高吸水性树脂的合成

作者：范宝莹

专业：化工与制药班级：[1**********]0 指导老师：曾庆乐教授

摘要

高吸水树脂又称超强吸水剂，是由低分子物质经聚合反应合成或由高分子

化合物经化学反应制成，首次出现于20世纪60年代的是一种白色或微黄色、无毒无味的中性小颗粒。其具有分子量大、分子链长、多分散性的特点，是一种含有强的亲水性基团并具有一定交联度的高分子。本文以丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）为单体，N,N´-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以过硫酸钾和亚硫酸氢钠体系为引发剂，采用水溶液聚合法合成高吸水树脂聚丙烯酰胺-丙烯酸。树脂在自来水中最大吸水量为105.42g/g。主要考察了丙烯酰胺单体浓度、引发剂对树脂吸液性能的影响。

关键字：高吸水树脂，丙烯酸，丙烯酰胺，水溶液聚合；

The synthesis of superabsorbent polymer

Name：Baoying Fan

Major: Chemical and Pharamaceutics engineering

Class：[1**********]0 Supervisor: Professor QingleZeng

Abstract:Super Absorbent Polymer are polymerized by low molecular material andreacted by high molecular material, which first appeared in the 1960s was a white and light yellow, avirulent dull neutral small particles. It has many characteristics, including big molecular weight, long molecular chain, polydispersity, a contains strong hydrophilic groups and have certain crosslinking degree of polymer.Thenovel about acrylamide-poly(acrylic acid) super-absorbent polymer was prepared through

acrylic acid and acrylamide subsequent crosslinking. The N,N'-Methylenebisacrylamide(MBA) as crosslinking agentand a sodium hydrogensulfite and potassium peroxydisulfate sodium system as the initiator through the water solution polymerization synthetic injectivityresin. Resin in tap water in the biggest water quantity for 105.42g/g. The main investigation acrylamide monomer concentration,initiator affect on resin to absorb fluid performance.

Key words:super absorbent polymer ,acrylic acid ,acrylamide, aqueous solution

polymerization

;

第1章前言 .......................................................... 1

1.1高吸水树脂的发展状况 ......................................... 1

1.1.1国外发展概况 ........................................... 1

1.1.2国内发展概况 ........................................... 2

1.2.吸水性树脂的种类及特点 ...................................... 4

1.3．吸水理论 ................................................... 4

1.3.1.Flory 理论 ............................................. 6

1.3.2.凝胶相转变理论 ......................................... 7

1.3.3.凝胶溶胀动力学理论 ..................................... 8

1.4. 合成系吸水高分子材料的合成原理和合成方法 ................... 9

1.4.1. 合成系吸水高分子材料的合成原理 ........................ 9

1.4.2.合成系吸水高分子材料的合成方法 ......................... 9

1.5.高分子吸水树脂应用的研究 ................................... 11

1.5.1.建筑方面 .............................................. 11

1.5.2.土壤保水剂 ............................................ 11

1.5.3.人造雪 ................................................ 12

1.5.4.防结露剂 .............................................. 12

1.5.5.作工业油水分离荆 ...................................... 12

1.5.6.用作制造缓释药物或缓释化肥的载体 ...................... 12

1.5.7.制作留香材料 .......................................... 13

1.5.8.医疗卫生和生理卫生方面 ................................ 13

1.5.9.环保 .................................................. 13

1.6.高吸水树脂未来展望 ......................................... 14

1.7本实验研究背景 .............................................. 14

第二章实验部分 ..................................................... 16

2.1仪器与试剂 .................................................. 16

2.2.1仪器 .................................................. 16

2.1.2 试剂 .................................................. 16

2.2．聚合机理 .................................................. 17

2.2.1.聚合反应机理 .......................................... 17

2.2.2.反应机理 .............................................. 18

2.3.吸水树脂的合成 ............................................. 19

2.3.1.丙烯酰胺、丙烯酸聚合反应 .............................. 19

2.3.2.氨基葡萄糖盐酸接枝原料合成 ............................ 19

2.4.吸水树脂合成条件选择 ....................................... 19

2.5.树脂吸水率（自来水）的测定 ................................. 20

2.5.1丙烯酰胺的影响 ........................................ 21

2.5.2.引发剂的影响 .......................................... 21

2.5.3.颗粒大小的影响 ........................................ 21

2.6.IR分析 ..................................................... 23

第三章结论和展望 ................................................... 25

3.1 结论 ....................................................... 25

3.2 展望 ....................................................... 25 致谢 ............................................................... 26

参考文献 ...................................................................................................................... 27

第1章前言

1.1高吸水树脂的发展状况

1.1.1国外发展概况

上世纪50年代前，人们使用的吸水材料主要是天然产物和无机物，如多糖类、纤维素、硅胶、氧化钙及磷酸等。50年代，科学家通过大量实验研究，建立了高分子吸水理论，称为Flory吸水理论，为吸水性高分子材料的发展奠定了理论基础。高吸水性树脂的发展是从1961年美国农业部北方研究所C.R.Russen和GF.Fanta等[23]人将淀粉接枝于丙烯睛研究开始的。之后GF.Fanta等继续研究，1966年首先发表文章指出：淀粉衍生物吸水性树脂具有优越的吸水能力，吸水后形成的凝胶体保水性很强，即使加压也不与水分离，同时具有吸湿放湿性。该吸水性树脂最初由Henld公司实现工业化生产，其商品名为SGP。60年代末至70年代，美国Grain-proeessing、Hereules、Nationalstareh、GeneraMlillsChemical、日本住友化学、三洋化成工业等公司相继成功地开发高吸水性树脂。此后，德国、法国等世界各国对吸水材料的品种、制造方法、性能和应用领域等方面进行了大量的研究工作。1974年G.F.Fanta等[23]以麦淀粉与丙烯睛为原料，通过钵盐引发把丙烯睛接枝共聚到淀粉上做了大量的研究工作，并发表论文指出皂化淀粉接枝共聚物在30秒内吸去离子水及合成尿的能力超过50%，同年，MaryGweaver以及MaryO.weaver和GF.Fanta等研究者用糊化淀粉接枝丙烯睛共聚物水解后的产物合成高吸水性树脂，这种树脂能吸收几百倍的去离子水，从而引起了世界各国研究者浓厚的兴趣。1977年，美国UCC公司提出用放射线处理交联各种氧化烯烃聚合物，合成了非离子型高吸水性树脂，其吸水能力达到2000倍，打开了合成非离子型高吸水性树脂的大门。1978年，日本三洋化成株式会社率先进行了商业生产，将高吸水性树脂IM-30投放市场，其吸水能力为300g/g，后又研制出32-1000，吸水率更达1000倍，其市场潜力和应

用研究引起人们的关注。1979年，年产1000吨的卫生吸水材料的生产设备在名古屋投产，产品远销欧美各国[9]。此后，相继出现了丙烯酸胺、乙酸乙酯、丙烯酸酯类单体在淀粉链上的接枝共聚合成法等。此后世界各国对高吸水性树脂品种、性能和应用等方面进行了大量的研究，其中以美国和日本取得的成效最大。80年代，出现以天然化合物及其衍生物为原料(藻酸盐、聚氨基酸、壳聚糖、蛋白质等)制取的高吸水性材料，同时，出现了高吸水性复合材料，由于它能改善吸水性材料的耐盐性、吸水速度、水凝胶的强度等许多性能，所以发展迅速。90年代初，吸水树脂的研究更是突飞猛进。国外最新开发了对环境友好的聚氨基酸系高吸水性树脂、可生物降解的复合纤维或无纺布材料、高吸水性树脂泡沫、芳香性卫生用品、室内装饰性凝胶材料等[14、16]。

1.1.2国内发展概况

我国的高吸水性树脂研制、开发和应用起步较晚，始于80年代，华南工学院张力田教授于1982年对国际上有关吸水性树脂所取得的成就作了综述之后。同年，中国科学院化学所黄美玉等在国内最先合成出聚丙烯酸类高吸水性树脂。从80年代开始至今对高吸水性树脂进行研究的单位和企业有30余家多[13]。如苏州大学以丙烯酸为主要原料，研制了粒径为1.57mm、吸水率为1500g/g左右的大粒径高吸水树脂。李平、修国华等以丙烯酸钠聚合物为主要成分，在水性溶剂环己烷中经反相悬浮聚合反应制备了高吸水性聚丙烯酸钠，不仅对纯水，而且对盐水、人体尿等各种电解质水溶液也具有很强的吸水能力，并具有良好的凝胶强度及适宜的发粘感。在80年代后期有20多个单位进研究所、纺织科学研究院与山东省济宁化肥厂联合研制出聚丙烯酸类的高吸水性树脂，建起国内第一套100吨/年的生产装置。我国高吸水性树脂的消费始于1991年，由一些独资或合资企业引进护翼卫生巾生产线。1985年北京化工研究院申请了国内第一项吸水性树脂的专利，到2006年底，我国己申请专利200多件，主要集中在合成淀粉接枝丙烯睛皂化水解物、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等高吸水性树脂。目前国内研究高吸水性树脂的专利和文献报道

层出不穷，但工业化及应用研究方面与国外还有很大差距。近年来，医用高吸水材料、生物可降解高吸水材料和有机一无机复合材料的研究也日益增多。如淀粉类可生物降解高吸水材料、聚氨基酸类、可生物降解高吸水性树脂、无机—有机复合高吸水性材料、轻乙基纤维素高吸水性材料的合成及性能研究。在应用研究方面，90年代末，我国己将高吸水性树脂在农业领域的应用列为重大科技推广项目。吉林省开展的移植苗木研究，黑龙江省开展的种子培育研究均取得可喜成就，新疆、河南等省也在研究利用吸水树脂改良土壤，甘肃省中国科学院兰州化学物理研究所、兰州大学、西北师范大学等许多单位也开展了高吸水性树脂研究工作，开发出一系列新型的有机一无机复合材料、可生物降解的高分子材料以及耐盐耐

图1-1中国高吸水性树脂专利汇总

高温等高吸水性树脂，并成功应用于西北干旱土壤改良、油田堵水等工作。目前北京轻工业学院等单位进行的“九五”重点课题—“高吸水性树脂在农业上的应用技术”的研究，已经过中试进人后期的应用试验阶段。虽然国内有许多单位已研究开发出产品并建立了生产装置，但由于成本大，产品质量不高，不能连续生产等问题尚未形成大工业规模生产，因此国内的高吸水性树脂大都依赖进口[14]。

1.2.吸水性树脂的种类及特点

高吸水性树脂自问世以后发展迅速，种类繁多，其分类方法也较多，一般可按原料来源、亲水化方法、亲水基团类型、交联方法、制品形态等进行分类。按原料可分成淀粉衍生物，纤维素衍生物和合成树脂三大类。按制备树脂的化学过程不同又分为接枝共聚物，羧甲基化物及水溶性高分子交联树脂。按亲水基团类型可分为阴离子系、阳离子系、两性离子系、非离子系和多种亲水基团系五大类型。按产品最终形态可分成粉状树脂，膜状树脂和纤维状吸水树脂等等。

合成系高吸水性树脂自20世纪70年代以来迅速兴起，现已成为高吸水树脂发展的重要方面。合成系超强吸水高分子材料的种类很多，包括聚丙烯晴类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸（盐）类、聚氧化乙烯类、共聚合类等，其中以工业化生产的丙烯酸(盐)类为主。合成树脂系高吸水性树脂不同于淀粉类、纤维素和天然高分子类高吸水性树脂，它是从合成原料出发的水溶性单体功能高分子经化学交联而成为轻度网状结构的吸水性高分子或者是乙烯类单体在引发剂、光、热、辐射的作用下进行自由基聚合后在交联剂的作用下进行轻度交联的聚合物。合成树脂系高吸水性树脂较之淀粉系、纤维素系高吸水性树脂聚合工艺简单，价格低廉，可长期储存，单体转化率高，吸水、保水能力强，但可降解性差，适用于工业生产，成为高吸水性树脂产品的主流。

1.3．吸水理论

以往用的吸水材料，如海绵、吸水纸、脱脂棉等，吸水量最大可达到自身重量的15-40倍（去离子水），且主要依靠物理吸附来吸水，在受压时吸附的水会被挤出。高吸水性树脂不仅吸水性好，而且保水性好，这主要与它的化学结构及聚集态中极性基团的分布状态有关。它是由三维空间网络构成的高聚物，它的吸水既有物理吸附，又有化学吸附和网络吸附。对绝大多数高吸水性树脂而言，从化学结构看，它的主链或接枝侧链上含有-OH、-COOH、-CONH2，-CONH-，-SO3H等强亲水性官能团，这些亲水基团与水的亲和作用是其具吸水

性的最主要内因；从物理结构看，要实现其高吸水性，树脂必须是一个低交联度的三维网络，网络的骨架可以是淀粉、纤维素等天然高分子，也可以是合成树脂（如聚丙烯酸类），其吸水功能基团随接枝用聚合物原料及接枝单体、合成树脂的聚合单体结构不同而不同；从微观结构看，高吸水性树脂的微观结构也因其合成体系不同而呈现出多样性，如淀粉接枝丙烯酸的海岛型结构、纤维素接枝部分水解丙烯酰胺的蜂窝型结构、部分水解聚丙烯酰胺的粒状结构等，其微观结构将直接影响到它的吸水机理与吸水性能。树脂吸水后形成有弹性的水凝胶，因此它的吸水机理与常规的液体扩散理论有所不同，要用Flory的弹性凝胶的理论描述它。高分子吸水树脂是一类高分子电解质，当聚合物与水接触时，亲水基便解

图1-2 吸水树脂的网络结构示意图

离成离子，网络结构舒展。在网络结构内外存在离子浓度差，产生渗透压，使大量的水分子钻进网络结构内部，含大量亲水基团的网络结构将水分子包围。一部分水分子与其中的亲水基团缔合成束缚水，另一部分则以“自由”水的形式存在。网络结构限制了水分子的运动，故吸收的水在加压下不被挤出，显示良好的保水性能。

高吸水性树脂的吸水过程复杂。吸水前，高分子网络是高分子链相互靠拢缠绕在一起，彼此交联成网状结构，未电离成离子对。当高分子遇水时，固态网束的高分子由于树脂亲水基与水的作用，发生了电离引起同类电荷的基团相互排

斥，且亲水基团与水分子的水合作用使高分子网束扩张，生成凝胶，并同时产

生网内外离子浓度差。高分子网结构中的亲水离子，会造成网结构内外产生渗透压，水分子以渗透压作用向网结构内渗透。同理，被吸附水中含有盐时，渗透压降低，吸水能力降低。由此可见，高分子网结构的亲水基离子是不可缺的，它起着张网作用，同时导致产生渗透功能。由高分子弹性力学模型可知，高分子链伸展到一定程度会慢慢回缩，即存在弹性回缩力，吸水时高分子网链扩展，又引起该网链弹性收缩，逐渐抵消了阴离子间的静电排斥力，最终达到吸水平衡。由此可见，树脂网络是吸水能力强大的结构因素，亲水离子则是高吸水性树脂能够完成吸水全过程的动力因素。高分子网络结构持有大量的水合离子，是高吸水性树脂提高吸水能力、加快吸水速度的另一个因素。高吸水性树脂三维空间网络的孔径越大，吸水倍率越高；反之，孔径越小，吸水倍率越低。

1.3.1.Flory 理论

Flory 在深入研究交联高聚物在水中的膨胀时，最先阐述了离子化凝胶的溶胀机理，提出下列公式：

Q5/3 = ( π2+ F) /ρ[(i/2VuS0.5)2+(0.5-X1)/V1]*(Ve/V0)-1 （1-1）

式（1-1）中：Vu为高聚物结构单元体积；i/Vu为固定在高聚物上的电荷浓度；S为外部溶液的电介质离子强度；（0.5- X1）为水同高聚物交联网络的亲和力；分子式的第一项π= i/（2VuS0.5)表示渗透压，第二项F=（0.5-X1）/V1表示与水的亲和力,此两项之和表示吸水能力；ρ= Ve/V0为高聚物的交联密度。从式（1-1）可知对于聚丙烯酸类高吸水树脂，i/Vu为一个较大值，在树脂吸水中处决定作用，对于非离子型树脂没有Flory式中的第一项，所以吸水能力不如离子型树脂。Flory公式表明，当交联密度太小时，聚合物未形成三维网状结构，宏观上表现为水溶性，故吸水率低。随着交联密度的增加，聚合物逐渐形成网络结构，吸水率提高。随着交联度的进一步增大，式中分母增大，吸水率下降，这是因为聚合物离子网络结构中的交联点增多，网络结构中的微孔变小，导致聚合物吸水能力降低林润雄等利用溶液热力学理论和交联网络的弹性自由能推导出如下公式：

Q5/3= Me（0.5-x1）ρ2/V1 1-2）

式（1-2）中：ρ2为高聚物的密度；V1为溶剂的摩尔体积；Me为交联高聚物

交联网络的大小；x1为交联高聚物与溶剂的相互作用参数。从式（1-2）可知交联点间分子量Me越大，吸水率越高。式（1-1）与式（1-2）虽然形式不同，但是揭示了一个共同的本质，即高吸水性树脂的吸水能力与亲水基离子和交联网状结构有关。亲水基离子产生的渗透压是吸水的动力因素，交联网状结构的存在是吸水的结构因素。

但处于吸水状态的高吸水树脂，显示橡胶的弹性行为，其刚性率G与交联密度成正比：

G= RT*（Ve/V0）（1-3）

吸水倍率Q表示交联密度小，其值就增加，但刚性则反而降低。显然，只控制交联密度提高吸水能力，就不能得到膨润时具有某种强度的高吸水性树脂[18]。

1.3.2.凝胶相转变理论

由式（1-1）可知，高分子离子化的程度可以自由地控制。当高吸水树脂在纯水中体积膨胀很大后，不断加入丙酮，则可以看到凝胶体积不断变小，当丙酮质量分数为40%时，凝胶体积突然收缩几百倍到几千倍，再加入丙酮凝胶体积也不会有太大变化；与此相反，若降低凝胶丙酮质量分数，则体积可逆地变化，而丙酮质量分数为40%时，又突然膨胀几百倍至几千倍。这种可逆突然地变化是不连续的。这种类似于汽-液变化的相转变是由于凝胶的相转变，是凝胶的普遍现象。凝胶相转变是指凝胶在溶剂、外界电场、光、温度、pH 值等因素作用下，在一个临界值突然发生物性大幅度的变化。这种由于外界条件刺激产生相转变现象称作应答性凝胶或者敏感性高分子。高吸水性树脂就是此类敏感性高分子最重要的材料之一。陈松炜等人研究了对聚甲基丙烯酸与丙烯酰胺共聚水凝胶对pH值的敏感反应。李剑等人测定定并研究了丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的pH敏感性。一些水凝胶的溶胀比在某一温度附近随温度升高发生突发式增加，当温度降低时其溶胀比又降低，称为热胀型水凝胶。凝胶相转变开拓了使用水凝胶制作功能元件的新领域，同时也为生物世界中很多独特现象的解释提供了理论基础[18]。

1.3.3.凝胶溶胀动力学理论

凝胶的溶胀动力学研究的是凝胶的溶胀比随时间的变化关系，主要由凝胶内部弱相互作用控制，凝胶的吸水过程实际上是凝胶在水中的溶胀扩散，凝胶溶胀动力学早期理论认为溶胀是由水分子向聚合物的扩散决定的，然而T - F凝胶溶胀动力学理论通过实验和论证纠正上述观点，指出溶胀过程取决于凝胶网络扩散系数D，而非溶剂小分子的扩散，并定义为：D=E/f，其中E表示凝胶网络的纵向体积模量，由体积模量K和剪切模量μ线性组成，f表示凝胶网络与溶剂之间的摩擦系数。水凝胶材料的形状对溶胀动力学行为影响较大。Ali Pourjavadi等对自制新型蛋白质类高吸水树脂凝胶的研究发现，随着高吸水树脂颗粒的粒径减小, 凝胶溶胀速率增大。Fick溶胀动力学模型适合用于薄片状水凝胶膜（直径与厚度比值大于10:1）的溶胀动力学研究。水凝胶膜的溶胀过程分为三个部分，即向高分子网络扩散，水化作用导致大分子链松弛，大分子链向空间扩散。当水凝胶膜的含水量不大，交联网络之间的大分子链松弛很快的时，水凝胶膜的溶胀过程主要由水分子的扩散过程控制，可以用Fick扩散方程描述：

Mt/M∞=Ktn （1-4）

式（1-4）中，K为水凝胶膜的特征常数，与水凝胶膜的结构有关，t为溶胀时间，Mt为t时刻水凝胶膜吸收水分的质量，M∞为溶胀饱和时水凝胶膜所吸收水分的质

量。n为特征指数。n值为0.45～0. 5时，属于Fick 溶胀过程；0.5

dQt/dt=k(Q-Qt)2 （1-5）

式（1-5）中，k是二阶速率常数，Qt为凝胶在t时刻的溶胀程度，Q∞为凝胶的平

衡溶胀程度。Qt根据下列方程计算：

Qt= (mt-m0)/m0 Q∞=(m∞-m0)/m0 （1-6）

式（1-6）中，m0是t=0时的干凝胶的质量；mt是t时刻凝胶的质量；m∞是溶胀平

衡时凝胶的质量[18]。

1.4. 合成系吸水高分子材料的合成原理和合成方法

1.4.1. 合成系吸水高分子材料的合成原理

在合成高吸水性树脂的反应中，大部分是烯类单体的加聚反应，属于连锁聚合反应机理。合成系超强吸水高分子材料的合成原理是以自由基引发聚合为主，包括亲水性单体均聚、共聚和接枝共聚亲水性单体，离子型聚合反应合成很少，配位聚合尚未报道。还有些是发生在高分子链上或链间的官能团相互转化的化学反应，如高分子侧基官能团反应，高分子接枝合成反应，聚合物的交联反应和嵌段反应。

1.4.2.合成系吸水高分子材料的合成方法

高分子吸水树脂的合成主要有两种方法。一是利用一些天然的多经基物质如淀粉、纤维素、与乙烯基单体进行接枝共聚，二是交联合成树脂。其中高吸水性树脂的合成主要是通过自由基聚合来实现，传统的合成方法包括本体聚合、溶液聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合四种。本体聚合法是指不加其它杂质，只有反应物本身在引发剂或催化剂、热、光、辐射等作用下进行的合成反应，大多数采用液相本体聚合。此聚合方法是制备高吸水树脂最简单的一种方法，具有工艺流程短、工序简单、成本低和产品纯度高等优点。但本体聚合速度快，放出大量的热难以排出且产物易结块、不易出料使得本体聚合法的应用受到限制。溶液聚合法是反应物与添加剂溶于适当的溶剂中，在光照或加热、辐射、引发剂的作用下而进行的合成方法，一般以水作为溶剂。孙小然等人采用水溶液聚合，以N，N'—亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用部分中和的丙烯酸，丙烯酰胺为单体，制成交联型耐盐高吸水树脂，树脂的吸盐水率和吸纯水率分别在140g/g和1270g/g以上。溶液聚合体系黏度较低，混合和传热比较容易，温度容易控制，引发效率高，成本低等优点，生产过程产生的污染少，易于实现清洁化生产。但同时也存在单体浓度低使聚合速率慢、设备利用率和生产能力较低、聚合物分子量较低、产品后处理复杂等问题。近年谭德新[24]等人用静置水溶液聚合法合成了聚丙烯酸类高吸

水性树脂，克服了上述的某些缺点，简化了工艺。反相悬浮聚合法一般则是以油类为分散介质，水溶性单体在悬浮剂和强烈搅拌作用下分散成悬浮水相液滴，引发剂溶解在水相液滴中进行的聚合方法。陈育宏等[25]以Span80为分散剂，过硫酸钾为引发剂，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用反相悬浮聚合法制备聚丙烯酸盐高吸水树脂，研究了丙烯酸的中和度、引发剂、交联剂以及分散剂用量对聚合物吸水率的影响。侯新华等人采用反相乳液聚合法制备丙烯酸钠-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸二元共聚物吸水树脂，考察了聚合过程中搅拌速率、油水相质量比和乳化剂用量等因素对吸水树脂粉末粒径的影响。反相悬浮聚合法具有聚合过程稳定，聚合产物不易成块状凝胶、粒径均匀、吸水率高，而且由于采用的原料及产物是亲水性的，采用反相悬浮聚合法可避免聚合产物吸收大量的水份，因此产物处理简单、反应散热快、控温比溶液法容易。产品分子量比溶液法聚合高，杂质含量比乳液聚合法产品低等优点，所制得的粒状产物不需要粉碎工艺，但反应时较难获得稳定的反应体系，反应中容易结块、粘壁，所得产物没有溶液聚合法纯净，其后处理工序往往比较复杂，且存在有机溶剂的使用、回收、污染等问题。反相乳液聚合指在机械搅拌下，水溶性单休被乳化剂以乳液状态分散在油性介质中的聚合反应。此方法合成工艺简单、产物分子量较高、体系黏度小、传热、控温容易等优点，但此法在后处理中出现粉尘和废液，容易污染环境，且反应时间长，生产成本高，杂质含量高，后处理工序繁杂，因此工业上很少用。在上述方法中由于机械搅拌及助剂的加入，存在反应工艺繁琐、能耗大、影响因素复杂和不利于环保等缺陷，固相合成法[27]和辐射（如γ- 射线照射[28]、微波辐射[15、29]、等离子体辐射、紫外光照射[30]和超声波辐射[31]等）引发聚合法是近代发展起来的聚合方法，其中以固相合成为主。这两种方法都具有简化生产工艺，降低成本等优点，在制备高吸水树脂中有广阔的发展前景。特别是辐射法不需加引发剂，产品更加纯净；聚合反应可在常温或低温下进行，反应速率与产物分子量可通过辐照量加以调节；聚合反应可在体系中均匀进行，避免局部过热和不均匀反应。因此，辐射聚合法工艺简单、容易控制、节约能源，在加工过程中不带入任何杂质，无环境污染问题，是一种先进性、技术含量高、环保的聚合加工方法。

1.5.高分子吸水树脂应用的研究

高分子吸水对脂因具有较大的吸水能力，较好的保水性能，在个人卫生用品、农业生产、医用材料、日用化学品中得到了广泛的应用。

1.5.1.建筑方面

在房屋建设，水坝修筑中，一个最常见的问题是防渗水和漏水的问题，如果将高分子吸水剂，橡胶和一定的界面修饰剂混合均匀后，用于建筑物防渗堵漏，效果显著。国外已成功地应用到了英法海底遂道的修建之中。此外，将含有磺酸基的吸水剂与粘结剂一起应用于光纤通信电缆，不但可以增加电缆包覆材料的挠性，而且大大提高了抗海水或地下水的渗透能力，延长使用寿命。高吸水性树脂还可以用作水泥养护剂，利用水泥中加入少量吸水性树脂吸收和保持大量的水份，缓慢释放出来，提供水泥水化所需要的大量水份，从而保证了水泥硬化的质量。李涛等利用棉绒纤维活化后与丙烯睛进行接枝共聚合成高吸水性树脂，吸水倍数可达200～500倍，它具有凝胶强度高，不易溶解流失，保水性能强等特点。将该树脂以占水泥重量的0.5%的比例掺入水泥中，可起到良好的减水保湿作用，与未加吸水树脂的水泥块比较，在硬化过程中洒水次数、洒水量大幅下降，下降50%，而水泥块的强度和质量有一定提高。谭业邦等采用接枝共聚方法制备羧甲基纤维素与丙烯酞胺和甲基丙烯酸二甲胺基乙醋纤维素接枝共聚物CGAD，通过线性膨胀率考察了CGAD对粘土的抑制性，用旋转粘度计和滤失量测定仪研究了CGAD 处理的淡水泥浆、4%的盐水泥浆和正电胶泥浆的流变行为和滤失性能。

1.5.2.土壤保水剂

高吸水树脂优良的吸水、保水能力及吸收的水分具有可逆性，可将其作为植物生育、生长促进剂、苗木移植保存剂、水果与蔬菜保鲜剂等。它还可以改善土壤的团粒结构，增强土壤的透气性和透水性，缩小土壤白天和晚上的温差当。高分子吸水剂可作土壤保水剂，向土壤中加入0.1%(Wt.)的吸水剂，可以使土壤在较长时间有足够的水分供植物所需，提高农作物产量,在植树造林、荒山改造沙

漠绿化中，可利用高分子吸水剂来保持上壤水分，提高植物发芽和成活率。其中日本已在中东和非洲地区做了近20a的试验，将高吸水树脂配制成0.3%～0.4%的凝胶液，撒入10～15cm深的沙漠中，就可在其中种植蔬菜和一般农作物，收到了较好的效果，引起世人关注。这项工作的开展对将我国北方地区少雨干旱、土地沙化的现状具有重要的意义和潜在的市场前景。从总体上看，高吸水树脂在农艺园林方面的应用暂时还很有限，主要是因为它的成本较高而且在土壤中的吸水能力不够，反复使用性较差。高吸水树脂在这方面的应用还具有较大的潜力，今后应重点开发高吸水、保水并能反复使用而且成本较低的高吸水树脂。

1.5.3.人造雪

在室内滑雪中心里，将高分子吸水剂用100倍质量的水膨胀成凝胶后，冷冻、碾碎制成人造雪，更加极具真实感，而且使用该种人造雪，室内温度可比通常滑雪场高，使滑雪者更感舒适。

1.5.4.防结露剂

高分子吸水树脂可以在高湿环境中吸收水份后，在低湿条件下释放出水份。如果将高分子吸水剂制成片状或纤维状，用于制作室内装饰材，则可防止露水在墙壁天花板上凝结。

1.5.5.作工业油水分离剂

由于高分子吸水剂对有机溶剂吸收量小，对水吸收量非常大。因此可用作油品脱水剂，可有效地脱除油品中所含的水份。

1.5.6.用作制造缓释药物或缓释化肥的载体

将高分子吸水剂制成粒状，在吸收负载了药物或化肥后经干燥处理，便成缓释性药物或缓释性化肥，而且可以用部分提取等手段调节药物或化肥在颗粒内的分布，从而控制药物或化肥的释放速度。国外利用甲基丙烯酸刀一轻乙醋与乙二

醇二丙烯酸醋、聚乙烯醇与戊二醛进行交联聚合，分别制得了两种高分子吸水剂，成功地应用于制造缓释性药物。

1.5.7.制作留香材料

高分子吸水剂还可用于制成留香材料如漂香纸和空气清新胶，且整个加香过程简便，留香时间长，无分离现象。近年来，用高分子吸水树脂制成的留香材料已逐步应用到广告画、日历、食品包装等等材料之中。

1.5.8.医疗卫生和生理卫生方面

高吸水树脂吸水后形成的凝胶比较柔软，具有人体适应性，对人体无刺激性、无副反应、不发生炎症、不引起血液凝固等特点。这些都为其在医药方面的应用创造了条件，近年来，高吸水树脂已被广泛的应用于医药的各个方面，如用于保持部分被测液的医用检验试片；含水量大、使用舒适的外用药膏；能吸收手术及外伤出血和分泌液，并可防止化脓的医用绷带和棉球；能使水分和药剂通过而微生物不能透过的抗感染性人造皮肤等。制造卫生及医用材料是高吸水树脂应用研究较为成熟的领域。由于其具有吸水率高、保水性强、安全无毒、重量轻、吸收量大等优点，一问世就受到卫生用品厂家的重视。有的国家90%左右的高吸水树脂用于生产卫生及医用材料。用高分子吸水树脂制造个人卫生用品，如妇女卫生巾、儿童尿布，不但可以提高吸湿能力，而且可以使卫生巾或尿布变得更薄、更轻、使用更方便舒适，因此添加高分子吸水剂的个人卫生用品在国外十分畅销。然而在我国，由于高吸水树脂本身质量还有一定的欠缺，再加上人们对此还需要一个适应的过程，所以卫生用品制造商很少使用高吸水树脂，即便是使用也基本靠进口解决。但随着人们生活水平的提高，此类需求将大大增加，因而国内市场具有很大的潜力，研究高性能的高吸水树脂具有极其重要的意义。

1.5.9.环保

高吸水树脂对重金属离子的吸附能力很强，还可以做重金属离子吸附剂，处

理重金属离子溶液以便回收贵重金属，滕云超以羧甲基纤维素为基体，以N，N’-亚甲基双丙烯酞胺为交联剂，用过硫酸铵为引发剂，将丙烯酸接枝到羧甲基纤维素骨架上，制备了羧甲基纤维素接枝聚合物，研究了其去除水体中Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cr3+等离子的效果及pH值对去除效果的影响。实验结果表明，这种水不溶性接枝羧甲基纤维素能有效地去除水体中的上述重金属离子。OkieimenF E等人研究发现纤维素与聚丙烯酸及聚丙烯腊的三元接枝共聚物可用于吸附溶液中的Cd2+、Cu2+，并发现接枝后的纤维素对重金属离子的吸附量有明显的提高，用2%的硝酸溶液可以将重金属离子脱附，脱附后的接枝物仍然可以循环利用。因此对于冶金、工矿污水、电镀废水等的处理、回收利用具有十分重要的价值。高吸水树脂也可作为有机溶剂的脱水剂等[11]。

1.6.高吸水树脂未来展望

总之，高分子吸水树脂由于其多种特殊功能，愈来愈受到各国的高度重视，我国是农业大国，淀粉、纤维素资源十分丰富，为合成高分子吸水树脂提供了优越条件。目前我国的高分子吸水树脂应用面还仅限于个人卫生用品，应大力开展其在农业，医药用品，日用化工和建筑中的应用研究。

1.7本实验研究背景

含有阴离子基团（如羧酸根）的树脂具有吸水能力强的优点，但对电解质离子十分敏感。非离子型基团（如胺基）则对电解质离子敏感度低。将两者结合在一起，合成由阴离子吸水基团和非离子吸水基团复合的吸水树脂，利用两类吸水基团的协同效应，可以大大提高树脂耐盐性。以部分中和丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为主要原料合成吸水树脂很早就受到人们关注，已经有不少报道，但文献之间数据相差很大。本文中合成的高吸水树脂主要用于建筑堵漏，对高吸水树脂的吸水量、吸水速率、吸水后膨胀后的凝胶强度有一定的要求。以文献[4-8]进行比较为例，丙烯酰胺与丙烯酸的最佳摩尔配比分别为0.5[4]、0.3[5]、4.5[6]、0.15～

0.03[8]，丙烯酸最佳中和度分别为70%[4]、65%~75%[5]、85%[6]、70%～75%[7]、0.20[7]、

80%[8]等，交联剂用量分别为单体总量的0.013%[4]、0.09%[5]、0.05%[6]、0.01%~0.02%[7]、0.05%[8]等，引发剂用量分别为单体总量的0.24%[4]、0.5%~0.6%[5]、0.175%[6]、0.6%~0.8%[7]、0.25%[8]等。各文献报道的最佳条件差异较大。

本文以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，采用水溶液聚合法合成吸水树脂，聚合操作简单，结果重现性好。聚合反应以水溶性氧化还原体系为引发剂，反应速率快，合成效率高，甚至可以在不避空气的敞开体系中进行。本文采用的是传统单因素实验法，即只有一个变量，而保持其他因素不变。

第二章实验部分

2.1仪器与试剂

2.2.1仪器

红外光谱：使用瑞士布鲁克公司TENSOR-27型红外光谱仪测定；

薄层色谱：青岛海洋化工厂分厂硅胶板(GF254)，碘蒸气显色或三用紫外分析仪显色；

实验设备与仪器列入表2-1中。通用试剂列于表2-2中。

2-1 实验设备与仪器表

仪器

型号

生产厂家

磁力搅拌器 85-2 上海司乐仪器有限公司旋转蒸发仪 R-201 上海申顺生物科技有限公司电热恒温鼓风干燥箱 101-1A 北京中兴伟业仪器有限公司三用紫外分析仪 ZF-1 上海金鹏分析仪器有限公司红外快速干燥箱 CT-1 杭州蓝天化验仪器厂电子天平 AL104 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司温度数显调节仪表 XMTD 奥特温度仪表厂

烧杯（250mL）多个；玻璃棒 1个；胶头滴管多个；pH试纸多张；试管多个；研钵 1个；搅拌子多个；锥形瓶多个；圆底烧瓶(100mL) 多个；注射器（1mL、2mL、5mL）多个；普通漏斗多个。 2.1.2 试剂

2.1.2.1 通用试剂列于表2-2中

表2-2 主要试剂

试剂

化学式

规格

生产厂家

丙烯酸(AA) C3H4O2 分析纯成都市科龙化工试剂厂丙烯酰胺(AM) C3H5NO 分析纯成都市科龙化工试剂厂过硫酸钾 K2S2O8 分析纯成都市科龙化工试剂厂

N,N‘-亚甲基双丙烯酰胺C7H10O2N2 分析纯成都市科龙化工试剂厂

(MBA)

氯化铵 NH4Cl 分析纯成都市科龙化工试剂厂氢氧化钠 NaOH 分析纯成都市科龙化工试剂厂亚硫酸氢钠 NaHSO3 分析纯成都市科龙化工试剂厂无水乙醇 C2H5OH 分析纯成都市科龙化工试剂厂丙烯酸丁酯 C7H12O2 分析纯成都市科龙化工试剂厂丙烯酰氯 C3H3ClO 96% 阿拉丁试剂（上海）有限公司

D(+)-氨基葡萄糖盐酸盐 C6H13NO5·HCl98% 阿拉丁试剂（上海）有限公司

乙酸乙酯 C4H8O2 分析纯成都市科龙化工试剂厂石油醚戊烷、己烷分析纯成都市科龙化工试剂厂甲醇 CH3OH 分析纯成都市科龙化工试剂厂丙酮 C3H6O 分析纯成都市科龙化工试剂厂

2.2．聚合机理

2.2.1.聚合反应机理

部分中和反应：CH2CHCOOH + NaOH = CH2CHCOONa + H2O 聚合反应：

mH2C

+nH2C

+pH2C

qH2C

COOHCOONa

COONH2

H2C

COONaCH2

H22

CH2

H2C

HH2C

H2C

COONaH

H22

HH2

其中引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠， -R-

为-OCONHCHNHOCO-。 2.2.2.反应机理：

氨基葡萄糖盐酸盐、丙烯酸丁酯：

NaOH

MeOH

氨基葡萄糖盐酸盐、丙烯酰氯：

NaOH

MeOH

2.3.吸水树脂的合成

2.3.1.丙烯酰胺、丙烯酸聚合反应

量取一定量的丙烯酸于烧杯内，慢慢滴加氢氧化钠溶液，使丙烯酸的pH值达到为7时，然后依次加入一定量的AM、MBA、过硫酸钾和适量的水，并加入搅拌子，把所得混合液充分搅拌、溶解。然后向混合溶液中滴加5%亚硫酸氢钠溶液，70℃搅拌反应,体系粘度逐渐加大并伴有放热现象。将所得透明凝胶倒入干净烧杯中，于红外烘箱内干燥24小时，得到浅黄色透明固体，取出磨碎，即得白色粉末。

2.3.2.氨基葡萄糖盐酸接枝原料合成

分别取10mmol的D(+)-氨基葡萄糖盐酸盐置于1、2号试管，并分别加入搅拌子和等量的氢氧化钠，其中1号试管加入10mmol的丙烯酸丁酯，2号试管则加入10mmol的丙烯酰氯，最后分别往1、2号试管中加入5mL的甲醇作为溶剂，塞上塞子后，放到磁力搅拌器上，旋转速度调到30rad/s，使所得混合液充分搅拌、溶解。搅拌反应24小时后，加入少量水淬灭使其停止反应，并用二氯甲烷萃取后，在旋转蒸发仪上把溶剂旋干，得到淡黄色液体。

2.4.吸水树脂合成条件选择

我主要考察了丙烯酰胺单体浓度、引发剂体系对树脂吸水量的影响。并根据文献论述选取适当的反应条件：过硫酸钾为单体总质量的0.24%，交联剂用量为

单体总质量的0.09%。其它如表2-3单体浓度比和引发剂体系。

表2-3单体浓度比和引发剂体系

亚硫酸氢钠0.1mL

亚硫酸氢钠0.01mL

氯化铵0.1mL

其百分比为丙烯酸中和后质量百分比。

2.5.树脂吸水率（自来水）的测定

SAP基本用途是作水溶液的吸收材料。因此，对水溶液吸收能力的大小是衡量SAP吸收性能的基本标志。吸收倍率指1gSAP所能吸收的液体量,单位为g/ g。称量一定量w1的树脂放于烧杯中，加入300mL自来水，放置24h后取出透明凝胶，用滤纸擦干凝胶表面的水，称量后得吸水树脂质量w2。根据下式计算吸水倍率Q：

Q=（w2–w1）/w1 （1）

式中，Q为吸水倍率，g·g-1；w2为树脂吸水后的总质量，g；w1为干树脂的质量，g。

2.5.1丙烯酰胺的影响

丙烯酰胺作为第二单体可在聚合物中引入-CONH2基团。虽然其亲水性不如-COONa基团，但由于多种基团的协同作用，可以使吸水性能提高。又因-CONH2基团为非离子性基团，在水中离解很小，受离子如Na+，Cl-的影响小。故其吸盐水性能大大提高，实验结果表明以丙烯酰胺占丙烯酸的50%效果最好。 2.5.2.引发剂的影响

丙烯酸类聚合反应是自由基反应，一般使用氧化-还原体系或过氧化物作为引发剂引发聚合。本实验选用过硫酸钾和亚硫酸氢钠水溶性引发剂，若是用量太少，产生的游离基少，导致引发单体速率低，反应缓慢，聚合物难以生成。若用量太多，容易引起爆聚，使交联度增大吸水性下降。 2.5.3.颗粒大小的影响

SAP的吸水速率除内在结构因素外，还与颗粒大小有关。虽然颗粒越细，比表面积则越大，吸水速率快，但若是颗粒过于细小，就会在水溶液中会形成凝胶阻碍，外表面已吸水膨胀，内部则是无水粉末，反而降低吸水速率。实验中用流水法测得部分用细粉末状的SAP的最大吸水量比颗粒状SAP的最大吸水量小。

表2-4 实验结果

编号最大吸水率（g/g）24h后吸水率

表2-5 实验数据

1 30.52 17.41 29.69 21.17 27.36 2 49.17 37.66 44.56 69.01 57.41 3 60.12 43.53 55.63 88.31 90.68 4 75.76 5 87.92 6 103.18 7 102.32 8 90.56 9 84.61 10 80.18 11 77.35 12 75.23 13 74.59 21.76 14 73.71 20.41 15 73.02 19.43 16 72.31 18.93 17 71.51 18.28 18 70.83 17.43 19

70.26 16.87

46.53 47.13 44.60 41.53 36.64 31.91 26.76 24.45 22.31 2264.69 97.12 70.41 98.21 74.30 96.57 77.83 85.86 80.10 71.88 74.71 56.64 69.60 41.64 64.23 35.65 60.21 32.65 57.24 29.97 53.12 27.54 47.21 26.32 41.53 25.32 38.14 24.12 37.53 23.01 35.12 22.43 83.23 67.75 59.52 53.10 48.54 44.65 40.83 38.21 35.12 33.13 30.12 27.21 26.12 24.86

105.42 103.74

20 21 22 23 24

69.70 15.54 34.54 21.32 24.12 68.14 14.98 33.13 19.91 23.41 67.92 14.14 32.64 19.41 19.63 67.53 13.74 31.53 18.23 17.24 67.26 13.49 30.74 17.21 16.01

2.6.IR分析

如图2-1，与主要基团红外特征吸收峰表对照，可得3350-1处对应的是羟基的特征吸收峰，2932-1处是CH的对称伸缩，1688-1处为羰基的特征吸收峰，1561-1对应于酰胺伸缩振动，1617-1处为酰胺弯曲振动的特征，1451-1处为亚甲基变形的特征吸收峰，1117-1处为C-O特征吸收峰。

图2-1 丙烯酸：丙烯酰胺=6:1红外图谱

90100

Transmittance [%]

3350.98

2932.93

1451.91

1658.85

35003000

25002000Wavenumber cm-1

1551.17

1500

1402.75

1322.83

1117.59

1000

从实验结果可知虽然5号最大吸水率最大，但其保水能力非常差，3、4、5号实验都存在这个问题，相对来说丙烯酸：丙烯酰胺=2:1时，其吸水能力和保水能力都比较平稳。在实验过程中可以发现，丙烯酰胺量太少是无法聚合的。若滴加亚硫酸氢钠过多，反应体系则会产生爆聚。

第三章结论和展望

3.1 结论

在本论文中，通过实验对丙烯酸-丙烯酰胺的高吸水树脂的合成做了条件优化，分别从丙烯酰胺单体浓度和引发剂体系等反应条件进行了考察，对于防堵漏材料，最终初步筛选出了丙烯酰胺浓度为50%时，5%的亚硫酸氢钠溶液0.1mL时吸水效果和保水效果最好。并通过实验发现交联度的不同，会造成吸水后凝胶强度的差异。

3.2 展望

因为实验室的条件有限，实验时间较为仓促，关于该研究方向的研究工作考虑得还不够全面和完整，在今后的研究工作中还有相当大的空间来完善。

1）.对于不同工艺条件下，制备出来的高吸水树脂结构有所差异，对于大工业生产高吸水树脂，工艺条件的研究很重要，例如交联剂、引发剂的用量、种类，聚合方法，聚合温度，交联方式，溶液pH等等，都可使进一步研究高吸水树脂的方向。

2）.对于材料，结构决定性能。因此听过添加表面活性剂，考虑接枝不同单体合成新的反应物等等改变高吸水树脂的结构，从而对吸水速率造成影响将是未来考察的重点之一。

4）.被吸液体的含盐量、金属离子含量都会大大的影响高吸水树脂的吸水量，因此可研究被吸液体的构成对高吸水树脂吸水量的影响。

这些方面还需要进一步的考察，使本课题的研究更加成熟。

致谢

对曾庆乐导师和给予指导或协助完成学位论文工作个人表示感谢。我要特别感谢理化楼胡子文老师在红外光谱方面对我的指导与帮助；本人在实验工作期间得到实验组各位同学在实验方面的帮助，在此表示深深的谢意。

衷心感谢评审论文的各位专家、老师，感谢你们对本论文提出的宝贵意见！最后，感谢我的家人，是他们无私的付出，才有我今天学业的顺利完成。感谢所有关心、支持和帮助我的人！

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[30] 斯玛伊力·克热木，买买提江·依米提，司马义努尔拉等. 互穿网络耐盐性高吸水性

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[31] 谭德新，王艳丽，吉小利. 超声波在制备高吸水性树脂PAMA中的优越性[J]. 涂料工业，

2010，40( 4)：1-4.

附录（部分化合物图谱）

10090

Transmittance [%]

3350.98

2932.93

1451.91

1658.85

35003000

25002000Wavenumber cm-1

1551.17

1500

1402.75

1322.83

1117.59

1000

丙烯酸：丙烯酰胺=6:1

Transmittance [%]

949698100

Transmittance [%]

[1**********]00

3858.46

3739.95

3653.49

3500

3344.43

3182.50

3000

2987.11

2500

Wavenumber cm-1

成都理工大学毕业设计（论文）

丙烯酸：丙烯酰胺=4：1

丙烯酸：丙烯酰胺=2:1

2349.32

25002000Wavenumber cm-1

1500

1452.041402.27

1322.71

1066.18

2000

1657.64

1659.67

1549.27

1403.101451.13

1322.76

1554.011500

1100.50

1000

高吸水性树脂的合成

作者：范宝莹

专业：化工与制药班级：[1**********]0 指导老师：曾庆乐教授

摘要

高吸水树脂又称超强吸水剂，是由低分子物质经聚合反应合成或由高分子

关键字：高吸水树脂，丙烯酸，丙烯酰胺，水溶液聚合；

The synthesis of superabsorbent polymer

Name：Baoying Fan

Major: Chemical and Pharamaceutics engineering

Class：[1**********]0 Supervisor: Professor QingleZeng

Key words:super absorbent polymer ,acrylic acid ,acrylamide, aqueous solution

polymerization

;

第1章前言 .......................................................... 1

1.1高吸水树脂的发展状况 ......................................... 1

1.1.1国外发展概况 ........................................... 1

1.1.2国内发展概况 ........................................... 2

1.2.吸水性树脂的种类及特点 ...................................... 4

1.3．吸水理论 ................................................... 4

1.3.1.Flory 理论 ............................................. 6

1.3.2.凝胶相转变理论 ......................................... 7

1.3.3.凝胶溶胀动力学理论 ..................................... 8

1.4. 合成系吸水高分子材料的合成原理和合成方法 ................... 9

1.4.1. 合成系吸水高分子材料的合成原理 ........................ 9

1.4.2.合成系吸水高分子材料的合成方法 ......................... 9

1.5.高分子吸水树脂应用的研究 ................................... 11

1.5.1.建筑方面 .............................................. 11

1.5.2.土壤保水剂 ............................................ 11

1.5.3.人造雪 ................................................ 12

1.5.4.防结露剂 .............................................. 12

1.5.5.作工业油水分离荆 ...................................... 12

1.5.6.用作制造缓释药物或缓释化肥的载体 ...................... 12

1.5.7.制作留香材料 .......................................... 13

1.5.8.医疗卫生和生理卫生方面 ................................ 13

1.5.9.环保 .................................................. 13

1.6.高吸水树脂未来展望 ......................................... 14

1.7本实验研究背景 .............................................. 14

第二章实验部分 ..................................................... 16

2.1仪器与试剂 .................................................. 16

2.2.1仪器 .................................................. 16

2.1.2 试剂 .................................................. 16

2.2．聚合机理 .................................................. 17

2.2.1.聚合反应机理 .......................................... 17

2.2.2.反应机理 .............................................. 18

2.3.吸水树脂的合成 ............................................. 19

2.3.1.丙烯酰胺、丙烯酸聚合反应 .............................. 19

2.3.2.氨基葡萄糖盐酸接枝原料合成 ............................ 19

2.4.吸水树脂合成条件选择 ....................................... 19

2.5.树脂吸水率（自来水）的测定 ................................. 20

2.5.1丙烯酰胺的影响 ........................................ 21

2.5.2.引发剂的影响 .......................................... 21

2.5.3.颗粒大小的影响 ........................................ 21

2.6.IR分析 ..................................................... 23

第三章结论和展望 ................................................... 25

3.1 结论 ....................................................... 25

3.2 展望 ....................................................... 25 致谢 ............................................................... 26

参考文献 ...................................................................................................................... 27

第1章前言

1.1高吸水树脂的发展状况

1.1.1国外发展概况

1.1.2国内发展概况

图1-1中国高吸水性树脂专利汇总

1.2.吸水性树脂的种类及特点

1.3．吸水理论

图1-2 吸水树脂的网络结构示意图

斥，且亲水基团与水分子的水合作用使高分子网束扩张，生成凝胶，并同时产

1.3.1.Flory 理论

Flory 在深入研究交联高聚物在水中的膨胀时，最先阐述了离子化凝胶的溶胀机理，提出下列公式：

Q5/3 = ( π2+ F) /ρ[(i/2VuS0.5)2+(0.5-X1)/V1]*(Ve/V0)-1 （1-1）

Q5/3= Me（0.5-x1）ρ2/V1 1-2）

式（1-2）中：ρ2为高聚物的密度；V1为溶剂的摩尔体积；Me为交联高聚物

但处于吸水状态的高吸水树脂，显示橡胶的弹性行为，其刚性率G与交联密度成正比：

G= RT*（Ve/V0）（1-3）

1.3.2.凝胶相转变理论

1.3.3.凝胶溶胀动力学理论

Mt/M∞=Ktn （1-4）

量。n为特征指数。n值为0.45～0. 5时，属于Fick 溶胀过程；0.5

dQt/dt=k(Q-Qt)2 （1-5）

式（1-5）中，k是二阶速率常数，Qt为凝胶在t时刻的溶胀程度，Q∞为凝胶的平

衡溶胀程度。Qt根据下列方程计算：

Qt= (mt-m0)/m0 Q∞=(m∞-m0)/m0 （1-6）

式（1-6）中，m0是t=0时的干凝胶的质量；mt是t时刻凝胶的质量；m∞是溶胀平

衡时凝胶的质量[18]。

1.4. 合成系吸水高分子材料的合成原理和合成方法

1.4.1. 合成系吸水高分子材料的合成原理

1.4.2.合成系吸水高分子材料的合成方法

1.5.高分子吸水树脂应用的研究

高分子吸水对脂因具有较大的吸水能力，较好的保水性能，在个人卫生用品、农业生产、医用材料、日用化学品中得到了广泛的应用。

1.5.1.建筑方面

1.5.2.土壤保水剂

1.5.3.人造雪

1.5.4.防结露剂

1.5.5.作工业油水分离剂

由于高分子吸水剂对有机溶剂吸收量小，对水吸收量非常大。因此可用作油品脱水剂，可有效地脱除油品中所含的水份。

1.5.6.用作制造缓释药物或缓释化肥的载体

醇二丙烯酸醋、聚乙烯醇与戊二醛进行交联聚合，分别制得了两种高分子吸水剂，成功地应用于制造缓释性药物。

1.5.7.制作留香材料

1.5.8.医疗卫生和生理卫生方面

1.5.9.环保

高吸水树脂对重金属离子的吸附能力很强，还可以做重金属离子吸附剂，处

1.6.高吸水树脂未来展望

1.7本实验研究背景

0.03[8]，丙烯酸最佳中和度分别为70%[4]、65%~75%[5]、85%[6]、70%～75%[7]、0.20[7]、

第二章实验部分

2.1仪器与试剂

2.2.1仪器

红外光谱：使用瑞士布鲁克公司TENSOR-27型红外光谱仪测定；

薄层色谱：青岛海洋化工厂分厂硅胶板(GF254)，碘蒸气显色或三用紫外分析仪显色；

实验设备与仪器列入表2-1中。通用试剂列于表2-2中。

2-1 实验设备与仪器表

仪器

型号

生产厂家

2.1.2.1 通用试剂列于表2-2中

表2-2 主要试剂

试剂

化学式

规格

生产厂家

丙烯酸(AA) C3H4O2 分析纯成都市科龙化工试剂厂丙烯酰胺(AM) C3H5NO 分析纯成都市科龙化工试剂厂过硫酸钾 K2S2O8 分析纯成都市科龙化工试剂厂

N,N‘-亚甲基双丙烯酰胺C7H10O2N2 分析纯成都市科龙化工试剂厂

(MBA)

D(+)-氨基葡萄糖盐酸盐 C6H13NO5·HCl98% 阿拉丁试剂（上海）有限公司

2.2．聚合机理

2.2.1.聚合反应机理

部分中和反应：CH2CHCOOH + NaOH = CH2CHCOONa + H2O 聚合反应：

mH2C

+nH2C

+pH2C

qH2C

COOHCOONa

COONH2

H2C

COONaCH2

H22

CH2

H2C

HH2C

H2C

COONaH

H22

HH2

其中引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠， -R-

为-OCONHCHNHOCO-。 2.2.2.反应机理：

氨基葡萄糖盐酸盐、丙烯酸丁酯：

NaOH

MeOH

氨基葡萄糖盐酸盐、丙烯酰氯：

NaOH

MeOH

2.3.吸水树脂的合成

2.3.1.丙烯酰胺、丙烯酸聚合反应

2.3.2.氨基葡萄糖盐酸接枝原料合成

2.4.吸水树脂合成条件选择

单体总质量的0.09%。其它如表2-3单体浓度比和引发剂体系。

表2-3单体浓度比和引发剂体系

亚硫酸氢钠0.1mL

亚硫酸氢钠0.01mL

氯化铵0.1mL

其百分比为丙烯酸中和后质量百分比。

2.5.树脂吸水率（自来水）的测定

Q=（w2–w1）/w1 （1）

式中，Q为吸水倍率，g·g-1；w2为树脂吸水后的总质量，g；w1为干树脂的质量，g。

2.5.1丙烯酰胺的影响

表2-4 实验结果

编号最大吸水率（g/g）24h后吸水率

表2-5 实验数据

70.26 16.87

105.42 103.74

20 21 22 23 24

69.70 15.54 34.54 21.32 24.12 68.14 14.98 33.13 19.91 23.41 67.92 14.14 32.64 19.41 19.63 67.53 13.74 31.53 18.23 17.24 67.26 13.49 30.74 17.21 16.01

2.6.IR分析

图2-1 丙烯酸：丙烯酰胺=6:1红外图谱

90100

Transmittance [%]

3350.98

2932.93

1451.91

1658.85

35003000

25002000Wavenumber cm-1

1551.17

1500

1402.75

1322.83

1117.59

1000

第三章结论和展望

3.1 结论

3.2 展望

因为实验室的条件有限，实验时间较为仓促，关于该研究方向的研究工作考虑得还不够全面和完整，在今后的研究工作中还有相当大的空间来完善。

4）.被吸液体的含盐量、金属离子含量都会大大的影响高吸水树脂的吸水量，因此可研究被吸液体的构成对高吸水树脂吸水量的影响。

这些方面还需要进一步的考察，使本课题的研究更加成熟。

致谢

参考文献

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能高分子学报2003，16（4）：502-506.

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chitosan based polyampholyte superabsorbent polymer I Optimization of synthesis conditions

and

sensitive

property

study

carboxymethyl

chloride)

chitosan-g-poly(acrylic acid-co-dimethyldiallylammonium

superabsorbent polymer. Carbohydrate Polymers, 2010，81：365-371.

[21] Chen Yu, Liu Yun-fei, Tan Hui-min, Jiang Jian-xin.Synthesis and

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[30] 斯玛伊力·克热木，买买提江·依米提，司马义努尔拉等. 互穿网络耐盐性高吸水性

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附录（部分化合物图谱）

10090

Transmittance [%]

3350.98

2932.93

1451.91

1658.85

35003000

25002000Wavenumber cm-1

1551.17

1500

1402.75

1322.83

1117.59

1000

丙烯酸：丙烯酰胺=6:1

Transmittance [%]

949698100

Transmittance [%]

[1**********]00

3858.46

3739.95

3653.49

3500

3344.43

3182.50

3000

2987.11

2500

Wavenumber cm-1

成都理工大学毕业设计（论文）

丙烯酸：丙烯酰胺=4：1

丙烯酸：丙烯酰胺=2:1

2349.32

25002000Wavenumber cm-1

1500

1452.041402.27

1322.71

1066.18

2000

1657.64

1659.67

1549.27

1403.101451.13

1322.76

1554.011500

1100.50

1000

高吸水性树脂的合成

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