第2章 制冷剂和载冷剂
制冷剂又称制冷工质，它是在制冷系统中完成制冷循环的工作介质。制冷剂在蒸发器内气化吸收被冷却介质的热量而制冷，又在高温下把热量放给周围介质，重新成为液态制冷剂，不断进行制冷循环。蒸气压缩式制冷装置是利用制冷剂的集态变化来达到制冷的目的，因此，制冷剂的性能直接影响制冷循环的技术经济指标。
2 . 1 制冷剂
制冷剂的种类有几十种，但在工业上常用的不过10余种。
2 . 1 . 1 对制冷剂的要求
1. 对制冷剂的要求
（1）用常温的水或空气做冷却介质时，制冷剂相应的冷凝压力不太高，以减少制冷装置的承受能力。在工作温度范围内其相应的蒸发压力不低于大气压力，避免制冷系统的低压部分出现负压，防止空气渗入系统。同时，冷凝压力和蒸发压力之比不要过大，以免压缩终了的温度过高、压缩机的容积效率过低。
（2）通常要求制冷剂的单位容积制冷量要大，这样可以缩小压缩机的尺寸。
（3）由于在临界温度以上，无论加多大的压力都不能使制冷剂液化，因此，制冷剂的临界温度要高，便于用常温的冷却介质进行冷凝。凝固温度要低，以获得较低的蒸发温度。便于用一般的冷却水或空气进行冷凝。压缩终了温度不要太高，以免压缩机的润滑条件恶化。 （4）制冷剂的粘度和密度应尽可能小，以减少制冷剂在系统中的阻力。
（5）导热系数要大，可以提高热交换设备的传热系数，减少传热面积，使热交换器耗用的金属材料减少。
（6）对制冷装置所用的材料无腐蚀性，与润滑油不起化学作用；高温下不分解，热稳定性好。
（7）对人体无害，无燃烧和爆炸危险，使用安全。 （8）易于取得，价格便宜。 （9）对大气臭氧层没有破坏作用。 （10）对全球气候变暖影响程度小
完全满足上述所有要求的制冷剂是很难寻觅的，各种制冷剂总是在某些方面有其长处， 而在另一些方面又有其不足。并且使用要求、运行条件和机器种类及容量不同，对于制冷剂性质要求的考虑侧重面也就不同，所以应该按照主要条件来选择相应的制冷剂。目前所采用的制冷剂都存在一些缺点，因此在选用制冷剂时，应根据实际情况，主要条件符合即可选用。
2. 制冷剂的安全及环境特性指标
1.TLV-TWA 一低限值的时间加权平均值, 即一个标准工作日8h, 一周40h 的时间加权平均浓度，在此条件下所有工人日复一日地工作，无不良影响。
2. LFL--燃烧低限，在指定的实验条件下，能够在制冷剂和空气组成的均匀混合物中传播火焰的制冷剂最小浓度(％),LFL 越小，表明其可燃性越高。
3 破坏臭氧(03) 潜值ODP(Ozone Depletion Potential) 的大小表示该制冷剂破坏大气03分子潜能的程度，即对大气03层破坏的大小。其数值是以R11的值作为基准值1.0，经计算模化而得。
4 全球变暖潜值GWP(Global Waring Potential)，GWP 是衡量制冷剂对全球气候变暖影响程度大小的指标值。以往其大小常使用以R1l 的值作为基准值1.0时，计算出的数值，为示区别一般写成为HGWP ；近年来都将作用100年的C02作为基准，并将C02的GWP=1.0，从而计算出各种制冷剂的GWP 值。
5 大气寿命是指制冷剂排放到大气中，一直到分解前的时间，也就是制冷剂在大气中存留的时间。制冷剂寿命长，说明其潜在的破坏作用大。
常见的一些制冷剂的安全及环境特性指标见表2.1。
表2.1 制冷机的安全、环境特性
摘自GB ／T7778—2001
2 . 1 . 2 制冷剂的种类
目前常用的制冷剂种类按其化学组成主要有无机化合物、氟利昂、共沸溶液和碳氢化合物等。
为了统一称谓和书写方便，国际上统一规定用字母“R ”和它后面的一组数字作为制冷剂的简写符号。字母“R ”表示制冷剂，后面的数字则根据制冷剂的分子组成按一定的规则编写。
1．无机化合物
这类制冷剂很早就被采用了，氨和水仍然是当前常用的制冷剂，其热力性质见表2.2. 。
表2.2. 无机化合物制冷剂
无机化合物类制冷剂的简写符号中，“R ”后的第一位数字为7，后面的数字是该物质分子量的整数部分。例如，氨的分子式为NH 3，分子量的整数部分是17，其简写符号为R717。
2．氟利昂
这类制冷剂是本世纪30年代出现并逐渐开始采用的，其种类较多，它们的热力性质也有较大的区别，可分别适用于不同要求的制冷机组。
氟利昂是饱和碳氢化合物的卤族衍生物的总称，目前用作制冷剂的主要是甲烷和乙烷的衍生物。在这些衍生物中，用氟、氯和溴的原子代替原来化合物中的全部或一部分氢原子，使得化合物的性质起了很大的变化。
饱和碳氢化合物的分子通式为C m H 2m+2，氟利昂的化学分子式为C m H n F x Cl y Br z ，其原子数目应符合2m ＋2 = n＋x ＋y ＋z 的关系。
氟利昂的简写符号规定为R(m－1)(n＋1) x ，若化合物中含有溴原子，则在后面加字母“B ”和溴原子数。若（m －1）= 0时，则“0”略去。例如表2.3所示。
表2.3 氟利昂制冷剂
在这类制冷剂中，常用的有R22，R12，R11，R13等。
3．共沸溶液
共沸溶液制冷剂是由两种或两种以上不同的制冷剂按一定比例相互溶解而成的混合物。它和单一的化合物一样，在一定压力下其蒸发温度也一定。目前，作为共沸溶液制冷剂的有R500、R502等。其组成见表2.4。
表2.4 共沸溶液制冷剂
4．碳氢化合物
碳氢化合物制冷剂有甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯等，其热力性质见表2.5。这类制冷剂主要用于石油化工工业，其优点是易于获得，价格低廉，凝固温度低等；但其安全性差，易燃烧和爆炸。
表2.5 碳氢化合物制冷剂
部分制冷剂的饱和温度和压力的关系见图2.1。从图中可以看出，在同一温度下，标准大气压力下饱和温度低的制冷剂，其饱和蒸气压力高。根据这一规律，可以把制冷剂划分为三类，如表2.6所示。
高温制冷剂主要用于空气调节用制冷装置和热泵中，中温制冷剂用于一般的单级和双级
图2.1 部分制冷剂的饱和温度和压力的关系
压缩制冷机中，而低温制冷剂则用于复叠式制冷装置的低温级部分。
表.2.6 制冷剂的分类
2 . 1 . 3 常用制冷剂的性质
目前，常用的制冷剂为氨，氟利昂12和氟里昂22等。其饱和液体和蒸气的热力性质见表2.7～表2.12。
1．氨（R717）
氨具有良好的热力性能，单位容积制冷量大，压力适中，常温下冷凝压力不超过1.5（MPa ），只要蒸发温度不低于-33.4（℃），蒸发压力总大于1个大气压力。
氨与水可以任何比例互相溶解，组成氨水溶液，在制冷系统中不会引起结冰而堵塞管道通路。但氨中有水分时会使蒸发温度升高，并对铜及铜合金（磷青铜除外）有腐蚀作用，一般规定，液氨中含水量不超过0.2%。
氨是典型的难溶于润滑油的制冷剂，因此，氨制冷系统中的管道换热器的传热表面上会积有油膜，影响传热效果。氨液的密度比润滑油小，运行中润滑油会积存在冷凝器、贮液器
和蒸发器等设备的下部，因此，应定期放出这些设备中的润滑油。
氨蒸气无色，有强烈的刺激性臭味。在空气中的容积浓度达0.5%～0.6%时，人停留半小时就会引起中毒。氨与空气混合的容积浓度在11%～14%时具有可燃性，在16%～25%时遇明火会有爆炸危险，目前规定氨在空气中的浓度不应超过20mg/m3。氨的绝热指数较高，因此，压缩机的排气温度也较高。
氨容易获得，价格便宜。
氨是目前我国最广泛使用的中温制冷剂。 2．氟利昂
氟利昂的性能随其所含的氟、氯、氢的原子数不同而变化。当氟利昂中的氢原子数减少时，其可燃性也减少；氟原子数越增加，对人体越无害，对金属的腐蚀性越小；含有氯原子的氟利昂与明火接触时能分解出有毒的光气（COC12）。
氟利昂很难与水溶解，当含水量超过其溶解度时，游离态的水会在低温下结冰，堵塞膨胀阀或毛细管的通道，致使制冷机不能正常工作。另外，有水分存在时，氟利昂将水解成酸性物质，对金属有腐蚀作用。氟利昂的溶水性见图2.2。
氟利昂是一类透明、无味、基本无毒又不易燃烧、爆炸、化学性能稳定的制冷剂。不同 化学组成和结构的氟利昂制冷剂热力性质相差很大，可适用于高温、中温和低温制冷机，以 适应不同制冷温度的要求。
氟利昂制冷剂的绝热指数小，因此排气温度低。又因其分子量大，可适用于大型离心式压缩机。但氟利昂制冷剂一般单位容积制冷量小，比重大，管道阻力大，价格较低，渗透性强，易于泄漏。氟利昂对水的溶解度小，制冷装置中进入水分后会产生酸性物质，并容易造成低温系统的“冰塞”，堵塞节流阀或管道。因此氟利昂制冷系统应避免水分进入，对进入系统的水分应及时予以排除。另外为避免氟利昂与天然橡胶起作用，其装置应采用丁腈橡胶作垫片或密封圈。
氟利昂能不同程度地溶解润滑油，不易在系统中形成油膜，但易造成低温蒸发系统集油，所以氟利昂制冷系统在压缩机排出端应设分油器，以减少润滑油进入系统，安装系统时应考虑能顺利地回油。
氟利昂与润滑油的溶解性与制冷剂的种类、润滑油的成分及其温度有关，可分为： a ．难溶的：如R13，R14，R115等。它们与润滑油共存时分成明显的两层，易于分离。 b ．有限溶解的：如R22，R114，R152，R502等。它们在高温时无限溶解，在低温时分离成两层：贫油层和富油层。图2.3表示几种氟利昂与润滑油的溶解曲线，以R22为例，图中A 点在临界曲线以上，R22与润滑油互溶，不会出现分层现象。临界曲线以下为有限溶解，B 点表示R22与润滑油分为两层，即B ′点表示贫油层和B 〞点表示富油层。
c ．完全溶解的：如R11，R12，R21，R113，R500等，氟利昂与润滑油形成均匀的溶液，不会出现分层现象。
氟利昂与润滑油溶解会降低润滑油的粘度，影响润滑作用，因此应采用高粘度的润滑
油；在相同的蒸发压力下，蒸发温度将升高，使制冷量减少；并且由于沸腾的泡沫多，造成蒸发器液面不稳定。其优点是在换热器表面不会形成油膜，消除了油膜对传热的不利影响；润滑油随制冷剂一起渗透到压缩机的各个部件，造成良好的润滑条件。
氟利昂制冷剂是一种良好的有机溶剂，很容易溶解天然橡胶和树脂。氟利昂对高分子化合物虽然没有溶解作用，但是，将使其变软、膨胀和起泡，所有在选择制冷机的密封材料和封闭式压缩机的电器绝缘材料时，应选择不受氟利昂影响的材料，如氯丁橡胶、尼龙和耐氟塑料等。
氟利昂与润滑油的混合物能够溶解铜，溶有铜的混合物与钢或铸铁部件接触时，被溶解的铜离子会析出，并沉积在部件上，形成一层铜膜，这种“镀铜”现象随着水分的增加和温度的升高而加剧。“镀铜”会破坏轴封处的密封，影响气缸与活塞的配合间隙，对制冷机产生不利的影响。
氟利昂的优点是：无毒，不燃烧，对金属不腐蚀；绝热指数小，因而排气温度低；具有较大的分子量，适用于离心式制冷压缩机。其缺点是：部分制冷剂（如R12）的单位容积制冷量较小，因而制冷剂的循环量大；密度大，流动阻力较大；吸水性能差，所以系统必须保持干燥；价格较贵，极易渗漏又不易被发现。
由于氟利昂泄漏不易发现，安装系统时应保证有较好的气密性能。
目前氟利昂制冷剂的应用相当广泛，常用的氟利昂制冷剂有R12、R22、R11、R13和R142等。
（1）R 12 (CF2Cl 2)
R12无色、无味、毒性小，具有较好的热力性能。冷凝压力较低，采用风冷或自然水冷时的冷凝压力约0.8～1.2 (MPa)。R12的标准蒸发温度为－29.8(℃) ，属中温制冷剂，用于中、小型活塞式压缩机，最低可获得－70(℃) 的低温，而对大型离心式压缩机可获得－80(℃) 的低温。
R12的单位容积制冷量小，在相同制冷量时与氨制冷机相比，其压缩机和管道尺寸都比较大。由于R12易溶于润滑油，为保证压缩机的润滑，多采用粘度较高的润滑油。在工作温度范围内，R12能够与润滑油以任意比例互相溶解，因而在冷凝器的传热表面上不会形成油膜而影响传热。在储液器中，R12与润滑油也不会分离，R12与润滑油一起进入蒸发器。随着R12的不断蒸发，润滑油将越积越多，使蒸发温度升高，传热系数降低。为了使润滑油与R12一起返回压缩机中，蒸发器中一般采用干式蒸发器，从上部供液，下部回气。制冷设计时，应保证上升回气立管中蒸气有足够的带油速度。
R12对水的溶解度很小，使用中应避免水分进入系统，为了防止“冰塞”现象，对使用R12的制冷系统，除了规定R12产品中的含水量不得超过0.0025%外，还必须在灌注R12前，确保设备及管道内干燥，并且在制冷系统中设置干燥器。
R12极易渗漏且不易被发现，所有要求制冷系统有足够的密封性。
R12是我国目前应用最广的制冷剂之一。它广泛应用于中、小型制冷装置中，如电冰箱、空调器和去湿机等。
应提及的是，由于R12对大气臭氧层的破坏严重，是禁用的“CFC ”主要制冷剂之一。因此，R12已经逐渐被淘汰。 （2）R 22 (CHF2Cl)
R22的热力性能与氨相近。在标准大气压下，R22的标准气化温度为－40.8(℃) ，通常冷凝压力不超过1.6(MPa)。在常温下，其冷凝压力和单位容积制冷量与氨差不多。
R22不燃、不爆、使用比氨安全可靠。R22的单位容积制冷量比R12约高60%，又因其低温时的单位容积制冷量和饱和压力均高于R12和氨，所以它更适用于低温制冷装置。
水在R22液体中的溶解度比R12大，R22能够部分地与润滑油互相溶解，但在低温制冷系统仍然可能产生“冰塞”或集油。因此在制冷系统中必须安装过滤干燥器和分油器，而对已进入系统的水分和润滑油应及时清除。
R22对金属的作用、泄漏特性、检漏方法等与R12相同。R22对大气臭氧层的破坏仅相当R12的5% 。
R22与润滑油能有限溶解，其溶解度亦随着温度的变化而变化，润滑油在R22制冷系统中产生的影响和R12基本相同。
目前，R22已广泛应用于中、小型空气调节和冷藏制冷装置中。 （3）R 13（CF 3Cl ）
R13的标准蒸发温度为－81.5(℃) ，凝固温度为－180(℃) 。
R13的临界温度较低，常温下压力很高，适用于复叠式制冷系统，作为低温级的制冷剂。 （4）R 142（C 2H 3F 2Cl ）
R142在标准大压下的蒸发温度较高，为－9.25(℃) 。
即使在高温时，R142的饱和压力也较低，因此，它适用于热泵装置和在高环境温度下使用的制冷装置。例如，钢铁高温车间行车驾驶室使用的冷风机组，就是用R142作为制冷
剂的。即使环境温度高达80(℃) ，行车驾驶室内仍可降温至30(℃) 。
（5）．R11（CFCl3） R11的标准沸点为23.7(℃) 。
R11的溶水性、溶油性以及对金属的作用与R 12相似。R 11的分子量大，单位容积制冷量小。目前，在空调用单级离心式冷水机组中使用较多。
（6）．R134a (CH2FCF 3)
R134a 的热力性质与R12相近，毒性与R12相同，R134a 的ODP=0；GWP=1300，比R22(1700)小。
R134a 的气、液体的导热系数高于R12，因此在蒸发器和冷凝器中的放热系数比R12约分别高35％～40％和25％～35％。
常规制冷剂大都使用矿物性润滑油，但R134a 与矿物油不相溶，必须使用PAG(Polyolkene Glycol--聚乙二醇) 醇类合成润滑油、POE(PolyoeEster--多元醇酯) 酯类合成润滑油和改性POE 油(在原POE 油中添加了抗磨剂) 。
R134a 吸水性极强，其使用的PAG 和POE 润滑油比常规使用的矿物油的吸水性也高得多，特别是PAG 油。系统内有水分，在润滑油的作用下，会产生酸，对金属发生腐蚀和镀铜现象，一般R134a 系统中的最大含水量不超过20x10。因此，R134a 对系统的干燥及清洁度要求比R12、R22都高，系统中使用的干燥过滤器，其干燥剂必须使用与R134a 相溶的产品，如XH 一7或XH 一9型分子筛等，润滑油宜使用POE 酯类润滑油。R134a 液体密度小，故系统中充注的制冷剂质量比R12略少；因R134a 中无氯原子，故其检漏应采用R134a 专用的检漏仪。
(7) R404A
R404A 组成物质及质量分数为R125／R143a ／R134a(44／52／4) ，ODP=0，GWP=3260，属温室气体，毒性为A1/Al。R404A 的相变滑移温度为0.5(℃) 属近共沸混合物，系统内制冷剂的泄漏对系统性能影响较小。R404A 的热力性质与R22接近，在中温范围时的能耗比R22增加8% ～20%, 但在低温范围时，两者相当。在同温度工况下，由于R404A 的压缩比比R22低, 因而, 压缩机的容积效率比R22高。过冷温度对R404A 的性能影响大，因此R404A 系统宜增设过冷器，R404A 可用于—45／+10(℃) 的蒸发温度范围的商用及工业用制冷系统，也可替代R22。由于R404A 含有R134a ，故其制冷系统用的润滑油、干燥剂及清洁度要求等与R134a 相同。
(8)．R407C
R407C 是由R32、R125、R134a 三种工质按23％、25％和52％的质量分数混合而成的非共沸混合物，其相变滑移温度为7.1(℃) 。ODP=0，GWP=1530，毒性Al ／Al,R407C 的热力性质在工作压力范围内与R22非常相似，其制冷剂的COP 与R22相近。使用R22的制冷设备改用R407C ，需要更换润滑油，调整制冷剂的充灌量、节流组件和干燥剂等。由于R407C 的相变滑移温较大，在发生泄漏、部分室内机不工作的多联系统以及使用满液式蒸发器的场
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合，混合物的配比可能发生变化，而影响预期的效果, 另外，非共沸混合物在传热表面的传质阻力增加可能会造成蒸发、冷凝过程的热交换效率降低。由于R407C 中含有Rl34a ，故系统使用的润滑油、干燥剂及对清洁度等的要求同R134a 。
(9)．R410A
R410A 是由R32和R125两种工质按各50％的质量分数组成，属HFCs 混合物，其ODP=0，GWP=1730，毒性Al ／A1，R410的相变滑移温度0.2(℃) ，属近共沸混合物制冷剂，热力性能十分接近纯工质。与R22相比，R410A 的冷凝压力增大近50％，是一种高压制冷剂，需提高设备及系统的耐压强度。由于R410A 的高压、高密度，使系统制冷剂的管路直径可减少许多，压缩机的排量也有很大降低。同时，R410A 的传热和流动特性优于R22。
3．共沸溶液
应用共沸溶液是制冷剂发展的方向之一，它的应用将促进制冷技术的发展。 共沸溶液制冷剂的热力性质和组成它的组分的热力性质相比，具有一些明显的优点： （1）共沸溶液制冷剂在标准大气压下的蒸发温度一般比组成其组分的蒸发温度低。例如R502在标准大气压的蒸发温度为－45.6(℃) ，而组成其组分的R22和R115分别为－40.8(℃) 和－38(℃) 。
（2）在同一蒸发温度下，由于共沸溶液制冷剂的蒸发压力比其组成组分的蒸发压力高，所以其单位容积制冷量比其任一组分的都大，使用同一制冷压缩机，其制冷量提高。例如与R22相比，采用R502的单级压缩机，制冷量可增加5％～30％，在低温下制冷量增加较大。 （3）压缩机排气温度降低。例如在相同工况下，R502的排气温度约比R22低10～25(℃) 。由于排气温度低，使曲轴箱内油温、电机绕组温度均有明显下降，改善了机器的工作条件。
R502虽然具有较好的热力学特性，但目前价格较高，仅在－40～－45(℃) 的封闭式制冷机组中使用。
2 . 1 . 4氯氟碳化合物的禁用及其对策
1 氯氟碳化合物的禁用及其对策
氯氟碳化合物是氟利昂族中的一大类，即含氯而无氢的氟利昂。大量使用的氯氟碳化合物，当它们扩散至上层大气，将被紫外线光解分裂成自由的氯原子，同温层中的臭氧就会被氯催化而破坏，使臭氧层减薄或消失，导致地球表现紫外线的增强，造成人类皮肤癌发病率增加、生物细胞受损而引起农作物及渔业减产等不利影响。为此，为了保护03层，国际社会于1985年和1987年缔结了《保护03层维也纳公约》和《关于消耗03层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称议定书). 随着保护03日益紧迫的要求，《议定书》缔约方大会又先后通过了《伦敦修正案》(1990年) 、《哥本哈根修正案》(1993年) 、《蒙特利尔修正案》(1997年) 和《北京修正案》(1999年) 。这些修正案对《议定书》所列消耗03层物质(Ozone Deleting Substanceo——简称ODS) 的种类、消耗量基准和禁用时间等做了进一步的调整和限制。
为了便于区别各种氟利昂对臭氧层的作用，美国杜邦公司首先提出用代号CFC 表示含氯而无氢的氟化碳，用HCFC 表示含氢、氯的氟化碳，用HFC 表示含氢而无氯的氟化碳。
CFC 的禁用，将对制冷、空调工业产生巨大的影响。对于蒸气压缩式制冷系统，急需寻求合适的制冷剂来代替被逐步禁用的CFC 制冷剂。
在寻求CFC 替代剂的同时，可以采取一些措施，如提高制冷系统的密封性，减少机器故障，回收制冷剂等，以降低CFC 向大气的扩散。从国际制冷学会最近汇总的调查结果表明，如采取各种措施，有可能降低30％～50％的CFC 的扩散。
(1)．《蒙特利尔议定书》及《伦敦修正案》主要规定了逐步削减与禁用CFC 和哈龙（即BCFC ）两类物质的要求和时间表，对HCFC 类物质、没有提出相应的限制。
(2)．1993年的《哥本哈根修正案》第一次将HCFC 类物质纳入受控物质清单，并规定了逐步削减与禁用时间表，其内容如下：
1) 对CFC(含BCFC) 包括CFC 一11、CFC 一12、CFC 一113、CFC 一114、CFC-115 等氯氟化碳类物质以及哈龙1211(BCFC一12B1) 、哈龙1301(BCFC一13B1) 、哈龙2402(BCFC一114B2) 等工质，规定发达国家从1996年1月1日起完全停止生产与消费; 发展中国家(CFC年人均消耗量小于0.3kg) 最后停用日期为2010年1月1日。
2 ) 对HCFC 包括HCFC 一22、HCFC 一123、HCFC 一142b 等。发达国家从1996年开始冻结生产量，2004年开始削减，2030年完全停业使用; 发展中国家从2016年开始冻结生产量，2040年完全禁用。
3) ．1997年的《蒙特利尔修正案》则更进一步地将上述HCFC 的禁用时间提前，发达国家从2030年提前到2020年，发展中国家从2040年提前到2030年。
4) ．1999年的《北京修正案》规定对HCFCs, 允许所有国家其冻结后可以继续生产其冻结水平的15％，以满足国内基本需求。
2. 温室效应及京都议定书
CFC 的排放会加剧地球的温室效应，CFC 是产生温室效应的气体，使地球的平均气温升高，海平面上升，土地沙漠化加速，危害生物，破坏生态平衡。在目前估计的气温变暖的因素中，20％-25％是CFC 类物质作用的结果。CFCs 的禁用及替代物的使用，不仅要考虑ODP 值，而且应考虑到GWP 值，即对温室效应的影响。
1997年12月联合国气候变化框架公约缔约国第三次会议在日本东京都召开，会议通过了《京都议定书》。《议定书》确定C02、HFCs 等6种气体为受管制的温室气体，并将限制上述温室气体排放总量。要求各国降低其能源需求，调整能源结构等技术措施，降低其温室气体排放总水平。具体指标是在2008-2012年之间，工业国温室气体排放量必须比1990年的排放总量减少5.2％，其中美国排放总量比1990年水平减少7％；欧盟减少8％；日本、加拿大减少6％；俄罗斯维持在1990年的水平上。因此,CFCs 及HCFCs 的长期替代物HFCs 制冷剂的排放、生产和使用将会受到限制，因此，HFCs 物质作为永久性替代制冷剂问题，国际上尚存着不同看法。我国于2002年9月正式核准《京都议定书》，并承担相应的国际义务。
3 中国逐步淘汰消耗03层物质的国家方案
我国于1991年6月成为《蒙特利尔议定书》的参加国，并批准了《伦敦修正案》。1992年组织编制了《中国逐步淘汰消耗03层物质的国家方案》，1993年1月经国务院批准实施。1998年对上述《国家方案》进行了修定。其要点如下：
中国1991年主要生产和消费CFC 一11、CFC 一12、CFC 一13、CFC 一113、 哈龙-1211、哈龙一1301、CFC 一10(四氯化碳) 、CFC 一140(三氯乙烷) 等八种受控物质，按ODP 值计算，消耗03层物质(ODS)总量为60.352万t ，国内生产40.373万t ，生产量占消耗量的66.9％；其中制冷空调(包括工业、商业和家用制冷空调设备) 消耗量12.869万t ，占总消费量的21.3％。 1) 逐步淘汰ODS 的主要措施:
近期的解决方法是采取措施，减少向大气中的CFCs 的排放量。比如，尽量减少制冷系统中的CFCs 的充灌量，逐年减少CFCs 的生产和使用；把原生产CFCs 的工厂转产HCFC-22。
中期的解决方法是采用对大气03层破坏能力小的HCFCs 制冷剂或由其组成的混合制冷剂, 替代CFCs 制冷剂。目前研究和使用的纯质HCFC 制冷剂有R22、R142b 、R152a 、R123等，混合制冷剂有R22、R142b 、R152a 、R124等制冷剂的二元或多元混合制冷剂。HCFCs 物质虽然属低公害制冷剂，由于其仍对03层有破坏作用，并有较大的GWP 值，它们只是过渡性的替代物，最终还是会被禁用的。根据《哥本哈根修正案》中国可使用到2040年。
远期的解决方法是采用ODP 为0，且GWP 小(如小于100) 的物质作为制冷剂。可采用天然制冷剂，如氨、C02、烷烃等自然物质；也可采用卤代烃中的HFCs 物质及其混合物，如R134a 、R152a 和近年来使用的商业化的HFCs 混合物，如R404A 、R407C 、R410A 等。
2 . 1 . 5 制冷剂的检漏和存放
1 .制冷剂的检漏
制冷系统如有不严密处，会造成制冷剂的泄漏，影响制冷系统的正常工作。另外，氨有毒性，泄漏的氨对人体有害；氟利昂虽然无毒，但当泄漏量在空气中的容积浓度超过30％时，人会窒息休克，对于CFC 制冷剂，还会破坏大气臭氧层，因此，应防止制冷剂的泄漏。
氨有刺激性臭味，人们依靠嗅觉很容易判断系统是否漏氨。寻求漏氨部位通常用酚酞试纸在每个焊缝、接头处检查，如有泄漏，酚酞试纸会变成红色。
氟利昂无色无臭，检漏可采用肥皂水、卤素喷灯和电子检漏仪等。在焊缝、接头处涂以肥皂水，如产生气泡，则说明该处有泄漏。采用卤素喷灯检漏时，按泄漏量由小到大，卤素喷灯火焰的颜色可呈微绿、淡绿，泄漏量较大时可呈紫色。电子检漏仪具有极高的灵敏度，每年泄漏量为几毫克时也能检查出来。另外，由于氟利昂与润滑油具有溶解性，所以在氟利
昂系统中某些部位如发现渗油或滴油等现象，则说明该处有氟利昂制冷剂泄漏。
2. 制冷剂的存放
制冷剂大都储存在钢瓶中。存放时应注意： （1）钢瓶必须经过耐压试验，并定期检验。
（2）不同的制冷剂应采用固定的专用钢瓶，并在钢瓶上标明所存制冷剂的名称。 （3）储存制冷剂的钢瓶不得露天安放或暴晒在阳光下，安放地点应远离热源。
2 . 2 载冷剂
载冷剂是指间接制冷系统中用来传递冷量的中间介质。在间接制冷系统中制冷剂可以在较小的制冷系统内循环，冷量通过载冷剂传递给被冷却对象。如果被冷却介质离制冷系统较远，或者出于其它考虑，不便采用制冷剂直接冷却的方式，那么就可以利用载冷剂，将制冷剂的冷量先传递给载冷剂，再由载冷剂传递给被冷却介质。 2 . 2 . 1对载冷剂的要求
1. 载冷剂应具备下列要求：
（1）在使用温度范围内不凝固、不汽化。
（2）比热要大。在传递一定的冷量时，载冷剂比热大的，其流量就小，可减少载送载冷剂的循环泵功率。
（3）密度小，粘度小，可以减少流动阻力。 （4）导热系数大，以减少热交换设备的传热面积。 （5）不腐蚀设备、管道及其他附件；无毒，化学稳定性好。 （6）价格便宜，易于购买。 2 . 2 . 2 常用的载冷剂
1. 水
在空气调节系统中广泛用水作为载冷剂。由于水的凝固温度为0（℃），因而只能用制取0（℃）以上的载冷剂。 2. 无机盐水溶液
在中、低温场合，一般用盐水溶液作为载冷剂。常用的有氯化钙水溶液和氯化钠水溶液等。
盐水溶液的性质与溶液中盐的浓度有关，见图2.4。
。
盐水的浓度越大，其密度也越大，流动阻力将增大；同时，浓度大，其比热小，输送一定冷量所需盐水的流量将增加，造成泵消耗的功增大。因此，配制盐水溶液时，只要使其所对应的凝固温度不低于系统中可能出现的最低温度即可，一般使凝固温度比制冷剂的蒸发温度低5～8（℃）。
盐水溶液对金属有腐蚀性，尤其是略带酸性并与空气相接触的盐水溶液，其腐蚀性更强。为了降低盐水对金属的腐蚀作用，可在盐水溶液中加入一定量的防腐剂，一般采用氢氧化钠和重铬酸钠。通常做法是：1m 3的氯化钙水溶液中应加1.6kg 的重铬酸钠和0.432kg 的氢氧化钠；1m 氯化钠水溶液中加入3.2kg 的重铬酸钠和0.864kg 的氢氧化钠。
3
氯化钠和氯化钙盐水溶液的物性值见表2.13和表2.14
表2．13 氯化鈉水溶液的物性值
续表
①括号中的数值为100kg 水中氯化钠质量的kg 数
表2．14 氯化钙水溶液的物性值
① 括号中的数值为lOOkg 水中氯化钙质量的kg 数。
3. 有机物载冷剂
在一些不允许使用有腐蚀性载冷剂的场合，可采用甲醇、乙二醇等水溶液。 （1）甲醇水溶液
甲醇的冰点为-97.5℃。甲醇具有燃烧性，使用时应采取防火措施。 （2）乙二醇水溶液
纯乙二醇溶液无色、无味、不燃烧。虽略带毒性，但无危害。乙二醇水溶液略有腐蚀性，应加缓蚀剂以减弱对金属的腐蚀。
乙二醇水溶液的物性值见表2.15
不同使用温度下，常用的几种载冷剂的物理性质比较，见表2.16。 表2.16 几种载冷剂的物理性质比较
复习思考题：
(1) 氨R12和R22的性质有哪些不同点? 使用时应分别注意哪些事项? (2) 水在R12制冷系统中有什么影响?
(3) 在氟利昂制冷装置中含有润滑油对运行有哪些不良影响? (4) 什么叫盐水的“共晶点”? (5) 如何选择盐水的浓度?
第2章 制冷剂和载冷剂
制冷剂又称制冷工质，它是在制冷系统中完成制冷循环的工作介质。制冷剂在蒸发器内气化吸收被冷却介质的热量而制冷，又在高温下把热量放给周围介质，重新成为液态制冷剂，不断进行制冷循环。蒸气压缩式制冷装置是利用制冷剂的集态变化来达到制冷的目的，因此，制冷剂的性能直接影响制冷循环的技术经济指标。
2 . 1 制冷剂
制冷剂的种类有几十种，但在工业上常用的不过10余种。
2 . 1 . 1 对制冷剂的要求
1. 对制冷剂的要求
（1）用常温的水或空气做冷却介质时，制冷剂相应的冷凝压力不太高，以减少制冷装置的承受能力。在工作温度范围内其相应的蒸发压力不低于大气压力，避免制冷系统的低压部分出现负压，防止空气渗入系统。同时，冷凝压力和蒸发压力之比不要过大，以免压缩终了的温度过高、压缩机的容积效率过低。
（2）通常要求制冷剂的单位容积制冷量要大，这样可以缩小压缩机的尺寸。
（3）由于在临界温度以上，无论加多大的压力都不能使制冷剂液化，因此，制冷剂的临界温度要高，便于用常温的冷却介质进行冷凝。凝固温度要低，以获得较低的蒸发温度。便于用一般的冷却水或空气进行冷凝。压缩终了温度不要太高，以免压缩机的润滑条件恶化。 （4）制冷剂的粘度和密度应尽可能小，以减少制冷剂在系统中的阻力。
（5）导热系数要大，可以提高热交换设备的传热系数，减少传热面积，使热交换器耗用的金属材料减少。
（6）对制冷装置所用的材料无腐蚀性，与润滑油不起化学作用；高温下不分解，热稳定性好。
（7）对人体无害，无燃烧和爆炸危险，使用安全。 （8）易于取得，价格便宜。 （9）对大气臭氧层没有破坏作用。 （10）对全球气候变暖影响程度小
完全满足上述所有要求的制冷剂是很难寻觅的，各种制冷剂总是在某些方面有其长处， 而在另一些方面又有其不足。并且使用要求、运行条件和机器种类及容量不同，对于制冷剂性质要求的考虑侧重面也就不同，所以应该按照主要条件来选择相应的制冷剂。目前所采用的制冷剂都存在一些缺点，因此在选用制冷剂时，应根据实际情况，主要条件符合即可选用。
2. 制冷剂的安全及环境特性指标
1.TLV-TWA 一低限值的时间加权平均值, 即一个标准工作日8h, 一周40h 的时间加权平均浓度，在此条件下所有工人日复一日地工作，无不良影响。
2. LFL--燃烧低限，在指定的实验条件下，能够在制冷剂和空气组成的均匀混合物中传播火焰的制冷剂最小浓度(％),LFL 越小，表明其可燃性越高。
3 破坏臭氧(03) 潜值ODP(Ozone Depletion Potential) 的大小表示该制冷剂破坏大气03分子潜能的程度，即对大气03层破坏的大小。其数值是以R11的值作为基准值1.0，经计算模化而得。
4 全球变暖潜值GWP(Global Waring Potential)，GWP 是衡量制冷剂对全球气候变暖影响程度大小的指标值。以往其大小常使用以R1l 的值作为基准值1.0时，计算出的数值，为示区别一般写成为HGWP ；近年来都将作用100年的C02作为基准，并将C02的GWP=1.0，从而计算出各种制冷剂的GWP 值。
5 大气寿命是指制冷剂排放到大气中，一直到分解前的时间，也就是制冷剂在大气中存留的时间。制冷剂寿命长，说明其潜在的破坏作用大。
常见的一些制冷剂的安全及环境特性指标见表2.1。
表2.1 制冷机的安全、环境特性
摘自GB ／T7778—2001
2 . 1 . 2 制冷剂的种类
目前常用的制冷剂种类按其化学组成主要有无机化合物、氟利昂、共沸溶液和碳氢化合物等。
为了统一称谓和书写方便，国际上统一规定用字母“R ”和它后面的一组数字作为制冷剂的简写符号。字母“R ”表示制冷剂，后面的数字则根据制冷剂的分子组成按一定的规则编写。
1．无机化合物
这类制冷剂很早就被采用了，氨和水仍然是当前常用的制冷剂，其热力性质见表2.2. 。
表2.2. 无机化合物制冷剂
无机化合物类制冷剂的简写符号中，“R ”后的第一位数字为7，后面的数字是该物质分子量的整数部分。例如，氨的分子式为NH 3，分子量的整数部分是17，其简写符号为R717。
2．氟利昂
这类制冷剂是本世纪30年代出现并逐渐开始采用的，其种类较多，它们的热力性质也有较大的区别，可分别适用于不同要求的制冷机组。
氟利昂是饱和碳氢化合物的卤族衍生物的总称，目前用作制冷剂的主要是甲烷和乙烷的衍生物。在这些衍生物中，用氟、氯和溴的原子代替原来化合物中的全部或一部分氢原子，使得化合物的性质起了很大的变化。
饱和碳氢化合物的分子通式为C m H 2m+2，氟利昂的化学分子式为C m H n F x Cl y Br z ，其原子数目应符合2m ＋2 = n＋x ＋y ＋z 的关系。
氟利昂的简写符号规定为R(m－1)(n＋1) x ，若化合物中含有溴原子，则在后面加字母“B ”和溴原子数。若（m －1）= 0时，则“0”略去。例如表2.3所示。
表2.3 氟利昂制冷剂
在这类制冷剂中，常用的有R22，R12，R11，R13等。
3．共沸溶液
共沸溶液制冷剂是由两种或两种以上不同的制冷剂按一定比例相互溶解而成的混合物。它和单一的化合物一样，在一定压力下其蒸发温度也一定。目前，作为共沸溶液制冷剂的有R500、R502等。其组成见表2.4。
表2.4 共沸溶液制冷剂
4．碳氢化合物
碳氢化合物制冷剂有甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯等，其热力性质见表2.5。这类制冷剂主要用于石油化工工业，其优点是易于获得，价格低廉，凝固温度低等；但其安全性差，易燃烧和爆炸。
表2.5 碳氢化合物制冷剂
部分制冷剂的饱和温度和压力的关系见图2.1。从图中可以看出，在同一温度下，标准大气压力下饱和温度低的制冷剂，其饱和蒸气压力高。根据这一规律，可以把制冷剂划分为三类，如表2.6所示。
高温制冷剂主要用于空气调节用制冷装置和热泵中，中温制冷剂用于一般的单级和双级
图2.1 部分制冷剂的饱和温度和压力的关系
压缩制冷机中，而低温制冷剂则用于复叠式制冷装置的低温级部分。
表.2.6 制冷剂的分类
2 . 1 . 3 常用制冷剂的性质
目前，常用的制冷剂为氨，氟利昂12和氟里昂22等。其饱和液体和蒸气的热力性质见表2.7～表2.12。
1．氨（R717）
氨具有良好的热力性能，单位容积制冷量大，压力适中，常温下冷凝压力不超过1.5（MPa ），只要蒸发温度不低于-33.4（℃），蒸发压力总大于1个大气压力。
氨与水可以任何比例互相溶解，组成氨水溶液，在制冷系统中不会引起结冰而堵塞管道通路。但氨中有水分时会使蒸发温度升高，并对铜及铜合金（磷青铜除外）有腐蚀作用，一般规定，液氨中含水量不超过0.2%。
氨是典型的难溶于润滑油的制冷剂，因此，氨制冷系统中的管道换热器的传热表面上会积有油膜，影响传热效果。氨液的密度比润滑油小，运行中润滑油会积存在冷凝器、贮液器
和蒸发器等设备的下部，因此，应定期放出这些设备中的润滑油。
氨蒸气无色，有强烈的刺激性臭味。在空气中的容积浓度达0.5%～0.6%时，人停留半小时就会引起中毒。氨与空气混合的容积浓度在11%～14%时具有可燃性，在16%～25%时遇明火会有爆炸危险，目前规定氨在空气中的浓度不应超过20mg/m3。氨的绝热指数较高，因此，压缩机的排气温度也较高。
氨容易获得，价格便宜。
氨是目前我国最广泛使用的中温制冷剂。 2．氟利昂
氟利昂的性能随其所含的氟、氯、氢的原子数不同而变化。当氟利昂中的氢原子数减少时，其可燃性也减少；氟原子数越增加，对人体越无害，对金属的腐蚀性越小；含有氯原子的氟利昂与明火接触时能分解出有毒的光气（COC12）。
氟利昂很难与水溶解，当含水量超过其溶解度时，游离态的水会在低温下结冰，堵塞膨胀阀或毛细管的通道，致使制冷机不能正常工作。另外，有水分存在时，氟利昂将水解成酸性物质，对金属有腐蚀作用。氟利昂的溶水性见图2.2。
氟利昂是一类透明、无味、基本无毒又不易燃烧、爆炸、化学性能稳定的制冷剂。不同 化学组成和结构的氟利昂制冷剂热力性质相差很大，可适用于高温、中温和低温制冷机，以 适应不同制冷温度的要求。
氟利昂制冷剂的绝热指数小，因此排气温度低。又因其分子量大，可适用于大型离心式压缩机。但氟利昂制冷剂一般单位容积制冷量小，比重大，管道阻力大，价格较低，渗透性强，易于泄漏。氟利昂对水的溶解度小，制冷装置中进入水分后会产生酸性物质，并容易造成低温系统的“冰塞”，堵塞节流阀或管道。因此氟利昂制冷系统应避免水分进入，对进入系统的水分应及时予以排除。另外为避免氟利昂与天然橡胶起作用，其装置应采用丁腈橡胶作垫片或密封圈。
氟利昂能不同程度地溶解润滑油，不易在系统中形成油膜，但易造成低温蒸发系统集油，所以氟利昂制冷系统在压缩机排出端应设分油器，以减少润滑油进入系统，安装系统时应考虑能顺利地回油。
氟利昂与润滑油的溶解性与制冷剂的种类、润滑油的成分及其温度有关，可分为： a ．难溶的：如R13，R14，R115等。它们与润滑油共存时分成明显的两层，易于分离。 b ．有限溶解的：如R22，R114，R152，R502等。它们在高温时无限溶解，在低温时分离成两层：贫油层和富油层。图2.3表示几种氟利昂与润滑油的溶解曲线，以R22为例，图中A 点在临界曲线以上，R22与润滑油互溶，不会出现分层现象。临界曲线以下为有限溶解，B 点表示R22与润滑油分为两层，即B ′点表示贫油层和B 〞点表示富油层。
c ．完全溶解的：如R11，R12，R21，R113，R500等，氟利昂与润滑油形成均匀的溶液，不会出现分层现象。
氟利昂与润滑油溶解会降低润滑油的粘度，影响润滑作用，因此应采用高粘度的润滑
油；在相同的蒸发压力下，蒸发温度将升高，使制冷量减少；并且由于沸腾的泡沫多，造成蒸发器液面不稳定。其优点是在换热器表面不会形成油膜，消除了油膜对传热的不利影响；润滑油随制冷剂一起渗透到压缩机的各个部件，造成良好的润滑条件。
氟利昂制冷剂是一种良好的有机溶剂，很容易溶解天然橡胶和树脂。氟利昂对高分子化合物虽然没有溶解作用，但是，将使其变软、膨胀和起泡，所有在选择制冷机的密封材料和封闭式压缩机的电器绝缘材料时，应选择不受氟利昂影响的材料，如氯丁橡胶、尼龙和耐氟塑料等。
氟利昂与润滑油的混合物能够溶解铜，溶有铜的混合物与钢或铸铁部件接触时，被溶解的铜离子会析出，并沉积在部件上，形成一层铜膜，这种“镀铜”现象随着水分的增加和温度的升高而加剧。“镀铜”会破坏轴封处的密封，影响气缸与活塞的配合间隙，对制冷机产生不利的影响。
氟利昂的优点是：无毒，不燃烧，对金属不腐蚀；绝热指数小，因而排气温度低；具有较大的分子量，适用于离心式制冷压缩机。其缺点是：部分制冷剂（如R12）的单位容积制冷量较小，因而制冷剂的循环量大；密度大，流动阻力较大；吸水性能差，所以系统必须保持干燥；价格较贵，极易渗漏又不易被发现。
由于氟利昂泄漏不易发现，安装系统时应保证有较好的气密性能。
目前氟利昂制冷剂的应用相当广泛，常用的氟利昂制冷剂有R12、R22、R11、R13和R142等。
（1）R 12 (CF2Cl 2)
R12无色、无味、毒性小，具有较好的热力性能。冷凝压力较低，采用风冷或自然水冷时的冷凝压力约0.8～1.2 (MPa)。R12的标准蒸发温度为－29.8(℃) ，属中温制冷剂，用于中、小型活塞式压缩机，最低可获得－70(℃) 的低温，而对大型离心式压缩机可获得－80(℃) 的低温。
R12的单位容积制冷量小，在相同制冷量时与氨制冷机相比，其压缩机和管道尺寸都比较大。由于R12易溶于润滑油，为保证压缩机的润滑，多采用粘度较高的润滑油。在工作温度范围内，R12能够与润滑油以任意比例互相溶解，因而在冷凝器的传热表面上不会形成油膜而影响传热。在储液器中，R12与润滑油也不会分离，R12与润滑油一起进入蒸发器。随着R12的不断蒸发，润滑油将越积越多，使蒸发温度升高，传热系数降低。为了使润滑油与R12一起返回压缩机中，蒸发器中一般采用干式蒸发器，从上部供液，下部回气。制冷设计时，应保证上升回气立管中蒸气有足够的带油速度。
R12对水的溶解度很小，使用中应避免水分进入系统，为了防止“冰塞”现象，对使用R12的制冷系统，除了规定R12产品中的含水量不得超过0.0025%外，还必须在灌注R12前，确保设备及管道内干燥，并且在制冷系统中设置干燥器。
R12极易渗漏且不易被发现，所有要求制冷系统有足够的密封性。
R12是我国目前应用最广的制冷剂之一。它广泛应用于中、小型制冷装置中，如电冰箱、空调器和去湿机等。
应提及的是，由于R12对大气臭氧层的破坏严重，是禁用的“CFC ”主要制冷剂之一。因此，R12已经逐渐被淘汰。 （2）R 22 (CHF2Cl)
R22的热力性能与氨相近。在标准大气压下，R22的标准气化温度为－40.8(℃) ，通常冷凝压力不超过1.6(MPa)。在常温下，其冷凝压力和单位容积制冷量与氨差不多。
R22不燃、不爆、使用比氨安全可靠。R22的单位容积制冷量比R12约高60%，又因其低温时的单位容积制冷量和饱和压力均高于R12和氨，所以它更适用于低温制冷装置。
水在R22液体中的溶解度比R12大，R22能够部分地与润滑油互相溶解，但在低温制冷系统仍然可能产生“冰塞”或集油。因此在制冷系统中必须安装过滤干燥器和分油器，而对已进入系统的水分和润滑油应及时清除。
R22对金属的作用、泄漏特性、检漏方法等与R12相同。R22对大气臭氧层的破坏仅相当R12的5% 。
R22与润滑油能有限溶解，其溶解度亦随着温度的变化而变化，润滑油在R22制冷系统中产生的影响和R12基本相同。
目前，R22已广泛应用于中、小型空气调节和冷藏制冷装置中。 （3）R 13（CF 3Cl ）
R13的标准蒸发温度为－81.5(℃) ，凝固温度为－180(℃) 。
R13的临界温度较低，常温下压力很高，适用于复叠式制冷系统，作为低温级的制冷剂。 （4）R 142（C 2H 3F 2Cl ）
R142在标准大压下的蒸发温度较高，为－9.25(℃) 。
即使在高温时，R142的饱和压力也较低，因此，它适用于热泵装置和在高环境温度下使用的制冷装置。例如，钢铁高温车间行车驾驶室使用的冷风机组，就是用R142作为制冷
剂的。即使环境温度高达80(℃) ，行车驾驶室内仍可降温至30(℃) 。
（5）．R11（CFCl3） R11的标准沸点为23.7(℃) 。
R11的溶水性、溶油性以及对金属的作用与R 12相似。R 11的分子量大，单位容积制冷量小。目前，在空调用单级离心式冷水机组中使用较多。
（6）．R134a (CH2FCF 3)
R134a 的热力性质与R12相近，毒性与R12相同，R134a 的ODP=0；GWP=1300，比R22(1700)小。
R134a 的气、液体的导热系数高于R12，因此在蒸发器和冷凝器中的放热系数比R12约分别高35％～40％和25％～35％。
常规制冷剂大都使用矿物性润滑油，但R134a 与矿物油不相溶，必须使用PAG(Polyolkene Glycol--聚乙二醇) 醇类合成润滑油、POE(PolyoeEster--多元醇酯) 酯类合成润滑油和改性POE 油(在原POE 油中添加了抗磨剂) 。
R134a 吸水性极强，其使用的PAG 和POE 润滑油比常规使用的矿物油的吸水性也高得多，特别是PAG 油。系统内有水分，在润滑油的作用下，会产生酸，对金属发生腐蚀和镀铜现象，一般R134a 系统中的最大含水量不超过20x10。因此，R134a 对系统的干燥及清洁度要求比R12、R22都高，系统中使用的干燥过滤器，其干燥剂必须使用与R134a 相溶的产品，如XH 一7或XH 一9型分子筛等，润滑油宜使用POE 酯类润滑油。R134a 液体密度小，故系统中充注的制冷剂质量比R12略少；因R134a 中无氯原子，故其检漏应采用R134a 专用的检漏仪。
(7) R404A
R404A 组成物质及质量分数为R125／R143a ／R134a(44／52／4) ，ODP=0，GWP=3260，属温室气体，毒性为A1/Al。R404A 的相变滑移温度为0.5(℃) 属近共沸混合物，系统内制冷剂的泄漏对系统性能影响较小。R404A 的热力性质与R22接近，在中温范围时的能耗比R22增加8% ～20%, 但在低温范围时，两者相当。在同温度工况下，由于R404A 的压缩比比R22低, 因而, 压缩机的容积效率比R22高。过冷温度对R404A 的性能影响大，因此R404A 系统宜增设过冷器，R404A 可用于—45／+10(℃) 的蒸发温度范围的商用及工业用制冷系统，也可替代R22。由于R404A 含有R134a ，故其制冷系统用的润滑油、干燥剂及清洁度要求等与R134a 相同。
(8)．R407C
R407C 是由R32、R125、R134a 三种工质按23％、25％和52％的质量分数混合而成的非共沸混合物，其相变滑移温度为7.1(℃) 。ODP=0，GWP=1530，毒性Al ／Al,R407C 的热力性质在工作压力范围内与R22非常相似，其制冷剂的COP 与R22相近。使用R22的制冷设备改用R407C ，需要更换润滑油，调整制冷剂的充灌量、节流组件和干燥剂等。由于R407C 的相变滑移温较大，在发生泄漏、部分室内机不工作的多联系统以及使用满液式蒸发器的场
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合，混合物的配比可能发生变化，而影响预期的效果, 另外，非共沸混合物在传热表面的传质阻力增加可能会造成蒸发、冷凝过程的热交换效率降低。由于R407C 中含有Rl34a ，故系统使用的润滑油、干燥剂及对清洁度等的要求同R134a 。
(9)．R410A
R410A 是由R32和R125两种工质按各50％的质量分数组成，属HFCs 混合物，其ODP=0，GWP=1730，毒性Al ／A1，R410的相变滑移温度0.2(℃) ，属近共沸混合物制冷剂，热力性能十分接近纯工质。与R22相比，R410A 的冷凝压力增大近50％，是一种高压制冷剂，需提高设备及系统的耐压强度。由于R410A 的高压、高密度，使系统制冷剂的管路直径可减少许多，压缩机的排量也有很大降低。同时，R410A 的传热和流动特性优于R22。
3．共沸溶液
应用共沸溶液是制冷剂发展的方向之一，它的应用将促进制冷技术的发展。 共沸溶液制冷剂的热力性质和组成它的组分的热力性质相比，具有一些明显的优点： （1）共沸溶液制冷剂在标准大气压下的蒸发温度一般比组成其组分的蒸发温度低。例如R502在标准大气压的蒸发温度为－45.6(℃) ，而组成其组分的R22和R115分别为－40.8(℃) 和－38(℃) 。
（2）在同一蒸发温度下，由于共沸溶液制冷剂的蒸发压力比其组成组分的蒸发压力高，所以其单位容积制冷量比其任一组分的都大，使用同一制冷压缩机，其制冷量提高。例如与R22相比，采用R502的单级压缩机，制冷量可增加5％～30％，在低温下制冷量增加较大。 （3）压缩机排气温度降低。例如在相同工况下，R502的排气温度约比R22低10～25(℃) 。由于排气温度低，使曲轴箱内油温、电机绕组温度均有明显下降，改善了机器的工作条件。
R502虽然具有较好的热力学特性，但目前价格较高，仅在－40～－45(℃) 的封闭式制冷机组中使用。
2 . 1 . 4氯氟碳化合物的禁用及其对策
1 氯氟碳化合物的禁用及其对策
氯氟碳化合物是氟利昂族中的一大类，即含氯而无氢的氟利昂。大量使用的氯氟碳化合物，当它们扩散至上层大气，将被紫外线光解分裂成自由的氯原子，同温层中的臭氧就会被氯催化而破坏，使臭氧层减薄或消失，导致地球表现紫外线的增强，造成人类皮肤癌发病率增加、生物细胞受损而引起农作物及渔业减产等不利影响。为此，为了保护03层，国际社会于1985年和1987年缔结了《保护03层维也纳公约》和《关于消耗03层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称议定书). 随着保护03日益紧迫的要求，《议定书》缔约方大会又先后通过了《伦敦修正案》(1990年) 、《哥本哈根修正案》(1993年) 、《蒙特利尔修正案》(1997年) 和《北京修正案》(1999年) 。这些修正案对《议定书》所列消耗03层物质(Ozone Deleting Substanceo——简称ODS) 的种类、消耗量基准和禁用时间等做了进一步的调整和限制。
为了便于区别各种氟利昂对臭氧层的作用，美国杜邦公司首先提出用代号CFC 表示含氯而无氢的氟化碳，用HCFC 表示含氢、氯的氟化碳，用HFC 表示含氢而无氯的氟化碳。
CFC 的禁用，将对制冷、空调工业产生巨大的影响。对于蒸气压缩式制冷系统，急需寻求合适的制冷剂来代替被逐步禁用的CFC 制冷剂。
在寻求CFC 替代剂的同时，可以采取一些措施，如提高制冷系统的密封性，减少机器故障，回收制冷剂等，以降低CFC 向大气的扩散。从国际制冷学会最近汇总的调查结果表明，如采取各种措施，有可能降低30％～50％的CFC 的扩散。
(1)．《蒙特利尔议定书》及《伦敦修正案》主要规定了逐步削减与禁用CFC 和哈龙（即BCFC ）两类物质的要求和时间表，对HCFC 类物质、没有提出相应的限制。
(2)．1993年的《哥本哈根修正案》第一次将HCFC 类物质纳入受控物质清单，并规定了逐步削减与禁用时间表，其内容如下：
1) 对CFC(含BCFC) 包括CFC 一11、CFC 一12、CFC 一113、CFC 一114、CFC-115 等氯氟化碳类物质以及哈龙1211(BCFC一12B1) 、哈龙1301(BCFC一13B1) 、哈龙2402(BCFC一114B2) 等工质，规定发达国家从1996年1月1日起完全停止生产与消费; 发展中国家(CFC年人均消耗量小于0.3kg) 最后停用日期为2010年1月1日。
2 ) 对HCFC 包括HCFC 一22、HCFC 一123、HCFC 一142b 等。发达国家从1996年开始冻结生产量，2004年开始削减，2030年完全停业使用; 发展中国家从2016年开始冻结生产量，2040年完全禁用。
3) ．1997年的《蒙特利尔修正案》则更进一步地将上述HCFC 的禁用时间提前，发达国家从2030年提前到2020年，发展中国家从2040年提前到2030年。
4) ．1999年的《北京修正案》规定对HCFCs, 允许所有国家其冻结后可以继续生产其冻结水平的15％，以满足国内基本需求。
2. 温室效应及京都议定书
CFC 的排放会加剧地球的温室效应，CFC 是产生温室效应的气体，使地球的平均气温升高，海平面上升，土地沙漠化加速，危害生物，破坏生态平衡。在目前估计的气温变暖的因素中，20％-25％是CFC 类物质作用的结果。CFCs 的禁用及替代物的使用，不仅要考虑ODP 值，而且应考虑到GWP 值，即对温室效应的影响。
1997年12月联合国气候变化框架公约缔约国第三次会议在日本东京都召开，会议通过了《京都议定书》。《议定书》确定C02、HFCs 等6种气体为受管制的温室气体，并将限制上述温室气体排放总量。要求各国降低其能源需求，调整能源结构等技术措施，降低其温室气体排放总水平。具体指标是在2008-2012年之间，工业国温室气体排放量必须比1990年的排放总量减少5.2％，其中美国排放总量比1990年水平减少7％；欧盟减少8％；日本、加拿大减少6％；俄罗斯维持在1990年的水平上。因此,CFCs 及HCFCs 的长期替代物HFCs 制冷剂的排放、生产和使用将会受到限制，因此，HFCs 物质作为永久性替代制冷剂问题，国际上尚存着不同看法。我国于2002年9月正式核准《京都议定书》，并承担相应的国际义务。
3 中国逐步淘汰消耗03层物质的国家方案
我国于1991年6月成为《蒙特利尔议定书》的参加国，并批准了《伦敦修正案》。1992年组织编制了《中国逐步淘汰消耗03层物质的国家方案》，1993年1月经国务院批准实施。1998年对上述《国家方案》进行了修定。其要点如下：
中国1991年主要生产和消费CFC 一11、CFC 一12、CFC 一13、CFC 一113、 哈龙-1211、哈龙一1301、CFC 一10(四氯化碳) 、CFC 一140(三氯乙烷) 等八种受控物质，按ODP 值计算，消耗03层物质(ODS)总量为60.352万t ，国内生产40.373万t ，生产量占消耗量的66.9％；其中制冷空调(包括工业、商业和家用制冷空调设备) 消耗量12.869万t ，占总消费量的21.3％。 1) 逐步淘汰ODS 的主要措施:
近期的解决方法是采取措施，减少向大气中的CFCs 的排放量。比如，尽量减少制冷系统中的CFCs 的充灌量，逐年减少CFCs 的生产和使用；把原生产CFCs 的工厂转产HCFC-22。
中期的解决方法是采用对大气03层破坏能力小的HCFCs 制冷剂或由其组成的混合制冷剂, 替代CFCs 制冷剂。目前研究和使用的纯质HCFC 制冷剂有R22、R142b 、R152a 、R123等，混合制冷剂有R22、R142b 、R152a 、R124等制冷剂的二元或多元混合制冷剂。HCFCs 物质虽然属低公害制冷剂，由于其仍对03层有破坏作用，并有较大的GWP 值，它们只是过渡性的替代物，最终还是会被禁用的。根据《哥本哈根修正案》中国可使用到2040年。
远期的解决方法是采用ODP 为0，且GWP 小(如小于100) 的物质作为制冷剂。可采用天然制冷剂，如氨、C02、烷烃等自然物质；也可采用卤代烃中的HFCs 物质及其混合物，如R134a 、R152a 和近年来使用的商业化的HFCs 混合物，如R404A 、R407C 、R410A 等。
2 . 1 . 5 制冷剂的检漏和存放
1 .制冷剂的检漏
制冷系统如有不严密处，会造成制冷剂的泄漏，影响制冷系统的正常工作。另外，氨有毒性，泄漏的氨对人体有害；氟利昂虽然无毒，但当泄漏量在空气中的容积浓度超过30％时，人会窒息休克，对于CFC 制冷剂，还会破坏大气臭氧层，因此，应防止制冷剂的泄漏。
氨有刺激性臭味，人们依靠嗅觉很容易判断系统是否漏氨。寻求漏氨部位通常用酚酞试纸在每个焊缝、接头处检查，如有泄漏，酚酞试纸会变成红色。
氟利昂无色无臭，检漏可采用肥皂水、卤素喷灯和电子检漏仪等。在焊缝、接头处涂以肥皂水，如产生气泡，则说明该处有泄漏。采用卤素喷灯检漏时，按泄漏量由小到大，卤素喷灯火焰的颜色可呈微绿、淡绿，泄漏量较大时可呈紫色。电子检漏仪具有极高的灵敏度，每年泄漏量为几毫克时也能检查出来。另外，由于氟利昂与润滑油具有溶解性，所以在氟利
昂系统中某些部位如发现渗油或滴油等现象，则说明该处有氟利昂制冷剂泄漏。
2. 制冷剂的存放
制冷剂大都储存在钢瓶中。存放时应注意： （1）钢瓶必须经过耐压试验，并定期检验。
（2）不同的制冷剂应采用固定的专用钢瓶，并在钢瓶上标明所存制冷剂的名称。 （3）储存制冷剂的钢瓶不得露天安放或暴晒在阳光下，安放地点应远离热源。
2 . 2 载冷剂
载冷剂是指间接制冷系统中用来传递冷量的中间介质。在间接制冷系统中制冷剂可以在较小的制冷系统内循环，冷量通过载冷剂传递给被冷却对象。如果被冷却介质离制冷系统较远，或者出于其它考虑，不便采用制冷剂直接冷却的方式，那么就可以利用载冷剂，将制冷剂的冷量先传递给载冷剂，再由载冷剂传递给被冷却介质。 2 . 2 . 1对载冷剂的要求
1. 载冷剂应具备下列要求：
（1）在使用温度范围内不凝固、不汽化。
（2）比热要大。在传递一定的冷量时，载冷剂比热大的，其流量就小，可减少载送载冷剂的循环泵功率。
（3）密度小，粘度小，可以减少流动阻力。 （4）导热系数大，以减少热交换设备的传热面积。 （5）不腐蚀设备、管道及其他附件；无毒，化学稳定性好。 （6）价格便宜，易于购买。 2 . 2 . 2 常用的载冷剂
1. 水
在空气调节系统中广泛用水作为载冷剂。由于水的凝固温度为0（℃），因而只能用制取0（℃）以上的载冷剂。 2. 无机盐水溶液
在中、低温场合，一般用盐水溶液作为载冷剂。常用的有氯化钙水溶液和氯化钠水溶液等。
盐水溶液的性质与溶液中盐的浓度有关，见图2.4。
。
盐水的浓度越大，其密度也越大，流动阻力将增大；同时，浓度大，其比热小，输送一定冷量所需盐水的流量将增加，造成泵消耗的功增大。因此，配制盐水溶液时，只要使其所对应的凝固温度不低于系统中可能出现的最低温度即可，一般使凝固温度比制冷剂的蒸发温度低5～8（℃）。
盐水溶液对金属有腐蚀性，尤其是略带酸性并与空气相接触的盐水溶液，其腐蚀性更强。为了降低盐水对金属的腐蚀作用，可在盐水溶液中加入一定量的防腐剂，一般采用氢氧化钠和重铬酸钠。通常做法是：1m 3的氯化钙水溶液中应加1.6kg 的重铬酸钠和0.432kg 的氢氧化钠；1m 氯化钠水溶液中加入3.2kg 的重铬酸钠和0.864kg 的氢氧化钠。
3
氯化钠和氯化钙盐水溶液的物性值见表2.13和表2.14
表2．13 氯化鈉水溶液的物性值
续表
①括号中的数值为100kg 水中氯化钠质量的kg 数
表2．14 氯化钙水溶液的物性值
① 括号中的数值为lOOkg 水中氯化钙质量的kg 数。
3. 有机物载冷剂
在一些不允许使用有腐蚀性载冷剂的场合，可采用甲醇、乙二醇等水溶液。 （1）甲醇水溶液
甲醇的冰点为-97.5℃。甲醇具有燃烧性，使用时应采取防火措施。 （2）乙二醇水溶液
纯乙二醇溶液无色、无味、不燃烧。虽略带毒性，但无危害。乙二醇水溶液略有腐蚀性，应加缓蚀剂以减弱对金属的腐蚀。
乙二醇水溶液的物性值见表2.15
不同使用温度下，常用的几种载冷剂的物理性质比较，见表2.16。 表2.16 几种载冷剂的物理性质比较
复习思考题：
(1) 氨R12和R22的性质有哪些不同点? 使用时应分别注意哪些事项? (2) 水在R12制冷系统中有什么影响?
(3) 在氟利昂制冷装置中含有润滑油对运行有哪些不良影响? (4) 什么叫盐水的“共晶点”? (5) 如何选择盐水的浓度?