实验报告
课程名称： 化工专业实验 指导老师： 成绩：________________ 实验名称： 膨胀计法测聚合反应速度 实验类型： 高分子化学实验 同组学生姓名： 一、实验目的和要求 二、实验内容和原理 三、主要仪器设备 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析 七、讨论、心得
一、实验目的
1．掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。 2．了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理
聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：
k d 引发：I −−→2R *
R *+M →M *
R i *=2fk d [I ]
（1）
k p * 增长：M *+M −−→M n n +1
R p =k p [M *][M ]
k t 终止：M *+M *−−→p m n
（2）
2
R i =k t [M ]
（3）
式中：I 、M 、R *、M *、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。f 表示引发效率，[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，
R ≡-
d [M ]。只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。在低转换率下，稳态条件成立，dt
R f = R t ，则聚合反应速率为：
⎛2fk d d [M ]=k p k dt ⎝t
⎫
⎪⎪⎭
1/2
[I ]1/2M =K [I ]
1/2
[M ]
（4）
式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
P.02
实验名称： 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名： 学号：
本实验采用膨胀计法测聚合反应速率，膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率：
C =
V '
⨯100% V
（5）
式中C 为转化率；V ’为不同反应时间t 时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V 为该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。
V =V M -V P =V M -V M
dM dP
（6）
式中d 为密度，下标M 、P 分别表示单体和聚合物。 本实验以过氧化二苯甲酰（BPO ）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA ）在60 ℃下聚合。甲基丙烯酸甲酯（MMA ）在60 ℃的密度取d 60=0.8957g/cm3，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）取d 60=1.179g/cm3。
M P
三、实验仪器及药品
仪器： 仪器名称 规格 数量 膨胀剂 定制加工 一套 烧杯 50mL 一只 恒温水浴槽 一套 量筒 25mL 一只 玻棒 一根 秒表 一只
另：试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、洗耳球等。
试剂：
试剂名称 规格 甲基丙烯酸甲酯（MMA ） 新鲜蒸馏 过氧化二苯甲酰（BPO ） 重结晶 丙酮 化学纯 乙醇 化学纯
用量 16mL 0.15g
四、实验步骤
1．向恒温水浴槽内加入一定量的水，打开电源，升温至60 ℃。
2．准确量取16 mL MMA和0.15g BPO，在50 mL烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/4~1/3)刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。
3．将装有反应物的膨胀计浸入60 ℃的恒温水浴中，膨胀计下端距恒温槽底部5cm 左右为宜。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始，记时。随后，每隔5min 读一次毛细管体积变化至实验结束。（一般做5个点，点数太多，体系粘度过大，使毛细管难以取下）
4．反应结束后马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管 清洗干净。
五、实验数据记录和处理 称取的BPO 质量为0.1488克
1、诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间：5分38秒
数据处理：
V =V M -V P =V M -V M
dM 0. 8957
=16-16⨯=3. 8446mL
其中转化率C 的计算式：C =V ' ⨯100%
V
计算示例：以反应时间5min 为例 体积收缩V’=8.490-8.450=0.040mL 转化率C=0.040/3.8446*100%=1.0404% ln(1/(1-C))=ln(1/(1-0.010404))=0.01046
3、转化率～时间（C ~ t ）曲线，如图1所示
C
t (min)
图 1转化率～时间（C ~ t）曲线
故C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t，r =0.99723>0.99，符合线性
反应速率R=-d[M]/dt=[M]0*dC/dt=ρ/M* dC/dt=0.8957*1000/100.12*0.00177=0.01583mol/(L*min)
4、反应总速率常数：
⎛由d [M ]=k 2fk d p
dt ⎝k t
⎫
⎪⎪⎭
1/2
[I ]1/2M =K [I ]
1/2
[M ]，
上式可以变形为：-d [M ]=K [I ]1/2dt ，积分得
M
ln
[M ]0M =K [I ]t ，所以ln
1/2
11/2
=K [I ]t 1-c
以ln
1对t 作图，其斜率为K [I ]1/2。在低转化率下，[I]可认为不变，即[I]等于引发剂起始浓度[I]，
1-C
则可得反应总速率常数K 。
l n (1/(1-C ) )
t (min)
图 2 ln(1/(1-C))~t曲线
故ln(1/(1-C))~t曲线方程为ln(1/(1-C))= 0.0007177+0.00181*t，r 2=0.99776>0.99，符合线性 由曲线斜率得K[I]1/2=0.00181
可认为[I]=[I]0=0.1488/(242.23*0.016)=0.03839mol/L
求得K=0.00181/[I]1/2=0.00181/0.038391/2=9.237*10-3L 1/2mol -1/2min -1
已知BPO 在60℃下的k d 及引发MMA 的引发速率（查得f 60℃时k d =1. 12⨯10-5s -1，f =0.492），进一步可求得
k p /kt 1/2=K/(fkd ) 1/2=9.237*10-3/(60*(0.492*1.12*10-5) 1/2)=0.06558 L1/2mol -1/2s -1/2
六、实验结果与分析
1、C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t (t:min) 反应速率R= [M]0*dC/dt= 0.01583mol/(L*min) 2、ln(1/(1-C))= 0.0007177+0.00181*t (t:min) K=9.237*10-3L 1/2mol -1/2min -1 k p /kt 1/2= 0.06558 L1/2mol -1/2s -1/2
七、思考题
1、分析在实验过程中诱导期产生的原因。
为防止单体甲基丙烯酸甲酯（MMA ）由热引发、光引发等在储存中发生聚合，生产中会添加阻聚剂来终止自由基，常添加对苯二酚。尽管实验中的MMA 经过蒸馏，但仍有少量阻聚剂存在。诱导期内BPO 产生的自由基进攻阻聚剂，当阻聚剂消耗完后，诱导期结束，开始MMA 的聚合反应。
2、本实验应注意哪些实验操作？
单体和引发剂要混合均匀，引发剂充分溶解； 膨胀计内要检查有无气泡；
膨胀计磨口的配套，使用时毛细管与反应器要耳朵对耳朵，橡皮筋一定要扎紧，严格防止实验时水进入膨胀剂内；
膨胀计完全进入恒温槽，但不能过于接近加热棒； 记录点数不能太多，反应时间不宜超过30min ；
反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结； 用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。
注意数据读取，仔细观察实验现象并记录。
3、如果反应改在65℃下进行，应该注意哪些问题？
反应温度上升，聚合速率常数增大且增加幅度大，反应速率加快，应更加注意观察体系的热膨胀、热平衡等现象。由于反应速率变大，注意反应可能会较快出现自动加速现象。
4、查询60℃下MMA 的k p 和k t ，与实验结果对比，分析误差产生原因并提出应改进的地方。
60℃下MMA 的k p =367L ⋅mol -1⋅s -1，k t =0. 93⨯107L ⋅mol -1⋅s -1
k p / kt 1/2=367/(0.93*107) 1/2=0.1203 L 1/2mol -1/2s -1/2 实验结果k p /kt 1/2= 0.06558 L1/2mol -1/2s -1/2
误差E=(0.1203-0.06558)/0.1203*100%=45%
本次实验误差较大，产生原因可能为：
(1) 由于实验中体积每5分钟仅下降0.03~0.04ml，变化非常不明显，使得反应开始时液面下降的时间点
判断有所延迟，诱导期偏长，反应时间偏小，使得反应时间与转化率不对应。 (2) 由于体积变化不明显，使得体积读数存在误差。
(3) 量取MMA 时，体积量取可能有偏差，使得反应液浓度有偏差。 (4) MMA 和BPO 混合时，未能够完全搅拌均匀使引发剂完全溶解。
可改进的地方：实验中毛细管的内径可再减小，使得液体体积变化更为明显。
5、自由基反应动力学推导有哪些假定条件。
链转移反应无影响、等活性、聚合度大、稳态等4个假定。
6、为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定？高转化率下为什么不适用？
在低转化率下聚合，各速率常数基本不变，短期内引发剂浓度变化不大近于常数，且满足上述4个假
⎛2fk d d [M ]=k p 定，故聚合速率与单体浓度、引发剂浓度等满足 k dt ⎝t
⎫
⎪⎪⎭
1/2
[I ]1/2M =K [I ]
1/2
[M ]；在转化率
较高的情况下，实际情况将偏离上式，主要时因为由凝胶效应产生的自动加速现象，此时已偏离了微观动力学行为，属于宏观范畴，速率方程的处理比较复杂多采用经验式。 且高转化率下，产物粘度较大，会使得膨胀计粘结。
参考文献：
潘祖仁主编. 高分子化学. 第五版. 北京：化学工业出版社，2011.5：75-77，85-92，100
实验报告
课程名称： 化工专业实验 指导老师： 成绩：________________ 实验名称： 膨胀计法测聚合反应速度 实验类型： 高分子化学实验 同组学生姓名： 一、实验目的和要求 二、实验内容和原理 三、主要仪器设备 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析 七、讨论、心得
一、实验目的
1．掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。 2．了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理
聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：
k d 引发：I −−→2R *
R *+M →M *
R i *=2fk d [I ]
（1）
k p * 增长：M *+M −−→M n n +1
R p =k p [M *][M ]
k t 终止：M *+M *−−→p m n
（2）
2
R i =k t [M ]
（3）
式中：I 、M 、R *、M *、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。f 表示引发效率，[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，
R ≡-
d [M ]。只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。在低转换率下，稳态条件成立，dt
R f = R t ，则聚合反应速率为：
⎛2fk d d [M ]=k p k dt ⎝t
⎫
⎪⎪⎭
1/2
[I ]1/2M =K [I ]
1/2
[M ]
（4）
式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
P.02
实验名称： 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名： 学号：
本实验采用膨胀计法测聚合反应速率，膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率：
C =
V '
⨯100% V
（5）
式中C 为转化率；V ’为不同反应时间t 时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V 为该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。
V =V M -V P =V M -V M
dM dP
（6）
式中d 为密度，下标M 、P 分别表示单体和聚合物。 本实验以过氧化二苯甲酰（BPO ）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA ）在60 ℃下聚合。甲基丙烯酸甲酯（MMA ）在60 ℃的密度取d 60=0.8957g/cm3，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）取d 60=1.179g/cm3。
M P
三、实验仪器及药品
仪器： 仪器名称 规格 数量 膨胀剂 定制加工 一套 烧杯 50mL 一只 恒温水浴槽 一套 量筒 25mL 一只 玻棒 一根 秒表 一只
另：试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、洗耳球等。
试剂：
试剂名称 规格 甲基丙烯酸甲酯（MMA ） 新鲜蒸馏 过氧化二苯甲酰（BPO ） 重结晶 丙酮 化学纯 乙醇 化学纯
用量 16mL 0.15g
四、实验步骤
1．向恒温水浴槽内加入一定量的水，打开电源，升温至60 ℃。
2．准确量取16 mL MMA和0.15g BPO，在50 mL烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/4~1/3)刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。
3．将装有反应物的膨胀计浸入60 ℃的恒温水浴中，膨胀计下端距恒温槽底部5cm 左右为宜。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始，记时。随后，每隔5min 读一次毛细管体积变化至实验结束。（一般做5个点，点数太多，体系粘度过大，使毛细管难以取下）
4．反应结束后马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管 清洗干净。
五、实验数据记录和处理 称取的BPO 质量为0.1488克
1、诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间：5分38秒
数据处理：
V =V M -V P =V M -V M
dM 0. 8957
=16-16⨯=3. 8446mL
其中转化率C 的计算式：C =V ' ⨯100%
V
计算示例：以反应时间5min 为例 体积收缩V’=8.490-8.450=0.040mL 转化率C=0.040/3.8446*100%=1.0404% ln(1/(1-C))=ln(1/(1-0.010404))=0.01046
3、转化率～时间（C ~ t ）曲线，如图1所示
C
t (min)
图 1转化率～时间（C ~ t）曲线
故C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t，r =0.99723>0.99，符合线性
反应速率R=-d[M]/dt=[M]0*dC/dt=ρ/M* dC/dt=0.8957*1000/100.12*0.00177=0.01583mol/(L*min)
4、反应总速率常数：
⎛由d [M ]=k 2fk d p
dt ⎝k t
⎫
⎪⎪⎭
1/2
[I ]1/2M =K [I ]
1/2
[M ]，
上式可以变形为：-d [M ]=K [I ]1/2dt ，积分得
M
ln
[M ]0M =K [I ]t ，所以ln
1/2
11/2
=K [I ]t 1-c
以ln
1对t 作图，其斜率为K [I ]1/2。在低转化率下，[I]可认为不变，即[I]等于引发剂起始浓度[I]，
1-C
则可得反应总速率常数K 。
l n (1/(1-C ) )
t (min)
图 2 ln(1/(1-C))~t曲线
故ln(1/(1-C))~t曲线方程为ln(1/(1-C))= 0.0007177+0.00181*t，r 2=0.99776>0.99，符合线性 由曲线斜率得K[I]1/2=0.00181
可认为[I]=[I]0=0.1488/(242.23*0.016)=0.03839mol/L
求得K=0.00181/[I]1/2=0.00181/0.038391/2=9.237*10-3L 1/2mol -1/2min -1
已知BPO 在60℃下的k d 及引发MMA 的引发速率（查得f 60℃时k d =1. 12⨯10-5s -1，f =0.492），进一步可求得
k p /kt 1/2=K/(fkd ) 1/2=9.237*10-3/(60*(0.492*1.12*10-5) 1/2)=0.06558 L1/2mol -1/2s -1/2
六、实验结果与分析
1、C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t (t:min) 反应速率R= [M]0*dC/dt= 0.01583mol/(L*min) 2、ln(1/(1-C))= 0.0007177+0.00181*t (t:min) K=9.237*10-3L 1/2mol -1/2min -1 k p /kt 1/2= 0.06558 L1/2mol -1/2s -1/2
七、思考题
1、分析在实验过程中诱导期产生的原因。
为防止单体甲基丙烯酸甲酯（MMA ）由热引发、光引发等在储存中发生聚合，生产中会添加阻聚剂来终止自由基，常添加对苯二酚。尽管实验中的MMA 经过蒸馏，但仍有少量阻聚剂存在。诱导期内BPO 产生的自由基进攻阻聚剂，当阻聚剂消耗完后，诱导期结束，开始MMA 的聚合反应。
2、本实验应注意哪些实验操作？
单体和引发剂要混合均匀，引发剂充分溶解； 膨胀计内要检查有无气泡；
膨胀计磨口的配套，使用时毛细管与反应器要耳朵对耳朵，橡皮筋一定要扎紧，严格防止实验时水进入膨胀剂内；
膨胀计完全进入恒温槽，但不能过于接近加热棒； 记录点数不能太多，反应时间不宜超过30min ；
反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结； 用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。
注意数据读取，仔细观察实验现象并记录。
3、如果反应改在65℃下进行，应该注意哪些问题？
反应温度上升，聚合速率常数增大且增加幅度大，反应速率加快，应更加注意观察体系的热膨胀、热平衡等现象。由于反应速率变大，注意反应可能会较快出现自动加速现象。
4、查询60℃下MMA 的k p 和k t ，与实验结果对比，分析误差产生原因并提出应改进的地方。
60℃下MMA 的k p =367L ⋅mol -1⋅s -1，k t =0. 93⨯107L ⋅mol -1⋅s -1
k p / kt 1/2=367/(0.93*107) 1/2=0.1203 L 1/2mol -1/2s -1/2 实验结果k p /kt 1/2= 0.06558 L1/2mol -1/2s -1/2
误差E=(0.1203-0.06558)/0.1203*100%=45%
本次实验误差较大，产生原因可能为：
(1) 由于实验中体积每5分钟仅下降0.03~0.04ml，变化非常不明显，使得反应开始时液面下降的时间点
判断有所延迟，诱导期偏长，反应时间偏小，使得反应时间与转化率不对应。 (2) 由于体积变化不明显，使得体积读数存在误差。
(3) 量取MMA 时，体积量取可能有偏差，使得反应液浓度有偏差。 (4) MMA 和BPO 混合时，未能够完全搅拌均匀使引发剂完全溶解。
可改进的地方：实验中毛细管的内径可再减小，使得液体体积变化更为明显。
5、自由基反应动力学推导有哪些假定条件。
链转移反应无影响、等活性、聚合度大、稳态等4个假定。
6、为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定？高转化率下为什么不适用？
在低转化率下聚合，各速率常数基本不变，短期内引发剂浓度变化不大近于常数，且满足上述4个假
⎛2fk d d [M ]=k p 定，故聚合速率与单体浓度、引发剂浓度等满足 k dt ⎝t
⎫
⎪⎪⎭
1/2
[I ]1/2M =K [I ]
1/2
[M ]；在转化率
较高的情况下，实际情况将偏离上式，主要时因为由凝胶效应产生的自动加速现象，此时已偏离了微观动力学行为，属于宏观范畴，速率方程的处理比较复杂多采用经验式。 且高转化率下，产物粘度较大，会使得膨胀计粘结。
参考文献：
潘祖仁主编. 高分子化学. 第五版. 北京：化学工业出版社，2011.5：75-77，85-92，100