超疏水表面的制备技术及其应用

第! " 卷第! 期! ) ) *年+月

高分子材料科学与工程

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超疏水表面的制备技术及其应用=

王庆军’陈庆民

南京大学化学化工学院高分子科学与工程系’江苏南京! >" ) ) ? +@

摘要A 就超疏水膜的制备技术及其应用的最新成果进行了概括B 利用含氟材料极低的表面能’将掺杂技术C 气相沉积C 溶液凝胶C 等离子刻蚀C 等离子沉积C 碳纳米管阵列排布等技术有机结合’可获得适宜的表面粗糙度和微观构造’能显著提高材料的超疏水性能B 其独特超疏水的性质’在国防C 工农业生产和日常生活中有着广泛的应用前景B

关键词A 超疏水膜D 表面性质D 接触角D 低表面能中图分类号A +F +4E

文献标识码A 3

文章编号A " ) ) ) G H ***>! ) ) *@) ! G ) ) ) I G ) *

超疏水膜的基础理论研究始于! ) 世纪*) 年代’盛于? 一般将与水接触角大于) 年代’的膜就称为超疏水膜’也有将大于" 称" ! ) J *) J 为超疏水膜B 由于超疏水膜独特的表面特性’在国防C 日常生活和众多工业领域有着广泛的应

" L 用前景’所以其研究备受关注K 随着超疏水膜B

外迁’表层氟元素富集’从而导致表面能迅速降低B

理论日臻成熟’人们认识到超疏水膜不但受材料表面的化学成分和结构控制’还为表面形貌

! L

为此’人们发明了许多的新的制结构所左右K B

备技术’以求获得超疏水膜B 本文就超疏水表面的制备技术及其应用作一番回顾B

M 基本原理

含氟化合物的临界表面张力明显小于其它化合物’尤其以N 7O +组成的单分子膜的表面

N ! 张力仅为) 与水接触角接近&I P " ) (Q R ’

从分子结构和原子排列的角度分析’在以" ! ) J ’

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K +L

疏水性的开/$j k l 通过对物质表面亲C

创性研究’揭示了在理想表面上>当液&" @’O m l

滴达到平衡时各相关表面张力与接触角之间的

函数关系’提出了著名的杨氏方程A

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式中A 固体表面在饱和蒸气下的表面张r 6#ss 液体在它自身饱和蒸汽压下的表面力D r . #ss

碳为骨架的材料中’氟碳键能最高>S I ) &! T Q U 极化率最低’由于氟原子的电负性最大’@’R $%

比N 7又多一个N 7键’必将增大与其N 7O O O +! 相连的碳原子间的斥力’使得碳碳主轴作螺旋的空间排布排列且被氟原子完全包裹’N 7O +更紧密’单位体积中的氟元素含量增比N 7O ! 高’氟分子间的作用力又较小’促使氟元素易于

张力D 固液间的界面张力D 固C ss 气C r p 6. ss

液三相平衡时的接触角B 当p 时表现为疏t? ) J 水性质’时表现为亲水性质B 根据杨氏方u? ) J p 时’则p 也就程可知’当r u) ’t? ) J ’n $o p 6#u r 6.

是在表面增加气囊可以提高接触角p 以增加’疏水性能B

K S L

vw k x w %就膜表面的粗糙情况对疏水性的

修订日期A =收稿日期A ! ) ) S G ) ? G ) ? D ! ) ) S G " ! G ) !

作者简介A 王庆军>男’博士生&联系人A 陈庆民&1" ? I S N@’G A n &&R :m %y w k z R {k |j w }j n

第(期王庆军等0

超疏水表面的制备技术及其应用

影响进行了深入的研究! 对杨氏方程进行了修正" 指出由于实际表面粗糙! 使得实际接触面积要比理想平面大! 提出了+,方#’(*$%&) -. , /

程0

567#:8*; 812348393//9

式中0表观接触面积" 与杨氏6实际接触面积; 7方程相比! 称4为表观接触角! 5671! 512342344

为杨氏接触角" 显然7根据+,方程可

? @A 更疏水" >提出) 33%, 在研究织物疏水性能时!

含氟材料来制备超疏水膜" 采用将含氟单体进

=F A ==A =(! =g A

行共聚? 接枝? 自聚? 表面气相沉f f f

=h A

等技术! 制取了一系列的低表面能材料! 积?

研究发现! 当聚合物中含氟单体含量大于@i 时! 膜的表面已具备了良好的拒水性能! 与水静态接触角一般都能大于==F G "

材料的表面自由能越低! 膜的疏水性能就越强! 然而即使具有最低表面能的光滑平面! 其

? =@A

与水接触角也仅有=固体表=c G " 研究发现! 面的浸润性不但受表面化学成分影响! 而且还

了另一种表面粗糙新模型BB 空气垫模型#$%&’(C

*! 提出接触面由两部分组成! 一部分是液滴与固体表面#D 3*突起直接接触! 另一部分是与空气垫#D 9*接触! 并假定496=E F G ! 引入表面系数D 6D 3; #D 3H D 9*! >) 33%, 推导的方程为123456D 1234H D :=! 根据>) 33%, 的模型及公式的理论计算! 提高空气垫部分所占的比例! 将会增强膜表面的超疏水性能"

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低表面能材料表面的接触角将随着表面的

粗糙程度和空隙率的增加而递增? a A

" 获取超疏

水表面的最好方式就是设计好表面的微构

造? b A

将含氟材料等低表面能材料与适当的表面粗糙化有机结合是获取超疏水表面的最佳途

径? E A

L 制备技术

有机物表面润湿性能是由固体表面原子及其堆积态所决定! 与其内部组成及分子排布无

关? c A

" 理论和实践证明!

将低表面能材料! 尤其是将含氟材料与表面适当的粗糙化有机结合! 是制备超疏水膜的有效途径"

人们首先展开了低表面能材料的合成研究! 研究发现! 硅氧烷及含氟材料是自然界所有物质中表面能最低的两种材料! 含氟材料的表

面能比硅烷低=F d e ; d (

左右!

所以人们首选受表面粗糙程度控制! 为了提高疏水性能! 根据+,-. , /及>) 33%,

的公式推算! 提高表面粗糙度必将增强表面疏水性能" 为此! 研究人员对表面

如何粗糙化进行了探索! 并取得了可喜的进展"

最初采用掺杂技术! 通过加入硅粉? =a ! =b A

聚四氟乙烯粉? =E A !

气相二氧化硅? =c A

来增加表面粗糙度! 研究证明! 随着粗糙度的递增! 表面疏水性能明显提高"

采用溶胶凝胶#32/j &, /

*法可以较好地控制表面构造! 从而有效地提高表面粗糙度"

k ) l ) -) &) 等? (F A

利用溶胶凝胶法!

将水软铝石膜浸入热水中! 通过调整浸泡时间来控制表面

粗糙度在(F -d m @F -d 之间! 然后接上含氟硅材料! 得到了透明的超疏水膜"

利用化学气相沉积法也可调控表面粗糙度

来获取超疏水表面" 在利用>n o 时!

一般通过控制气体压力和底材的温度以使表面粗糙度维

持在c ’h -d ma F ’E -d ? (=A

! 再接枝含氟材料! 形成富集氟元素的单分子层? ((A !

接枝后的表面仍然保持着原有的粗糙度! 与水静态接触角可达=a F G "

采用等离子技术! 如采用连续式或调频式辉光放电将含氟气体! 或其混合气体通过等离子作用使其沉积到基材上! 一般能形成一层富集氟元素的粗糙表面" 采用连续#非调制的*射

频#p $

*辉光放电? (g A

! 氟烃沉积物在塑料f 金属等基材的表面与静态水的接触角小于=(F G " 而

采用调制射频辉光放电! 不但能在膜表面富集氟元素! 还会在膜表面形成一定结构的粗糙表

面? (h ! (@A ! 研究表明! 当粗糙度#p qr

*达到#h a s @*-d 时!

与水静态接触角基本稳定在=@b G ! 不再随粗糙度增加而变化"

采用激光技术同样可以粗糙表面? (a A

不但

高分子材料科学与工程

($$2年

能使表面化学性质保持不变! 还能在膜表面形成密集微孔状的粗糙面! 从而大幅度提高表面的疏水性能! 与水接触角高达" #$%&由此可见!

较低表面能材料与适宜的表面粗糙度相协调是获得超疏水膜的必要条件&

(#)

近年来! 人们’对荷叶超疏水性能的深入

接触角达" 倾角仅有(从单个微突6" %7(. #%! %&

起的89:图可清晰发现微突起表面具有枝状纳米鞭毛结构*该种结构提高了微突. /1! +, -; 起的空气垫面积! 进一步增强了微突起的拒水能力&低表面能蜡及纳米级微构造表面使得荷叶表面获得了极高的接触角! 限制了液滴在其表面的铺展! 使得液滴呈球状且能以较小的倾角滚落&

研究! 发现荷叶表面富含低表面能的蜡! 还密布微突起*其直径为23与水. /1! +, -04至534!

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显然仅靠增加表面粗糙度是不够的! 还必须重视表面的微构造对获取超疏水表面所起的至关重要的作用! 为此! 研究人员对如何控制微构造进行了探索&人们采用多种新颖的技术! 制备了具有纳米级微构造的表面! 从而为获取超

(^)

疏水性能奠定了基础&运用相分离技术’制成

机理! 用高温裂解酞菁金属络合物方法! 通过分子设计制备出类似荷叶微纳米双重结构的阵列碳纳米管膜*表面矗立微米结构级乳. 21! +, -柱! 每个乳柱顶端同时密布纳米级乳突! 得到了与水接触角可高达" 超疏水层! 液滴滚动倾66%

角仅为/水珠在表面上可以自由滚. _%7(. $%! 动&由此可见! 接枝低表面能材料与控制材料表面的微构造的有机结合! 是一条获取高性能超疏水材料的捷径&总之! 膜的疏水能力不但受到膜表面形貌的影响! 还与这些形貌的微构造的排列及连接方式紧密相关&独立f 非连续的柱状排列有利于获得超疏水膜! 且其动态前进f 后退角差异较小! 几乎无粘滞现象! 有利于液滴迅速

了具有盆地状构造*利用氧气等离子. _1Q +, -0

(5)

使表面形成了纳米级山峰状构造刻蚀技术’

利用对四氟乙烯气体极性调制射频*. _1Q +, -;

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获得了带状构造*等离子沉积技术’. _1&+, -‘这些具有特殊构造的表面都具有超疏水性能! 与水接触角都大于" 2$%&

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依据荷叶自清洁. ! . +a b -c . d +a b -e

第i 期

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脱离柱头! 易于滑落" %

王庆军等l 超疏水表面的制备技术及其应用

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剂g G h i 沉积在多孔聚四氟乙烯的超疏水膜表

面! 当膜表面受有机污染时! g G h i 在紫外线的作用下催化分解污物! 表面重新获得超疏水能力! 起到了自清洁表面的作用%类似的技术已成功地用于生产自清洁玻璃! 自清洁玻璃可广泛应用在镜片D 汽车D 船舶D 建筑等行业%

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F U V Hj 将聚四氟乙烯乳液喷涂在孔径为‘其膜由于表面粗化‘K k ]的不锈钢网上!

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使得疏水性得到了增强! 与水接触角高达同时由于柴油在聚四氟乙烯上的接触角‘K I c ! 接近b 利用该多孔超疏水膜的双重性可制备c ! 油水分离器! 一滴油仅i 即流过! 而水则E b ][被挡在膜上面! 从而达到对油水进行有效的分离? ) f @%F G H

虽然超疏水膜的应用研究才刚刚起步! 产品数量还为数不多! 然而! 超疏水膜的初步应用已显示出该技术强盛的生命力! 超疏水材料的应用必将越来越广阔%

参考文献l

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C 应用

超疏水材料由于其优异的超拒水性能! 在国防D 工农业生产和日常生活中有着广泛的应用前景%例如超疏水技术用在室外天线上! 可防

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用在船D 止积雪从而保证通信质量" ? ) I @J F G H

潜艇的外壳上! 不但能减少水的阻力! 提高航行速度! 还能达到防污D 防腐的功效J 用在石油输送管道内壁D 微量注射器针尖上能防止粘附D 堵塞! 减少损耗J 用在纺织品D 皮革上! 还能制成防水D 防污的服装D 皮鞋%正是由于有如此的需求! 超疏水材料的应用研究才越来越受关注%

将拒水拒油剂涂覆在纺织品D 皮革表面或将需处理的材料浸没在含硅D 氟元素高聚物的溶液D 乳液中! 可以制备拒水D 防污的材

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其膜具有超V O 成功研制了一种供测试用的膜!

疏水性能! 接触角接近‘膜上留有非疏水a b c ! 小凹坑! 能使被测液滴精确地定位在凹坑内! 保证仪器探头精确定位检测%

最近研究人员受荷叶自清洁机理的启发! 制成了能保持较长时间的仿生自清洁超疏水膜! d S ]S [Y G X S e ) 利用离子注入法将光催化

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高分子材料科学与工程

E T T O 年

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" L 用前景’所以其研究备受关注K 随着超疏水膜B

外迁’表层氟元素富集’从而导致表面能迅速降低B

理论日臻成熟’人们认识到超疏水膜不但受材料表面的化学成分和结构控制’还为表面形貌

! L

为此’人们发明了许多的新的制结构所左右K B

备技术’以求获得超疏水膜B 本文就超疏水表面的制备技术及其应用作一番回顾B

M 基本原理

含氟化合物的临界表面张力明显小于其它化合物’尤其以N 7O +组成的单分子膜的表面

N ! 张力仅为) 与水接触角接近&I P " ) (Q R ’

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液三相平衡时的接触角B 当p 时表现为疏t? ) J 水性质’时表现为亲水性质B 根据杨氏方u? ) J p 时’则p 也就程可知’当r u) ’t? ) J ’n $o p 6#u r 6.

是在表面增加气囊可以提高接触角p 以增加’疏水性能B

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修订日期A =收稿日期A ! ) ) S G ) ? G ) ? D ! ) ) S G " ! G ) !

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超疏水表面的制备技术及其应用

影响进行了深入的研究! 对杨氏方程进行了修正" 指出由于实际表面粗糙! 使得实际接触面积要比理想平面大! 提出了+,方#’(*$%&) -. , /

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567#:8*; 812348393//9

式中0表观接触面积" 与杨氏6实际接触面积; 7方程相比! 称4为表观接触角! 5671! 512342344

为杨氏接触角" 显然7根据+,方程可

? @A 更疏水" >提出) 33%, 在研究织物疏水性能时!

含氟材料来制备超疏水膜" 采用将含氟单体进

=F A ==A =(! =g A

行共聚? 接枝? 自聚? 表面气相沉f f f

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等技术! 制取了一系列的低表面能材料! 积?

研究发现! 当聚合物中含氟单体含量大于@i 时! 膜的表面已具备了良好的拒水性能! 与水静态接触角一般都能大于==F G "

材料的表面自由能越低! 膜的疏水性能就越强! 然而即使具有最低表面能的光滑平面! 其

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与水接触角也仅有=固体表=c G " 研究发现! 面的浸润性不但受表面化学成分影响! 而且还

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I J K ’L#M *N O P Q R S K OT S Q U M V P W R X P Y R U ZP [\P Y 5T

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低表面能材料表面的接触角将随着表面的

粗糙程度和空隙率的增加而递增? a A

" 获取超疏

水表面的最好方式就是设计好表面的微构

造? b A

将含氟材料等低表面能材料与适当的表面粗糙化有机结合是获取超疏水表面的最佳途

径? E A

L 制备技术

有机物表面润湿性能是由固体表面原子及其堆积态所决定! 与其内部组成及分子排布无

关? c A

" 理论和实践证明!

将低表面能材料! 尤其是将含氟材料与表面适当的粗糙化有机结合! 是制备超疏水膜的有效途径"

人们首先展开了低表面能材料的合成研究! 研究发现! 硅氧烷及含氟材料是自然界所有物质中表面能最低的两种材料! 含氟材料的表

面能比硅烷低=F d e ; d (

左右!

所以人们首选受表面粗糙程度控制! 为了提高疏水性能! 根据+,-. , /及>) 33%,

的公式推算! 提高表面粗糙度必将增强表面疏水性能" 为此! 研究人员对表面

如何粗糙化进行了探索! 并取得了可喜的进展"

最初采用掺杂技术! 通过加入硅粉? =a ! =b A

聚四氟乙烯粉? =E A !

气相二氧化硅? =c A

来增加表面粗糙度! 研究证明! 随着粗糙度的递增! 表面疏水性能明显提高"

采用溶胶凝胶#32/j &, /

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利用溶胶凝胶法!

将水软铝石膜浸入热水中! 通过调整浸泡时间来控制表面

粗糙度在(F -d m @F -d 之间! 然后接上含氟硅材料! 得到了透明的超疏水膜"

利用化学气相沉积法也可调控表面粗糙度

来获取超疏水表面" 在利用>n o 时!

一般通过控制气体压力和底材的温度以使表面粗糙度维

持在c ’h -d ma F ’E -d ? (=A

! 再接枝含氟材料! 形成富集氟元素的单分子层? ((A !

接枝后的表面仍然保持着原有的粗糙度! 与水静态接触角可达=a F G "

频#p $

*辉光放电? (g A

! 氟烃沉积物在塑料f 金属等基材的表面与静态水的接触角小于=(F G " 而

采用调制射频辉光放电! 不但能在膜表面富集氟元素! 还会在膜表面形成一定结构的粗糙表

面? (h ! (@A ! 研究表明! 当粗糙度#p qr

*达到#h a s @*-d 时!

与水静态接触角基本稳定在=@b G ! 不再随粗糙度增加而变化"

采用激光技术同样可以粗糙表面? (a A

不但

高分子材料科学与工程

($$2年

能使表面化学性质保持不变! 还能在膜表面形成密集微孔状的粗糙面! 从而大幅度提高表面的疏水性能! 与水接触角高达" #$%&由此可见!

较低表面能材料与适宜的表面粗糙度相协调是获得超疏水膜的必要条件&

(#)

近年来! 人们’对荷叶超疏水性能的深入

接触角达" 倾角仅有(从单个微突6" %7(. #%! %&

研究! 发现荷叶表面富含低表面能的蜡! 还密布微突起*其直径为23与水. /1! +, -04至534!

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疏水性能奠定了基础&运用相分离技术’制成

了具有盆地状构造*利用氧气等离子. _1Q +, -0

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使表面形成了纳米级山峰状构造刻蚀技术’

利用对四氟乙烯气体极性调制射频*. _1Q +, -;

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获得了带状构造*等离子沉积技术’. _1&+, -‘这些具有特殊构造的表面都具有超疏水性能! 与水接触角都大于" 2$%&

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依据荷叶自清洁. ! . +a b -c . d +a b -e

第i 期

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脱离柱头! 易于滑落" %

王庆军等l 超疏水表面的制备技术及其应用

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剂g G h i 沉积在多孔聚四氟乙烯的超疏水膜表

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F U V Hj 将聚四氟乙烯乳液喷涂在孔径为‘其膜由于表面粗化‘K k ]的不锈钢网上!

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C 应用

超疏水材料由于其优异的超拒水性能! 在国防D 工农业生产和日常生活中有着广泛的应用前景%例如超疏水技术用在室外天线上! 可防

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用在船D 止积雪从而保证通信质量" ? ) I @J F G H

将拒水拒油剂涂覆在纺织品D 皮革表面或将需处理的材料浸没在含硅D 氟元素高聚物的溶液D 乳液中! 可以制备拒水D 防污的材

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其膜具有超V O 成功研制了一种供测试用的膜!

疏水性能! 接触角接近‘膜上留有非疏水a b c ! 小凹坑! 能使被测液滴精确地定位在凹坑内! 保证仪器探头精确定位检测%

最近研究人员受荷叶自清洁机理的启发! 制成了能保持较长时间的仿生自清洁超疏水膜! d S ]S [Y G X S e ) 利用离子注入法将光催化

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高分子材料科学与工程

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超疏水表面的制备技术及其应用

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