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二氧化锰晶型转变研究
郭学益，刘海涵，李栋，田庆华，徐刚
中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙 (410083)
E-mail：摘 要：采用热处理方式对γ-MnO2晶型转变进行了研究，考察了温度和时间对γ-MnO2晶型转变的影响。由XRD射线衍射图谱发现，MnO2开始由γ晶型向β晶型的转变温度为300℃，350℃下热处理20小时能够完全转变成β-MnO2；在450℃下热处理5－20小时可完全转化为β-MnO2；在560℃下热处理2小时出现Mn2O3，热处理20小时后，Mn2O3含量将达到75.63％。因此，MnO2晶型转变的主要影响条件是温度。 关键词：γ-MnO2；β-MnO2；晶型转变；热处理
中图分类号：TQ026.8 文献标识码：A
0. 前言
二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等五种主晶及30余种次晶[1]，而其作为电池的正极材料及电容器阴极材料又需要不同的晶型结构，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。
结晶水能促进质子在固体相中的扩散，通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强，
因此γ-MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中，MnO2所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-Mn02性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2（混合）最好。所以γ-MnO2在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2转变为γβ-MnO2相（混合，以
[2-8]
。再者，在固体钽电解电容器的阴极材料也是二氧化锰。β相含量为65％～80％为最优）
由于它的电化学性能很大程度上决定于阴极，因此对二氧化锰要求很高，二氧化锰必须全部为β晶型，同时对其含量、粒度、比表面积、导电率等都有较高的要求[9-11]。
β-MnO2在电池及电容器上有着越来越广泛的应用，国内也开始对γ-MnO2和β-MnO2之间的晶型转变进行研究，但是都集中在将γ-MnO2转化成γβ-MnO2[12-14]，而对于国内用量很大的固体钽电容器阴极用β-MnO2粉末的研究几乎没有。本文主要研究γ-MnO2与β-MnO2之间的晶型转变机制。
1. 样品制备与检测设备
1.1 γ-MnO2热处理样品的制备
将γ-MnO2（湘潭电化集团产品电解二氧化锰）置于真空干燥箱中于70℃，0.05MPa真空度下干燥2小时。取一小勺干燥的电解二氧化锰粉末，放入小瓷舟（30×60）内，铺满小瓷舟1～2mm，在SK—Ⅱ管式电阻炉内加热，采用WZK可控硅温度控制器控制温度，在空气气氛下，以10℃/min的速度升温，升到指定温度后，调整加热电压，进行保温。热处理过程完成后，在室温下冷却，装样检测分析。
1.2分析表征
-1-
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采用美国SDT Q600型同步热分析仪对试样进行热重－差热分析，温度测试范围为室温至800℃，升温速率10℃ /min，空气气氛，空气流量为50ml/min；采用日本理学Rigaku 3014型X-ray衍射仪对热处理后的二氧化锰试样进行物相分析。
2. 结果与讨论
2.1 γ－MnO2的DSC－TGA分析及X－射线衍射结果
7000
[***********][***********][1**********]0
20
30
40
50
60
70
80
3500
100
98
DSC
94
Intensity(Cps)
96
Temperature Di fference（μV）
TG
Weight（％）
B
92
90
A
88
[***********]0700800900
Temperature（℃）
2θ
图1 γ-MnO2的DSC-TGA图 图2 MnO2热处理前后的XRD图谱
Fig.1 DSC-TGA of γ-MnO2 Fig.2 X-ray diffraction pattern of untreated and treated EMD
图1是实验试样γ-MnO2的DSC-TGA曲线，由图可以看出，在温度从室温上升到450℃的过程中，TG曲线连续下降，表明样品在温度低于450℃的失重是一个连续的过程。样品在560℃前后重量直线下降，此时发生分解反应，有失重现象发生。试样在110℃时先脱去吸附水，然后再逐步脱去结合水，升至450℃时，此时的MnO2已经全部转变为β-MnO2。试样在560℃前后失重率为8.225％，这与MnO2分解生成Mn2O3以及生成的O2的理论失重率8.275％较为一致，证明确实发生如下反应：
2MnO2 → Mn2O3 ＋ 1/2O2↑
如图1所示，DSC曲线具有两个强烈的吸热峰和一个较弱的放热峰。曲线在110℃左右呈现一强烈的吸热峰，这是因为升温使试样中的吸附水蒸发，吸收大量的热量所致；在300℃出现小小的放热峰，这是由于试样开始进行晶型转变放热，同时又要抵消掉部分结合水蒸发所需要的热量，因此，放热峰不明显；在560℃有一个强烈的吸热峰是因为试样在此温度发生分解反应，吸收大量热量而成[15]。
2.2样品的高温相变过程
X射线衍射是确定MnO2晶体结构的一种有效方法。试验原料电解二氧化锰EMD的XRD衍射图谱如图2中A图谱，由图可知，在2θ为22.64、34.68、37.22、38.88、56.60、57.08、、峰强（I）及半峰65.60、68.90处附近出现了γ-MnO2的衍射特征峰，各衍射峰的位置（2θ）
宽（d）与γ-MnO2标准PDF卡片的对应值完全一致，表明试验原料为γ-MnO2。B图谱为经过450℃、10小时热处理后的MnO2图谱，由图可知，其衍射特征峰与γ-MnO2相比有一定偏移，
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尤其在2θ为28.60、41.00、42.72、72.74处附近出现了β-MnO2的衍射特征峰，证明经过本实验热处理后的γ-MnO2已经完全转变成β-MnO2。
图3 不同条件下热处理后的EMD的 XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of EMD at different treat condition 热处理温度及时间a：450℃，10h b：450℃，15h
c：450℃，20h d：560℃，5h e：560℃，20h f：450℃，10h g：350℃，10h
从图3不同温度条件下处理MnO2样品所得的XRD图谱可以看出，在对比1中, 450℃热处理条件下，不同热处理时间所得到的XRD衍射图谱的特征峰位置相同，只是在峰强和峰宽上有所差别，与β-MnO2的衍射图谱一一对应，证明所得产物为β-MnO2。从图谱a、b、c中可以看到，随着热处理时间的延长，生成的β-MnO2产物的X射线衍射峰变强变窄，分裂现象减弱，对称性增强，说明晶胞变得更完整，晶体结构更趋于有序，晶体结晶性能越好。这是因为延长热处理时间，一方面是加热更加充分，使γ-MnO2能够充分吸收晶型转变所需的能量；另一方面热处理时间延长，有利于β-MnO2晶体的生长，使β-MnO2产物结晶更完整。
在560℃条件下，XRD谱图出现了新的特征峰。从图谱d中可以看到，在2θ为32.87、56.66处出现了Mn2O3的特征峰，并且原来的β-MnO2特征峰开始减弱。随着热处理时间的延长，β-MnO2的特征峰慢慢消失，而Mn2O3的特征峰开始变强，这与热重差热分析的结果完全一致。
如图4所示，由XRD谱图可以确定该样品可以根据XRD谱图定量计算出Mn2O3的含量，
只存在β-MnO2和Mn2O3，参照PDF卡片得到β-MnO2的RIR值为2.7，Mn2O3的RIR值为4.5。再根据XRD谱图列出各物相阀值的具体数据，如下表1。算出每个阀值各物相的含量比例，根据峰高求出的平均值为β-MnO2含19.7％，Mn2O3含80.3％；根据峰面积求出的平均值为β-MnO2含28.6％，Mn2O3含71.4％。最终得出Mn2O3含量为75.63％。其它Mn2O3含量依次类推。
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表1 X射线衍射物相定量分析
Table 1 Quantitative analysis from XRD patterns
物相\阀值（％） 用于定量匹配的衍射线数 β-MnO2Mn2O3
各物相的含量（％） β-MnO2Mn2O3
各物相的含量（％） β-MnO2Mn2O3
25000
0 10 20 30 40 50 60 70 平均
7 6 6 6 4 3 2 1 22 6 3 1 1 1 1 1 用于定量匹配的衍射线强度——峰高值 21.8 24.278.2 75.826 32.174 67.9
24.375.732.967.1
26.573.536.363.7
15.584.526.173.9
12.487.622.377.7
100908070
15.3 17.8 19.784.7 82.2 80.326 26.7 28.674 73.3 71.4
用于定量匹配的衍射线强度——峰面积
1
20000
2 - MnO2
Intensity(Cps)
15000
Mn2O3/%
6050403020
10000
1
5000
1
1
1
50
1
40
1 1
100020
30
1 2
60
70
80
2θ
heat treatment/h
图4 560℃，20小时热处理后的EMD的XRD图 图5 560℃，不同热处理时间下Mn2O3的含量
Fig．4 X-ray of treated EMD at 560℃，20h Fig．5 560℃, the content of Mn2O3 at different heat
treatment time
当在560℃加热20h后，Mn2O3的含量达到75％以上。图5为在560℃加热条件下，Mn2O3的含量曲线图，从图可以看出，Mn2O3含量与热处理时间呈线性关系。试样在经过2小时热处理后，Mn2O3含量为2.64％；当经过10小时热处理后，Mn2O3含量占到了36.13％；当热处理20小时后，产品中的主要成分为Mn2O3，达到了75.63％。
在对比2中，分别为350℃、400℃热处理10小时条件下样品的XRD衍射图谱。由图可知，两条图谱中各衍射峰的位置均相同，证明所得样品均为β-MnO2。通过对这两条图谱的具体数据的比较分析得出：在400℃下的图谱衍射峰更窄更强，说明同样的处理时间内，升高温度，所得β-MnO2的晶体结构更加完整，结晶度更高[16]。
3. 结论
(1) γ-MnO2在热处理过程中的变化过程为：γ-MnO2→β-MnO2→Mn2O3→Mn3O4，本实验研究发现：从350℃开始到450℃之间，在适当的热处理时间（5～20小时）下，γ-MnO2可以完全转化为β-MnO2。
(2)温度是MnO2发生晶型转变的关键影响因素，时间对其影响不大，但是在不同的热处
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理条件下，所得到的β-MnO2产品的结晶度不同，总的趋势是：在相同的热处理温度下，随着热处理时间的延长，所得产品结晶度更高，结晶更完整;在相同的热处理时间下，不同温度所得到的β-MnO2产品的结晶度不同，最佳的结晶度出现在450℃。
(3)当热处理温度在560℃以上，所得β-MnO2产品中将会出现Mn2O3，并且随着热处理时间的延长，Mn2O3含量快速增加。
综合考虑产品转化程度、结晶度及热处理成本等因素，本研究认为γ-MnO2转化为β-MnO2的最佳工艺条件为450℃下，热处理10～15小时。
参考文献
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Study on crystal phase transformation of MnO2
Guo Xueyi，Liu Haihan，Li Dong，Tian Qinghua，Xu Gang
Central South Univeristy
Abstract
Study onthe crystal phase transformation of γ-MnO2 was carried out by heat treatment , the effects of temperature and time on phase transformation of γ-MnO2 were investigated. The results show that the phase transformation of γ-MnO2 to β-MnO2 begines at 300℃ and completes at 350℃ with 20 hours treatment; XRD analysis shows that β-MnO2 with integrated crystallization is obtained by treating at 450℃ with 5 hours ; However, Mn2O3 appears with treatment at 560℃ for 2 hours , and the content of Mn2O3 rises up to 75.63% with 20 hours treated. So, the phase transformation of MnO2 is depended on temperature.
Keywords：γ-MnO2；β-MnO2；Crystal phase transformation；Heat treatment
作者简介：刘海涵（1982－），男，湖南娄底人，硕士研究生，主要研究方向：功能粉体材料研究与制备。
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二氧化锰晶型转变研究
郭学益，刘海涵，李栋，田庆华，徐刚
中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙 (410083)
E-mail：摘 要：采用热处理方式对γ-MnO2晶型转变进行了研究，考察了温度和时间对γ-MnO2晶型转变的影响。由XRD射线衍射图谱发现，MnO2开始由γ晶型向β晶型的转变温度为300℃，350℃下热处理20小时能够完全转变成β-MnO2；在450℃下热处理5－20小时可完全转化为β-MnO2；在560℃下热处理2小时出现Mn2O3，热处理20小时后，Mn2O3含量将达到75.63％。因此，MnO2晶型转变的主要影响条件是温度。 关键词：γ-MnO2；β-MnO2；晶型转变；热处理
中图分类号：TQ026.8 文献标识码：A
0. 前言
二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等五种主晶及30余种次晶[1]，而其作为电池的正极材料及电容器阴极材料又需要不同的晶型结构，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。
结晶水能促进质子在固体相中的扩散，通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强，
因此γ-MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中，MnO2所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-Mn02性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2（混合）最好。所以γ-MnO2在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2转变为γβ-MnO2相（混合，以
[2-8]
。再者，在固体钽电解电容器的阴极材料也是二氧化锰。β相含量为65％～80％为最优）
由于它的电化学性能很大程度上决定于阴极，因此对二氧化锰要求很高，二氧化锰必须全部为β晶型，同时对其含量、粒度、比表面积、导电率等都有较高的要求[9-11]。
β-MnO2在电池及电容器上有着越来越广泛的应用，国内也开始对γ-MnO2和β-MnO2之间的晶型转变进行研究，但是都集中在将γ-MnO2转化成γβ-MnO2[12-14]，而对于国内用量很大的固体钽电容器阴极用β-MnO2粉末的研究几乎没有。本文主要研究γ-MnO2与β-MnO2之间的晶型转变机制。
1. 样品制备与检测设备
1.1 γ-MnO2热处理样品的制备
将γ-MnO2（湘潭电化集团产品电解二氧化锰）置于真空干燥箱中于70℃，0.05MPa真空度下干燥2小时。取一小勺干燥的电解二氧化锰粉末，放入小瓷舟（30×60）内，铺满小瓷舟1～2mm，在SK—Ⅱ管式电阻炉内加热，采用WZK可控硅温度控制器控制温度，在空气气氛下，以10℃/min的速度升温，升到指定温度后，调整加热电压，进行保温。热处理过程完成后，在室温下冷却，装样检测分析。
1.2分析表征
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采用美国SDT Q600型同步热分析仪对试样进行热重－差热分析，温度测试范围为室温至800℃，升温速率10℃ /min，空气气氛，空气流量为50ml/min；采用日本理学Rigaku 3014型X-ray衍射仪对热处理后的二氧化锰试样进行物相分析。
2. 结果与讨论
2.1 γ－MnO2的DSC－TGA分析及X－射线衍射结果
7000
[***********][***********][1**********]0
20
30
40
50
60
70
80
3500
100
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DSC
94
Intensity(Cps)
96
Temperature Di fference（μV）
TG
Weight（％）
B
92
90
A
88
[***********]0700800900
Temperature（℃）
2θ
图1 γ-MnO2的DSC-TGA图 图2 MnO2热处理前后的XRD图谱
Fig.1 DSC-TGA of γ-MnO2 Fig.2 X-ray diffraction pattern of untreated and treated EMD
图1是实验试样γ-MnO2的DSC-TGA曲线，由图可以看出，在温度从室温上升到450℃的过程中，TG曲线连续下降，表明样品在温度低于450℃的失重是一个连续的过程。样品在560℃前后重量直线下降，此时发生分解反应，有失重现象发生。试样在110℃时先脱去吸附水，然后再逐步脱去结合水，升至450℃时，此时的MnO2已经全部转变为β-MnO2。试样在560℃前后失重率为8.225％，这与MnO2分解生成Mn2O3以及生成的O2的理论失重率8.275％较为一致，证明确实发生如下反应：
2MnO2 → Mn2O3 ＋ 1/2O2↑
如图1所示，DSC曲线具有两个强烈的吸热峰和一个较弱的放热峰。曲线在110℃左右呈现一强烈的吸热峰，这是因为升温使试样中的吸附水蒸发，吸收大量的热量所致；在300℃出现小小的放热峰，这是由于试样开始进行晶型转变放热，同时又要抵消掉部分结合水蒸发所需要的热量，因此，放热峰不明显；在560℃有一个强烈的吸热峰是因为试样在此温度发生分解反应，吸收大量热量而成[15]。
2.2样品的高温相变过程
X射线衍射是确定MnO2晶体结构的一种有效方法。试验原料电解二氧化锰EMD的XRD衍射图谱如图2中A图谱，由图可知，在2θ为22.64、34.68、37.22、38.88、56.60、57.08、、峰强（I）及半峰65.60、68.90处附近出现了γ-MnO2的衍射特征峰，各衍射峰的位置（2θ）
宽（d）与γ-MnO2标准PDF卡片的对应值完全一致，表明试验原料为γ-MnO2。B图谱为经过450℃、10小时热处理后的MnO2图谱，由图可知，其衍射特征峰与γ-MnO2相比有一定偏移，
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尤其在2θ为28.60、41.00、42.72、72.74处附近出现了β-MnO2的衍射特征峰，证明经过本实验热处理后的γ-MnO2已经完全转变成β-MnO2。
图3 不同条件下热处理后的EMD的 XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of EMD at different treat condition 热处理温度及时间a：450℃，10h b：450℃，15h
c：450℃，20h d：560℃，5h e：560℃，20h f：450℃，10h g：350℃，10h
从图3不同温度条件下处理MnO2样品所得的XRD图谱可以看出，在对比1中, 450℃热处理条件下，不同热处理时间所得到的XRD衍射图谱的特征峰位置相同，只是在峰强和峰宽上有所差别，与β-MnO2的衍射图谱一一对应，证明所得产物为β-MnO2。从图谱a、b、c中可以看到，随着热处理时间的延长，生成的β-MnO2产物的X射线衍射峰变强变窄，分裂现象减弱，对称性增强，说明晶胞变得更完整，晶体结构更趋于有序，晶体结晶性能越好。这是因为延长热处理时间，一方面是加热更加充分，使γ-MnO2能够充分吸收晶型转变所需的能量；另一方面热处理时间延长，有利于β-MnO2晶体的生长，使β-MnO2产物结晶更完整。
在560℃条件下，XRD谱图出现了新的特征峰。从图谱d中可以看到，在2θ为32.87、56.66处出现了Mn2O3的特征峰，并且原来的β-MnO2特征峰开始减弱。随着热处理时间的延长，β-MnO2的特征峰慢慢消失，而Mn2O3的特征峰开始变强，这与热重差热分析的结果完全一致。
如图4所示，由XRD谱图可以确定该样品可以根据XRD谱图定量计算出Mn2O3的含量，
只存在β-MnO2和Mn2O3，参照PDF卡片得到β-MnO2的RIR值为2.7，Mn2O3的RIR值为4.5。再根据XRD谱图列出各物相阀值的具体数据，如下表1。算出每个阀值各物相的含量比例，根据峰高求出的平均值为β-MnO2含19.7％，Mn2O3含80.3％；根据峰面积求出的平均值为β-MnO2含28.6％，Mn2O3含71.4％。最终得出Mn2O3含量为75.63％。其它Mn2O3含量依次类推。
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表1 X射线衍射物相定量分析
Table 1 Quantitative analysis from XRD patterns
物相\阀值（％） 用于定量匹配的衍射线数 β-MnO2Mn2O3
各物相的含量（％） β-MnO2Mn2O3
各物相的含量（％） β-MnO2Mn2O3
25000
0 10 20 30 40 50 60 70 平均
7 6 6 6 4 3 2 1 22 6 3 1 1 1 1 1 用于定量匹配的衍射线强度——峰高值 21.8 24.278.2 75.826 32.174 67.9
24.375.732.967.1
26.573.536.363.7
15.584.526.173.9
12.487.622.377.7
100908070
15.3 17.8 19.784.7 82.2 80.326 26.7 28.674 73.3 71.4
用于定量匹配的衍射线强度——峰面积
1
20000
2 - MnO2
Intensity(Cps)
15000
Mn2O3/%
6050403020
10000
1
5000
1
1
1
50
1
40
1 1
100020
30
1 2
60
70
80
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heat treatment/h
图4 560℃，20小时热处理后的EMD的XRD图 图5 560℃，不同热处理时间下Mn2O3的含量
Fig．4 X-ray of treated EMD at 560℃，20h Fig．5 560℃, the content of Mn2O3 at different heat
treatment time
当在560℃加热20h后，Mn2O3的含量达到75％以上。图5为在560℃加热条件下，Mn2O3的含量曲线图，从图可以看出，Mn2O3含量与热处理时间呈线性关系。试样在经过2小时热处理后，Mn2O3含量为2.64％；当经过10小时热处理后，Mn2O3含量占到了36.13％；当热处理20小时后，产品中的主要成分为Mn2O3，达到了75.63％。
在对比2中，分别为350℃、400℃热处理10小时条件下样品的XRD衍射图谱。由图可知，两条图谱中各衍射峰的位置均相同，证明所得样品均为β-MnO2。通过对这两条图谱的具体数据的比较分析得出：在400℃下的图谱衍射峰更窄更强，说明同样的处理时间内，升高温度，所得β-MnO2的晶体结构更加完整，结晶度更高[16]。
3. 结论
(1) γ-MnO2在热处理过程中的变化过程为：γ-MnO2→β-MnO2→Mn2O3→Mn3O4，本实验研究发现：从350℃开始到450℃之间，在适当的热处理时间（5～20小时）下，γ-MnO2可以完全转化为β-MnO2。
(2)温度是MnO2发生晶型转变的关键影响因素，时间对其影响不大，但是在不同的热处
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理条件下，所得到的β-MnO2产品的结晶度不同，总的趋势是：在相同的热处理温度下，随着热处理时间的延长，所得产品结晶度更高，结晶更完整;在相同的热处理时间下，不同温度所得到的β-MnO2产品的结晶度不同，最佳的结晶度出现在450℃。
(3)当热处理温度在560℃以上，所得β-MnO2产品中将会出现Mn2O3，并且随着热处理时间的延长，Mn2O3含量快速增加。
综合考虑产品转化程度、结晶度及热处理成本等因素，本研究认为γ-MnO2转化为β-MnO2的最佳工艺条件为450℃下，热处理10～15小时。
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Study on crystal phase transformation of MnO2
Guo Xueyi，Liu Haihan，Li Dong，Tian Qinghua，Xu Gang
Central South Univeristy
Abstract
Study onthe crystal phase transformation of γ-MnO2 was carried out by heat treatment , the effects of temperature and time on phase transformation of γ-MnO2 were investigated. The results show that the phase transformation of γ-MnO2 to β-MnO2 begines at 300℃ and completes at 350℃ with 20 hours treatment; XRD analysis shows that β-MnO2 with integrated crystallization is obtained by treating at 450℃ with 5 hours ; However, Mn2O3 appears with treatment at 560℃ for 2 hours , and the content of Mn2O3 rises up to 75.63% with 20 hours treated. So, the phase transformation of MnO2 is depended on temperature.
Keywords：γ-MnO2；β-MnO2；Crystal phase transformation；Heat treatment
作者简介：刘海涵（1982－），男，湖南娄底人，硕士研究生，主要研究方向：功能粉体材料研究与制备。
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