第14卷第6期2002年11月
化学进展
PR0GRESSINC~EMISTRY
VOl.14NO.6NOV. 2002
低温等离子体技术在催化剂领域的应用%
于开录
(天津大学一碳化工国家重点实验室
刘昌俊%
%
夏清邹吉军
天津300072)
天津大学-ABB等离子体温室气体化学实验室
BalderEliasson
(EnergyandGlObalChange ABBCOrpOrateResearchLtd. BadenC~5450 SWitzerland)摘
要
低温等离子体技术在化学生产中的用途越来越广泛 它在催化剂领域的应用主要表现在以下
几个方面:超细颗粒催化剂合成 催化剂再生 催化剂表面处理 活性组分沉淀到基体以及低温等离子体系统中添加催化剂G经过低温等离子体制备或处理过的催化剂 其催化活性有显著提高G在等离子体反应系统中加入适当的催化剂 可以降低等离子体击穿电压 减少能量消耗 提高反应活性G
关键词
低温等离子体
催化剂
合成
再生
改性
文章编号:1005-281X(2002)06-0456-06
%
中图分类号:0646~9;0643~3文献标识码:A
Applicationsoflowtemperatureplasmaincatalysis
YC ail i angj n
%%
Xia@ingZo Jij n
(StateKeyLabOfClChemicalTechnOlOgy TianjinUniVerstiy-ABBPlasmaGreenhOuseGasChemistryLabOratOry TianjinUniVersity Tianjin300072 China)
BalderEliasson
(EnergyandGlObalChange ABBCOrpOrateResearchLtd. BadenC~5450 SWitzerland)Abstract
LOWtemperatureplasmahasbeeneXtensiVelyinVestigatedfOrcatalystpreparatiOn
includingplasmachemicalsynthesisOfultra-fineparticlecatalysts plasmaregeneratiOnOrplasmatreatmentOfcatalysts plasma-assisteddepOsitiOnOfcatalyticallyactiVecOmpOundsOncarriersandcOmbinatiOnOfplasmaandcatalystinreactiOnsystem.Theplasma-preparedcatalystsOrcatalystsmOdifiedbyplasmaeXhibithighercatalyticreactiVity.COmbinedWithcatalyst plasmacOuldbegeneratedeasilyatlOWerVOltage WhichdecreasestheenergycOnsumptiOnandprOmOtesthereactiOns.
Keywords
lOWtemperatureplasma;catalysts;synthesis;regeneratiOn;treatment
子体具有导电和受电磁影响的性质 在许多方面与
一~引
言
固体~液体和气体不同 因此又有人把它称为物质的第四种状态G根据体系能量状态~温度和离子密度
等离子体通常可以分为高温等离子体和低温等离子体(包括热等离子体和冷等离子体)G其中高温等离子体的电离度接近1 各种粒子温度几乎相同 并且体系处于热力学平衡状态 它主要应用在受控热核反应研究方面G而低温等离子体则处于热力学非平
等离子体就是处于电离状态的气体 其英文名称plasma是美国科学家Langmuir于1927年在研究低气压下汞蒸汽中放电现象时命名的G等离子体由大量的电子~离子~中性原子~激发态原子~光子和自由基等组成 但电子和正离子的电荷数必须相等 整体表现出电中性 这就是 等离子体 的含义G等离
收稿:2001年9月 收修改稿:2002年1月%国家自然科学基金(29896011)和ABB资助研究课题%%通讯联系人e-mail:changliu public.tpt.tj.cn
第6期
于开录等低温等离子体技术在催化剂领域的应用
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衡状态9各种粒子温度并不相同O它与现代工业生产的关系更加密切9如超细颗粒生产 废气处理 冶金提炼 等离子体化学气相沉积(PC ) 刻蚀 材料表面处理以及有机物的合成等9它们当中有许多已经实现了工业化[1]O
低温等离子体的一个重要研究方向是在催化剂领域的应用O催化剂在化工生产中占有举足轻重的作用9大多数化学反应都需要有催化剂的参与才能展开研究9并取得了很好的进展O德国弗利兹~哈伯
伙伴小组研究所在中国大连设立的~催化纳米技术 就致力于纳米材料在催化领域中的应用研究O目前超细颗粒的制备包括气相沉积法 溶液共沉淀法 机械混合法和等离子体法等O
等离子体制备超细颗粒催化剂的过程中9原料以气雾状随载气进入反应器9在等离子体区中电子温度极高9原料很快反应生成超细颗粒前驱体O由于顺利进行9产生经济效益O经过许多年的发展9对催化剂的研究已经建立了完整的科学体系9人们对催化剂的作用机理有了一定程度的理性认识9能够更好地应用于化工生产O低温等离子体作为一种有效的技术手段9与催化剂领域的联系越来越密切9主要表现在以下几个方面:直接合成超细颗粒催化剂 催化剂再生 催化剂表面处理 将活性组分沉淀到基体等9它们给催化剂制备技术注入了新的活力O大量的研究表明9~等离子体 催化剂具有比表面大 还原速率快 催化组分晶格缺陷等优点9从而导致催化活性的提高[2]O同时9在催化剂的参与下O低温等离子体的性质9如等离子体发射光谱 击穿电压和电子温度等也会发生变化9这可以促进等离子体直接催化进行的反应9提高能量利用率O
二 等离子体制备催化剂
一般工业生产中的催化剂必须满足下列要求:在一定条件下提供较快的反应速率S长时间保持活性S具有抵抗中毒的能力S选择性好S有一定的机械强度S还原周期尽可能缩短等O但以上所列的条件不能全部满足9活性高不一定代表稳定性好9稳定性好的催化剂却很难被还原9而机械强度通常意味着密度高9活性就低O因此它们之间的妥协是必须的[3]O利用等离子体技术制备的催化剂具有很多优点9可以满足上述要求9例如9大的比表面9高分散性9晶格缺陷9稳定性好等特性O
1.直接合成超细颗粒催化剂
超细颗粒催化剂9由于其本身具有的特异的表面结构 晶体结构及电子结构9从而显示出与常规催化剂明显不同的催化特性O随着物质的超微粒化9不仅表面积增加9而且表面晶格与块状物质不同9低配位数增加9局域态密度和电荷密度也发生变化9因而可以生成更多的催化活性中心O同时它的超顺磁性及久保效应等也对催化效应产生影响O许多文献指出超细颗粒催化剂对一些化学反应比常规催化剂有更高的转化率和选择性9因此各国科学家纷纷对此
等离子体区比较窄9前驱体立刻进入低温段9其温度梯度可达105 106K/S9从而使过饱和度急剧增大9
瞬间发生均相成核过程9形成催化剂超细颗粒9并在收集器中分离出来O
iSSokov等人利用准平衡低温电弧等离子体技术制备了合成氨的催化剂9其组成类似工业催化剂CA~19含有Fe304 Fe203 Fe0 Al203 K20 Ca0 Si02等氧化物O他们发现制备过程中的最佳温度是103 3>103K9可以保证催化剂具有独特的性质O催化剂比表面为20 40m2/g9粒度为10 50nm9催化活性比常规催化剂增加约15% 20%[394]OZubowa等人采用射频发生器(1kW93.4 4.5kW)在电容耦合等离子体中(10kPa)合成了Si02颗粒9反应气体SiCl4和02以不同比例随载气Ar一起通入反应器9产品经TEM分析其粒径分布在10nm 30nm之间O以此制备的SAP0~31分
子筛9晶体结构有了很大的改观9而且Bro-nS e 酸也得到了增强O他们认为正是由于Si02在反应区的
猝灭9使分子筛具有上述的性质改观O对分子筛进行反应评价发现9它可以使甲醇烷基化和正庚烷异构化的转化率分别提高10%和20%[5]O
一般来说9超细颗粒催化剂的合成必须在热等离子体中进行9这样可以提供一个高温环境使反应能够发生9而且等离子体区应该非常短9形成极高的温度梯度O这样产物前驱体还没来得及凝聚成块就骤凝为超细颗粒9不但保持了纳米级的粒径9还保持了亚稳态下晶体结构等性质9使其具有较高的催化特性O
z.利用等离子体喷涂技术制备负载型催化剂通过等离子体喷射涂层把催化活性组分沉淀到载体上是催化剂制备的另一种形式9它可以增加催化剂的机械性和热稳定性O它的工作机理是将催化活性颗粒通过送粉器送入高速运动的等离子体流9颗粒在高温下迅速熔化9并随等离子体流与催化剂基层充分接触9在极短的时间内固化O一般认为喷射涂层的多孔结构主要取决于等离子体流出类型 等
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离子体工作气体的化学性质和流速 等离子体输入能量 喷射距离等G例如9等离子体工作气体流速和喷射距离的增加9可以使催化剂活性涂层的多孔性加强G改变溅射粉末的粒子尺寸也可以调节催化剂活性涂层的特性如相组成 多孔性 比表面 热导性等[6]G
等离子体喷射合成催化剂有两种方式2(1)先在基层上用各种添加剂进行预喷射9再把催化活性成使活性碳由酸性变为碱性[10]G冷等离子体也可以用于高分子聚合材料 纺织品 金属和塑料制品等表面处理9提高吸湿性 抗静电性 染色性和粘结性等G林立中等人探讨了直流辉光放电等离子体参数对高分子材料处理的影响9并且研制出两套设备用于工业生产[11]GVohrer等对纺织品进行表面处理9大大提高了其防水性和防油性[12]G
由于多相催化反应是在催化剂表面上进行的9分沉淀上去9(2)将催化活性成分直接喷射到载体表面上GIsmagilov等采用直流电弧等离子炬将不同相态的Al2O3喷射涂敷到不同结构的镍金属基层上9然后再用钴溶液浸渍得到产品G通过X-ray BET SEM等分析发现颗粒直径 流速和流型对涂层的物理化学性质影响很大9在甲烷部分氧化反应中(C~4/Air=1/99)9转化率比常规催化剂高20%[7]G~alverson和Cocke等人制备的Ru催化剂9首先在频率13.56M~Z 功率100W的条件下9通过氧气和水蒸汽射频等离子体将Al2O3喷射涂敷到纯金属基层上9厚度为10 100 G然后放入氯化钌溶液中浸渍9将钌沉淀到Al2O3层9最后经过氧化-还原处理得到2.7%Ru/Al2O3催化剂[8]GKhan和Frey制备的LaMOI/Al2O3膜(其中M是Co Mn和Ni)用的是第二种方法G反应是在氩气射频等离子体中进行的9LaMOI膜厚1-50pm9该催化剂用于CO和
C3~8的氧化9效果比较明显[9]
G
由于等离子体涂层在材料表层处理应用广泛9它的理论与实践进展可以有效地促进该技术在催化剂制备方面的应用G因此利用等离子体喷射合成催化剂技术能够尽快地在催化剂工业中得到实现G
3.等离子体表面处理
低气压下的直流辉光放电 高频放电 微波放电及常压下的电晕放电都可以产生冷等离子体G它的主要特点是电子温度可以达到104K9而离子和中性分子温度只有400K左右9因此系统整体温度很低9这就是 冷等离子体的来由G电子在电场中加速获得能量9与周围气体分子 原子发生碰撞9能量就可以通过碰撞传递9使它们电离产生新的离子 电子或使它们变为激发态并很快又跳回基态9发出光子9生成自由基G在这样的环境中9如果加入各种材料9就可以起到表面改性的效果9而且不同的等离子体工作气体对材料处理有很大的差异GMendeZ等人采用微波感应等离子体对活性碳进行表面处理时9在氮气流中9大部分含氧基团能够被除去9从而导致p~值的显著提高G而且处理时间短9几分钟就可以
需要将催化活性组分分散在载体上以获得大的活性表面G另外9随着催化科学的发展9许多与载体有关的催化现象逐渐被人们认识9金属与载体之间的相互作用以及载体的性质在催化反应中起着很大的作用G如果利用冷等离子体对多相催化剂进行表面改性9可以收到意想不到的效果G俄罗斯科学家Dadashova等人用O2和Ar辉光放电等离子体对Fe(NO3)3/ZSM-5进行处理9通过X-ray和XPS表征发现Fe(NO3)3完全分解为Fe2O3和NO2980% 90%的Fe2O3以高分散无定型粒子的形式分布在分子筛孔道内9其余的在外表面9以晶体形式存在G进行F-T反应评价时9转化率和选择性比常规焙烧催化剂分别高出10%和1.6%[13]G成都有机所张勇等在射频辉光放电等离子体中对Ni(NO3)3/Al2O3进行分解9在此过程中9催化剂颜色发生了明显变化9而且还有亚稳相Ni2O3和未知相生成G将该催化剂用于天然气部分氧化制取合成气的反应评价中9850C下天然气转化率为98.2%9~2和CO的选择性分别为97.3%和96.5%[14]G为了防止分子筛催化剂在焙烧过程中发生烧结 脱铝等不利效应9Maesen等采用空气射频等离子体对各种分子筛进行等离子体加热焙烧9经分析9大部分模板剂被脱除9而且晶体结构没有被破坏[15916]G这些过程主要是利用了等离子体的热效应9使硝酸盐和模板剂等受热分解G结果虽然与常规焙烧相同9但却是在低温 对分子筛无害的条件下实现的9因此这一等离子体焙烧过程比常规焙烧有很大的优越性G
利用等离子体的化学效应也可以用于催化剂表面改性GFurukawa等采用CF4射频等离子体对~-Y分子筛进行表面改性9经过表征9发现表面的O~基被-CFn基和-F基所取代9分子筛的疏水性得到增强[17]GSugiyamy等在气相Bechmann重整反应中9先把各种金属氧化物催化剂置于微波冷等离子体中进行处理9条件为1.3Pa 2.45G~Z 200W9处理时间5min9其中Nb2O5的选择性最好G在等离子体处理过程中9Nb2O5的表面颜色由白色变为绿色G但是
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经过XRD表征发现晶体结构没有发生改变 而经过XPS发现催化剂表面不但存在Nb5+而且还有
4+2+
Nb和Nb 另外在等离子体处理以后 催化剂的酸性有所减弱 这有利于反应物与产物的解吸 从而
无法保持 而后者只适用于可熔性催化剂 而且活性也无法保证 它们的弊病都源于再生时温度过高 严重地影响了催化剂的结构
鉴于等离子体的独特性质 60年代就有人提出了利用O2或Af辉光放电对失活催化剂进行再生[20] 等离子体工作气体一般选用O2 因为O2在等离子体状态下电离为O2 ~O ~O2 等高活性粒2
子 它们可以与催化剂表面上的积碳~毒物等反应生提高产物选择性[l8] Blecha等报道了在高频放电中对丙烯歧化反应催化剂WO3/SiO2进行表面处理 N2压强为l.2Pa 放电频率l0MHZ 处理时间不超过l5min 通过对比实验 等离子体处理过的催化剂具有较高的转化率 而且很快就可以达到反应平衡 另外催化剂的还原时间也大大缩短[l9]
可以看出 多相催化剂在冷等离子体中经过改性后 其物理化学性质发生了很大的改变 添加活性组分的金属氧化物载体直接放入等离子体中进行还原分解 不但可以保持催化剂骨架 去除模板剂等有机杂质 防止金属簇烧结变大 而且相对于常规焙烧而言 处理时间比较短 同时物理化学性质也发生很大变化 如表面颜色(即金属元素价态D改变 常温下有新物相和非稳定相生成 还原温度降低 表面晶格缺陷增加 酸性或碱性增强等等 这些都非常适用于催化反应 许多实验表明 这种等离子体 焙烧 可以完全取代常规高温焙烧 非常利于工业生产
但是 由于低温等离子体系统和催化剂体系本身都是十分复杂的系统 要想将两者紧密地结合在一起发挥作用是相当困难的 现在科学家对这一处理过程中的机理问题的认识还很模糊:如等离子体的活性粒子中哪一个是起关键作用的?其作用过程是如何进行的?而且催化剂中的活性组分 活性组分与载体之间的作用力等是否会对这种处理过程产生影响 我们在实验中就经常遇到这种现象 相同条件下的等离子体对不同的催化剂会产生相差甚远的作用 几乎没有规律可循 这就给这项工作带来很多麻烦 因此只有多掌握等离子体物理方面的知识以及大量的实验工作 我们才能有效地利用等离子体制备高活性的催化剂
三~催化剂再生
虽然催化剂能够有效地促进化学反应 满足工业生产 但有机反应中的副产物积碳和反应体系中的毒物杂质使催化剂失活 一直是一个令人头疼的问题 在化工生产中通常采用的催化剂再生方法是通入还原性气体或者氧化性气体 在高温下反应生成气态氧化物或氢化物;再就是在氧化或中性介质中将催化剂熔化后再重新粒子化 前者的缺点在于一旦晶体结构发生了不可逆转的改变 催化性能将
成COI~NOI~SO2~P2O5等 以气态形式离开反应器 这样就不会对催化剂产生不利影响 而且 在进行催化剂再生实验的同时 科学家还发现经过等离子体再生过的催化剂比反应前的催化剂具有更高的活性 Dadashova等对失活的八面沸石在O2等离子体进行再生 条件为:ll00 l300V l50 400mA lmmHg 0.l 40min 423 573K 他们发现氧原子是影响再生过程的主要因素 活化能约为4k]/mol IRS和XPA分析表明分子筛结构没有发生变化 活性和稳定性增加明显[2l] 另外他们在对用于F-T合成的催化剂Fe2O3/TsVM进行O2等离子体再生时 也得到了相同的结果 而且再生后的Fe2O3以O-Fe2O3晶形和无定型Y-Fe2O3的形式存在[22]
Vissokov等人研究了失活催化剂用于合成氨的
FeIOy/Al2O3在氩气或氮气等离子体中再生的情
况 他们发现经过等离子体处理的催化剂的还原速率比未处理的要快2 5倍 而且在合成氨时的活性要比新鲜催化剂高l0%[23] 作者认为 催化活性的提高主要是因为在等离子体对催化剂进行再生的同时 也是对催化剂进行表面改性 从而使催化剂活性提高
四~在等离子体反应系统中添加催化剂
在自然界中 有一些条件非常苛刻的反应 包括温室气体的化学转化 空气中有害气体的净化等 但若采用等离子体技术这些反应就很容易进行 同时人们还发现在等离子体反应系统中加入一定量的催化剂 可以降低等离子体击穿电压和反应温度 提高反应活性
Stephanie等利用扇形电弧辉光等离子体分解CO2 他们在反应器内涂上了金~铜~钯~铑等金属 反应气体为CO2(2.5%D和He CO2转化率达到30.5% 对CO和O2的选择性>80% 能量利用率为3.55%[24] Roh等采取微波等离子体分解空气中的NO 反应系统加入Co3O4/Cu-HZSM-5 空速45360h l 反应温度为280C时 99%的NO直接
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转化为N2和02,而几乎没有N20生成[25],Francke等利用脉冲电晕等离子体对空气中有机气体进行净化,反应系统中加入Mn-Cu氧化物催化剂,在流量60m3/h~空速6000h-1~应应温度110 下,可以除去70 90 的有害气体[26],巴基斯坦科学家Malik对等离子体与各种金属催化剂相结合消除V0C做了一定的总结,认为相对于等离子体作用~催化剂作用和常规热效应,前两者的结合具有反应的情况下对甲烷转化没有活性,以前的实验也表明了Y型和X型分子筛的等离子体碱性增强,而ZSM-5的碱性在等离子体中却没有改变,有人认为这种碱性增强与静电效应有关,其中0~基有很大的关系,但是最新的实验却证实等离子体对ZSM-5有明显的酸性增强效应,而且静电效应将引起催化剂表面能的巨大变化,
速率快~温度低及能耗低的优势[27],另外,宫为民等人发现如果催化剂的制备方法不同,与等离子体协同作用的效果也不一样,对于常规浸渍焙烧方法制备的和采用等离子体增强沉积技术(PEVD)制备的催化剂Ti02/Al203,在等离子体甲烷偶联反应中的效果不同,两者的甲烷转化率相差不多,但后者的
C2选择性却高于前者[28]
,
催化剂参与的等离子体系统中,作用于催化剂
表面上的是电子~离子~中性粒子和各种激发态的粒子,而不是气体分子,因此等离子体输入粒子的能量比中性气体要高,活化能甚至为负值,这就引起催化反应动力学的某些改变,此时催化剂粒子可能带上电荷而造成等离子体中电子浓度的降低,则等离子体的电离程度也随之降低,造成载有催化剂的反应管在等离子体所呈现的电阻比没有放催化剂时大,这样造成的结果是 在相同放电高压下,载有催化剂的等离子体的放电电流和放电功率下降,从能量守恒的角度来看,对于一定的放电功率,电子浓度的下降就意味着抑制等离子体中电子温度的升高,除此之外,等离子体对催化剂多相表面至少还有两种作用 热效应和静电效应,热效应通常从以下两方面来考虑 一是表面反应,当原子或其他粒子撞击催化剂表面时,可能会结合成分子,并把一部分结合能传递给表面,原子复合的数量和能量传递的多少则取决于表面的性质 二是等离子体加热,当等离子体中激发态粒子跃迁回基态时,它们会释放一些能量从而促进催化剂的热效应,关于静电效应,最新研究表
明,物体表面功函数是一个很重要的因素,在非平衡等离子体条件下,催化剂表面变得高度电子化,因此功函数的转移会引起静电电压的巨大变化,从而导致催化等离子体的独特化学性质,一些惰性物质如石英球,在放电情况下具有很高的化学活性,天津大学刘昌俊等人[29 33]发现,这种静电效应能显著提高Sr/La203催化剂和NaY~NaX分子筛的反应性能,此时甲烷的转化率比同样催化剂在常规条件下的转化率高,特别是NaY~NaX分子筛在没有等离子体
五~总结
人们对等离子体的研究已经有近一百年的的历史了,物理学家通过不懈的努力,逐步了解了等离子体的基本物理性质,而化学家充分地利用了这些条件,把等离子体用作一种有效的化学反应促进介质,完成了许多常规条件下难以进行的化学反应,由于化学家们自身物理知识的局限性,对这些反应的具体过程并不清楚,只是把等离子体当作一种 黑匣子 ,也就是不十分清楚等离子体与化学反应的相互作用关系,也就限制了更加有效地利用等离子体来优化反应过程,关于这一点,在催化剂领域表现得更明显,因为等离子体在催化剂领域的应用并不只是利用低温等离子体的相对高温性或者非平衡性,还涉及到等离子体工作气体的化学性质等问题,不同的工作气体中的自由基和各种激发态原子都会对催化剂的制备产生不同的影响,因此为促进低温等离子体在催化剂领域的应用,化学家应该深入了解等离子体的物理知识,使之更有效地为该领域服务,
参考文献
[1]
吴承康(WuCK).物理(Physics),1999,28(7) 388 393
[2]
KizilngMB,Ja-ra=sSG.AppliedCatalysis,1996,147 1 21
[3]
VissokovGP.JournalofMaterialScience,1998,33 3711 3720
[4]
PeevTM,VissokovGP,Czako-NagyI,etal.AppliedCatalysis,1985,19 301 305
[5]
Zubowa~L,LischkeG,etal.AppliedCatalysis,1994,110 27 38
[6]
ShiKS,GianZY,ZhuangMS,etal.J.Am.Ceram.Soc.,1988,71 924
[7]
IsmagilovZR,Podyacheva0Yu,etal.CatalysisToday,1999,51 411 417
[8]
~alversonDE,CockeDL.J.Vac.Sci.Technol.,1989,7 40 48
[9]Khan~R,Frey~J.AlloysCompounds,1993,10 209[10]
MendezJA,MendezEM,LglesialsMJ,etal.Carbon,1999,37(7) 1115 1121
第6期
[11]
于开录等低温等离子体技术在催化剂领域的应用
[24]
-461-
林立中(LinLZ).福州大学学报(J.FuzhouUnv.),1999,27(4) 13 17
VohrerU,MullerM,0ehrC.SurfaceandCoatingTechnology,1998,98 1128 1131
DadashovaEA,YagodovskayaTV,ShpiroES,etal.KineticsandCatalysis,1993,34(4) 67O 673
张勇(ZhangY),储伟(ChuW),罗春容(LuoCR)等.天然气化工(Natl.GasChem.Ind),2OOO,25(1) 15 18MaesenTM,BruinsmaDSL,KouWenhoven~W,etal.BrockSL,MarguezM,SuibSL,etal.JourmalofCatalysis,1998,18O 225 233
Roh~S,ParkYK,ParkS-E.ChemistryLetters,2OOO 578 579
FranckeK-P,Miessner~,RudolphR.PlasmaChem.andPlasmaProc.,2OOO,2O(3) 393 4O3
MalikMA,MalikSA.PlatimumMetalsRevieWs,1999,43(3) 1O9 113
宫为民(GongWM),张秀玲(ZhangXL),朱爱民(ZhuA[12][25]
[13][26]
[14][27]
[15][28]
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1987,1284 1285[16]MaesenTM,KouWenhoven~W,etal.J.Chem.Soc.FaradayTrans.,199O,86(23) 3967 397O
[17]FurukaWaK,TianSR,Yamauchi~,etal.Chem.Phys.Lett,2OOO,318 22
[18]
SugiyamaK,AnanG,ShimadaT,etal.SurfaceandCoatingsTechnology,1999,112 76 79
[19]BlechaJ,DudasJ,LodesA,etal.JournalofCatalysis,1989,116 285 28O
[2O]NcTaggartFK.Aust.J.Chem,1959,12(2) 114[21]
DadashovaEA,YagodovskayaTV,LuninVV,etal.KinetikaiKataliz,1991,32(6) 1511 1515
[22]DadashovaEA,YagodovskayaTV,BeilinLA,etal.Kinet.andCatal.,1993,34(5) 844 846
[23]
VissokovGP,PeevTM,etal.AppliedCatalysis,1986,27 257 264
M)等.催化学报(Chi.J.Catal.),1999,2O(5) 565 568[29]
LiuCJ,MarafeeA,MallinsonRG,etal.AppliedCatalysis,1997,164 21 33
[3O]
LiuCJ,ZhangYP,XiaO,etal.AbstractsofPapersPresentedattheSymposiumonCatalysisandPlasmaTechnologyof22OthACSNationalMeeting,WashingtonD.C.,2OOO,8
[31]MarafeeA,LiuCJ,XuG~.Ind.Eng.Chem.Res.,1997,36 632 637
[32]
LiuCJ,MallinsonRG.AppliedCatalysis,1999,178 17 27
[33]
LiuCJ,MallinsonRG,LobbanL.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,1998,119 361 366
第14卷第6期2002年11月
化学进展
PR0GRESSINC~EMISTRY
VOl.14NO.6NOV. 2002
低温等离子体技术在催化剂领域的应用%
于开录
(天津大学一碳化工国家重点实验室
刘昌俊%
%
夏清邹吉军
天津300072)
天津大学-ABB等离子体温室气体化学实验室
BalderEliasson
(EnergyandGlObalChange ABBCOrpOrateResearchLtd. BadenC~5450 SWitzerland)摘
要
低温等离子体技术在化学生产中的用途越来越广泛 它在催化剂领域的应用主要表现在以下
几个方面:超细颗粒催化剂合成 催化剂再生 催化剂表面处理 活性组分沉淀到基体以及低温等离子体系统中添加催化剂G经过低温等离子体制备或处理过的催化剂 其催化活性有显著提高G在等离子体反应系统中加入适当的催化剂 可以降低等离子体击穿电压 减少能量消耗 提高反应活性G
关键词
低温等离子体
催化剂
合成
再生
改性
文章编号:1005-281X(2002)06-0456-06
%
中图分类号:0646~9;0643~3文献标识码:A
Applicationsoflowtemperatureplasmaincatalysis
YC ail i angj n
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Xia@ingZo Jij n
(StateKeyLabOfClChemicalTechnOlOgy TianjinUniVerstiy-ABBPlasmaGreenhOuseGasChemistryLabOratOry TianjinUniVersity Tianjin300072 China)
BalderEliasson
(EnergyandGlObalChange ABBCOrpOrateResearchLtd. BadenC~5450 SWitzerland)Abstract
LOWtemperatureplasmahasbeeneXtensiVelyinVestigatedfOrcatalystpreparatiOn
includingplasmachemicalsynthesisOfultra-fineparticlecatalysts plasmaregeneratiOnOrplasmatreatmentOfcatalysts plasma-assisteddepOsitiOnOfcatalyticallyactiVecOmpOundsOncarriersandcOmbinatiOnOfplasmaandcatalystinreactiOnsystem.Theplasma-preparedcatalystsOrcatalystsmOdifiedbyplasmaeXhibithighercatalyticreactiVity.COmbinedWithcatalyst plasmacOuldbegeneratedeasilyatlOWerVOltage WhichdecreasestheenergycOnsumptiOnandprOmOtesthereactiOns.
Keywords
lOWtemperatureplasma;catalysts;synthesis;regeneratiOn;treatment
子体具有导电和受电磁影响的性质 在许多方面与
一~引
言
固体~液体和气体不同 因此又有人把它称为物质的第四种状态G根据体系能量状态~温度和离子密度
等离子体通常可以分为高温等离子体和低温等离子体(包括热等离子体和冷等离子体)G其中高温等离子体的电离度接近1 各种粒子温度几乎相同 并且体系处于热力学平衡状态 它主要应用在受控热核反应研究方面G而低温等离子体则处于热力学非平
等离子体就是处于电离状态的气体 其英文名称plasma是美国科学家Langmuir于1927年在研究低气压下汞蒸汽中放电现象时命名的G等离子体由大量的电子~离子~中性原子~激发态原子~光子和自由基等组成 但电子和正离子的电荷数必须相等 整体表现出电中性 这就是 等离子体 的含义G等离
收稿:2001年9月 收修改稿:2002年1月%国家自然科学基金(29896011)和ABB资助研究课题%%通讯联系人e-mail:changliu public.tpt.tj.cn
第6期
于开录等低温等离子体技术在催化剂领域的应用
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衡状态9各种粒子温度并不相同O它与现代工业生产的关系更加密切9如超细颗粒生产 废气处理 冶金提炼 等离子体化学气相沉积(PC ) 刻蚀 材料表面处理以及有机物的合成等9它们当中有许多已经实现了工业化[1]O
低温等离子体的一个重要研究方向是在催化剂领域的应用O催化剂在化工生产中占有举足轻重的作用9大多数化学反应都需要有催化剂的参与才能展开研究9并取得了很好的进展O德国弗利兹~哈伯
伙伴小组研究所在中国大连设立的~催化纳米技术 就致力于纳米材料在催化领域中的应用研究O目前超细颗粒的制备包括气相沉积法 溶液共沉淀法 机械混合法和等离子体法等O
等离子体制备超细颗粒催化剂的过程中9原料以气雾状随载气进入反应器9在等离子体区中电子温度极高9原料很快反应生成超细颗粒前驱体O由于顺利进行9产生经济效益O经过许多年的发展9对催化剂的研究已经建立了完整的科学体系9人们对催化剂的作用机理有了一定程度的理性认识9能够更好地应用于化工生产O低温等离子体作为一种有效的技术手段9与催化剂领域的联系越来越密切9主要表现在以下几个方面:直接合成超细颗粒催化剂 催化剂再生 催化剂表面处理 将活性组分沉淀到基体等9它们给催化剂制备技术注入了新的活力O大量的研究表明9~等离子体 催化剂具有比表面大 还原速率快 催化组分晶格缺陷等优点9从而导致催化活性的提高[2]O同时9在催化剂的参与下O低温等离子体的性质9如等离子体发射光谱 击穿电压和电子温度等也会发生变化9这可以促进等离子体直接催化进行的反应9提高能量利用率O
二 等离子体制备催化剂
一般工业生产中的催化剂必须满足下列要求:在一定条件下提供较快的反应速率S长时间保持活性S具有抵抗中毒的能力S选择性好S有一定的机械强度S还原周期尽可能缩短等O但以上所列的条件不能全部满足9活性高不一定代表稳定性好9稳定性好的催化剂却很难被还原9而机械强度通常意味着密度高9活性就低O因此它们之间的妥协是必须的[3]O利用等离子体技术制备的催化剂具有很多优点9可以满足上述要求9例如9大的比表面9高分散性9晶格缺陷9稳定性好等特性O
1.直接合成超细颗粒催化剂
超细颗粒催化剂9由于其本身具有的特异的表面结构 晶体结构及电子结构9从而显示出与常规催化剂明显不同的催化特性O随着物质的超微粒化9不仅表面积增加9而且表面晶格与块状物质不同9低配位数增加9局域态密度和电荷密度也发生变化9因而可以生成更多的催化活性中心O同时它的超顺磁性及久保效应等也对催化效应产生影响O许多文献指出超细颗粒催化剂对一些化学反应比常规催化剂有更高的转化率和选择性9因此各国科学家纷纷对此
等离子体区比较窄9前驱体立刻进入低温段9其温度梯度可达105 106K/S9从而使过饱和度急剧增大9
瞬间发生均相成核过程9形成催化剂超细颗粒9并在收集器中分离出来O
iSSokov等人利用准平衡低温电弧等离子体技术制备了合成氨的催化剂9其组成类似工业催化剂CA~19含有Fe304 Fe203 Fe0 Al203 K20 Ca0 Si02等氧化物O他们发现制备过程中的最佳温度是103 3>103K9可以保证催化剂具有独特的性质O催化剂比表面为20 40m2/g9粒度为10 50nm9催化活性比常规催化剂增加约15% 20%[394]OZubowa等人采用射频发生器(1kW93.4 4.5kW)在电容耦合等离子体中(10kPa)合成了Si02颗粒9反应气体SiCl4和02以不同比例随载气Ar一起通入反应器9产品经TEM分析其粒径分布在10nm 30nm之间O以此制备的SAP0~31分
子筛9晶体结构有了很大的改观9而且Bro-nS e 酸也得到了增强O他们认为正是由于Si02在反应区的
猝灭9使分子筛具有上述的性质改观O对分子筛进行反应评价发现9它可以使甲醇烷基化和正庚烷异构化的转化率分别提高10%和20%[5]O
一般来说9超细颗粒催化剂的合成必须在热等离子体中进行9这样可以提供一个高温环境使反应能够发生9而且等离子体区应该非常短9形成极高的温度梯度O这样产物前驱体还没来得及凝聚成块就骤凝为超细颗粒9不但保持了纳米级的粒径9还保持了亚稳态下晶体结构等性质9使其具有较高的催化特性O
z.利用等离子体喷涂技术制备负载型催化剂通过等离子体喷射涂层把催化活性组分沉淀到载体上是催化剂制备的另一种形式9它可以增加催化剂的机械性和热稳定性O它的工作机理是将催化活性颗粒通过送粉器送入高速运动的等离子体流9颗粒在高温下迅速熔化9并随等离子体流与催化剂基层充分接触9在极短的时间内固化O一般认为喷射涂层的多孔结构主要取决于等离子体流出类型 等
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化学进展
第14卷
离子体工作气体的化学性质和流速 等离子体输入能量 喷射距离等G例如9等离子体工作气体流速和喷射距离的增加9可以使催化剂活性涂层的多孔性加强G改变溅射粉末的粒子尺寸也可以调节催化剂活性涂层的特性如相组成 多孔性 比表面 热导性等[6]G
等离子体喷射合成催化剂有两种方式2(1)先在基层上用各种添加剂进行预喷射9再把催化活性成使活性碳由酸性变为碱性[10]G冷等离子体也可以用于高分子聚合材料 纺织品 金属和塑料制品等表面处理9提高吸湿性 抗静电性 染色性和粘结性等G林立中等人探讨了直流辉光放电等离子体参数对高分子材料处理的影响9并且研制出两套设备用于工业生产[11]GVohrer等对纺织品进行表面处理9大大提高了其防水性和防油性[12]G
由于多相催化反应是在催化剂表面上进行的9分沉淀上去9(2)将催化活性成分直接喷射到载体表面上GIsmagilov等采用直流电弧等离子炬将不同相态的Al2O3喷射涂敷到不同结构的镍金属基层上9然后再用钴溶液浸渍得到产品G通过X-ray BET SEM等分析发现颗粒直径 流速和流型对涂层的物理化学性质影响很大9在甲烷部分氧化反应中(C~4/Air=1/99)9转化率比常规催化剂高20%[7]G~alverson和Cocke等人制备的Ru催化剂9首先在频率13.56M~Z 功率100W的条件下9通过氧气和水蒸汽射频等离子体将Al2O3喷射涂敷到纯金属基层上9厚度为10 100 G然后放入氯化钌溶液中浸渍9将钌沉淀到Al2O3层9最后经过氧化-还原处理得到2.7%Ru/Al2O3催化剂[8]GKhan和Frey制备的LaMOI/Al2O3膜(其中M是Co Mn和Ni)用的是第二种方法G反应是在氩气射频等离子体中进行的9LaMOI膜厚1-50pm9该催化剂用于CO和
C3~8的氧化9效果比较明显[9]
G
由于等离子体涂层在材料表层处理应用广泛9它的理论与实践进展可以有效地促进该技术在催化剂制备方面的应用G因此利用等离子体喷射合成催化剂技术能够尽快地在催化剂工业中得到实现G
3.等离子体表面处理
低气压下的直流辉光放电 高频放电 微波放电及常压下的电晕放电都可以产生冷等离子体G它的主要特点是电子温度可以达到104K9而离子和中性分子温度只有400K左右9因此系统整体温度很低9这就是 冷等离子体的来由G电子在电场中加速获得能量9与周围气体分子 原子发生碰撞9能量就可以通过碰撞传递9使它们电离产生新的离子 电子或使它们变为激发态并很快又跳回基态9发出光子9生成自由基G在这样的环境中9如果加入各种材料9就可以起到表面改性的效果9而且不同的等离子体工作气体对材料处理有很大的差异GMendeZ等人采用微波感应等离子体对活性碳进行表面处理时9在氮气流中9大部分含氧基团能够被除去9从而导致p~值的显著提高G而且处理时间短9几分钟就可以
需要将催化活性组分分散在载体上以获得大的活性表面G另外9随着催化科学的发展9许多与载体有关的催化现象逐渐被人们认识9金属与载体之间的相互作用以及载体的性质在催化反应中起着很大的作用G如果利用冷等离子体对多相催化剂进行表面改性9可以收到意想不到的效果G俄罗斯科学家Dadashova等人用O2和Ar辉光放电等离子体对Fe(NO3)3/ZSM-5进行处理9通过X-ray和XPS表征发现Fe(NO3)3完全分解为Fe2O3和NO2980% 90%的Fe2O3以高分散无定型粒子的形式分布在分子筛孔道内9其余的在外表面9以晶体形式存在G进行F-T反应评价时9转化率和选择性比常规焙烧催化剂分别高出10%和1.6%[13]G成都有机所张勇等在射频辉光放电等离子体中对Ni(NO3)3/Al2O3进行分解9在此过程中9催化剂颜色发生了明显变化9而且还有亚稳相Ni2O3和未知相生成G将该催化剂用于天然气部分氧化制取合成气的反应评价中9850C下天然气转化率为98.2%9~2和CO的选择性分别为97.3%和96.5%[14]G为了防止分子筛催化剂在焙烧过程中发生烧结 脱铝等不利效应9Maesen等采用空气射频等离子体对各种分子筛进行等离子体加热焙烧9经分析9大部分模板剂被脱除9而且晶体结构没有被破坏[15916]G这些过程主要是利用了等离子体的热效应9使硝酸盐和模板剂等受热分解G结果虽然与常规焙烧相同9但却是在低温 对分子筛无害的条件下实现的9因此这一等离子体焙烧过程比常规焙烧有很大的优越性G
利用等离子体的化学效应也可以用于催化剂表面改性GFurukawa等采用CF4射频等离子体对~-Y分子筛进行表面改性9经过表征9发现表面的O~基被-CFn基和-F基所取代9分子筛的疏水性得到增强[17]GSugiyamy等在气相Bechmann重整反应中9先把各种金属氧化物催化剂置于微波冷等离子体中进行处理9条件为1.3Pa 2.45G~Z 200W9处理时间5min9其中Nb2O5的选择性最好G在等离子体处理过程中9Nb2O5的表面颜色由白色变为绿色G但是
第6期
于开录等低温等离子体技术在催化剂领域的应用
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经过XRD表征发现晶体结构没有发生改变 而经过XPS发现催化剂表面不但存在Nb5+而且还有
4+2+
Nb和Nb 另外在等离子体处理以后 催化剂的酸性有所减弱 这有利于反应物与产物的解吸 从而
无法保持 而后者只适用于可熔性催化剂 而且活性也无法保证 它们的弊病都源于再生时温度过高 严重地影响了催化剂的结构
鉴于等离子体的独特性质 60年代就有人提出了利用O2或Af辉光放电对失活催化剂进行再生[20] 等离子体工作气体一般选用O2 因为O2在等离子体状态下电离为O2 ~O ~O2 等高活性粒2
子 它们可以与催化剂表面上的积碳~毒物等反应生提高产物选择性[l8] Blecha等报道了在高频放电中对丙烯歧化反应催化剂WO3/SiO2进行表面处理 N2压强为l.2Pa 放电频率l0MHZ 处理时间不超过l5min 通过对比实验 等离子体处理过的催化剂具有较高的转化率 而且很快就可以达到反应平衡 另外催化剂的还原时间也大大缩短[l9]
可以看出 多相催化剂在冷等离子体中经过改性后 其物理化学性质发生了很大的改变 添加活性组分的金属氧化物载体直接放入等离子体中进行还原分解 不但可以保持催化剂骨架 去除模板剂等有机杂质 防止金属簇烧结变大 而且相对于常规焙烧而言 处理时间比较短 同时物理化学性质也发生很大变化 如表面颜色(即金属元素价态D改变 常温下有新物相和非稳定相生成 还原温度降低 表面晶格缺陷增加 酸性或碱性增强等等 这些都非常适用于催化反应 许多实验表明 这种等离子体 焙烧 可以完全取代常规高温焙烧 非常利于工业生产
但是 由于低温等离子体系统和催化剂体系本身都是十分复杂的系统 要想将两者紧密地结合在一起发挥作用是相当困难的 现在科学家对这一处理过程中的机理问题的认识还很模糊:如等离子体的活性粒子中哪一个是起关键作用的?其作用过程是如何进行的?而且催化剂中的活性组分 活性组分与载体之间的作用力等是否会对这种处理过程产生影响 我们在实验中就经常遇到这种现象 相同条件下的等离子体对不同的催化剂会产生相差甚远的作用 几乎没有规律可循 这就给这项工作带来很多麻烦 因此只有多掌握等离子体物理方面的知识以及大量的实验工作 我们才能有效地利用等离子体制备高活性的催化剂
三~催化剂再生
虽然催化剂能够有效地促进化学反应 满足工业生产 但有机反应中的副产物积碳和反应体系中的毒物杂质使催化剂失活 一直是一个令人头疼的问题 在化工生产中通常采用的催化剂再生方法是通入还原性气体或者氧化性气体 在高温下反应生成气态氧化物或氢化物;再就是在氧化或中性介质中将催化剂熔化后再重新粒子化 前者的缺点在于一旦晶体结构发生了不可逆转的改变 催化性能将
成COI~NOI~SO2~P2O5等 以气态形式离开反应器 这样就不会对催化剂产生不利影响 而且 在进行催化剂再生实验的同时 科学家还发现经过等离子体再生过的催化剂比反应前的催化剂具有更高的活性 Dadashova等对失活的八面沸石在O2等离子体进行再生 条件为:ll00 l300V l50 400mA lmmHg 0.l 40min 423 573K 他们发现氧原子是影响再生过程的主要因素 活化能约为4k]/mol IRS和XPA分析表明分子筛结构没有发生变化 活性和稳定性增加明显[2l] 另外他们在对用于F-T合成的催化剂Fe2O3/TsVM进行O2等离子体再生时 也得到了相同的结果 而且再生后的Fe2O3以O-Fe2O3晶形和无定型Y-Fe2O3的形式存在[22]
Vissokov等人研究了失活催化剂用于合成氨的
FeIOy/Al2O3在氩气或氮气等离子体中再生的情
况 他们发现经过等离子体处理的催化剂的还原速率比未处理的要快2 5倍 而且在合成氨时的活性要比新鲜催化剂高l0%[23] 作者认为 催化活性的提高主要是因为在等离子体对催化剂进行再生的同时 也是对催化剂进行表面改性 从而使催化剂活性提高
四~在等离子体反应系统中添加催化剂
在自然界中 有一些条件非常苛刻的反应 包括温室气体的化学转化 空气中有害气体的净化等 但若采用等离子体技术这些反应就很容易进行 同时人们还发现在等离子体反应系统中加入一定量的催化剂 可以降低等离子体击穿电压和反应温度 提高反应活性
Stephanie等利用扇形电弧辉光等离子体分解CO2 他们在反应器内涂上了金~铜~钯~铑等金属 反应气体为CO2(2.5%D和He CO2转化率达到30.5% 对CO和O2的选择性>80% 能量利用率为3.55%[24] Roh等采取微波等离子体分解空气中的NO 反应系统加入Co3O4/Cu-HZSM-5 空速45360h l 反应温度为280C时 99%的NO直接
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化学进展
第14卷
转化为N2和02,而几乎没有N20生成[25],Francke等利用脉冲电晕等离子体对空气中有机气体进行净化,反应系统中加入Mn-Cu氧化物催化剂,在流量60m3/h~空速6000h-1~应应温度110 下,可以除去70 90 的有害气体[26],巴基斯坦科学家Malik对等离子体与各种金属催化剂相结合消除V0C做了一定的总结,认为相对于等离子体作用~催化剂作用和常规热效应,前两者的结合具有反应的情况下对甲烷转化没有活性,以前的实验也表明了Y型和X型分子筛的等离子体碱性增强,而ZSM-5的碱性在等离子体中却没有改变,有人认为这种碱性增强与静电效应有关,其中0~基有很大的关系,但是最新的实验却证实等离子体对ZSM-5有明显的酸性增强效应,而且静电效应将引起催化剂表面能的巨大变化,
速率快~温度低及能耗低的优势[27],另外,宫为民等人发现如果催化剂的制备方法不同,与等离子体协同作用的效果也不一样,对于常规浸渍焙烧方法制备的和采用等离子体增强沉积技术(PEVD)制备的催化剂Ti02/Al203,在等离子体甲烷偶联反应中的效果不同,两者的甲烷转化率相差不多,但后者的
C2选择性却高于前者[28]
,
催化剂参与的等离子体系统中,作用于催化剂
表面上的是电子~离子~中性粒子和各种激发态的粒子,而不是气体分子,因此等离子体输入粒子的能量比中性气体要高,活化能甚至为负值,这就引起催化反应动力学的某些改变,此时催化剂粒子可能带上电荷而造成等离子体中电子浓度的降低,则等离子体的电离程度也随之降低,造成载有催化剂的反应管在等离子体所呈现的电阻比没有放催化剂时大,这样造成的结果是 在相同放电高压下,载有催化剂的等离子体的放电电流和放电功率下降,从能量守恒的角度来看,对于一定的放电功率,电子浓度的下降就意味着抑制等离子体中电子温度的升高,除此之外,等离子体对催化剂多相表面至少还有两种作用 热效应和静电效应,热效应通常从以下两方面来考虑 一是表面反应,当原子或其他粒子撞击催化剂表面时,可能会结合成分子,并把一部分结合能传递给表面,原子复合的数量和能量传递的多少则取决于表面的性质 二是等离子体加热,当等离子体中激发态粒子跃迁回基态时,它们会释放一些能量从而促进催化剂的热效应,关于静电效应,最新研究表
明,物体表面功函数是一个很重要的因素,在非平衡等离子体条件下,催化剂表面变得高度电子化,因此功函数的转移会引起静电电压的巨大变化,从而导致催化等离子体的独特化学性质,一些惰性物质如石英球,在放电情况下具有很高的化学活性,天津大学刘昌俊等人[29 33]发现,这种静电效应能显著提高Sr/La203催化剂和NaY~NaX分子筛的反应性能,此时甲烷的转化率比同样催化剂在常规条件下的转化率高,特别是NaY~NaX分子筛在没有等离子体
五~总结
人们对等离子体的研究已经有近一百年的的历史了,物理学家通过不懈的努力,逐步了解了等离子体的基本物理性质,而化学家充分地利用了这些条件,把等离子体用作一种有效的化学反应促进介质,完成了许多常规条件下难以进行的化学反应,由于化学家们自身物理知识的局限性,对这些反应的具体过程并不清楚,只是把等离子体当作一种 黑匣子 ,也就是不十分清楚等离子体与化学反应的相互作用关系,也就限制了更加有效地利用等离子体来优化反应过程,关于这一点,在催化剂领域表现得更明显,因为等离子体在催化剂领域的应用并不只是利用低温等离子体的相对高温性或者非平衡性,还涉及到等离子体工作气体的化学性质等问题,不同的工作气体中的自由基和各种激发态原子都会对催化剂的制备产生不同的影响,因此为促进低温等离子体在催化剂领域的应用,化学家应该深入了解等离子体的物理知识,使之更有效地为该领域服务,
参考文献
[1]
吴承康(WuCK).物理(Physics),1999,28(7) 388 393
[2]
KizilngMB,Ja-ra=sSG.AppliedCatalysis,1996,147 1 21
[3]
VissokovGP.JournalofMaterialScience,1998,33 3711 3720
[4]
PeevTM,VissokovGP,Czako-NagyI,etal.AppliedCatalysis,1985,19 301 305
[5]
Zubowa~L,LischkeG,etal.AppliedCatalysis,1994,110 27 38
[6]
ShiKS,GianZY,ZhuangMS,etal.J.Am.Ceram.Soc.,1988,71 924
[7]
IsmagilovZR,Podyacheva0Yu,etal.CatalysisToday,1999,51 411 417
[8]
~alversonDE,CockeDL.J.Vac.Sci.Technol.,1989,7 40 48
[9]Khan~R,Frey~J.AlloysCompounds,1993,10 209[10]
MendezJA,MendezEM,LglesialsMJ,etal.Carbon,1999,37(7) 1115 1121
第6期
[11]
于开录等低温等离子体技术在催化剂领域的应用
[24]
-461-
林立中(LinLZ).福州大学学报(J.FuzhouUnv.),1999,27(4) 13 17
VohrerU,MullerM,0ehrC.SurfaceandCoatingTechnology,1998,98 1128 1131
DadashovaEA,YagodovskayaTV,ShpiroES,etal.KineticsandCatalysis,1993,34(4) 67O 673
张勇(ZhangY),储伟(ChuW),罗春容(LuoCR)等.天然气化工(Natl.GasChem.Ind),2OOO,25(1) 15 18MaesenTM,BruinsmaDSL,KouWenhoven~W,etal.BrockSL,MarguezM,SuibSL,etal.JourmalofCatalysis,1998,18O 225 233
Roh~S,ParkYK,ParkS-E.ChemistryLetters,2OOO 578 579
FranckeK-P,Miessner~,RudolphR.PlasmaChem.andPlasmaProc.,2OOO,2O(3) 393 4O3
MalikMA,MalikSA.PlatimumMetalsRevieWs,1999,43(3) 1O9 113
宫为民(GongWM),张秀玲(ZhangXL),朱爱民(ZhuA[12][25]
[13][26]
[14][27]
[15][28]
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1987,1284 1285[16]MaesenTM,KouWenhoven~W,etal.J.Chem.Soc.FaradayTrans.,199O,86(23) 3967 397O
[17]FurukaWaK,TianSR,Yamauchi~,etal.Chem.Phys.Lett,2OOO,318 22
[18]
SugiyamaK,AnanG,ShimadaT,etal.SurfaceandCoatingsTechnology,1999,112 76 79
[19]BlechaJ,DudasJ,LodesA,etal.JournalofCatalysis,1989,116 285 28O
[2O]NcTaggartFK.Aust.J.Chem,1959,12(2) 114[21]
DadashovaEA,YagodovskayaTV,LuninVV,etal.KinetikaiKataliz,1991,32(6) 1511 1515
[22]DadashovaEA,YagodovskayaTV,BeilinLA,etal.Kinet.andCatal.,1993,34(5) 844 846
[23]
VissokovGP,PeevTM,etal.AppliedCatalysis,1986,27 257 264
M)等.催化学报(Chi.J.Catal.),1999,2O(5) 565 568[29]
LiuCJ,MarafeeA,MallinsonRG,etal.AppliedCatalysis,1997,164 21 33
[3O]
LiuCJ,ZhangYP,XiaO,etal.AbstractsofPapersPresentedattheSymposiumonCatalysisandPlasmaTechnologyof22OthACSNationalMeeting,WashingtonD.C.,2OOO,8
[31]MarafeeA,LiuCJ,XuG~.Ind.Eng.Chem.Res.,1997,36 632 637
[32]
LiuCJ,MallinsonRG.AppliedCatalysis,1999,178 17 27
[33]
LiuCJ,MallinsonRG,LobbanL.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,1998,119 361 366