高级氧化技术研究进展
程永清
（浙江工业大学建筑工程学院，浙江杭州310014）
摘要：综述了近年来发展迅速的高级氧化技术, 主要包括Fenton氧化法、臭氧氧化法、基于硫酸根自由基的高级氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、超声氧化法和高压脉冲放电等离子体技术等。阐述了它们处理难降解有机废水的反应机理、特点、存在的主要问题及其应用进展，同时展望了各种高级氧化法的发展前景。
关键词：高级氧化技术; 水处理; 有机污染物；研究进展
中图分类号:X703.1
Research Progress in Advanced Oxidative Process Technology
Cheng Yongqing
(College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology,
Hangzhou, Zhejiang310014, China)
Abstract：This paper reviews advanced oxidation processes for refractory organic pollutants in wastewater such as Fenton oxidation, ozone oxidation, sulfate radical-based advanced oxidation,photo-catalytic oxidation, wet oxidation, catalytic wet air oxidation,supercritical water oxidation, sonolytic hydrolysis oxidation and High voltage pulse discharge plasma technology. The reaction mechanism, characteristics，major problems and application progress in treatment of bio-refractory organic wastewater by these technologies were discussed as well as thedevelopment prospect of each advanced oxidation processes.
Key words：Advanced oxidation processes; Water treatment; Organic pollutant;Research progress 1 前言
随着我国经济的不断发展，进入水体的化学合成有机物的数量种类急剧增加，造成水资源严重污染，水环境质量急剧下降。去除有机污染物的常用方法为生物处理。然而，对于那些可生化性差且有毒难生物降解的有机物，采用常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，这类废水的处理技术成为研究的热点。随着研究的深入，高级氧化技术应运而生并有了显著进展。
2高级氧化技术概述
2.1 高级氧化技术的发展
高级氧化技术的概念由Glaze等人于1987年提出[1]，其定义为以反应中产生的羟基自由基(·OH)为主要氧化剂氧化分解和矿化水中的有机污染物的氧化方法。·OH具有强氧化性，氧化还原电位高达2.80 V，仅次于F2的2.87 V，能够将水中几乎所有的有机物氧化，甚至矿化，且不产生二次污染[2]。随着对高级氧化技术研究的深入，发现硫酸根自由基(·SO4-)是一种比羟基自由基在污水处理中更有效，半衰期更长，更强的氧化剂。该类高级氧化技术称为基于硫酸根自由基的高级氧化技术[3]。在具有强氧化性的自由基(·OH或·SO4-)作用下，难降解的有机污
染物氧化分解成小分子物质，甚至直接分解为CO2和H2O。
表1 各种氧化剂的氧化还原电位（单位：V）
氧化剂
氧化还原电位
2.2高级氧化技术的特点
与传统的氧化技术相比，高级氧化技术具有较多特点[4,5]。其优点有：(1)反应体系中产生大量的氧化性极强的自由基能快速分解大多数有机污染物；(2)反应条件温和，没有选择性，适用范围广，通常对温度和压力没有特殊要求；(3)可以诱发链反应，通常与其他的水处理技术联用，作为其他处理技术的预处理或深度处理。其缺点有：(1)催化氧化法耗能较高，催化剂消耗量大，处理效果受水体pH值的影响；(2)有的处理过程过于复杂，处理费用普遍偏高，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。
高级氧化技术的研究目前仍局限于实验室阶段，并不能大规模的投入生产应用。因此，对该技术的研究需要继续深入，进一步发展创新。 F2 2.87 ·OH 2.8 ·SO4- 2.6 O3 2.07 H2O2 1.77 MnO2 1.68 Cl2 1.36
3高级氧化技术的分类及应用
3.1 化学氧化技术
3.1.1Fenton氧化法
1894年，法国科学家Fenton发现在酸性条件下，Fe2+和H2O2共存体系可以氧化酒石酸，该体系被称为Fenton试剂。其氧化过程的实质是Fe2+和H2O2之间的链式反应催化生成·OH降解有机污染物，其氧化机理如下[6]：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH
·OH+RH（有机物）→P（降解产物）
生成的Fe3+会发生混凝沉淀作用，因此Fenton试剂在水处理中兼具氧化和混凝两种作用[7]。 由于Fenton法单独使用成本高，而且体系中有大量的亚铁离子存在，过氧化氢的利用效率不高，往往导致有机污染物的降解不完全。通常将Fenton氧化法与其它生物、混凝、吸附等处理技术联用，将其作为生化处理的预处理或深度处理，以提高处理效果和降低成本。Fenton氧化法广泛用于处理焦化废水、餐饮废水、农药废水和碱性印染废水。近年来人们开始考虑使用光辐射（如紫外光和可见光）、电、微波和超声等协同Fenton法处理制药废水、垃圾渗滤液等[8-11]，以提高Fenton试剂的氧化活性，减少Fenton试剂用量和Fe2+污染，这类技术被统称为类Fenton法。
Fenton法具有反应速度快、反应条件温和、操作简单、设备简便等优点，但出水中含有大量的Fe2+，容易引起二次污染。因此，近年来，Fe2+的固定化技术引起了广泛关注。Daud等[12]用浸渍法将Fe2+固定在高岭石上催化降解RB5，150 min 内脱色率达99%； Luo[13]通过人工合成的方法把Fe-Al负载型粘土作为Fenton催化剂。该技术对苯酚废液表现出良好的降解性能，提高了Fenton的氧化性，同时有利于催化剂的回收再利用。
3.1.2臭氧氧化法
臭氧是一种强氧化剂，在污水消毒、除色、除臭、去除有机物和COD 方面有很好的效果。
通常认为臭氧与难降解有机废水中有机物的反应有两种途径:(1)臭氧直接氧化污水中复杂的有机物；(2)臭氧在水体中分解后产生羟基自由基等中间产物，这些中间产物氧化性极强，与废水中有机物发生间接的氧化反应[14]。在水中O3生成·OH主要有3种途径: 在碱性条件下，在紫外光(O3/UV)作用下以及在金属催化下[15]。
单独的臭氧氧化法造价高、处理成本昂贵，且其氧化反应具有选择性，对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。近年来发展了UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3、TiO2/UV/O3等组合技术[16]，其反应速率和处理效果都优于单独的O3氧化，且能氧化O3单独作用时难以降解的有机物，扩大了该技术处理污染物的范围。
Roser等[17]比较了几种不同的臭氧氧化体系对苯胺和4 -氯酚的矿化。结果表明只有UV/O3/Fe3+体系中, 矿化比较完全。Rajeswari等[18]则比较了O3、O3/UV、TiO2/UV 以及TiO2/UV/O3对工业废水中杀毒剂处理效果。结果显示TiO2/UV/O3处理效果最好。
3.1.3基于硫酸根自由基的高级氧化法
传统的高级氧化技术是以·OH为主要活性物质来降解有机物。活化过硫酸盐高级氧化技术是近年来发展起来的以硫酸盐自由基(·SO4-)为主要活性物质降解有机物的一种新型的高级氧化技术[19]。过硫酸盐包括过一硫酸盐(M2SO5)和过二硫酸盐(M2S2O8)，含有过氧基O－O，是一类强氧化剂。在光、热、过渡金属离子等条件下，可被活化分解为·SO4-，以过二硫酸盐为例，其反应机理如下[20]:
S2O82-+2e-→2·SO4-(光或热)
S2O82-+Mn+→M(n+1)++·SO4-+SO42-(过渡金属离子)
过硫酸盐活化技术应用于环境污染治理领域，是刚刚发展起来的研究方向。目前主要应用于以下两个方面[21]：(1)受有机污染土壤和地下水的原位过硫酸盐氧化修复；(2)活化过硫酸盐处理有毒有害难生化有机废水。
3.2光催化氧化技术
1972年Fujishuma和Honda发现了TiO2单晶电极在光照条件下可持续发生氧化还原反应，分解水产生H2和O2。这标志着光催化研究的开始，其后又将该技术应用到废水处理中，从而开创了一项新型的水处理技术。光催化氧化法的机理是在常温常压下，光敏半导体材料结合催化剂、光和空气从而具有一定的能量并在水中产生氧化能力很强的羟基自由基，这些羟基自由基能将有机物降解并最终矿化生成CO2、H2O 等小分子无机物或无机离子如NO3-、PO43-等，达到降解或矿化难降解有机污染物的目的[22,23]。常采用的半导体催化剂有TiO2、CdS和ZnO。光源可为紫外光、模拟太阳光和日光。还可利用自然条件，如空气最为催化促进物[24]。Yeber等
[25]研究了将TiO2和ZnO 固定在玻璃上光催化降解造纸漂白废水，处理后残留有机物的毒性比
采用超声、电场、磁场、微波等物理场辅助光催化氧化，可以提高光催化的氧化能力，如处理前大大减少，高分子有机化合物几乎全部降解。 超声－光催化技术、电场－光催化技术、磁场－光催化技术、微波－光催化技术等[26]。
光催化氧化法用于去除难降解有机污染物具有简单高效、能耗低、无二次污染和应用范围广等优点。但也存在光催化量子效率低、处理能力小、装置复杂等问题[27]。因此，光催化氧化技术需制备更高效更实用的光催化剂、优化光催化氧化工艺体系，进一步提高污水降解效率降
低处理成本，使其在水处理领域发挥更重要的作用。
3.3水热氧化技术
水热氧化技术是在高温高压的条件下，通过空气或其它氧化剂，将废水中溶解的和悬浮的有机物或还原性无机物在水相氧化分解，大幅度去除BOD、COD、SS等的方法。水热氧化技术根据反应条件的不同分为湿式氧化法、催化湿式氧化法、超临界水氧化法等。
3.3.1湿式氧化法
湿式氧化法是由美国的F J Zimmerman在1944年最先提出来的，并于1958年首次应用于造纸废液中[28]。其反应机理是将污物在液态存在下，与空气或氧气混合，在高温(150~350℃)和高压(0.5~20 MPa)条件下，一定时间内使污水中有机物氧化分解。该方法主要用于处理废水浓度于燃烧处理而言太稀、于生物降解处理而言浓度又太高、或具有较大毒性的废水。张红艳等[29]采用湿式氧化法处理难降解农药废水，在最佳操作条件下，COD去除率高达98%，色度去除率在99%以上。影响湿式氧化法的因素较多，主要有反应温度、氧化时间、压力、废水pH值、有机物性质和催化剂的投加情况等，其中反应温度起决定作用[30]。
3.3.2湿式催化氧化法
传统湿式氧化法温度高、压力大、停留时间长，对某些难降解有机物反应要求苛刻。于是传统工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成，并称之为湿式催化氧化法[28]。目前湿式催化氧化法的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。根据催化剂状态可分为均相型和非均相型[31]。均相催化剂的选择主要有过渡金属及其氧化物、贵金属、稀土金属氧化物及盐类。非均相催化剂采用活性炭、氧化铝、硅藻土、硅胶为担体，以固定床或流化床形式反应。由于均相催化剂的回收较困难，如今非均相催化剂是催化湿式空气氧化技术的研究热点[32]。
3.3.3超临界水氧化法
超临界水氧化法是湿式氧化法的强化和改进，美国学者Modell在1982年提出的，原理就是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物[33]。将水的温度和压力升高到临界点（温度374℃、压力22.1MPa）以上，水的密度、介电常数、粘度、扩散系数等就会发生巨大的变化[34]，水就会处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的流体状态——超临界状态，此状态下的水被称为超临界水。在具有液体和气体的性质的超临界水中加入分子氧，活性氧与键能最弱的C－H作用产生自由基HO2·，它与有机物中的H生产H2O2，H2O2进一步分解生产·OH。·OH 最后经一系列反应将有机物氧化为CO2和H2O，S 等元素氧化为盐类，金属转化为氧化物[35]。邱凯杰等[36]研究了超临界水氧化法处理焦化废水，结果发现在最优条件，废水的CODCr去除率达99.5%，氨氮降解率达90%。
3.4其他高级氧化技术
3.4.1 超声氧化法
超声氧化法是利用频率范围为16kHz-1MHz的超声波辐射溶液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压和生成局部高浓度氧化物·OH和H2O2，并可形成超临界水，快速降解有机污染物[37]。这样，超声空化降解化学物质有三种主要途径：(1)自由基氧化；(2)高温热解；(3)超临界水氧化。超声空化技术具有操作方便、高效、无污染或少污染的特点，被认为
是一种清洁且具有良好前景的方法。
3.4.2 高压脉冲放电等离子体技术
高压脉冲放电等离子体技术利用放电产生的低温等离子体(如·OH，·O，O3，H2O2)对有机污染物进行氧化，同时还伴随放电产生的高温、高压、冲击波、超声波等综合效应对污染物的降解作用，是集光、电、化学氧化于一体的新型高级氧化技术。该技术有高效性，无二次污染，因此具有广阔的应用前景[4]。
4结语
高级氧化技术作为一项新兴的水处理技术，由于其在污染物降解中具有高效性、普适性和氧化降解的彻底性等优点，已成为国内外水处理研究领域的热点课题。但由于探索时间短，基础理论不完善，实际污染系统复杂，高级氧化技术在研究和应用方面均存在不少问题。因此，在我国的污水处理厂中并没有大规模应用高级氧化技术。使高级氧化技术在温和条件下快速、经济、绿色的产生大量的自由基，是目前的研究趋势。随着人们对高级氧化技术的不断研究和深入、不断实验和试验，相信在不久的将来高级氧化技术一定会广泛应用在水处理的领域之中。 参考文献：
[1]Glaze W H. Drinking-water treatment with ozone[J].Environmental Science Technology,1987,21(3):224-230.
[2]张旋,王启山.高级氧化技术在废水处理中的应用[J].水处理技术,2009,35(3):18-22.
[3]YANG D,CASEY M.Sulfate Radical-advanced Oxidation Process (SR-AOP) for Simultaneous Removal of Refractory Organic Contaminants and Ammonia in Landfill Leachate[J].Water Research,2011,45:2-5.
[4]黄洪勋,孙亚全,陈明发.高级氧化技术在水处理中的应用[J].黑龙江环境通报, 2012,36(3):60-63.
[5]朱心悦,韦新东,蒋宝军.高级氧化技术处理废水的研究进展[J].中国资源综合利用, 2015,33(3):42-46.
[6]张萱,郭幸丽,凌晞.高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].天津化工,2013,27(3):11-13.
[7]王娟,杨再福. Fenton氧化在废水处理中的应用[J].环境科学与技术,2011,34(11):104-108.
[8]潘云霞,郑怀礼,潘云峰.太阳光Fenton法处理垃圾渗滤液中有机污染物[J].
[9]周俊,熊仁,文敏,等.电Fenton法预处理餐饮废水[J].环境工程学报,2015,9(12):5887-5890.
[10]周健,李宝霞,龙腾锐,等.微波强化Fenton氧化法处理垃圾渗滤液试验研究[J].中国给水排水,2009,25(17):97-99.
[11]任百祥,刘伟,王冬婉.超声-Fenton氧化法处理洗涤废水的研究[J].吉林师范大学学报,2015
(3):101-108.
[12]Daud NK,Hameed BH. Fenton-like oxidation of reactive black 5solution using iron-montmorillonite K10 catalyst [J].Journal ofHazardous Materials,2010,176(1-3):1118-1121.
[13]Luo Mingliang, Bowden D, Brimblecombe P. Catalytic property ofFe-Al pillared clay for Fenton oxidation of phenol by H2O2 [J]. Applied Catalytic B:Environmental,2009,85(3-4):201-206.
[14]代莎莎,刘建广,宋武昌,等.臭氧氧化法在深度处理难降解有机废水中的应用[J].水科学与工程技术,2007,22(2):24-26.
[15]李金英,杨春维.水处理中的高级氧化技术[J].科技导报,2008,26(16):88-92.
[16]江传春,肖蓉蓉,杨平.高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].水处理技术,2011,37(7):12-16.
[17]Roser S, Enric B. Mineralization of Aniline and 4-Chlorophenol in Acidic Solution by Ozonation Catalyzed with Fe2+ and UVA Light[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2001,29:135-145.
[18]Rajeswari R, Kanmani R A study on synergistic effect of photocatalyticozonation for carbaryl degradation [J].Desalination,2009,242(1-3):277-285.
[19]陈晓旸.基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究[D].大连:大连理工大学, 2007.
[20]杨世迎,杨鑫,王萍,等.过硫酸盐高级氧化技术的活化方法研究进展[J].现代化工,2009,29(4):13-19.
[21]杨世迎,陈友媛,胥慧真,等.过硫酸盐活化高级氧化新技术[J].化学进展,2008, 20(9):1433-1438.
[22]黄辉,艾飞虎,马淳安,等.难降解有机废水的催化氧化法处理[J].化学研究与应用,2003,15(2):157-160.
[23]魏宏斌,徐迪民,严煦世.光催化氧化水中有机污染物机理探讨[J].同济大学学报,1997,25(5):553-558.
[24]叶向德,白平,王竟博.废水处理中的TiO2光催化氧化技术[J].甘肃科技,2011,27(2):8-9.
[25]M C Yeber, Jaime Rodríguez, Juanita Freer, et al. Photocatalytic degradation of cellulose bleaching effluent by supported TiO2 and ZnO[J].Chemosphere,2000,41(8):1193-1197.
[26]谢建华,王雪琪,李凡修.基于光催化的高级氧化技术研究进展[J].科技创新导报,2008,22:9-12.
[27]李世光,杨曦.高级氧化法处理难降解有机废水技术[J].辽宁化工,2014,34(3):279-281.
[28]孙德智.环境工程中的高级氧化技术[M].北京:化学工业出版社,2002.
[29]张红艳,陆雪梅,刘志英,等.湿式氧化法处理高盐度难降解农药废水[J].化工进展,2007,26(3):417-421.
[30]张艳花,时憧宇,田大民,等.湿式氧化技术原理!工艺与运用[J].化工时刊,2010,24(11):50-56．
[31]程刚,杨剑梅,王向东,等.废水的深度氧化处理技术研究进展[J].四川化工,2008,(1):24-28.
[32]赵彬侠,刘林学,王玉琪,等.催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水的优化工艺条件[J].环境污染与防治,2006,28(4):298-302．
[33]赵国方,赵宏斌.有机废液湿式氧化处理的现状与进展[J].江苏化工,2000,28(5):23-25.
[34]江涛,张建,李方圆.环境友好型新技术—超临界水氧化法[J].污染防治技术,2008,21(1):69-72.
[35]郑晓鹏,翁丽梅,李林鸿,等.超临界水氧化技术及其应用[J].辽宁化工,2010,39(8):833-836.
[36]邱凯杰,王增长.超临界水氧化法处理焦化废水的试验研究[J].工业用水与废水,2012,43(2):22-25
[37]杨婷,高乃云,严汉林.超声强化技术在水处理中的应用研究进展[J].四川环境,2011,30(6):133-138
高级氧化技术研究进展
程永清
（浙江工业大学建筑工程学院，浙江杭州310014）
摘要：综述了近年来发展迅速的高级氧化技术, 主要包括Fenton氧化法、臭氧氧化法、基于硫酸根自由基的高级氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、超声氧化法和高压脉冲放电等离子体技术等。阐述了它们处理难降解有机废水的反应机理、特点、存在的主要问题及其应用进展，同时展望了各种高级氧化法的发展前景。
关键词：高级氧化技术; 水处理; 有机污染物；研究进展
中图分类号:X703.1
Research Progress in Advanced Oxidative Process Technology
Cheng Yongqing
(College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology,
Hangzhou, Zhejiang310014, China)
Abstract：This paper reviews advanced oxidation processes for refractory organic pollutants in wastewater such as Fenton oxidation, ozone oxidation, sulfate radical-based advanced oxidation,photo-catalytic oxidation, wet oxidation, catalytic wet air oxidation,supercritical water oxidation, sonolytic hydrolysis oxidation and High voltage pulse discharge plasma technology. The reaction mechanism, characteristics，major problems and application progress in treatment of bio-refractory organic wastewater by these technologies were discussed as well as thedevelopment prospect of each advanced oxidation processes.
Key words：Advanced oxidation processes; Water treatment; Organic pollutant;Research progress 1 前言
随着我国经济的不断发展，进入水体的化学合成有机物的数量种类急剧增加，造成水资源严重污染，水环境质量急剧下降。去除有机污染物的常用方法为生物处理。然而，对于那些可生化性差且有毒难生物降解的有机物，采用常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，这类废水的处理技术成为研究的热点。随着研究的深入，高级氧化技术应运而生并有了显著进展。
2高级氧化技术概述
2.1 高级氧化技术的发展
高级氧化技术的概念由Glaze等人于1987年提出[1]，其定义为以反应中产生的羟基自由基(·OH)为主要氧化剂氧化分解和矿化水中的有机污染物的氧化方法。·OH具有强氧化性，氧化还原电位高达2.80 V，仅次于F2的2.87 V，能够将水中几乎所有的有机物氧化，甚至矿化，且不产生二次污染[2]。随着对高级氧化技术研究的深入，发现硫酸根自由基(·SO4-)是一种比羟基自由基在污水处理中更有效，半衰期更长，更强的氧化剂。该类高级氧化技术称为基于硫酸根自由基的高级氧化技术[3]。在具有强氧化性的自由基(·OH或·SO4-)作用下，难降解的有机污
染物氧化分解成小分子物质，甚至直接分解为CO2和H2O。
表1 各种氧化剂的氧化还原电位（单位：V）
氧化剂
氧化还原电位
2.2高级氧化技术的特点
与传统的氧化技术相比，高级氧化技术具有较多特点[4,5]。其优点有：(1)反应体系中产生大量的氧化性极强的自由基能快速分解大多数有机污染物；(2)反应条件温和，没有选择性，适用范围广，通常对温度和压力没有特殊要求；(3)可以诱发链反应，通常与其他的水处理技术联用，作为其他处理技术的预处理或深度处理。其缺点有：(1)催化氧化法耗能较高，催化剂消耗量大，处理效果受水体pH值的影响；(2)有的处理过程过于复杂，处理费用普遍偏高，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。
高级氧化技术的研究目前仍局限于实验室阶段，并不能大规模的投入生产应用。因此，对该技术的研究需要继续深入，进一步发展创新。 F2 2.87 ·OH 2.8 ·SO4- 2.6 O3 2.07 H2O2 1.77 MnO2 1.68 Cl2 1.36
3高级氧化技术的分类及应用
3.1 化学氧化技术
3.1.1Fenton氧化法
1894年，法国科学家Fenton发现在酸性条件下，Fe2+和H2O2共存体系可以氧化酒石酸，该体系被称为Fenton试剂。其氧化过程的实质是Fe2+和H2O2之间的链式反应催化生成·OH降解有机污染物，其氧化机理如下[6]：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH
·OH+RH（有机物）→P（降解产物）
生成的Fe3+会发生混凝沉淀作用，因此Fenton试剂在水处理中兼具氧化和混凝两种作用[7]。 由于Fenton法单独使用成本高，而且体系中有大量的亚铁离子存在，过氧化氢的利用效率不高，往往导致有机污染物的降解不完全。通常将Fenton氧化法与其它生物、混凝、吸附等处理技术联用，将其作为生化处理的预处理或深度处理，以提高处理效果和降低成本。Fenton氧化法广泛用于处理焦化废水、餐饮废水、农药废水和碱性印染废水。近年来人们开始考虑使用光辐射（如紫外光和可见光）、电、微波和超声等协同Fenton法处理制药废水、垃圾渗滤液等[8-11]，以提高Fenton试剂的氧化活性，减少Fenton试剂用量和Fe2+污染，这类技术被统称为类Fenton法。
Fenton法具有反应速度快、反应条件温和、操作简单、设备简便等优点，但出水中含有大量的Fe2+，容易引起二次污染。因此，近年来，Fe2+的固定化技术引起了广泛关注。Daud等[12]用浸渍法将Fe2+固定在高岭石上催化降解RB5，150 min 内脱色率达99%； Luo[13]通过人工合成的方法把Fe-Al负载型粘土作为Fenton催化剂。该技术对苯酚废液表现出良好的降解性能，提高了Fenton的氧化性，同时有利于催化剂的回收再利用。
3.1.2臭氧氧化法
臭氧是一种强氧化剂，在污水消毒、除色、除臭、去除有机物和COD 方面有很好的效果。
通常认为臭氧与难降解有机废水中有机物的反应有两种途径:(1)臭氧直接氧化污水中复杂的有机物；(2)臭氧在水体中分解后产生羟基自由基等中间产物，这些中间产物氧化性极强，与废水中有机物发生间接的氧化反应[14]。在水中O3生成·OH主要有3种途径: 在碱性条件下，在紫外光(O3/UV)作用下以及在金属催化下[15]。
单独的臭氧氧化法造价高、处理成本昂贵，且其氧化反应具有选择性，对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。近年来发展了UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3、TiO2/UV/O3等组合技术[16]，其反应速率和处理效果都优于单独的O3氧化，且能氧化O3单独作用时难以降解的有机物，扩大了该技术处理污染物的范围。
Roser等[17]比较了几种不同的臭氧氧化体系对苯胺和4 -氯酚的矿化。结果表明只有UV/O3/Fe3+体系中, 矿化比较完全。Rajeswari等[18]则比较了O3、O3/UV、TiO2/UV 以及TiO2/UV/O3对工业废水中杀毒剂处理效果。结果显示TiO2/UV/O3处理效果最好。
3.1.3基于硫酸根自由基的高级氧化法
传统的高级氧化技术是以·OH为主要活性物质来降解有机物。活化过硫酸盐高级氧化技术是近年来发展起来的以硫酸盐自由基(·SO4-)为主要活性物质降解有机物的一种新型的高级氧化技术[19]。过硫酸盐包括过一硫酸盐(M2SO5)和过二硫酸盐(M2S2O8)，含有过氧基O－O，是一类强氧化剂。在光、热、过渡金属离子等条件下，可被活化分解为·SO4-，以过二硫酸盐为例，其反应机理如下[20]:
S2O82-+2e-→2·SO4-(光或热)
S2O82-+Mn+→M(n+1)++·SO4-+SO42-(过渡金属离子)
过硫酸盐活化技术应用于环境污染治理领域，是刚刚发展起来的研究方向。目前主要应用于以下两个方面[21]：(1)受有机污染土壤和地下水的原位过硫酸盐氧化修复；(2)活化过硫酸盐处理有毒有害难生化有机废水。
3.2光催化氧化技术
1972年Fujishuma和Honda发现了TiO2单晶电极在光照条件下可持续发生氧化还原反应，分解水产生H2和O2。这标志着光催化研究的开始，其后又将该技术应用到废水处理中，从而开创了一项新型的水处理技术。光催化氧化法的机理是在常温常压下，光敏半导体材料结合催化剂、光和空气从而具有一定的能量并在水中产生氧化能力很强的羟基自由基，这些羟基自由基能将有机物降解并最终矿化生成CO2、H2O 等小分子无机物或无机离子如NO3-、PO43-等，达到降解或矿化难降解有机污染物的目的[22,23]。常采用的半导体催化剂有TiO2、CdS和ZnO。光源可为紫外光、模拟太阳光和日光。还可利用自然条件，如空气最为催化促进物[24]。Yeber等
[25]研究了将TiO2和ZnO 固定在玻璃上光催化降解造纸漂白废水，处理后残留有机物的毒性比
采用超声、电场、磁场、微波等物理场辅助光催化氧化，可以提高光催化的氧化能力，如处理前大大减少，高分子有机化合物几乎全部降解。 超声－光催化技术、电场－光催化技术、磁场－光催化技术、微波－光催化技术等[26]。
光催化氧化法用于去除难降解有机污染物具有简单高效、能耗低、无二次污染和应用范围广等优点。但也存在光催化量子效率低、处理能力小、装置复杂等问题[27]。因此，光催化氧化技术需制备更高效更实用的光催化剂、优化光催化氧化工艺体系，进一步提高污水降解效率降
低处理成本，使其在水处理领域发挥更重要的作用。
3.3水热氧化技术
水热氧化技术是在高温高压的条件下，通过空气或其它氧化剂，将废水中溶解的和悬浮的有机物或还原性无机物在水相氧化分解，大幅度去除BOD、COD、SS等的方法。水热氧化技术根据反应条件的不同分为湿式氧化法、催化湿式氧化法、超临界水氧化法等。
3.3.1湿式氧化法
湿式氧化法是由美国的F J Zimmerman在1944年最先提出来的，并于1958年首次应用于造纸废液中[28]。其反应机理是将污物在液态存在下，与空气或氧气混合，在高温(150~350℃)和高压(0.5~20 MPa)条件下，一定时间内使污水中有机物氧化分解。该方法主要用于处理废水浓度于燃烧处理而言太稀、于生物降解处理而言浓度又太高、或具有较大毒性的废水。张红艳等[29]采用湿式氧化法处理难降解农药废水，在最佳操作条件下，COD去除率高达98%，色度去除率在99%以上。影响湿式氧化法的因素较多，主要有反应温度、氧化时间、压力、废水pH值、有机物性质和催化剂的投加情况等，其中反应温度起决定作用[30]。
3.3.2湿式催化氧化法
传统湿式氧化法温度高、压力大、停留时间长，对某些难降解有机物反应要求苛刻。于是传统工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成，并称之为湿式催化氧化法[28]。目前湿式催化氧化法的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。根据催化剂状态可分为均相型和非均相型[31]。均相催化剂的选择主要有过渡金属及其氧化物、贵金属、稀土金属氧化物及盐类。非均相催化剂采用活性炭、氧化铝、硅藻土、硅胶为担体，以固定床或流化床形式反应。由于均相催化剂的回收较困难，如今非均相催化剂是催化湿式空气氧化技术的研究热点[32]。
3.3.3超临界水氧化法
超临界水氧化法是湿式氧化法的强化和改进，美国学者Modell在1982年提出的，原理就是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物[33]。将水的温度和压力升高到临界点（温度374℃、压力22.1MPa）以上，水的密度、介电常数、粘度、扩散系数等就会发生巨大的变化[34]，水就会处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的流体状态——超临界状态，此状态下的水被称为超临界水。在具有液体和气体的性质的超临界水中加入分子氧，活性氧与键能最弱的C－H作用产生自由基HO2·，它与有机物中的H生产H2O2，H2O2进一步分解生产·OH。·OH 最后经一系列反应将有机物氧化为CO2和H2O，S 等元素氧化为盐类，金属转化为氧化物[35]。邱凯杰等[36]研究了超临界水氧化法处理焦化废水，结果发现在最优条件，废水的CODCr去除率达99.5%，氨氮降解率达90%。
3.4其他高级氧化技术
3.4.1 超声氧化法
超声氧化法是利用频率范围为16kHz-1MHz的超声波辐射溶液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压和生成局部高浓度氧化物·OH和H2O2，并可形成超临界水，快速降解有机污染物[37]。这样，超声空化降解化学物质有三种主要途径：(1)自由基氧化；(2)高温热解；(3)超临界水氧化。超声空化技术具有操作方便、高效、无污染或少污染的特点，被认为
是一种清洁且具有良好前景的方法。
3.4.2 高压脉冲放电等离子体技术
高压脉冲放电等离子体技术利用放电产生的低温等离子体(如·OH，·O，O3，H2O2)对有机污染物进行氧化，同时还伴随放电产生的高温、高压、冲击波、超声波等综合效应对污染物的降解作用，是集光、电、化学氧化于一体的新型高级氧化技术。该技术有高效性，无二次污染，因此具有广阔的应用前景[4]。
4结语
高级氧化技术作为一项新兴的水处理技术，由于其在污染物降解中具有高效性、普适性和氧化降解的彻底性等优点，已成为国内外水处理研究领域的热点课题。但由于探索时间短，基础理论不完善，实际污染系统复杂，高级氧化技术在研究和应用方面均存在不少问题。因此，在我国的污水处理厂中并没有大规模应用高级氧化技术。使高级氧化技术在温和条件下快速、经济、绿色的产生大量的自由基，是目前的研究趋势。随着人们对高级氧化技术的不断研究和深入、不断实验和试验，相信在不久的将来高级氧化技术一定会广泛应用在水处理的领域之中。 参考文献：
[1]Glaze W H. Drinking-water treatment with ozone[J].Environmental Science Technology,1987,21(3):224-230.
[2]张旋,王启山.高级氧化技术在废水处理中的应用[J].水处理技术,2009,35(3):18-22.
[3]YANG D,CASEY M.Sulfate Radical-advanced Oxidation Process (SR-AOP) for Simultaneous Removal of Refractory Organic Contaminants and Ammonia in Landfill Leachate[J].Water Research,2011,45:2-5.
[4]黄洪勋,孙亚全,陈明发.高级氧化技术在水处理中的应用[J].黑龙江环境通报, 2012,36(3):60-63.
[5]朱心悦,韦新东,蒋宝军.高级氧化技术处理废水的研究进展[J].中国资源综合利用, 2015,33(3):42-46.
[6]张萱,郭幸丽,凌晞.高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].天津化工,2013,27(3):11-13.
[7]王娟,杨再福. Fenton氧化在废水处理中的应用[J].环境科学与技术,2011,34(11):104-108.
[8]潘云霞,郑怀礼,潘云峰.太阳光Fenton法处理垃圾渗滤液中有机污染物[J].
[9]周俊,熊仁,文敏,等.电Fenton法预处理餐饮废水[J].环境工程学报,2015,9(12):5887-5890.
[10]周健,李宝霞,龙腾锐,等.微波强化Fenton氧化法处理垃圾渗滤液试验研究[J].中国给水排水,2009,25(17):97-99.
[11]任百祥,刘伟,王冬婉.超声-Fenton氧化法处理洗涤废水的研究[J].吉林师范大学学报,2015
(3):101-108.
[12]Daud NK,Hameed BH. Fenton-like oxidation of reactive black 5solution using iron-montmorillonite K10 catalyst [J].Journal ofHazardous Materials,2010,176(1-3):1118-1121.
[13]Luo Mingliang, Bowden D, Brimblecombe P. Catalytic property ofFe-Al pillared clay for Fenton oxidation of phenol by H2O2 [J]. Applied Catalytic B:Environmental,2009,85(3-4):201-206.
[14]代莎莎,刘建广,宋武昌,等.臭氧氧化法在深度处理难降解有机废水中的应用[J].水科学与工程技术,2007,22(2):24-26.
[15]李金英,杨春维.水处理中的高级氧化技术[J].科技导报,2008,26(16):88-92.
[16]江传春,肖蓉蓉,杨平.高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].水处理技术,2011,37(7):12-16.
[17]Roser S, Enric B. Mineralization of Aniline and 4-Chlorophenol in Acidic Solution by Ozonation Catalyzed with Fe2+ and UVA Light[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2001,29:135-145.
[18]Rajeswari R, Kanmani R A study on synergistic effect of photocatalyticozonation for carbaryl degradation [J].Desalination,2009,242(1-3):277-285.
[19]陈晓旸.基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究[D].大连:大连理工大学, 2007.
[20]杨世迎,杨鑫,王萍,等.过硫酸盐高级氧化技术的活化方法研究进展[J].现代化工,2009,29(4):13-19.
[21]杨世迎,陈友媛,胥慧真,等.过硫酸盐活化高级氧化新技术[J].化学进展,2008, 20(9):1433-1438.
[22]黄辉,艾飞虎,马淳安,等.难降解有机废水的催化氧化法处理[J].化学研究与应用,2003,15(2):157-160.
[23]魏宏斌,徐迪民,严煦世.光催化氧化水中有机污染物机理探讨[J].同济大学学报,1997,25(5):553-558.
[24]叶向德,白平,王竟博.废水处理中的TiO2光催化氧化技术[J].甘肃科技,2011,27(2):8-9.
[25]M C Yeber, Jaime Rodríguez, Juanita Freer, et al. Photocatalytic degradation of cellulose bleaching effluent by supported TiO2 and ZnO[J].Chemosphere,2000,41(8):1193-1197.
[26]谢建华,王雪琪,李凡修.基于光催化的高级氧化技术研究进展[J].科技创新导报,2008,22:9-12.
[27]李世光,杨曦.高级氧化法处理难降解有机废水技术[J].辽宁化工,2014,34(3):279-281.
[28]孙德智.环境工程中的高级氧化技术[M].北京:化学工业出版社,2002.
[29]张红艳,陆雪梅,刘志英,等.湿式氧化法处理高盐度难降解农药废水[J].化工进展,2007,26(3):417-421.
[30]张艳花,时憧宇,田大民,等.湿式氧化技术原理!工艺与运用[J].化工时刊,2010,24(11):50-56．
[31]程刚,杨剑梅,王向东,等.废水的深度氧化处理技术研究进展[J].四川化工,2008,(1):24-28.
[32]赵彬侠,刘林学,王玉琪,等.催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水的优化工艺条件[J].环境污染与防治,2006,28(4):298-302．
[33]赵国方,赵宏斌.有机废液湿式氧化处理的现状与进展[J].江苏化工,2000,28(5):23-25.
[34]江涛,张建,李方圆.环境友好型新技术—超临界水氧化法[J].污染防治技术,2008,21(1):69-72.
[35]郑晓鹏,翁丽梅,李林鸿,等.超临界水氧化技术及其应用[J].辽宁化工,2010,39(8):833-836.
[36]邱凯杰,王增长.超临界水氧化法处理焦化废水的试验研究[J].工业用水与废水,2012,43(2):22-25
[37]杨婷,高乃云,严汉林.超声强化技术在水处理中的应用研究进展[J].四川环境,2011,30(6):133-138