・１０・
广州化工
２００１年２９卷第２期
物性能的影响。
根据加入单体的不同性质，可选用不同的溶剂进行除去。以丙酮为萃取剂，可除去均聚甲基丙烯酸甲酯［１２１；而丁酮可萃取除去淀粉一苯乙烯接枝共聚产物中的均聚苯乙烯怛副；而均聚丙烯腈则用
ＤⅫ萃取除去［６＇７３；对均聚丙烯酰胺，可选用二甲基
甲酰胺与冰醋酸混合溶剂（体积比１：１）作萃取剂，
在ＳＯ）（ｈｌｅｔ提取器中抽提除去㈤；或选择冰醋酸一
乙二醇混合溶剂（体系比６０：４０），在ＳＯＸｈｌｅｔ提取器中回流抽取３小时，残留物用甲醇沉淀并洗涤数
次‘川。
２．２接枝共聚物的官能团反应２．２．１淀粉一丙烯腈接枝物的水解
淀粉和ＡＮ的接枝共聚物在碱性介质中腈基可以水解：
ＲｃＮ—瓦矿Ｒｃｏｍ—瓦矿ＲＣｏｏＮａ＋ＮＨ３
ＮａａＨ
Ｎａ（许｛
使共聚物具有很高的吸水能力。水解条件对产物性能影响很大，从红外光谱中可看到，当水解介质的碱浓度增加时，腈基吸收峰随之下降，产物中含氮量下降，羰基含量相应增加，当反应生成物中的腈基全部
转化为一ＣＯＯＮａ和一ＣｏＮＨ２时，产物的吸水能力
达到最大∞’川。
２．２．２淀粉一丙烯酸酯类单体接枝物的皂化
淀粉与丙烯酸酯类单体接枝共聚物用１５％ＮａＯＨ水溶液，在８５～９０℃皂化反应，可以得到淡黄色稠状液。接枝共聚时引发剂浓度、单体用量对所得产物皂化溶液粘度的影响很大，因为接枝支链的长度与密度是皂化物粘度的决定因素。经皂化后的ＢＡ与甘薯淀粉的接枝共聚物具有很好增稠效果，是在纺织及食品工业中有良好应用前景的精细
化工产品ｕ４｜。淀粉与丙烯腈的接枝共聚物，也可皂
化成为碱金属盐，作增稠剂使用。
２．２．３淀粉一甲基丙烯酸甲酯接枝物的官能团转
化反应
将适量的接枝共聚物与盐酸羟胺醇（ＮＨ：ＯＨ）
ｏ
０
溶液，加热回流，将一Ｃ－一。一Ｃ飓转化为
Ｏ
０
一Ｃ＿一ＮＨＯＨ；同样将接枝物与水合联氨
Ｏ
Ｉｌ
（ＮＨ２ＮＨ２）溶液加热回流，将一ｃ－一。一ＣＨ３转化
Ｕ
为一Ｃ－一闷岫。所得的含有功能基的改性淀粉
０
接枝共聚物，对铜、锌、铅等金属离子的吸附性能甚好，回收率也较高，具有一定的吸附容量。实验表
明，含一Ｎ刚Ｈ２基团的改性淀粉，在中性介质中吸
附率可达１００％以上，而含一ＮＨＯＨ的改性淀粉，在ｐＨ值在１３～１４范围内，吸附率可达到８０％以
上［１２］。
２．２．４淀粉一丙烯酰胺接枝物的磺甲基化
将纯化后的Ｓｔ—ｇ－ＰＡＭ配制成水溶液，在一定的ｐＨ范围，加多聚甲醛，并与亚硫酸钠反应后，使接枝链聚丙烯酰胺磺甲基化（酰胺基的Ｎ上引入一ＣＨ：Ｓ０３Ｎａ基）。磺甲基化改性后的接枝共聚物，
由于接枝链上的一Ｃ心ＳＯ，Ｎａ基引起的静电荷斥
力，有利于链伸展，使絮凝能力明显优于未改性之前。实验表明，磺甲基化的Ｓｔ－ｇ—ＰＡＭ的絮凝性能
比洲更强，可与瑚洲媲美旧１｜。
３接枝共聚物应用
我国是一个农业大国，淀粉的来源丰富，品种多，而且价格便宜。对可生物降解的淀粉接枝共聚物的研究和其工业应用的开发，既能充分发挥我国资源丰富的优势，促进工业的发展，同时又能减少合成材料对环境的污染。
淀粉与亲水性接枝链形成的共聚物，很多已在工业、农业、制药、食品工业、包装等方面获得应用，
主要有：
（１）增稠剂
淀粉与丙烯腈的接枝共聚物，经皂化后成为碱金属盐，在ｐＨ值５～１０相当宽的范围内是很好的
增稠剂【３２３；淀粉与丙烯酸甲酯的接枝共聚物经皂化
后可作为分散体系的有效增稠剂ｕ２ｏ；淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物以及淀粉与丙烯腈的接枝共聚物，经共混水解成碱金属盐单独使用，或与其它增稠剂如海藻酸钠混合使用，应用到纺织印花浆的处理，增稠效果都使人满意【３３瑚］。
（２）吸水剂与离子吸附剂
淀粉与丙烯腈的接枝共聚物，经水解成为羧酸的碱金属盐，干燥后，能够大量吸水№１；即使在压力下仍可保持高的含液量，即一旦吸收了液体，很不容易挤出来。由于能大量吸收人体的汗、尿、血液、体液等，且无毒，无刺激性，能满足医疗和日用的使用要求，用它制成的卫生巾、绷带、床垫及婴儿尿布等一次性使用材料，吸收能力均显著提高。
该接枝聚合物亦可应用于农业、林业、园艺等，
２００１年２９卷第２期广州化工
作为土壤水分调节剂，在干旱地区能吸住水分并保持在植物根部区域；作为种子和树苗培养土的添加剂，能提高成活率和产量。它还可作为有机溶剂脱水剂［３５Ｊ，除去其中少量水分；吸水剂与聚乙烯醇制成薄膜能用于反渗透的分子分离；由于具有离子交换功能，用交联淀粉为原料制备的吸水剂适用于处理工业废水除去重金属ｂ引。
淀粉一甲基丙烯酸甲酯接枝物经官能团转化后，所得的含有功能基的改性淀粉接枝共聚物，可作为铜、锌、铅等金属离子的吸附剂ｕ引。
（３）纸张添加剂
由含氮阳离子的单体接枝而成的淀粉接枝物是造纸生产中无机填料的有效悬浮剂。尤其适用的是由７一预辐射制得的淀粉与丙烯酰胺和ＴＭＡＥＭＡ－ＭＳ（Ｎ，Ｎ，Ｎ一三甲基氨乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐）混合单体接枝的接枝产物［３７１；据文献报导Ｌ２８｜，淀粉接枝丙烯酰胺单独使用时，也可用作纸用助留剂、纸用干强剂、絮凝剂等；另据报导＂８｜，淀粉黄原酸钠与氮丙啶反应制得的淀粉接枝物也可用来提高纸张强度。淀粉接枝物在造纸工业中还可用作白水净化回收的浮选剂。
（４）其他应用
以Ｃｅ（Ⅳ）引发的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯等与淀粉的接枝共聚物，兼有热塑性和生物降解性，在农用薄膜、包装材料等方面有广阔的应用前景［２６｜。淀粉与甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合单体的接枝共聚物，被作为聚苯乙烯塑料填充物，同时淀粉与苯乙烯接枝共聚物也有这项用途；淀粉黄原酸酯与丙烯醛、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯或苯乙烯在Ｈ２Ｑ存在下形成呈水凝胶的接枝共聚物，应用于泡沫橡胶的合成。研究发现，甲基丙烯酸甲酯的淀粉接枝物，同时具有亲水和憎水的微相分离结构、良好的水润湿性以及较好的生物相容性，认为该物质可能适于制作接触型眼镜片∞９｜。另外，由
Ｃｅ４＋盐或Ｈ２０２一Ｆｅ２＋引发制备的丙烯腈与某些淀
粉衍生物的接枝共聚物，在以ＮａＯＨ溶液水解后具备除去有毒重金属离子的能力，尤其适宜在水中除
去Ｃｄ与Ｐｄ离子。
参考文献
１
‰ｔａＧＦ，陆Ｒ
Ｃ，酬１
ＣＲ，ａｎｄ硒ｓｔＣＥ．Ｊ．Ａｐｐｌ＿
Ｐ０１珊・ｓｃｉ－，１９６６，１０：９２９
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Ｔａｙｌｏｒ
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潘松汉，王贞，黎国康，王真智．广州化学，１９９１（１）：６０唐康泰，王贞，邝建政，徐锡源．广州化学，１９８８（２）：４０唐康泰，王贞，邝建政，徐锡源．应用化学，１９８９，６（１）：９潘松汉，王真智，王贞，黎国康．高分子材料科学与工程，
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朱瑞宜，赵德仁．化学世界，１９８９，３０（１１）：４９５巫拱生，孙爱俊．精细化工，１９９４，（１１）：４８
潘松汉，唐康泰，王真智，王贞．广州化工，１９９４，（１）：６１ＭｉｎｏＧａ１１ｄＫａｉｚｅｍｌａＩｌＳ．Ｊ．ＰｏｌｙⅡ１．Ｓｄ．，１９５８，３１：２４２Ｈ巧硒＂
张黎明，谭业邦、尹向春、张健等．纤维素科学与技术，
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张力田．变性淀粉、广州：华南理工大学出版社，１９９１，
２１４．２１５
拶Ｎｎ】ｓｉｌｌｇｈａＪ．Ｍａ㈣０１．蹦．Ｃｈ锄．１９８２，１７（３）：５０１
Ｃ．Ｐａｔｉ，ＡｄｗａｉｔＫ．Ｐｍｄｈａｌｌ，ａｎｄＰａｄｍａｌＮａｙａｌ【
加
卜爪ａ１１ｔａＧＦ，ＢｕｒｒＲＣ，（ｈｏｎＷＬ，ＥｂａｎｅＷＭ．Ｓｄｅｎｃｅ，
１９８０，２１０，６４６
Ｍａｈｅｒ
ＧＧ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ０１ｙｍ．ｓｃｉ．，１９７９，２４：９
殂挖张一烽，殷雄，沈之荃．高分子材料科学与工程，２０００，１６，（２），４７
ＫｕｌｉｃｋＷＭ．Ｍａｌ【ｒｏＨｌｏｌ
ｃｈ锄，１９８１，１８２，２２７
＆ｍｄ
Ｃ．Ｅｕｒｐ
ｐ０１舯Ｊ，１９７８，１４：４７９
柳明珠，张才群．兰州大学学报，１９９３，２９（２）：７４筋孔巧拍姚立，程海涛，朱文炫．高分子材料科学与工程，１９９ｌ，６
（１１）：２４
李绵贵，李园春，王春梅．高分子材料，１９９３，（３）：１２
＂勰ＩＩｎｏｔＯ，Ｍ．，№ｔａ，Ｅ．，Ｑｕｃｌｌｉ，Ｔ．，Ｊ．Ｐ０１ｍ．ｓｃｉ．，Ｐｏｌｍ．
Ｓ脚ｐ．，１９８０，６８，１
凹Ｌｉｎ，Ｃ．Ｃ．，Ｌ艘，Ｔ．Ｓ．，Ｊ．Ｃ｝ｌｉｎ．Ｉｎｓｔ．Ｃｈ咖．Ｅｒｌｇ．，１９７７，８，
１４９
∞Ｉ．Ｋ．ＶａⅡｎａ，Ｏ．Ｐ．ｓｉｒ曲，Ｎ．Ｋ．Ｓａ砌ｅ，Ｄｉｅ
Ａｎｇｅｗ．Ｍａｌ【－
ｒｏｃｈ印ｄｅ，１９８３，１１９，１８３
姚克俊．高等学校化学学报，１９８８，９（７）：７２１
Ｍ．０．Ｗ“日ｅｔａｌ，．Ｊ．Ａ印１．Ｐ０１舯ｓｃｉ．，１９７１，１５，３０１５
Ｄ．Ａ．ｊｏｎｅｓ
ｅｔ
ａ１．，ｓｌａ“汜，１９７２，２４，２３
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雏勉弘弘弘Ｆｈｔａ，Ｇ．Ｆ．，Ｂｕｒｒ，Ｒ．Ｃ．，０ｎｏｎ，Ｗ．Ｌ－，Ｄｂａｎｅ，Ｗ．Ｍ．，
Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８０，２１０，６４６
弘
Ｔｕｍｅｒ，Ｊ．Ｅ．，Ｓｈ锄，Ｍ．Ｌｉｎ，Ｃ．Ｃ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｄ．，
１９８０，２５，１２８７
３７Ｗ．Ｄ．Ｗｅａｍ
ｅｔａ１．，ｓｔａｒｋｅ，１９７５，２７，７６
３８Ｇ．Ｇ．Ｍａｂｅｒ
ｅｔ
ａ１．，Ｔ印ｐｉ，１９７２，５５，１３７８
３９
０．Ｙｅｓｕｈｉｋｏ武ａ１．。ＣＡ９１：１８１４３
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２００１年２９卷第２期
物性能的影响。
根据加入单体的不同性质，可选用不同的溶剂进行除去。以丙酮为萃取剂，可除去均聚甲基丙烯酸甲酯［１２１；而丁酮可萃取除去淀粉一苯乙烯接枝共聚产物中的均聚苯乙烯怛副；而均聚丙烯腈则用
ＤⅫ萃取除去［６＇７３；对均聚丙烯酰胺，可选用二甲基
甲酰胺与冰醋酸混合溶剂（体积比１：１）作萃取剂，
在ＳＯ）（ｈｌｅｔ提取器中抽提除去㈤；或选择冰醋酸一
乙二醇混合溶剂（体系比６０：４０），在ＳＯＸｈｌｅｔ提取器中回流抽取３小时，残留物用甲醇沉淀并洗涤数
次‘川。
２．２接枝共聚物的官能团反应２．２．１淀粉一丙烯腈接枝物的水解
淀粉和ＡＮ的接枝共聚物在碱性介质中腈基可以水解：
ＲｃＮ—瓦矿Ｒｃｏｍ—瓦矿ＲＣｏｏＮａ＋ＮＨ３
ＮａａＨ
Ｎａ（许｛
使共聚物具有很高的吸水能力。水解条件对产物性能影响很大，从红外光谱中可看到，当水解介质的碱浓度增加时，腈基吸收峰随之下降，产物中含氮量下降，羰基含量相应增加，当反应生成物中的腈基全部
转化为一ＣＯＯＮａ和一ＣｏＮＨ２时，产物的吸水能力
达到最大∞’川。
２．２．２淀粉一丙烯酸酯类单体接枝物的皂化
淀粉与丙烯酸酯类单体接枝共聚物用１５％ＮａＯＨ水溶液，在８５～９０℃皂化反应，可以得到淡黄色稠状液。接枝共聚时引发剂浓度、单体用量对所得产物皂化溶液粘度的影响很大，因为接枝支链的长度与密度是皂化物粘度的决定因素。经皂化后的ＢＡ与甘薯淀粉的接枝共聚物具有很好增稠效果，是在纺织及食品工业中有良好应用前景的精细
化工产品ｕ４｜。淀粉与丙烯腈的接枝共聚物，也可皂
化成为碱金属盐，作增稠剂使用。
２．２．３淀粉一甲基丙烯酸甲酯接枝物的官能团转
化反应
将适量的接枝共聚物与盐酸羟胺醇（ＮＨ：ＯＨ）
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溶液，加热回流，将一Ｃ－一。一Ｃ飓转化为
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一Ｃ＿一ＮＨＯＨ；同样将接枝物与水合联氨
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接枝共聚物，对铜、锌、铅等金属离子的吸附性能甚好，回收率也较高，具有一定的吸附容量。实验表
明，含一Ｎ刚Ｈ２基团的改性淀粉，在中性介质中吸
附率可达１００％以上，而含一ＮＨＯＨ的改性淀粉，在ｐＨ值在１３～１４范围内，吸附率可达到８０％以
上［１２］。
２．２．４淀粉一丙烯酰胺接枝物的磺甲基化
将纯化后的Ｓｔ—ｇ－ＰＡＭ配制成水溶液，在一定的ｐＨ范围，加多聚甲醛，并与亚硫酸钠反应后，使接枝链聚丙烯酰胺磺甲基化（酰胺基的Ｎ上引入一ＣＨ：Ｓ０３Ｎａ基）。磺甲基化改性后的接枝共聚物，
由于接枝链上的一Ｃ心ＳＯ，Ｎａ基引起的静电荷斥
力，有利于链伸展，使絮凝能力明显优于未改性之前。实验表明，磺甲基化的Ｓｔ－ｇ—ＰＡＭ的絮凝性能
比洲更强，可与瑚洲媲美旧１｜。
３接枝共聚物应用
我国是一个农业大国，淀粉的来源丰富，品种多，而且价格便宜。对可生物降解的淀粉接枝共聚物的研究和其工业应用的开发，既能充分发挥我国资源丰富的优势，促进工业的发展，同时又能减少合成材料对环境的污染。
淀粉与亲水性接枝链形成的共聚物，很多已在工业、农业、制药、食品工业、包装等方面获得应用，
主要有：
（１）增稠剂
淀粉与丙烯腈的接枝共聚物，经皂化后成为碱金属盐，在ｐＨ值５～１０相当宽的范围内是很好的
增稠剂【３２３；淀粉与丙烯酸甲酯的接枝共聚物经皂化
后可作为分散体系的有效增稠剂ｕ２ｏ；淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物以及淀粉与丙烯腈的接枝共聚物，经共混水解成碱金属盐单独使用，或与其它增稠剂如海藻酸钠混合使用，应用到纺织印花浆的处理，增稠效果都使人满意【３３瑚］。
（２）吸水剂与离子吸附剂
淀粉与丙烯腈的接枝共聚物，经水解成为羧酸的碱金属盐，干燥后，能够大量吸水№１；即使在压力下仍可保持高的含液量，即一旦吸收了液体，很不容易挤出来。由于能大量吸收人体的汗、尿、血液、体液等，且无毒，无刺激性，能满足医疗和日用的使用要求，用它制成的卫生巾、绷带、床垫及婴儿尿布等一次性使用材料，吸收能力均显著提高。
该接枝聚合物亦可应用于农业、林业、园艺等，
２００１年２９卷第２期广州化工
作为土壤水分调节剂，在干旱地区能吸住水分并保持在植物根部区域；作为种子和树苗培养土的添加剂，能提高成活率和产量。它还可作为有机溶剂脱水剂［３５Ｊ，除去其中少量水分；吸水剂与聚乙烯醇制成薄膜能用于反渗透的分子分离；由于具有离子交换功能，用交联淀粉为原料制备的吸水剂适用于处理工业废水除去重金属ｂ引。
淀粉一甲基丙烯酸甲酯接枝物经官能团转化后，所得的含有功能基的改性淀粉接枝共聚物，可作为铜、锌、铅等金属离子的吸附剂ｕ引。
（３）纸张添加剂
由含氮阳离子的单体接枝而成的淀粉接枝物是造纸生产中无机填料的有效悬浮剂。尤其适用的是由７一预辐射制得的淀粉与丙烯酰胺和ＴＭＡＥＭＡ－ＭＳ（Ｎ，Ｎ，Ｎ一三甲基氨乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐）混合单体接枝的接枝产物［３７１；据文献报导Ｌ２８｜，淀粉接枝丙烯酰胺单独使用时，也可用作纸用助留剂、纸用干强剂、絮凝剂等；另据报导＂８｜，淀粉黄原酸钠与氮丙啶反应制得的淀粉接枝物也可用来提高纸张强度。淀粉接枝物在造纸工业中还可用作白水净化回收的浮选剂。
（４）其他应用
以Ｃｅ（Ⅳ）引发的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯等与淀粉的接枝共聚物，兼有热塑性和生物降解性，在农用薄膜、包装材料等方面有广阔的应用前景［２６｜。淀粉与甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合单体的接枝共聚物，被作为聚苯乙烯塑料填充物，同时淀粉与苯乙烯接枝共聚物也有这项用途；淀粉黄原酸酯与丙烯醛、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯或苯乙烯在Ｈ２Ｑ存在下形成呈水凝胶的接枝共聚物，应用于泡沫橡胶的合成。研究发现，甲基丙烯酸甲酯的淀粉接枝物，同时具有亲水和憎水的微相分离结构、良好的水润湿性以及较好的生物相容性，认为该物质可能适于制作接触型眼镜片∞９｜。另外，由
Ｃｅ４＋盐或Ｈ２０２一Ｆｅ２＋引发制备的丙烯腈与某些淀
粉衍生物的接枝共聚物，在以ＮａＯＨ溶液水解后具备除去有毒重金属离子的能力，尤其适宜在水中除
去Ｃｄ与Ｐｄ离子。
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１９９１，（４）：１７
９
高建平，于九皋，王为，张黎明．高分子材料科学与工程，
２０００，１６（１）：６３
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张黎明，谭业邦、尹向春、张健等．纤维素科学与技术，
１９９９，７（２）：１
堰
张力田．变性淀粉、广州：华南理工大学出版社，１９９１，
２１４．２１５
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Ｃ．Ｐａｔｉ，ＡｄｗａｉｔＫ．Ｐｍｄｈａｌｌ，ａｎｄＰａｄｍａｌＮａｙａｌ【
加
卜爪ａ１１ｔａＧＦ，ＢｕｒｒＲＣ，（ｈｏｎＷＬ，ＥｂａｎｅＷＭ．Ｓｄｅｎｃｅ，
１９８０，２１０，６４６
Ｍａｈｅｒ
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殂挖张一烽，殷雄，沈之荃．高分子材料科学与工程，２０００，１６，（２），４７
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ｃｈ锄，１９８１，１８２，２２７
＆ｍｄ
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柳明珠，张才群．兰州大学学报，１９９３，２９（２）：７４筋孔巧拍姚立，程海涛，朱文炫．高分子材料科学与工程，１９９ｌ，６
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１４９
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Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８０，２１０，６４６
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Ｔｕｍｅｒ，Ｊ．Ｅ．，Ｓｈ锄，Ｍ．Ｌｉｎ，Ｃ．Ｃ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｄ．，
１９８０，２５，１２８７
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ｅｔａ１．，ｓｔａｒｋｅ，１９７５，２７，７６
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３９
０．Ｙｅｓｕｈｉｋｏ武ａ１．。ＣＡ９１：１８１４３