式和步骤b 中的数据，可得：
n(Cu2+)==0.04826 mol·L —1×12.69mL==0.6124mmol （1分）
n(Cu2+) ∶n(C2O 42—)== 0.6124mmol∶1.2416mmol == 0.4933 ≈0.5
配离子组成为[Cu(C2O 4) 2]2—。（1分）
由电荷守恒，晶体的化学式为K 2[Cu(C2O 4) 2]·xH 2O
结晶水的质量为：0.2073g —0.6124×10—3mol ×M[K2Cu(C2O 4) 2]
== 0.2073g—0.6124×10—3mol ×317.8g ·mol —1=0.0127g n(H2O) =0.0127g/(18.02g·mol ) = 0.000705mol =0.705 mmol
n(H2O) ∶n(Cu2+) = 0.705 ∶ 0.6124 =1.15 x ≈1
或用n(C2O 4) 和n(Cu) 实验数据的均值0.6180mmol 计算水的质量：
0.2073g — 0.6180×10—3mol ×M[K2Cu(C2O 4) 2] = 0.0109 g
n(H2O) = 0.0109 g/(18.02g·mol —1) = 0.000605mol =0.605mmol
n(H2O) ∶n(Cu2+) = 0.605∶ 0.6124 = 0.989 x ≈1
其他合理的方式，均给分。 2—2+—1
第4题（5分）1976年中子衍射实验证实：trans-[Co(en)2Cl 2]2Cl ·HCl ·2H 2O 晶体中只存
在3种含钴的A 和Cl 。X 中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en 是乙二胺的缩写符号。
+4-1 画出A 及其立体异构体的结构简图。 +—+
4-2 画出X 的结构图。 +
（2分）画成实线扣1分，未写正号不扣分。
第5题（8分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X 射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，β=98.13°。晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度D=1.614g·cm 。
5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。
晶胞体积V=abcsinβ= 505.8pm×1240pm ×696.4pm ×sin 98.13°=4.324×10cm 1分 晶胞质量 = VD = 4.324×10—22cm —3×1.614g ·cm —3=6.979×10—22g 1分
（1）若晶胞中含1个草酸分子和1个尿素分子，则质量为2.493×10—22g ，密度约为0.577
g ·cm —3，不符合测定结果，也不符合对称性要求。
（2）若晶胞中含1个草酸分子和2个尿素分子，则质量为3.490×10—22g ，密度约为0.8071
g ·cm —3，也不符合测定结果，也不符合对称性要求。
（3）若晶胞中含2个草酸分子和4个尿素分子，则质量为6.980×10—22g ，密度符合测定
结果，对称性也满足题意。
因而晶胞中含有22个草酸分子和4个尿素分子，即二者比例1∶2。 1分
5-2 画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。
（3分）
化学单位：1分只画出1个草酸分子和1个尿素分子，不给分。
氢键： 2分
只画出2个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的O —H …O 氢键，得1分。
只画出2个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的N —H …O 氢键，得1分。
第6题（6分）2，3—吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在185～190℃下释放CO 2转化为烟酸。 6-1 晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画）。
—22—3 —3
3分其他答案不得分。
一个氢必须在氮原子上，氮原子必须带正电荷，另一个氢原子必须在两个氧原子之间，但不要求氢键的键角，该键是否对称也不要求，2位的取代基必须是羧酸根负离子。 6-2 喹啉酸在水溶液中的pK a1=2.41，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示）。
6-3 画出烟酸的结构。
2分若画成
—1也给2分。 第7题（10分）硼的总浓度≥0.4mol ·mol 的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离
子B 4还存在电荷为—1的五硼酸根离子以及电荷为—1和—2的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子和B(OH)4缩合而成，结构中硼原子以B —O —B 的方式连接成环。
7-1 上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用—OH 表达） —
（4分）未标负号扣1分。
7-2 右图示出硼酸—硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4mol ·mol
时，其存在形式与pH 的关系。1、2、3、4分别为4种多硼酸根
离子存在的区域。推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化
学式。
注：以B 4O 5(OH)42—为范例，书写其他3种多硼酸根离子的化学
式；形成这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反
应速率制约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。
1：B 5O 6(OH)4 1分 2：B 3O 3(OH)4 2分
3：B 4O 5(OH)42— 1分 4：B 3O 3(OH)52— 2分
1：五硼酸根，B 5O 6(OH)4，三配位硼原子和四配位硼原子的比例4∶1
2：三硼酸根，B 3O 3(OH)4—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶1
3：四硼酸根，B 4O 5(OH)42—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶2
4：三硼酸根，B 3O 3(OH)52—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例1∶2
4—4———1
第8题（16分）右图示出在碳酸—碳酸盐体系（CO 3的分析浓度为1.0×10mol ·L ）中，铀的存在物种及相关电极电势随pH 的变化关系（E —
pH 图，以标准氢电极为参比电极）。作为比较，虚线示出
+H /H2和O 2/H2O 两电对的E —pH 关系。
8-1 计算在pH 分别为4.0和6.0的条件下碳酸—碳酸盐体系
中主要物种的浓度。
H 2CO 3：Ka 1=4.5×10—7，Ka 2=4.7×10—11
溶液中存在如下平衡：
+— H 2CO 3 == H + HCO3
Ka 1= c(H+) c(HCO3—)/c(H2CO 3)=4.5×10—7 0.5分
HCO 3== H + CO3 Ka 2= c(H) c(CO3)/c(HCO3)=4.7×10
pH=4.4，c(H)= 1.0×10mol ·L
+——2——2—1+2—+2———11 0.5分 +—4—1 —7—7— c(H2CO 3)= c(H) c(HCO3)/4.5×10=2.2×10c(HCO3)
c(CO32—)= c(HCO3—) ×4.7×10—11/c(H+) = 4.7×10—7c(HCO3—)
溶液中以H 2CO 3为主，c(H2CO 3)= 1.0×10—2mol ·L —1 1分
pH=4.4，c(H+)= 1.0×10—6mol ·L —1
c(H2CO 3)= c(H) c(HCO3)/4.5×10=2.2c(HCO3)
c(CO32—)= c(HCO3—) ×4.7×10—11/c(H+) = 4.7×10—5c(HCO3—) 1分 溶液中以H 2CO 3和HCO 3—形成缓冲溶液。
c(HCO3)= 1.0×10mol ·L /3.2 =3.1×10 mol·L 0.5分
c(H2CO 3)= 2.2c(HCO3—) = 6.8×10—3mol ·L —1 0.5分
其他计算方法合理，答案正确，也得满分。
8-2 图中a 和b 分别是pH=4.4和6.1的两条直线，分别写出与a 和b 相对应的轴的物种发生转化的方程式。
a ：UO 22— + H2CO 3—> UO2CO 3 + 2H+ 1分
b ：UO 2CO 3 + 2HCO3——> UO2(CO3) 22— + H2CO 3 1分
8-3 分别写出与直线c 和d 相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因。
c ：4UO 22— + H2O + 6e——> U4O 9 + 2H+ 1分
++该半反应消耗H ，pH 增大，H 浓度减小，不利于反应进行，故电极电势随pH 增大而
降低，即E —pH 线的斜率为负。
8-4 在pH=4.0的缓冲体系中加入UCl 3，写出反应方程式。
d ：U 3+ + 2H2O —> UO2 + 1/2H2 + 3H+ 2分
由图左下部分的E(UO2/U3+) —pH 关系推出，在pH=4.0时，E(UO2/U3+) 远小于E(H+/H2) ，故UCl 3加入水中，会发生上述氧化还原反应。
8-5 在pH=8.0～12之间，体系中UO 2(CO3) 34—和U 4O 9(s)能否共存？说明理由；UO 2(CO3) 34—和UO 2(s)能否共存？说明理由。
UO 2(CO3) 34—和U 4O 9能共存 1分 理由：E(UO2(CO3) 3/U4O 9) 低于E(O2/H2O) 而高于E(H/H2) ，因此，其氧化形态UO 2(CO3) 34—不能氧化水而生成O 2，其还原形态U 4O 9(s)也不能还原水产生H 2。 1分
若只答UO 2(CO3) 3和U 4O 9(s)二者不反应，只得0.5分
UO 2(CO3) 34—和UO 2(s)不能共存 1分 理由：E(UO2(CO3) 34—/U4O 9) 高于E(U4O 9/UO2) ，当UO 2(CO3) 34—和UO 2(s)相遇时，会发生反应：UO 2(CO3) 34— + 3 UO2 + H2O == U4O 9 +2HCO3— + CO32— 1分
4—4—+——2+——7——1—5—1
第9题（12分）Knoevenagel 反应是一类有用的缩合反应。如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。
9-1 指出该反应中的亲核试剂。 9-2 简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。
丙二酸二乙酯（写结构简式也可以）
六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子，
写给1分
答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得2分；
只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。
若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。 增加其亲电性。或：与丙二酸二乙酯的α-氢反应生成碳负离子（1分）或烯醇负离子，增强其亲核性（1分）。2分 写出以上两种作用的，也得满分。
9-3 化合物A 是合成抗痉挛药物D(gabapentin)的前体。根据上述反应式，写出合成A 的2个起始原料的结构简式。
：和
9-4 画出由A 制备D 过程中中间体B 、C 和产物D 的结构简式。
第10题（6分）辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素F 的合成路线如下：
画出化合物A 、B 、C 、D 、E 和F 的结构简式。
第11题（12分）
11-1 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应：
4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B 。画出化合物A 和B 的结构简式。
11-2 下列有机化合物中具有芳香性的是。共2分；各1分有错误选项不给分
化合物A 经过如下两步反应后生成化合物D ，回答如下问题：
11-3 写出化合物B 的名称。1分答臭氧化物也可以的1分，其他答案不给分 11-4 圈出C 中来自原料A 中的氧原子。 11-5 画出化合物D 的结构简式。
1分其他答案不得分
其他答案不给分
中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛(省级赛区) 试卷
（2012年9月2日 9︰00－12︰00 共计3小时）
●
●
● 竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具
第1题（7分）
1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象并写出两步主要反应的离子方程式。
无色溶液产生白色沉淀，后逐渐溶解
（1分，如只写白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣0.5分）
（1）Zn 2++2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+（1分）
写成如下形式均给分：Zn 2++2NH3·H 2O=Zn(OH)2↓+2NH4+
[Zn(H2O) 6]+2NH3·H 2O=Zn(OH)2↓+2NH4 +6H2O
[Zn(H2O) 6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4+ +2H2O
（2）Zn(OH)2 + 2NH4+ +2NH3 = [Zn(NH3) 4]2+ +2H2O
如写成Zn(OH)2 +4NH3 = [Zn(NH3) 4] +2OH也对，如产物写成[Zn(NH3) 6]扣0.5分，因主
要产物是[Zn(NH3) 4]2+
1-2 化合物[Cu(Pydc)(amp)]·3H 2O]的组成为C 11H 14CuN 4O 7，热重分析曲线表明，该化合物受热分解发生两步失重，第一个失重峰在200～250℃，失重的质量分数为15.2%。第二个失重峰在400～500℃，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。Pydc 和amp 是含有芳环的有机配体。通过计算回答：
（1）第一步失重失去的组分。
水分子或 H 2O 3个水分子或3H 2O C 11H 14CuN 4O 7的式量约377.8，失去3个水分子，
失重质量分数理论值为14.3%。1分
（2）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。
CuO 或Cu 2O 的混合物（2分）
理由：CuO 、Cu 2O 及C 11H 14CuN 4O 7的式量分别为79.55、143.1和377.8。若残渣为CuO ，
则失重质量分数为79.55/377.8=21.1%；若残渣为Cu 2O ，则质量分数为143.1/(377.8×
2)=18.9%，实验值为20%介于两者之间，故残渣是两者的混合物。（1分）
只答CuO 或只答Cu 2O ，只得1分。答CuO 和Cu 混合物，计算正确，理由表述清晰，也可
得3分。
虽然计算正确，但物质在题设条件下不存在（如乙炔铜、氢化铜等），也可得1分（计算分）。
第2题（7分）A 和X 是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价电子数之和为10。在一定条件下可生成AX 、AX 3（常见的Lewis 酸）、A 2X 4和A 4X 4，反应如下： A(s) + 3/2X2(g) AX 3(g) AX 3(g) AX(g) +2X(g)
2Hg +2X(g) Hg 2X 2(g)
AX(g) +AX3(g) A 2X 4(g)
4 AX(g) A 4X 4(s)
2+—2++2+
2-1 指出A 和X 各是什么元素。
A ： B X ： Cl 共3分各1.5分
2-2 A4X 4具有4个三重旋转轴，每个A 原子周围都有4个原子，画出A 4X 4的结构示意图。
（2分）
2-3 写出AX 3与CH 3MgBr 按计量数比为1∶3反应的方程式。
BCl 3+3CH3MgBr ——>B(CH3) 3+3MgBrCl （1分）
AX 3+3CH3MgBr ——>B(CH3) 3+3MgBrCl
写成BCl 3+3CH3MgBr ——>B(CH3) 3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2也可
2-4 写出A 2X 4与乙醇发生醇解反应的方程式。
B 2Cl 4 + 4C2H 5OH —> B2(OC2H 5) 4 +4HCl （1分）
A 2X 4 + 4C2H 5OH —> A2(OC2H 5) 4 +4HX
第3题（10分）CuSO 4溶液与K 2C 2O 4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成：
(a)称取0.2073g 样品，放入锥形瓶，加入40mL2mol ·L 的H 2SO 4，微热使样品溶解，加入30mL 水，加热近沸，用0.02054mol ·L —1KMnO 4溶液滴定至终点，消耗24.18mL 。 (b)接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，冷却后加入2gKI 固体和适量Na 2CO 3，溶液变为棕色并生成沉淀。用0.04826mol ·L
示剂，至终点，消耗12.69mL 。 —1—1的Na 2S 2O 3溶液滴定，近终点时加入淀粉指
3-1 写出步骤a 中滴定反应的方程式。
2MnO 4— + 5H2C 2O 4 + 6H+ == 2Mn2+ 10CO2↑+ 8H2O （1分）
3-2 写出步骤b 中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。
4MnO 4— + 12H+ == Mn2+ + 5O2↑+ 6H2O （2分）
3-3 用反应方程式表达KI 在步骤b 中的作用：写出Na 2S 2O 3滴定反应的方程式。
KI 与Cu 2+作用：2Cu 2+ + 5I— == 2CuI↓ +I3—（1分）
3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数）。
根据3-1中的反应式和步骤a 中的数据，得：
n(C2O 42—) = 0.02054 mol·L —1×24.18mL ×5/2 == 1.241mmol （1分）
根据3-3中的反应式和步骤b 中的数据，可得：
n(Cu2+)==0.04826 mol·L —1×12.69mL==0.6124mmol （1分）
n(Cu2+) ∶n(C2O 42—)== 0.6124mmol∶1.2416mmol == 0.4933 ≈0.5
配离子组成为[Cu(C2O 4) 2]2—。（1分）
由电荷守恒，晶体的化学式为K 2[Cu(C2O 4) 2]·xH 2O
结晶水的质量为：0.2073g —0.6124×10—3mol ×M[K2Cu(C2O 4) 2]
== 0.2073g—0.6124×10—3mol ×317.8g ·mol —1=0.0127g n(H2O) =0.0127g/(18.02g·mol ) = 0.000705mol =0.705 mmol
n(H2O) ∶n(Cu2+) = 0.705 ∶ 0.6124 =1.15 x ≈1
或用n(C2O 4) 和n(Cu) 实验数据的均值0.6180mmol 计算水的质量：
0.2073g — 0.6180×10—3mol ×M[K2Cu(C2O 4) 2] = 0.0109 g
n(H2O) = 0.0109 g/(18.02g·mol —1) = 0.000605mol =0.605mmol
n(H2O) ∶n(Cu2+) = 0.605∶ 0.6124 = 0.989 x ≈1
其他合理的方式，均给分。 2—2+—1
第4题（5分）1976年中子衍射实验证实：trans-[Co(en)2Cl 2]2Cl ·HCl ·2H 2O 晶体中只存
在3种含钴的A 和Cl 。X 中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en 是乙二胺的缩写符号。
+4-1 画出A 及其立体异构体的结构简图。 +—+
4-2 画出X 的结构图。 +
（2分）画成实线扣1分，未写正号不扣分。
第5题（8分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X 射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，β=98.13°。晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度D=1.614g·cm 。
5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。
晶胞体积V=abcsinβ= 505.8pm×1240pm ×696.4pm ×sin 98.13°=4.324×10cm 1分 晶胞质量 = VD = 4.324×10—22cm —3×1.614g ·cm —3=6.979×10—22g 1分
（1）若晶胞中含1个草酸分子和1个尿素分子，则质量为2.493×10—22g ，密度约为0.577
g ·cm —3，不符合测定结果，也不符合对称性要求。
（2）若晶胞中含1个草酸分子和2个尿素分子，则质量为3.490×10—22g ，密度约为0.8071
g ·cm —3，也不符合测定结果，也不符合对称性要求。
（3）若晶胞中含2个草酸分子和4个尿素分子，则质量为6.980×10—22g ，密度符合测定
结果，对称性也满足题意。
因而晶胞中含有22个草酸分子和4个尿素分子，即二者比例1∶2。 1分
5-2 画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。
（3分）
化学单位：1分只画出1个草酸分子和1个尿素分子，不给分。
氢键： 2分
只画出2个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的O —H …O 氢键，得1分。
只画出2个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的N —H …O 氢键，得1分。
第6题（6分）2，3—吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在185～190℃下释放CO 2转化为烟酸。 6-1 晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画）。
—22—3 —3
3分其他答案不得分。
一个氢必须在氮原子上，氮原子必须带正电荷，另一个氢原子必须在两个氧原子之间，但不要求氢键的键角，该键是否对称也不要求，2位的取代基必须是羧酸根负离子。 6-2 喹啉酸在水溶液中的pK a1=2.41，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示）。
6-3 画出烟酸的结构。
2分若画成
—1也给2分。 第7题（10分）硼的总浓度≥0.4mol ·mol 的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离
子B 4还存在电荷为—1的五硼酸根离子以及电荷为—1和—2的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子和B(OH)4缩合而成，结构中硼原子以B —O —B 的方式连接成环。
7-1 上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用—OH 表达） —
（4分）未标负号扣1分。
7-2 右图示出硼酸—硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4mol ·mol
时，其存在形式与pH 的关系。1、2、3、4分别为4种多硼酸根
离子存在的区域。推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化
学式。
注：以B 4O 5(OH)42—为范例，书写其他3种多硼酸根离子的化学
式；形成这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反
应速率制约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。
1：B 5O 6(OH)4 1分 2：B 3O 3(OH)4 2分
3：B 4O 5(OH)42— 1分 4：B 3O 3(OH)52— 2分
1：五硼酸根，B 5O 6(OH)4，三配位硼原子和四配位硼原子的比例4∶1
2：三硼酸根，B 3O 3(OH)4—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶1
3：四硼酸根，B 4O 5(OH)42—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶2
4：三硼酸根，B 3O 3(OH)52—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例1∶2
4—4———1
第8题（16分）右图示出在碳酸—碳酸盐体系（CO 3的分析浓度为1.0×10mol ·L ）中，铀的存在物种及相关电极电势随pH 的变化关系（E —
pH 图，以标准氢电极为参比电极）。作为比较，虚线示出
+H /H2和O 2/H2O 两电对的E —pH 关系。
8-1 计算在pH 分别为4.0和6.0的条件下碳酸—碳酸盐体系
中主要物种的浓度。
H 2CO 3：Ka 1=4.5×10—7，Ka 2=4.7×10—11
溶液中存在如下平衡：
+— H 2CO 3 == H + HCO3
Ka 1= c(H+) c(HCO3—)/c(H2CO 3)=4.5×10—7 0.5分
HCO 3== H + CO3 Ka 2= c(H) c(CO3)/c(HCO3)=4.7×10
pH=4.4，c(H)= 1.0×10mol ·L
+——2——2—1+2—+2———11 0.5分 +—4—1 —7—7— c(H2CO 3)= c(H) c(HCO3)/4.5×10=2.2×10c(HCO3)
c(CO32—)= c(HCO3—) ×4.7×10—11/c(H+) = 4.7×10—7c(HCO3—)
溶液中以H 2CO 3为主，c(H2CO 3)= 1.0×10—2mol ·L —1 1分
pH=4.4，c(H+)= 1.0×10—6mol ·L —1
c(H2CO 3)= c(H) c(HCO3)/4.5×10=2.2c(HCO3)
c(CO32—)= c(HCO3—) ×4.7×10—11/c(H+) = 4.7×10—5c(HCO3—) 1分 溶液中以H 2CO 3和HCO 3—形成缓冲溶液。
c(HCO3)= 1.0×10mol ·L /3.2 =3.1×10 mol·L 0.5分
c(H2CO 3)= 2.2c(HCO3—) = 6.8×10—3mol ·L —1 0.5分
其他计算方法合理，答案正确，也得满分。
8-2 图中a 和b 分别是pH=4.4和6.1的两条直线，分别写出与a 和b 相对应的轴的物种发生转化的方程式。
a ：UO 22— + H2CO 3—> UO2CO 3 + 2H+ 1分
b ：UO 2CO 3 + 2HCO3——> UO2(CO3) 22— + H2CO 3 1分
8-3 分别写出与直线c 和d 相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因。
c ：4UO 22— + H2O + 6e——> U4O 9 + 2H+ 1分
++该半反应消耗H ，pH 增大，H 浓度减小，不利于反应进行，故电极电势随pH 增大而
降低，即E —pH 线的斜率为负。
8-4 在pH=4.0的缓冲体系中加入UCl 3，写出反应方程式。
d ：U 3+ + 2H2O —> UO2 + 1/2H2 + 3H+ 2分
由图左下部分的E(UO2/U3+) —pH 关系推出，在pH=4.0时，E(UO2/U3+) 远小于E(H+/H2) ，故UCl 3加入水中，会发生上述氧化还原反应。
8-5 在pH=8.0～12之间，体系中UO 2(CO3) 34—和U 4O 9(s)能否共存？说明理由；UO 2(CO3) 34—和UO 2(s)能否共存？说明理由。
UO 2(CO3) 34—和U 4O 9能共存 1分 理由：E(UO2(CO3) 3/U4O 9) 低于E(O2/H2O) 而高于E(H/H2) ，因此，其氧化形态UO 2(CO3) 34—不能氧化水而生成O 2，其还原形态U 4O 9(s)也不能还原水产生H 2。 1分
若只答UO 2(CO3) 3和U 4O 9(s)二者不反应，只得0.5分
UO 2(CO3) 34—和UO 2(s)不能共存 1分 理由：E(UO2(CO3) 34—/U4O 9) 高于E(U4O 9/UO2) ，当UO 2(CO3) 34—和UO 2(s)相遇时，会发生反应：UO 2(CO3) 34— + 3 UO2 + H2O == U4O 9 +2HCO3— + CO32— 1分
4—4—+——2+——7——1—5—1
第9题（12分）Knoevenagel 反应是一类有用的缩合反应。如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。
9-1 指出该反应中的亲核试剂。 9-2 简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。
丙二酸二乙酯（写结构简式也可以）
六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子，
写给1分
答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得2分；
只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。
若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。 增加其亲电性。或：与丙二酸二乙酯的α-氢反应生成碳负离子（1分）或烯醇负离子，增强其亲核性（1分）。2分 写出以上两种作用的，也得满分。
9-3 化合物A 是合成抗痉挛药物D(gabapentin)的前体。根据上述反应式，写出合成A 的2个起始原料的结构简式。
：和
9-4 画出由A 制备D 过程中中间体B 、C 和产物D 的结构简式。
第10题（6分）辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素F 的合成路线如下：
画出化合物A 、B 、C 、D 、E 和F 的结构简式。
第11题（12分）
11-1 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应：
4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B 。画出化合物A 和B 的结构简式。
11-2 下列有机化合物中具有芳香性的是。共2分；各1分有错误选项不给分
化合物A 经过如下两步反应后生成化合物D ，回答如下问题：
11-3 写出化合物B 的名称。1分答臭氧化物也可以的1分，其他答案不给分 11-4 圈出C 中来自原料A 中的氧原子。 11-5 画出化合物D 的结构简式。
1分其他答案不得分
其他答案不给分