聚偏氟乙烯各结晶构象形成的热力学因素
付超，王雪梅，石祥，崔磊，冉祥海
(中国科学院长春应用化学研究所 高分子复合材料工程实验室，吉林 长春 130022)
摘要：通过控制溶液浓度，溶剂蒸发温度，溶剂蒸发环境这三种结晶条件，利用简单的溶液涂膜方法从热力学的角度深入探究了PVDF 各晶相产生的原因以及各晶相的相对含量与结晶形貌之间的关系。结果表明，由于α构象是热力学稳定状态，β和γ相是不稳定状态，较低的成核速率利于α相结晶，而较高的成核速率通过改变动力学路径使系统停留在较高能量的亚稳态，即β和γ分子构象。此外低温下溶剂分子与PVDF 分子之间较强的相互作用也从能量角度解释了极性相的产生原因。 关键词：极性相；热力学因素；PVDF ；结晶条件; 溶液涂膜 中图分类号：O631文献标识码：A
PreparationPVDF film with high polar phase by solution-cast
FU Chao, WANG Xue-mei, SHI Xiang, CUI Lei, RAN Xiang-hai
(Polymer composite engineering laboratory, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022, China) Abstract:The thermodynamicsreasons of PVDF different crystalline phases were studied by solution-cast to control the concentration of solution, thesolvent evaporationtemperature and the solvent evaporationcircumstance. It turned out that the low nucleation rates favor the thermodynamics stable α phase and high nucleation rates make the system stay at the metastable state, that is the β and γ molecule conformation, by changing the kinetic paths. The interaction of solvent molecule and PVDF chain also explain the forming of polar phases from the energy point of view.
Key words:polar phase; PVDF; films; crystallization conditions; solution-cast
引言
聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride, 简称PVDF)) 作为目前压电性能最为优良的一类高分子材料，已广泛应用于传感器，致动器，发电机等各个领域[1]。PVDF 是一类半结晶聚合物，具有五种不同的晶型，分别为α、β、γ、δ、ε相，其中具有螺旋形构象的α相(TGTG)分子的偶极子依次反向排列，因此无极性，β相(TTT)具有全反式的分子构象，极性最强，γ相(T3G +T 3G -) 具有介于α相和β相之间的极性[2]。PVDF 的压电性能由β相和γ相所体现，然而在一般的结晶条件下获得α相，原因是α相的分子势能最低，为热力学稳定相[3]。因此深入研究β相和γ相的产生机理对提高PVDF 的压电性能具有十分重要的意义。通过控制溶液的浓度、溶剂蒸发温度和溶剂的蒸发环境这三种结晶条件，利用简单的溶液涂膜方法从热力学的角度深入探究了PVDF 各晶相产生的原因以及各晶相的相对含量与结晶形貌之间的关系，为从根本上理解β和γ相的形成原因以及探索其他提高极性相含量的方法提供指导。
和溶剂蒸发条件下结晶，一定时间后将薄膜从玻璃板上揭下。 1.2样品表征
用XL-30场发射扫描电子显微镜对薄膜的结晶形貌进行观察；用VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪对所获得薄膜的结晶构象进行表征，根据朗伯-比尔定律，由于839cm -1处的峰强度可能是β和γ相振动的重叠，因此利用α相的特征峰763cm -1处的振动强度和839cm -1处的振动强度，通过公式(1)计算出薄膜的极性相的相对含量F(p)
F p =
Xp
Xa+Xp1.26Aa+Ap
Ap
(1)
公式中A a 和A p 分别为763cm -1和839cm -1处的振动强度；用Q20型差示扫描量热仪测试样品的一次升温曲线, 根据公式(2)并利用PVDF α相全部结晶时的熔融焓值∆H ma *=93.04J/g, 极性相∆H mp *=103.4J/g[4]计算薄膜样品的结晶度X c
Xc=
x ∆Hma+y∆Hmp
∆Hm
×100% (2)
1实验
1.1样品制备
配制不同浓度的PVDF/N-N二甲基甲酰胺(简称DMF) 溶液，并将此溶液均匀涂于依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗的玻璃板上。然后，令其在不同的温度
x 和y 分别为α相和极性相的相对含量，F(p)和X c 的计算结果列于表1中。
2 结果与分析
2.1溶剂蒸发环境的影响
图1是不同浓度的PVDF 溶液在不同的结晶条件
收稿日期：2015-02-02
基金项目：国家自然科学基金资助项目（21404104）
作者简介：付超（1988-），女（锡伯），黑龙江大庆人，博士生，主要从事聚偏氟乙烯及其共聚物的压电性能的提高和机理研究。
下所制得PVDF 薄膜的傅里叶红外光谱图。样品1和3的溶剂蒸发环境不同极性相含量差距很大，而溶剂蒸发环境这一因素只影响溶剂蒸发速率，溶剂的蒸发过程中溶液发生相分离，相分离过程中晶体成核和生长[6]，因此相分离速率控制着成核速率，从热力学角度分析，低成核速率获得热力学稳定的α相，高成核速率通过改变系统的动力学路径使其停留在β或γ相的亚稳状态[7]，烘箱中溶剂蒸发速率较慢，因此获得较多的α相，升高烘箱的温度溶剂的蒸发速率提高(样品4) 极性相含量略升高。不同的溶剂蒸发环境对结晶度的影响不大，说明溶剂蒸发速率只影响各晶相的相对含量，并不影响总的结晶程度。 2.2 溶液浓度的影响
样品7、8和9都不含α相，且β相含量很低，说明较高的溶液浓度并适当控制其他结晶条件可以获得较高的γ相含量，这是由于溶液浓度较高时高分子链之间的相互作用强烈，而且在较低的温度下，成核速率较高，易形成极性相，但溶液粘度较高，在结晶时高分子链活动受到阻碍，分子构象出现较多的TG +和TG -缺陷。样品1、2和5的极性相含量随着溶液浓度的升高而降低，这是由于虽然溶液浓度升高成核速率应升高，但在此较高的温度下，高分子链段活动能力升高，不易成核，因而极性相含量较低，此时温度的影响是主要因素。溶液浓度升高，一方面高分子之间相互作用增强结晶程度变大，另一方面晶体生长速率较高，出现较多结晶缺陷，因此结晶度变化不大。
表1 不同结晶条件的样品的极性相含量和结晶度
薄膜 结晶条件 F(p)(%) X
2 15wt%-60℃-HP 76 78
(溶液浓度-溶剂蒸发温度-溶剂蒸发环境，HP 表示加热板，O 表示烘箱，RT 表示室温，W-表示加快空气流动)
2.3 溶剂蒸发温度的影响
溶剂蒸发温度一方面影响溶剂蒸发速率，进而影响晶体的成核速率，结晶过程中的温度也对成核速率有影响，因此影响极性相的含量；另一方面溶剂的极性也受温度的影响，低温时溶剂分子的共振模式下分子极性较强，与PVDF 分子之间的相互作用较强，降低了形成β构象的分子势能。红外图谱中箭头所指的
图1 不同浓度的PVDF 溶液在不同的结晶条件下所制得PVDF 薄膜的
傅里叶红外光谱图
659cm -1处为DMF 的N —C ═O 的振动峰，676cm -1处的振动峰可能是混合物中N —C ═O 与PVDF 上的氟原子之间的相互作用所致[8]。样品5、6和8溶剂蒸发温度逐渐降低，极性相含量变大，这是由于高溶液浓度中成核速率较高，降低溶液蒸发温度虽然能够使溶剂蒸发速率降低，在一定程度使成核速率降低，但此时这个因素的影响较小，结晶过程中温度对成核速率的影响较为重要，低温下成核速率升高，因此极性相含量升高，而且低温下溶剂的极性对于形成极性相也有很大的影响。
2.4结晶形貌与晶相的关系
图2是不同结晶条件下获得的样品的扫描电镜图像， 随着溶液浓度升高，样品1、2和5的球晶尺寸增大，说明成核速率降低而晶体生长速率提高，因而极性相含量降低。随着溶剂蒸发温度的升高，样品8、6和5的球晶尺寸也变大，且极性相含量也降低。说明球晶体积较大时极性相含量较低，而球晶体积较小时则相反，这与以往的获得β相的方法类似，如拉伸和淬火[9-10]，结晶形貌都是不完整的晶体，这也证明了β相是一种热力学不稳定的结晶构象，而结晶很完整的体
图2样品(a)1, (b)2, (c)8, (d)6, (e)5的SEM 图像
积较大的球晶一般是α相。
3结论
本文通过控制溶液的浓度、溶剂蒸发温度和溶剂的蒸发环境这三种结晶条件，利用简单的溶液涂膜方法探讨了具有极性的β和γ相产生的原因并分析了结晶形貌与相组成之间的关系。结果表明，由于α构象是热力学稳定状态，β和γ相是不稳定状态，较低的成核速率利于α相结晶，而较高的成核速率使系统停留在较高能量的亚稳态，即β和γ相。在低温下溶剂分子与PVDF 分子链之间的相互作用，降低了系统形成极性相所需的能量，也利于获得极性相。
因此，从热力学角度分析获得β和γ相的根本方法，一种是改变系统的热力学路径，即通过动力学方法改变成核速率来控制系统的所处的能量状态；另一种是降低形成不稳定构象的所需的能量，即令其他组分在结晶过程中与高分子链之间产生相互作用[11]，降低形成亚稳态构象的分子势能。
参考文献:
[1] 胡南, 刘雪宁, 杨治中. 聚合物压电智能材料研究新进展[J]. 高分子通报，2004,5:75-81.
[2]武利顺，王敬佩. 聚偏氟乙烯的晶型及其影响因素[J].化工新型材料，2008,36(3):59-61.
[3]Xujiang He, Kui Yao. Crystallization mechanism and piezoelectric
properties
of
solution-derivedferroelectric
poly(vinylidene fluoride) thin films[J]. Applied physics letters, 2006, 89, 112909
[4]Rinaldo Crecorio, Marcelo cestari. Effect of crystallization temperature on the crystalline phase content and morphology of poly(vinylidene fluoride) [J]. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 1994, 32(5): 859-870.
[5]Bassett D. Developments in crystalline polymers[M]. Applied science publishers,1982.
[6]Ferreira J C, Monteiro T S, Lopes A C et al. Variation of the physicochemical
and morphological characteristics ofsolvent casted poly(vinylidene fluoride) along its binary phase diagramwith dimethylformamide[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2015, 412:16-23.
[7] Yuanyuan Han, Haizhou Yu, Wei Jiang et al. Effect of selective solvent addition rate on the pathways for spontaneous vesicle formation of ABA amphiphilic triblock copolymers[J]. Journal of American Chemical Society, 2010, 32(3): 1144-1150.
[8] Fadeeva Y A, Demina L I, Gorbunova Y G et al. Orthophosphoric acid-N, N-dimethylformamide system: IR study [J]. Russian Journal of CoordinationChemistry.2003, 29:515–518.
[9] 张建芹, 张军英, 刘爱云等. 拉伸工艺对聚偏氟乙烯薄膜结晶特性的影响[J]. 化工新型材料，2012，40(3):141-143. [10] Decai Yang, Ye Chen. β-phase formation of poly(vinylidenefluoride) from the melt inducedby quenching[J]. Journal of Materials Science Letters, 1987, 6: 599-603. [11] 韩伟，魏本杰. 纳米CoFe 2O 4掺杂对PVDF 薄膜相结构和铁电性能的影响[J]. 电子元件与器件，
2013,32(12):21-24.
聚偏氟乙烯各结晶构象形成的热力学因素
付超，王雪梅，石祥，崔磊，冉祥海
(中国科学院长春应用化学研究所 高分子复合材料工程实验室，吉林 长春 130022)
摘要：通过控制溶液浓度，溶剂蒸发温度，溶剂蒸发环境这三种结晶条件，利用简单的溶液涂膜方法从热力学的角度深入探究了PVDF 各晶相产生的原因以及各晶相的相对含量与结晶形貌之间的关系。结果表明，由于α构象是热力学稳定状态，β和γ相是不稳定状态，较低的成核速率利于α相结晶，而较高的成核速率通过改变动力学路径使系统停留在较高能量的亚稳态，即β和γ分子构象。此外低温下溶剂分子与PVDF 分子之间较强的相互作用也从能量角度解释了极性相的产生原因。 关键词：极性相；热力学因素；PVDF ；结晶条件; 溶液涂膜 中图分类号：O631文献标识码：A
PreparationPVDF film with high polar phase by solution-cast
FU Chao, WANG Xue-mei, SHI Xiang, CUI Lei, RAN Xiang-hai
(Polymer composite engineering laboratory, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022, China) Abstract:The thermodynamicsreasons of PVDF different crystalline phases were studied by solution-cast to control the concentration of solution, thesolvent evaporationtemperature and the solvent evaporationcircumstance. It turned out that the low nucleation rates favor the thermodynamics stable α phase and high nucleation rates make the system stay at the metastable state, that is the β and γ molecule conformation, by changing the kinetic paths. The interaction of solvent molecule and PVDF chain also explain the forming of polar phases from the energy point of view.
Key words:polar phase; PVDF; films; crystallization conditions; solution-cast
引言
聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride, 简称PVDF)) 作为目前压电性能最为优良的一类高分子材料，已广泛应用于传感器，致动器，发电机等各个领域[1]。PVDF 是一类半结晶聚合物，具有五种不同的晶型，分别为α、β、γ、δ、ε相，其中具有螺旋形构象的α相(TGTG)分子的偶极子依次反向排列，因此无极性，β相(TTT)具有全反式的分子构象，极性最强，γ相(T3G +T 3G -) 具有介于α相和β相之间的极性[2]。PVDF 的压电性能由β相和γ相所体现，然而在一般的结晶条件下获得α相，原因是α相的分子势能最低，为热力学稳定相[3]。因此深入研究β相和γ相的产生机理对提高PVDF 的压电性能具有十分重要的意义。通过控制溶液的浓度、溶剂蒸发温度和溶剂的蒸发环境这三种结晶条件，利用简单的溶液涂膜方法从热力学的角度深入探究了PVDF 各晶相产生的原因以及各晶相的相对含量与结晶形貌之间的关系，为从根本上理解β和γ相的形成原因以及探索其他提高极性相含量的方法提供指导。
和溶剂蒸发条件下结晶，一定时间后将薄膜从玻璃板上揭下。 1.2样品表征
用XL-30场发射扫描电子显微镜对薄膜的结晶形貌进行观察；用VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪对所获得薄膜的结晶构象进行表征，根据朗伯-比尔定律，由于839cm -1处的峰强度可能是β和γ相振动的重叠，因此利用α相的特征峰763cm -1处的振动强度和839cm -1处的振动强度，通过公式(1)计算出薄膜的极性相的相对含量F(p)
F p =
Xp
Xa+Xp1.26Aa+Ap
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(1)
公式中A a 和A p 分别为763cm -1和839cm -1处的振动强度；用Q20型差示扫描量热仪测试样品的一次升温曲线, 根据公式(2)并利用PVDF α相全部结晶时的熔融焓值∆H ma *=93.04J/g, 极性相∆H mp *=103.4J/g[4]计算薄膜样品的结晶度X c
Xc=
x ∆Hma+y∆Hmp
∆Hm
×100% (2)
1实验
1.1样品制备
配制不同浓度的PVDF/N-N二甲基甲酰胺(简称DMF) 溶液，并将此溶液均匀涂于依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗的玻璃板上。然后，令其在不同的温度
x 和y 分别为α相和极性相的相对含量，F(p)和X c 的计算结果列于表1中。
2 结果与分析
2.1溶剂蒸发环境的影响
图1是不同浓度的PVDF 溶液在不同的结晶条件
收稿日期：2015-02-02
基金项目：国家自然科学基金资助项目（21404104）
作者简介：付超（1988-），女（锡伯），黑龙江大庆人，博士生，主要从事聚偏氟乙烯及其共聚物的压电性能的提高和机理研究。
下所制得PVDF 薄膜的傅里叶红外光谱图。样品1和3的溶剂蒸发环境不同极性相含量差距很大，而溶剂蒸发环境这一因素只影响溶剂蒸发速率，溶剂的蒸发过程中溶液发生相分离，相分离过程中晶体成核和生长[6]，因此相分离速率控制着成核速率，从热力学角度分析，低成核速率获得热力学稳定的α相，高成核速率通过改变系统的动力学路径使其停留在β或γ相的亚稳状态[7]，烘箱中溶剂蒸发速率较慢，因此获得较多的α相，升高烘箱的温度溶剂的蒸发速率提高(样品4) 极性相含量略升高。不同的溶剂蒸发环境对结晶度的影响不大，说明溶剂蒸发速率只影响各晶相的相对含量，并不影响总的结晶程度。 2.2 溶液浓度的影响
样品7、8和9都不含α相，且β相含量很低，说明较高的溶液浓度并适当控制其他结晶条件可以获得较高的γ相含量，这是由于溶液浓度较高时高分子链之间的相互作用强烈，而且在较低的温度下，成核速率较高，易形成极性相，但溶液粘度较高，在结晶时高分子链活动受到阻碍，分子构象出现较多的TG +和TG -缺陷。样品1、2和5的极性相含量随着溶液浓度的升高而降低，这是由于虽然溶液浓度升高成核速率应升高，但在此较高的温度下，高分子链段活动能力升高，不易成核，因而极性相含量较低，此时温度的影响是主要因素。溶液浓度升高，一方面高分子之间相互作用增强结晶程度变大，另一方面晶体生长速率较高，出现较多结晶缺陷，因此结晶度变化不大。
表1 不同结晶条件的样品的极性相含量和结晶度
薄膜 结晶条件 F(p)(%) X
2 15wt%-60℃-HP 76 78
(溶液浓度-溶剂蒸发温度-溶剂蒸发环境，HP 表示加热板，O 表示烘箱，RT 表示室温，W-表示加快空气流动)
2.3 溶剂蒸发温度的影响
溶剂蒸发温度一方面影响溶剂蒸发速率，进而影响晶体的成核速率，结晶过程中的温度也对成核速率有影响，因此影响极性相的含量；另一方面溶剂的极性也受温度的影响，低温时溶剂分子的共振模式下分子极性较强，与PVDF 分子之间的相互作用较强，降低了形成β构象的分子势能。红外图谱中箭头所指的
图1 不同浓度的PVDF 溶液在不同的结晶条件下所制得PVDF 薄膜的
傅里叶红外光谱图
659cm -1处为DMF 的N —C ═O 的振动峰，676cm -1处的振动峰可能是混合物中N —C ═O 与PVDF 上的氟原子之间的相互作用所致[8]。样品5、6和8溶剂蒸发温度逐渐降低，极性相含量变大，这是由于高溶液浓度中成核速率较高，降低溶液蒸发温度虽然能够使溶剂蒸发速率降低，在一定程度使成核速率降低，但此时这个因素的影响较小，结晶过程中温度对成核速率的影响较为重要，低温下成核速率升高，因此极性相含量升高，而且低温下溶剂的极性对于形成极性相也有很大的影响。
2.4结晶形貌与晶相的关系
图2是不同结晶条件下获得的样品的扫描电镜图像， 随着溶液浓度升高，样品1、2和5的球晶尺寸增大，说明成核速率降低而晶体生长速率提高，因而极性相含量降低。随着溶剂蒸发温度的升高，样品8、6和5的球晶尺寸也变大，且极性相含量也降低。说明球晶体积较大时极性相含量较低，而球晶体积较小时则相反，这与以往的获得β相的方法类似，如拉伸和淬火[9-10]，结晶形貌都是不完整的晶体，这也证明了β相是一种热力学不稳定的结晶构象，而结晶很完整的体
图2样品(a)1, (b)2, (c)8, (d)6, (e)5的SEM 图像
积较大的球晶一般是α相。
3结论
本文通过控制溶液的浓度、溶剂蒸发温度和溶剂的蒸发环境这三种结晶条件，利用简单的溶液涂膜方法探讨了具有极性的β和γ相产生的原因并分析了结晶形貌与相组成之间的关系。结果表明，由于α构象是热力学稳定状态，β和γ相是不稳定状态，较低的成核速率利于α相结晶，而较高的成核速率使系统停留在较高能量的亚稳态，即β和γ相。在低温下溶剂分子与PVDF 分子链之间的相互作用，降低了系统形成极性相所需的能量，也利于获得极性相。
因此，从热力学角度分析获得β和γ相的根本方法，一种是改变系统的热力学路径，即通过动力学方法改变成核速率来控制系统的所处的能量状态；另一种是降低形成不稳定构象的所需的能量，即令其他组分在结晶过程中与高分子链之间产生相互作用[11]，降低形成亚稳态构象的分子势能。
参考文献:
[1] 胡南, 刘雪宁, 杨治中. 聚合物压电智能材料研究新进展[J]. 高分子通报，2004,5:75-81.
[2]武利顺，王敬佩. 聚偏氟乙烯的晶型及其影响因素[J].化工新型材料，2008,36(3):59-61.
[3]Xujiang He, Kui Yao. Crystallization mechanism and piezoelectric
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[5]Bassett D. Developments in crystalline polymers[M]. Applied science publishers,1982.
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and morphological characteristics ofsolvent casted poly(vinylidene fluoride) along its binary phase diagramwith dimethylformamide[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2015, 412:16-23.
[7] Yuanyuan Han, Haizhou Yu, Wei Jiang et al. Effect of selective solvent addition rate on the pathways for spontaneous vesicle formation of ABA amphiphilic triblock copolymers[J]. Journal of American Chemical Society, 2010, 32(3): 1144-1150.
[8] Fadeeva Y A, Demina L I, Gorbunova Y G et al. Orthophosphoric acid-N, N-dimethylformamide system: IR study [J]. Russian Journal of CoordinationChemistry.2003, 29:515–518.
[9] 张建芹, 张军英, 刘爱云等. 拉伸工艺对聚偏氟乙烯薄膜结晶特性的影响[J]. 化工新型材料，2012，40(3):141-143. [10] Decai Yang, Ye Chen. β-phase formation of poly(vinylidenefluoride) from the melt inducedby quenching[J]. Journal of Materials Science Letters, 1987, 6: 599-603. [11] 韩伟，魏本杰. 纳米CoFe 2O 4掺杂对PVDF 薄膜相结构和铁电性能的影响[J]. 电子元件与器件，
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