实验五 典型无机化合物晶体结构
一、实验目的与要求：
1．通过模型观察掌握等径球体最紧密堆积原理，并进一步了解各种参数；
2．通过观察模型，要求熟练掌握典型无机化合物晶体结构。
二、实验内容
（一）等径球体的最紧密堆积
理想情况下，离子可以看作不能相互挤入的“刚性球体”，晶体结构可以看作球体的相互堆积。晶体中离子相互结合要遵循能量最小的原则。从球体堆积角度来看，球体的堆积密度愈大，系统内能愈小，这就是最紧密堆积原理。
图5-1 立方最紧密堆积 图5-2 六方最紧密堆积
在无其它因素（价键的方向性能）的影响下，晶体中质点的排列服从最紧密堆积原理。
1．等径球体最紧密堆积有两种方式：
1）立方最紧密堆积：ABC/ABC/„„可从其中取出立方面心晶胞。如图5-1所示。
2）六方最紧密堆积：AB/AB/„„可从其中取出六方晶胞。如图5-2所示。
2．等径球体密堆积有两种空隙：
1）四面体空隙：由四个球围成，球体中心联线为四面体。（四面体空隙有两种观察方法）
2）八面体空隙：由六个球围成，球体中心联线为八面体。（八面体空隙有两种观察方法）
3．基本数据
个球周围有
12
个球
1个球周围有8个四面体空隙
1个球周围有6个八面体空隙
=1：2：1
二、典型无机化合物晶体结构
1．NaCl 型结构：
- ①Cl -作立方面心最紧密堆积；
②Na +填全部八面体空隙；
③[NaCl6]八面体共棱连接； Na ④晶胞中分子数Z=4
⑤CN +=6 CN -=6 ⑥Pauling 静电价规则：
|-1|=
2．CsCl 型结构：
①Cl -
作 堆积； 1×6=1，故符合Pauling 规则。 6Cl -
Cs + ②Cs 填
空隙；
+
③多面体连接方式是 ；
④晶胞中分子数Z= ；
⑤CN = ；CN = ；
⑥用Pauling 静电价规则检验： ； +-
3．闪锌矿（立方ZnS ）型结构：
①S 2-作 堆积;
②Zn 2+填 空隙；
③多面体连接方式是 ；
④晶胞中分子数Z= ；
⑤CN += ；CN -= ；
⑥用Pauling 静电价规则检验： 。
4．纤锌矿（六方ZnS ）型结构：
①S 2-作 堆积;
②Zn 2+填 空隙；
③[ZnS4]连接方式是 ；
④晶胞中分子数Z= ；
⑤CN += ；CN -= ；
⑥用Pauling 静电价规则检验： 。
5．萤石（CaF 2）型结构：
①F -作 堆积;
②Ca 2+填 空隙；
③[CaF8]连接方式是 ；
④立方晶系分子数Z= ；
⑤CN += ；CN -= ；
⑥用Pauling 静电价规则检验： 。
6．反萤石（Li 2O ）型结构：
①O 2-作 堆积;
②Li 2+填 空隙；
③多面体连接方式是 ；
④晶胞中分子数Z= ；
⑤CN += ；CN-= ；
⑥用Pauling 静电价规则检验： 。
7
．金红石（
TiO
2
）型结构：
①O
2作稍有变形的六方密堆积；
②
Ti 4+填1/2八面体空隙；
③四方晶系Z=2；
④Ti 4+位于四方原始格子的结点位置，作简单格子排列，中心的Ti 4+属于另一套格子；
⑤CN =6；CN =3；
⑥用Pauling 静电价规则|-2|=4/6×3=2，故符合Pauling 规则。
8．α-Al 2O 3（刚玉）型结构：
①O 2-作六方最紧密堆积；
②Al 3+填充于2/3的八面体空隙；
③三方晶系Z=2；
④[AlO6]多面体共面连接；
⑤CN +=6；CN -；
⑥Pauling 静电价规则：|-2|=+-3×4=2，故符合Pauling 规则。 6
9．钙钛矿（CaTiO 3）型结构：
（CaTiO 3）在高温时为立方晶系，Z=1。600℃以下为正交晶2+ 系，Z=4。从图中可以看出。Ca 2+占有立方面心的顶角位置，O 2-则占有立方面心的面心位置。因此，（CaTiO 3）结构可以看成由O 2-和半2- 径较大的Ca 2+共同组成立方密堆积。Ti 4+填充于1/4的八面体空隙之中。从图中可看出， Ti 4+的配位数为6，Ca 2+的配位数为12。 Ti 4+
钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时，通过某个特定温度后将产生结构的畸变，使立方晶格的对称性下降。如果在一个轴向发生畸变（C 轴略伸长或缩短），就由立方晶系变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；若不在轴向而是在体对角线[111]方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在。
10、尖晶石（MgAlO 4）型结构
尖晶石晶体结构属于立方晶系，Z=8。从图中可以看出，O 2-可以看成是按立方紧密堆积排列。二价阳离子A 填充于1/8的四面体空隙；三价阳离子B 填充于1/2的八面体空隙中。从单位晶胞中配位多面体的连接方式来看，其中八面体之间是共棱相连，八面体与四面体之间是共顶相连。若图中A 为Mg 2+离子，B 为Al 3+离子。右图即为镁铝尖晶石结构，对于这种二价阳离子分布在八分之一的四面体空隙中，三价阳离子分布在1/2八面体空隙的尖晶石，称为正型尖晶石。如果二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石，称为反型尖晶石。例如MgFeO 4(镁铁尖晶石) ，其中Mg 2+不在四面体中，而在八面体中，Fe 2+一半在四面体，一半在八面体空隙中。尖晶石的反型与正型，取决于A 、B 离子的八面体择位能的大小，这主要是从晶体场理论来解释的。若A 离子的八面体择位能小于B 离子的八面体择位能，则生成正型尖晶石，反之为反型尖晶石结构。
在尖晶石晶体结构中，一般A 离子为二价，B 离子为三价，但这并非尖晶石型结构的决定条件。也可以有A 离子为四价，B 离子为二价的结构。主要应满足AB 2O 4通式中A 、B 离子的总价数为8。
三、思考题：
1．分别从立方密堆积和六方密堆积中找出立方面心晶胞和六方晶胞。
2．从密堆积模型中找出“八面体空隙”和“四面体空隙”，并说明：球：四面体空隙：八面体空隙=1：
2：1。
3．画出NaCl 、CsCl 、ZnS （立方）、CaF 2、Li 2O 晶胞中（100）、（110）、（111）面的原子排列图。
O
实验五 典型无机化合物晶体结构
一、实验目的与要求：
1．通过模型观察掌握等径球体最紧密堆积原理，并进一步了解各种参数；
2．通过观察模型，要求熟练掌握典型无机化合物晶体结构。
二、实验内容
（一）等径球体的最紧密堆积
理想情况下，离子可以看作不能相互挤入的“刚性球体”，晶体结构可以看作球体的相互堆积。晶体中离子相互结合要遵循能量最小的原则。从球体堆积角度来看，球体的堆积密度愈大，系统内能愈小，这就是最紧密堆积原理。
图5-1 立方最紧密堆积 图5-2 六方最紧密堆积
在无其它因素（价键的方向性能）的影响下，晶体中质点的排列服从最紧密堆积原理。
1．等径球体最紧密堆积有两种方式：
1）立方最紧密堆积：ABC/ABC/„„可从其中取出立方面心晶胞。如图5-1所示。
2）六方最紧密堆积：AB/AB/„„可从其中取出六方晶胞。如图5-2所示。
2．等径球体密堆积有两种空隙：
1）四面体空隙：由四个球围成，球体中心联线为四面体。（四面体空隙有两种观察方法）
2）八面体空隙：由六个球围成，球体中心联线为八面体。（八面体空隙有两种观察方法）
3．基本数据
个球周围有
12
个球
1个球周围有8个四面体空隙
1个球周围有6个八面体空隙
=1：2：1
二、典型无机化合物晶体结构
1．NaCl 型结构：
- ①Cl -作立方面心最紧密堆积；
②Na +填全部八面体空隙；
③[NaCl6]八面体共棱连接； Na ④晶胞中分子数Z=4
⑤CN +=6 CN -=6 ⑥Pauling 静电价规则：
|-1|=
2．CsCl 型结构：
①Cl -
作 堆积； 1×6=1，故符合Pauling 规则。 6Cl -
Cs + ②Cs 填
空隙；
+
③多面体连接方式是 ；
④晶胞中分子数Z= ；
⑤CN = ；CN = ；
⑥用Pauling 静电价规则检验： ； +-
3．闪锌矿（立方ZnS ）型结构：
①S 2-作 堆积;
②Zn 2+填 空隙；
③多面体连接方式是 ；
④晶胞中分子数Z= ；
⑤CN += ；CN -= ；
⑥用Pauling 静电价规则检验： 。
4．纤锌矿（六方ZnS ）型结构：
①S 2-作 堆积;
②Zn 2+填 空隙；
③[ZnS4]连接方式是 ；
④晶胞中分子数Z= ；
⑤CN += ；CN -= ；
⑥用Pauling 静电价规则检验： 。
5．萤石（CaF 2）型结构：
①F -作 堆积;
②Ca 2+填 空隙；
③[CaF8]连接方式是 ；
④立方晶系分子数Z= ；
⑤CN += ；CN -= ；
⑥用Pauling 静电价规则检验： 。
6．反萤石（Li 2O ）型结构：
①O 2-作 堆积;
②Li 2+填 空隙；
③多面体连接方式是 ；
④晶胞中分子数Z= ；
⑤CN += ；CN-= ；
⑥用Pauling 静电价规则检验： 。
7
．金红石（
TiO
2
）型结构：
①O
2作稍有变形的六方密堆积；
②
Ti 4+填1/2八面体空隙；
③四方晶系Z=2；
④Ti 4+位于四方原始格子的结点位置，作简单格子排列，中心的Ti 4+属于另一套格子；
⑤CN =6；CN =3；
⑥用Pauling 静电价规则|-2|=4/6×3=2，故符合Pauling 规则。
8．α-Al 2O 3（刚玉）型结构：
①O 2-作六方最紧密堆积；
②Al 3+填充于2/3的八面体空隙；
③三方晶系Z=2；
④[AlO6]多面体共面连接；
⑤CN +=6；CN -；
⑥Pauling 静电价规则：|-2|=+-3×4=2，故符合Pauling 规则。 6
9．钙钛矿（CaTiO 3）型结构：
（CaTiO 3）在高温时为立方晶系，Z=1。600℃以下为正交晶2+ 系，Z=4。从图中可以看出。Ca 2+占有立方面心的顶角位置，O 2-则占有立方面心的面心位置。因此，（CaTiO 3）结构可以看成由O 2-和半2- 径较大的Ca 2+共同组成立方密堆积。Ti 4+填充于1/4的八面体空隙之中。从图中可看出， Ti 4+的配位数为6，Ca 2+的配位数为12。 Ti 4+
钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时，通过某个特定温度后将产生结构的畸变，使立方晶格的对称性下降。如果在一个轴向发生畸变（C 轴略伸长或缩短），就由立方晶系变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；若不在轴向而是在体对角线[111]方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在。
10、尖晶石（MgAlO 4）型结构
尖晶石晶体结构属于立方晶系，Z=8。从图中可以看出，O 2-可以看成是按立方紧密堆积排列。二价阳离子A 填充于1/8的四面体空隙；三价阳离子B 填充于1/2的八面体空隙中。从单位晶胞中配位多面体的连接方式来看，其中八面体之间是共棱相连，八面体与四面体之间是共顶相连。若图中A 为Mg 2+离子，B 为Al 3+离子。右图即为镁铝尖晶石结构，对于这种二价阳离子分布在八分之一的四面体空隙中，三价阳离子分布在1/2八面体空隙的尖晶石，称为正型尖晶石。如果二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石，称为反型尖晶石。例如MgFeO 4(镁铁尖晶石) ，其中Mg 2+不在四面体中，而在八面体中，Fe 2+一半在四面体，一半在八面体空隙中。尖晶石的反型与正型，取决于A 、B 离子的八面体择位能的大小，这主要是从晶体场理论来解释的。若A 离子的八面体择位能小于B 离子的八面体择位能，则生成正型尖晶石，反之为反型尖晶石结构。
在尖晶石晶体结构中，一般A 离子为二价，B 离子为三价，但这并非尖晶石型结构的决定条件。也可以有A 离子为四价，B 离子为二价的结构。主要应满足AB 2O 4通式中A 、B 离子的总价数为8。
三、思考题：
1．分别从立方密堆积和六方密堆积中找出立方面心晶胞和六方晶胞。
2．从密堆积模型中找出“八面体空隙”和“四面体空隙”，并说明：球：四面体空隙：八面体空隙=1：
2：1。
3．画出NaCl 、CsCl 、ZnS （立方）、CaF 2、Li 2O 晶胞中（100）、（110）、（111）面的原子排列图。
O