第14卷第3期2002年5月
化 学 进 展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vol.14No.3 May,2002
TiO2光催化反应机理及动力学研究进展
唐玉朝 胡 春 王怡中
(中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室 北京100085)
摘 要 光催化处理环境污染物是基于催化反应过程中的一些自由基对污染物的氧化或还原作用,反应途径通常是HO·攻击或空穴直接攻击,对可见光敏感的化合物也可能通过激发态来分解。动力学的表述多数符合L-H模式,广泛研究了L-H模式下的吸附与催化活性的关系,对动力学的研究也是了解其反应机理的重要途径。
关键词 光催化反应 机理 动力学
中图分类号:O612.4;O643.1;O644.1 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2002)03-0192-08
RecentAdvancesinMechanismsandKineticsofTiO2Photocatalysis
TangYuchao HuChun WangYizhong
(ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,
StateKeyLabofEnvironmentalAquaticChemistry,CAS,Beijing100085,China)
Abstract FundamentalmechanismsofTiO2heterogeneousphotocatalysisfordegradingwastesarebasedonsomeradicalreactions.Underultravioletlightthephotocatalystsproduceholesandelectrons,whichsubsequentlyinitiateoxidationandreductionreactions.Holesandelectronscanreactdirectlywithorganicspeciesadsorbedonthesurfaceofthecatalystsandalsocantransformintohigh-energychemicalspeciessuchashydroxylradicals.Someorganicssuchasdyes,whicharesensitivetovisiblelight,canalsobedegradedviaexcitedstates.Langmuir-Hinshelwoodkineticsmodeldescribesthedegradationrateex-pressionsintermsofthedisappearanceofcompounds.Thekineticsofthephotocatalysisisnotonlyessen-tialtopracticalapplicationsbutalsoiskeyaspectforunderstandingmechanismsofthephotocatalysis.
Keywords photocatalysis;mechanisms;kinetics
和,反应设备简单,二次污染小,易于操作控制,对低浓度污染物及气相污染物也有很好的去除效果,催化材料易得,运行成本低,可望用太阳光为反应光源等优点,是一种非常有前途的污染治理技术,因而近年来受到广泛关注[1—6]。但光催化反应由于其反应体系的复杂性,包括其反应机理,基本的反应过程,动力学行为等仍然有许多不清楚的地方,这些对这项新型污染控制技术的实用化带来了障碍。研究其反应机理是改进光催化设计的重要途径,而对动力学的研究既是设计反应器的基本要求,也是更好理解其反应机理的方法之一。本文综述了近年来TiO2
一、引 言
在人类面临的众多环境问题中,毒性大、生物难降解的有机污染物的处理是一个难题。此类物质由于难以用生物方法去除,而排放到环境中会对环境产生很大的危害作用,所以人们一直寻求新的方法来处理这个问题。光催化方法作为高级氧化技术的一种,是利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为H2O、CO2等小分子,此法能处理多种污染物,适用范围广,特别是对难降解的有机物具有很好的氧化分解作用。此外,光催化反应还具有反应条件温
年4月,:20016
第3期唐玉朝等 TiO2光催化反应机理及动力学研究进展·193·
光催化氧化的反应机理与动力学研究新进展。取决于载流子的复合几率,载流子复合过程则主要取决于两个因素:载流子在催化剂表面的俘获过程;表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合,增加光催化反应的量子效率。电子和空穴复合的速率很快,在TiO2表面其速率在10-9s以内,而载流子被俘获的
-7
速率相对较慢,通常在10—10-8s[2]。所以为了有效俘获电子或空穴,俘获剂在催化剂表面的预吸附
二、TiO2光催化反应机理
1.TiO2光催化主要反应历程
当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时,光激发电子跃迁到导带,形成导带电子(e),同时在价带留下空穴(h)。由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的寿命较长,它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动,与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应,或者被表面晶格缺陷俘获。
空穴和电子在催化剂粒子内部或表面
+
-
是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用,通常能够抑制电子空穴的复合,如El-morsi发现溶液中含10M的Ag时,其光催化效率提高,原因在于Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银,从而减少了空穴-电子复合的几率。尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多,但Joseph[11]等人最近发现当光强很弱时,在ns时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获,而fs到ps范围以及ms以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合,即在ns时间尺度电子被俘获的过程相对于电子-空穴复合的过程更具有优势,如果没有空穴俘获剂的存在,数ms后仍能测到电子的存在。
光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HO·还是空穴,一直存在争论,许多学者认为HO·
[12—14]
起主要作用。ESR研究结果证实了光催化反应中HO·及一些活性氧自由基的存在,Mao等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是HO·对C—H键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要,特别是一些气相反应,空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用,有时溶液的pH值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用。Assabane等研究1,2,4三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重要。最近Ishibashi和Fujishima等通过测定反应过程中HO·和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用,结果发现HO·的产率为7×10,空穴的产率为5.7×10,而一般的
-2
光催化反应其量子效率在～10这一数量级,由此认为空穴是光催化反应的主要物质。
对光催化反应发生的位置是在催化剂表面还是-5
-2
[19]
[20]
[17]
[18]
[15]
[16]
[10]
-3
+
图1 半导体TiO2光催化氧化反应机理示意图
也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子,能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化,通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2·-等活性氧类,这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如图1(a)所示,可用如下反应式表示[7—9]:
TiO2+hν→TiO2(e-,h+)e+h→heatorhνh+OHads→HO h+
-++
--+
-
(1)(2)(3)
H2Oads→HO +
-
H
-
+
(4)(5)
e+O2→O2
HO·能与电子给体作用,将之氧化,e能够与电子受体作用将之还原,同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化:
HO +D→D +H2Oe+A→A h+D→D
+--+
+
(6)(7)(8)
光催化反应的量子效率低(～10-2)是其难以实
·194·
化 学 进 展
反应机理:
eTiO2-+CCl4→CCl3 +Cl-CCl3 +CCl3 →C2Cl6
第14卷
Langmuir-Hinshelwood模式,以及反应物在催化剂表面的吸附符合Langmuir等温式来看,更有理由认为反应发生在催化剂的表面位置[21]。但由于电子受体只有在吸附发生后才能有效与电子作用而抑制载流子复合,那么反应动力学符合L-H模式只能说明HO·的生成速率与表面吸附的相关性,而不能充分说明其反应发生的位置在催化剂表面与否。
[12]
Turchi等则观察到HO·在溶液中能扩散几个埃的距离,如果反应的确是由HO·而不是空穴起决定作用,那么反应的位置应该是在催化剂表面及近表面的溶液附近。Yang[22]等则由反应物吸附从50%下降到近于0%而总反应速率只降了一部分,提出有两条互相独立的反应路径:一为表面反应,另一为溶液反应。
对于染料类化合物,还存在由可见光激发而降解的另一条途径,其反应机理与上述有所不同。在可见光的照射下,染料化合物吸收光子形成激发单重
*
态(1dye)或激发三重态(3dye*),激发态的染料分子能够向TiO2导带注入一个电子而自身生成正碳自由基。注入导带的电子与吸附在TiO2表面的O2作用后形成O-2·,并进一步形成HO2·等活性氧
自由基。这些活性氧类进攻染料正碳自由基,形成羟基化产物,再经一系列氧化还原反应最终生成CO2、H2O等无机小分子。该过程见图1(b),反应示意如下:
**
dye+hν→1dyeor3dye1
**dye(or3dye)→dye +
(12)(14)
CCl3 +TiO2+OH-→eTiO2-+CCl3OH(13) 在没有HO·猝灭剂时,(12)反应不足以与载流子复合过程竞争,当用甲醇猝灭HO·后,由以上
反应所引发的链式反应使得生成Cl-量子效率远远比一般的光催化反应量子效率为高。
2.电子受体在光催化反应中的作用(1)O2的影响
光催化反应涉及到多个氧化还原过程,O2及其衍生的活性氧自由基是影响光催化效率的重要因素。O2很容易吸附在TiO2粒子的表面,作为电子受体接受光生电子,形成O2·-及O2·2-等活性氧自由基。电子被O2俘获的过程是光催化的速率控制步骤,光生空穴-电子对被催化剂表面晶格缺陷或表面
吸附物俘获后,如果没有适当的电子受体存在,空穴-电子复合速率很快,而O2作为电子受体能有效地接受电子,使得复合几率大为减少。Schwarz[29]等人用EPR(electronparamagneticresonance)观测到HO·生成速率与O2的分压有明显的关系,由此说明了O2对阻止电子-空穴复合所起的作用。O2也可能与反应中间体发生作用,Wang[30]等人在研究2-CB在TiO2光催化降解时发现,低浓度时,中间产物2-chlorobiphenylol积累浓度很高,0.5kO2分压5h光照有16%2-CB被矿化为CO2,而186kO2分压反应时,矿化率大于94%。他们认为降解过程中,分子氧参与了芳环的断裂过程。
(2)H2O2的影响
H2O2能作为电子的受体与电子作用生成
-HO·。H2O2与O2·作用也能生成HO·。在紫外光的照射下,H2O2能被激发,激发态的H2O2可均裂
(9)(10)(11)
dye ++O2(O-2 ,HO )→产物
Zhao等[23—
26]
对罗丹明B等多种染料化合物进
行一系列研究后证实了这一过程。他们用Pyrex玻璃滤去470nm以下的光为反应光源,由于470nm以上的光不能使TiO2激发,这样确保反应的完成不是通过TiO2的直接激发来进行的。而且他们还发现,当染料褪色以后,即使继续光照,溶液的COD也不再降低,由此进一步证明了光降解过程确实是由发色基团对可见光的吸收引起的。Vinodgopal
[27]
为HO·。
H2O2+O2 -→HO +OH-+O2H2O2+λ→H2O2H2O*2→2HO
*
(15)(16)(17)
对染料AO7研究后对其降解提出与此一致的观点。
染料化合物对可见光的这种响应特性,可以用来延长催化剂的响应波长。
Johannes[28]等报道了光催化反应中光生电子的链式反应机理。他们发现在光催化对CCl4的脱Cl反应过程中,如果没有甲醇作为HO·的猝灭剂,生成Cl的量子效率非常低,而甲醇浓度为0.2—12M,-
H2O2同时会消耗HO·,而且也能与空穴作用
生成O2或HO2·,HO2·既能作为活性氧类与有机物作用,但同时又会消耗HO·,对光催化反应不利,所以H2O2对光催化反应的影响是多方面的。
H2O2+HO2 +
HO →H2O+
HO2
(18)(19)
HO →H2O+O2
,22
第3期唐玉朝等 TiO2光催化反应机理及动力学研究进展·195·
子受体,与电子反应仅需能量2.2eV,而电子被氧俘获的过程(5)需能量3.0eV。H2O2的存在会抑制电子空穴复合过程,H2O2也是一个潜在的供氧源,上面已经提到O2的量对光催化反应非常重要。许多学者在研究H2O2对光催化反应体系影响时报道,少量H2O2能促进光催化反应,但过多的H2O2并不能增加光催化效率,甚至可能会使光催化效率下降。Dionysion[31]研究4-氯酚降解时发现H2O2浓度为248mg/l时其促进作用最强,而超过此浓度不但未能增加效率反而阻止了4-氯酚的矿化。但Ku-mar报道,增加H2O2对光催化没有明显的影响,他们发现H2O2含量从1mM增加到10mM,光催化降解DNT效率仅增约10%。造成这些原因可能是不同的实验条件下,光催化体系有着不同的影响机理。
由于H2O2自身也是强氧化剂,通常能够直接氧化有机物,而且H2O2又能作为均相光催化剂,在没有TiO时也能发生光催化降解,因而考察HO对TiO2多相光催化的影响时不能忽略这些因素。
2
2
2
[30]
Wang等人研究了TiO2/UV体系添加H2O2,发现总的降解效率明显增加,他们认为这是H2O2自
[32]
图2 pH对光催化降解17-U-雌二醇的影响
HO·生成过程(3)主要发生在碱性溶液中,而(4)主要发生在酸性溶液中,HO·另一个来源是H2O2和HO2·等一系列反应,当pH>HO·的pKa(4.88)时,由(3)、(4)反应生成的HO·量小于由H2O2及HO2·的生成量,所以随着pH增加,HO·反而减少,光催化反应下降。pH影响吸附也是导致影响光催化效率的一个因素。Chen等人把高pH值阻止乙醇的矿化归因为竞争吸附,pH值高时,OH-和CO2(碳酸盐形式)与乙醇分子竞争吸附在催化剂表面,而且其脱附率较慢。光催化反应体系里,由于不同反应条件会导致光催化降解的机理不同,所以即使对同一种物质进行反应,pH值影响也会是多方面的。如果从实用化的角度去考虑,针对不同pH变化范围的废水,选择物化特性适当的催化剂是非常有必要的。
[36]
身的光降解表现出来的加和作用,而H2O2的存在对TiO2/UV体系的光催化反应并没有协同效应。
3.pH对光催化反应的影响
pH对光催化的影响主要是通过影响催化剂表面特性、表面吸附和化合物的存在形态来作用。对DegussaP25(一种商品的TiO2催化剂)来说,其等电点pH约6.6,当pH>6.6时,表面电荷为负电荷,主要形态为TiO-,而pH
+
正电荷,形态为TiOH2。由于表面形态及表面电荷的不同,催化剂对化合物的吸附能力显著不同。Hu发现偶氮染料R15和CBX在TiO2/SiO2复合催化剂(等电点pH=3)上的吸附及降解速率随pH增加分别下降和上升,原因是催化剂的表面电荷随pH变化而变化。Coleman[34]等人研究17-U-雌二醇(oestradiol)降解速率随pH变化的关系时,发现如
图2所示的特点。他们认为pH
-态增加,使得OH与TiO-相斥,导致反应下降。而pH>10时,HO·降解为O·-,O·-能直接与phe-noxideion生成苯酚自由基,该反应能够在TiO2表面进行,且没有相斥作用。
[35]
-[33]
三、TiO2光催化反应动力学
1.Langmuir-Hinshelwood动力学模型很多学者报道TiO2光催化反应的动力学方程符合Langmuir-Hinshelwood模式。根据Langmuir的吸附理论及质量作用定律,如果分子在催化剂表面占据单一位置,且不被分离,吸附分子达平衡后其催化反应动力学可以由L-H方程来描述:
-dC/dt=v=kθ=kK[C]/(1+K[C])
(20) θ表示反应物在催化剂表面的吸附份额,K为吸附常数,相当于吸附速率常数与脱附速率常数的比值,C为溶液中反应物的浓度。当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很低或吸附很弱时,即K[C] 1,上式简化为v=kK[C],反应动力学表现为一级反应;反之,当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很高或吸附很强时,即K[C] 1时,上式简化为v=k,反[37—42]
·196·
化 学 进 展
第14卷
应。当反应物原始浓度很低时,对(20)做适当数学变换后可得:
lnC0/C=kKt=K′t
(21)
此处K′=kK,称为拟一级反应动力学常数。当有反应物之外的其它物质,如产物、反应中间体或杂质也能够在催化剂表面吸附时,由于催化剂表面活性位置被占,导致反应受到抑制,其动力学方程也相应改变:
v=kθ=kK[C]/(1+K[C]+
浓度增加。他们通过对3-氯乙烯的研究并没有发现这种现象出现,由此否认了光吸附对K值的影响。此外K值还可能随其他因素而变化,如Xu[43]等考察了在不同光照强度时的K值,结果也发现随着光强的增加K值会有所降低,对K值的这种变化特征目前尚无合理的解释。
由于L-H模式描述的是基于理想吸附为基础的动力学模型,而实际的动力学会更复杂,所以一些学者对L-H动力学模式作了一些修正。如Mills和
[50]
氯酚的研究中,报道了Morris在TiO2光催化4-一个不同的L-H方程更精确表示二氧化碳释放的
速率(RCO2),RCO2作为氧浓度[O2]和4-氯酚浓度
∑
Ki[Ci])
(22)
∑Ki[Ci]表示i种物质的竞争吸附。有些化合物在发生光催化反应时,由于其反应中间体也能在催化剂表面吸附,随着浓度C的降低,其中间体的浓度会增加,使得上式的1+K[C]+
[CP]的函数:
RCO2=VKO2[O2](Ia)θKCP[CP]/
{(1+KO2[O2])(1+KCP)[CP]}(23)
这里KO2=0.044±0.005,[O2]-1是O2在氧化钛上Langmuir吸附系数,V是比例常数,KCP=(29±3)×10dmmol是4-CP的反应速率常数。在氧化钛并仅在Ti(Ⅲ)位置上,O2表现为非竞争吸附,所以,Langmuir吸附系数充分代表氧的活性。Cun-ningham和Al-Sayyed对于三个不同取代的苯甲酸观察到相似的结果。水杨酸、4-胺基苯甲酸和3-氯-4-羟基苯甲酸在稀释水悬浮液中,在TiO2颗粒的吸附等温数据说明溶质与溶剂分子存在竞争吸附和脱附。每个吸附的溶液分子大约与吸附的40个H2O分子共存。对于这些苯甲酸而言,暗吸附的浓度依赖和光降解速率浓度的依赖之间有很大的偏差。可能因为TiO2/溶液界面处产生的HO·迅速地释放,并连续地氧化溶质分子,或者是光吸附增加到暗吸附里。从TiO2有机污染物暗平衡吸附的研究所得到的参数与从有机污染物光催化降解速率推测得到的参数之间,缺乏修正,这提示了简单的L-H模型对于
-4
低的起始浓度(5×10-6—2×10)是不充分的。吸
[52]
3
3
-1
∑K
i
[Ci]变化
不大,结果反应速率在较大的浓度范围内符合一级动力学方程。但对起始浓度不同的反应来说,由于它们的1+K[C]+
∑
Ki[Ci]值不同,所以它们的初
始反应速率与初始浓度的比值并非常数。也就是说,
它们的半衰期并不相同,这一点与真正意义的一级动力学反应是不同的。如Xu[43]等发现acetophe-none光催化降解时,尽管其lnC对t有很好的线性关系,但其半衰期却随着C0的增加而显著延长。
对在L-H模式下吸附与光催化活性的关系,人们做了大量的研究
[44—48]
。普遍的结论是反应物主要
通过吸附在催化剂的表面而发生降解,这也是L-H模式的基本前提,即反应物在催化剂表面的预吸附,其吸附份额与反应速率成正比。理论上讲Langmuir吸附等温式中K的值应该是一个常数,取决于反应物种类和催化剂特性,在一定的反应体系里仅受温度影响而不会随外界条件而变化。但是很多学者发现,无光照时反应物在催化剂表面的吸附常数比光反应时从L-H导出的吸附常数小得多,如Zhang[49]等发现曙红在TiO2悬浆体系两者吸附常数分别为5.4×104L/mol、7.5×105L/mol;Mills[50]等发现4-氯酚光反应时导出的K值比暗吸附K值高出200多倍。如此明显的差距是不能用实验误差来解释的,K值的差异至少表明简单的L-H模型不能充分描述其动力学行为,也意味着可能存在相当程度非表面吸附过程的光催化降解反应。有学者提出,光反应时K值增加是因为所谓光吸附(photoadsorption)的存在,即在光照时吸附会增强。Maria[51]等认为如果光吸附的确存在,当在反应时切断光源,其吸附值,附物质与氧化物种的反应不是单层反应,而是溶液多层反应[53]。
Vorontsov
[54]
等把光催化反应归结为两种不同
3+
的活性吸附位,即表面羟基和Ti离子,这两种吸附位各自均服从L-H模式,这样其动力学方程可以
分别由这互相独立的两部分组成:
R=k1K1Ca/(1+K1Ca)+k2K2Ca/(1+K2Ca)
(24)
k1及k2分别表示在两种吸附位上的反应速率,12。
第3期唐玉朝等 TiO2光催化反应机理及动力学研究进展·197·
程对丙酮的降解行为进行表述,得到了十分满意的结果,而如果用单一活性位的模型则无法得到满意的结果。
2.其他动力学模型
Yang等考察Cu-EDTA光催化降解动力学时认为,光催化反应是经由两条互相独立的途径完成的:一条途径是吸附在催化剂表面的Cu-EDTA被直接氧化;另一条途径是具有氧化能力的自由基扩散到催化剂表面与液相的Cu-EDTA发生作用,因而总反应速率由这两部分组成。
-dC/dt=k1Caq/(1+k2Caq)+kadsCads[S](25)
k1、k2及kads为常数,Caq、Cads分别表示液相及催化剂吸附的Cu-EDTA的浓度,[S]表示催化剂浓度。上式中k1Caq/(1+k2Caq)表示液相的反应,而kadsCads[S]项代表了吸附在催化剂表面的反应。这里需要指出的是,尽管k1Caq/(1+k2Caq)从形式上与L-H模型十分相似,但其表示的却是液相的反应速率,与反应物在催化剂上的吸附量无关,而L-H模型的反应速率与反应物在催化剂表面的吸附量成正比。Cunningham研究了单氯酚的光催化分解起始速率与溶液浓度在不同的光强下的依赖关系。在高光强下(2×1018einmin-1、λ=365nm),在TiO2(2g/L)的悬浆水溶液中,4-CP的光分解起始速率不依赖于它的起始浓度。另一方面,在低光强下(1.7×1016einmin-1),起始速率随4-CP的起始浓度增加而增加,达到一极限,相似于L-H吸附等温式。在高光通量下,当从空气饱和到氧饱和,或通入更多的氧或加入AgNO3溶液,4-CP的起始光解速率增加。这是因为Ag+和O2在TiO2/溶液界面处,都能俘获光致电子,减少电子-空穴的复合,并释放更多的空穴氧化有机物。所以,在高光通量下,电子的转换是速率的控制步骤。在中、低光强下,速率的控制步骤似乎是吸附的4-CP分子与TiO2表面上的HO·或h相互作用。
D'Oliveira等也从TiO2光催化降解二或三氯苯酚的研究中,得出L-H动力学模型不能充分代表实际的动力学,用Hammett常数e和不同异构体的氯酚的正辛醇/水分配系数Kow,它们的光降解一级速率常数kapp(h-1)得到很好的校正,即:
Kapp=-10e+5.2logKow-7.5
构的联系。
[57]
[56]
+
[55]
[22]
了一个有机物光催化氧化的动力学模型。在液相中有机物M消失的速率由下式表达:
-dM/dt=k0[HO]Ms{(V+KM)2/
[(V+KM)+CmwKV]}(27)
这里[HO]和Ms分别表示在催化剂表面吸附的量。V表示反应器的体积,w为光催化剂的重量,Cm为平均单层吸附有机物的量。对于表面有机物的浓度和吸附氧的浓度,Langmuir等温式为:
Ms=CmwKM/(V+M)
(28)
2
对有机物或氧,K是吸附常数。光氧化的速率依赖于光强,羟基自由基的形成速率、K、Cm、Ms都是pH的函数。这个模型符合Okamoto[35]等研究的苯酚光催化降解的数据。对表面吸附不符合Lang-muir模式的化合物,其光催化降解速率不能由L\|H方程描述,如一些methylperfluoroalkylethers化合物在TiO2颗粒物的光催化,由于其表面吸附符合Henry模型,其反应速率常数与吸附常数的平方根成正比[58]:
rs0=kK0.5p0.5
(29)
k表示表观速率常数,K为吸附常数,p为气相压力。
对于3-氯水杨酸的光降解,Zeltner[59]等由L-H/Hougen-Watson模型发展了一个速率方程:Rate=kKaKbCaCox/[(1+KaCa)(1+KbCox)]
(30)
这里k、Ka、Kb是常数,Ca和Cox分别是3-氯水杨
酸和溶解氧的浓度。此方程的实质是在考察浓度对速率的关系的同时考虑了溶解氧的作用。Chen[60]等也曾提出过类似的方程,只不过他们又同时考察了光照强度及温度的影响:
U
r=k0exp[-(E/RT)]ITKO2pO2KSCS/
(1+KO2pO2)(1+KsCs0) (31)
这里I表示光照强度,U为常数,KO2、Ks分别为氧及反应物在催化剂表面的吸附常数。
对于固定化催化剂的反应系统,Chang
[61]
等人
给出了一种动力学模型,这种模型主要考虑了催化剂表面固液相的传质问题及紫外光在催化剂上的衰减。他们用此种模型对4-氯酚的降解进行考查,结果发现催化剂的吸附性能、膜厚度、扩散性能等与反应降解速率呈高度非线性关系。
由于光催化反应体系的复杂性,精确地描述各种参数(如O2的浓度、催化剂的量、光照强度、反应、)(26)
这个模型建立了化合物的降解能力与其分子结
,
·198·
化 学 进 展
[1][2][3][4]
第14卷
常困难的,而且各参数之间常常互为影响。如果保持其他各个参数恒定而改变其中某一个参数来考证其对动力学的影响,即使能够得出一定的结论,而一旦同时考虑其他参数的影响时,这个结论往往不再成立。如对光照强度d与反应速率v之间的关系研究
1/2后发现;较低的d时,v与d成正比,d增加,v与d
OllisDF,Al-EkabiH.PhotocatalyticPurificationandTreatmentofWaterandAir.Amsterdam:Elsevier,1993HoffmannMR,MartinST,ChoiW,BahnemannDW.Chem.Rew.,1995,95:69—96
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成正比;而当d足够强时,v表现为常数,与d无关,在这里光照强度d的指数仅取决于自身的大小。但如果同时考证反应速率与反应物浓度和光照强度的关系时则发现他们有如下关系[62]:
m
dC/dt=constCnd
[5][6]
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FriesenKJ.Environ.Sci.Technol.,2000,34:1018—
C为反应物浓度,d为光照强度,const表示常
数。当n→0时,m→1;而当n→1时,m→0。在这里光照强度d的指数与浓度C的指数互为影响。
四、结 语
由于光催化反应主要过程是一些自由基反应,反应时间短,加上影响其反应过程的因素很多,客观上造成了研究其反应机理的困难。羟基自由基及一些活性氧自由基是氧化反应的主要引发物种,它们的生成速率常常决定了整个反应的速率。对机理的研究常常由于检测手段的限制而需要由反应中间体来推理其可能的反应过程。光催化反应的量子效率低是其应用过程的主要障碍,在对提高量子效率研究的同时应与催化剂的研制结合起来,因为催化剂的一些物化特性常常是决定其量子效率的主要因素,一般来说可通过适当的催化剂改性来提高其量子效率。对动力学的描述通常会由于反应体系的不同而有着显著的差异,许多研究者各自得出了一些符合一定条件下的动力学方程。L-H方程是基于理想吸附的动力学模式,在实际中还存在一些问题,尽管有许多学者对其作了修正。此外,这些动力学研究多限于单一模型化合物的降解过程动力学,对多种混合物,或实际废水的研究很少,而实际上单一化合物与其在混合物中的降解动力学是很难一致的。吸附过程对光催化反应的影响实际上并不能用简单的模式就能概括,其更深层次的影响机理也尚待研究。机理及动力学研究的困难是光催化实用化过程的一个障碍,特别是对改进反应器的设计及提高光量子效率造成理论上的阻碍。为了使光催化反应在环境治理及开发新能源等领域早日应用,对这些基本方面的研究是需要更加重视的。
考文
第3期
[27][28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40]
唐玉朝等 TiO2光催化反应机理及动力学研究进展
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第14卷第3期2002年5月
化 学 进 展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vol.14No.3 May,2002
TiO2光催化反应机理及动力学研究进展
唐玉朝 胡 春 王怡中
(中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室 北京100085)
摘 要 光催化处理环境污染物是基于催化反应过程中的一些自由基对污染物的氧化或还原作用,反应途径通常是HO·攻击或空穴直接攻击,对可见光敏感的化合物也可能通过激发态来分解。动力学的表述多数符合L-H模式,广泛研究了L-H模式下的吸附与催化活性的关系,对动力学的研究也是了解其反应机理的重要途径。
关键词 光催化反应 机理 动力学
中图分类号:O612.4;O643.1;O644.1 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2002)03-0192-08
RecentAdvancesinMechanismsandKineticsofTiO2Photocatalysis
TangYuchao HuChun WangYizhong
(ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,
StateKeyLabofEnvironmentalAquaticChemistry,CAS,Beijing100085,China)
Abstract FundamentalmechanismsofTiO2heterogeneousphotocatalysisfordegradingwastesarebasedonsomeradicalreactions.Underultravioletlightthephotocatalystsproduceholesandelectrons,whichsubsequentlyinitiateoxidationandreductionreactions.Holesandelectronscanreactdirectlywithorganicspeciesadsorbedonthesurfaceofthecatalystsandalsocantransformintohigh-energychemicalspeciessuchashydroxylradicals.Someorganicssuchasdyes,whicharesensitivetovisiblelight,canalsobedegradedviaexcitedstates.Langmuir-Hinshelwoodkineticsmodeldescribesthedegradationrateex-pressionsintermsofthedisappearanceofcompounds.Thekineticsofthephotocatalysisisnotonlyessen-tialtopracticalapplicationsbutalsoiskeyaspectforunderstandingmechanismsofthephotocatalysis.
Keywords photocatalysis;mechanisms;kinetics
和,反应设备简单,二次污染小,易于操作控制,对低浓度污染物及气相污染物也有很好的去除效果,催化材料易得,运行成本低,可望用太阳光为反应光源等优点,是一种非常有前途的污染治理技术,因而近年来受到广泛关注[1—6]。但光催化反应由于其反应体系的复杂性,包括其反应机理,基本的反应过程,动力学行为等仍然有许多不清楚的地方,这些对这项新型污染控制技术的实用化带来了障碍。研究其反应机理是改进光催化设计的重要途径,而对动力学的研究既是设计反应器的基本要求,也是更好理解其反应机理的方法之一。本文综述了近年来TiO2
一、引 言
在人类面临的众多环境问题中,毒性大、生物难降解的有机污染物的处理是一个难题。此类物质由于难以用生物方法去除,而排放到环境中会对环境产生很大的危害作用,所以人们一直寻求新的方法来处理这个问题。光催化方法作为高级氧化技术的一种,是利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为H2O、CO2等小分子,此法能处理多种污染物,适用范围广,特别是对难降解的有机物具有很好的氧化分解作用。此外,光催化反应还具有反应条件温
年4月,:20016
第3期唐玉朝等 TiO2光催化反应机理及动力学研究进展·193·
光催化氧化的反应机理与动力学研究新进展。取决于载流子的复合几率,载流子复合过程则主要取决于两个因素:载流子在催化剂表面的俘获过程;表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合,增加光催化反应的量子效率。电子和空穴复合的速率很快,在TiO2表面其速率在10-9s以内,而载流子被俘获的
-7
速率相对较慢,通常在10—10-8s[2]。所以为了有效俘获电子或空穴,俘获剂在催化剂表面的预吸附
二、TiO2光催化反应机理
1.TiO2光催化主要反应历程
当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时,光激发电子跃迁到导带,形成导带电子(e),同时在价带留下空穴(h)。由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的寿命较长,它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动,与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应,或者被表面晶格缺陷俘获。
空穴和电子在催化剂粒子内部或表面
+
-
是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用,通常能够抑制电子空穴的复合,如El-morsi发现溶液中含10M的Ag时,其光催化效率提高,原因在于Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银,从而减少了空穴-电子复合的几率。尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多,但Joseph[11]等人最近发现当光强很弱时,在ns时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获,而fs到ps范围以及ms以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合,即在ns时间尺度电子被俘获的过程相对于电子-空穴复合的过程更具有优势,如果没有空穴俘获剂的存在,数ms后仍能测到电子的存在。
光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HO·还是空穴,一直存在争论,许多学者认为HO·
[12—14]
起主要作用。ESR研究结果证实了光催化反应中HO·及一些活性氧自由基的存在,Mao等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是HO·对C—H键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要,特别是一些气相反应,空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用,有时溶液的pH值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用。Assabane等研究1,2,4三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重要。最近Ishibashi和Fujishima等通过测定反应过程中HO·和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用,结果发现HO·的产率为7×10,空穴的产率为5.7×10,而一般的
-2
光催化反应其量子效率在～10这一数量级,由此认为空穴是光催化反应的主要物质。
对光催化反应发生的位置是在催化剂表面还是-5
-2
[19]
[20]
[17]
[18]
[15]
[16]
[10]
-3
+
图1 半导体TiO2光催化氧化反应机理示意图
也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子,能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化,通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2·-等活性氧类,这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如图1(a)所示,可用如下反应式表示[7—9]:
TiO2+hν→TiO2(e-,h+)e+h→heatorhνh+OHads→HO h+
-++
--+
-
(1)(2)(3)
H2Oads→HO +
-
H
-
+
(4)(5)
e+O2→O2
HO·能与电子给体作用,将之氧化,e能够与电子受体作用将之还原,同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化:
HO +D→D +H2Oe+A→A h+D→D
+--+
+
(6)(7)(8)
光催化反应的量子效率低(～10-2)是其难以实
·194·
化 学 进 展
反应机理:
eTiO2-+CCl4→CCl3 +Cl-CCl3 +CCl3 →C2Cl6
第14卷
Langmuir-Hinshelwood模式,以及反应物在催化剂表面的吸附符合Langmuir等温式来看,更有理由认为反应发生在催化剂的表面位置[21]。但由于电子受体只有在吸附发生后才能有效与电子作用而抑制载流子复合,那么反应动力学符合L-H模式只能说明HO·的生成速率与表面吸附的相关性,而不能充分说明其反应发生的位置在催化剂表面与否。
[12]
Turchi等则观察到HO·在溶液中能扩散几个埃的距离,如果反应的确是由HO·而不是空穴起决定作用,那么反应的位置应该是在催化剂表面及近表面的溶液附近。Yang[22]等则由反应物吸附从50%下降到近于0%而总反应速率只降了一部分,提出有两条互相独立的反应路径:一为表面反应,另一为溶液反应。
对于染料类化合物,还存在由可见光激发而降解的另一条途径,其反应机理与上述有所不同。在可见光的照射下,染料化合物吸收光子形成激发单重
*
态(1dye)或激发三重态(3dye*),激发态的染料分子能够向TiO2导带注入一个电子而自身生成正碳自由基。注入导带的电子与吸附在TiO2表面的O2作用后形成O-2·,并进一步形成HO2·等活性氧
自由基。这些活性氧类进攻染料正碳自由基,形成羟基化产物,再经一系列氧化还原反应最终生成CO2、H2O等无机小分子。该过程见图1(b),反应示意如下:
**
dye+hν→1dyeor3dye1
**dye(or3dye)→dye +
(12)(14)
CCl3 +TiO2+OH-→eTiO2-+CCl3OH(13) 在没有HO·猝灭剂时,(12)反应不足以与载流子复合过程竞争,当用甲醇猝灭HO·后,由以上
反应所引发的链式反应使得生成Cl-量子效率远远比一般的光催化反应量子效率为高。
2.电子受体在光催化反应中的作用(1)O2的影响
光催化反应涉及到多个氧化还原过程,O2及其衍生的活性氧自由基是影响光催化效率的重要因素。O2很容易吸附在TiO2粒子的表面,作为电子受体接受光生电子,形成O2·-及O2·2-等活性氧自由基。电子被O2俘获的过程是光催化的速率控制步骤,光生空穴-电子对被催化剂表面晶格缺陷或表面
吸附物俘获后,如果没有适当的电子受体存在,空穴-电子复合速率很快,而O2作为电子受体能有效地接受电子,使得复合几率大为减少。Schwarz[29]等人用EPR(electronparamagneticresonance)观测到HO·生成速率与O2的分压有明显的关系,由此说明了O2对阻止电子-空穴复合所起的作用。O2也可能与反应中间体发生作用,Wang[30]等人在研究2-CB在TiO2光催化降解时发现,低浓度时,中间产物2-chlorobiphenylol积累浓度很高,0.5kO2分压5h光照有16%2-CB被矿化为CO2,而186kO2分压反应时,矿化率大于94%。他们认为降解过程中,分子氧参与了芳环的断裂过程。
(2)H2O2的影响
H2O2能作为电子的受体与电子作用生成
-HO·。H2O2与O2·作用也能生成HO·。在紫外光的照射下,H2O2能被激发,激发态的H2O2可均裂
(9)(10)(11)
dye ++O2(O-2 ,HO )→产物
Zhao等[23—
26]
对罗丹明B等多种染料化合物进
行一系列研究后证实了这一过程。他们用Pyrex玻璃滤去470nm以下的光为反应光源,由于470nm以上的光不能使TiO2激发,这样确保反应的完成不是通过TiO2的直接激发来进行的。而且他们还发现,当染料褪色以后,即使继续光照,溶液的COD也不再降低,由此进一步证明了光降解过程确实是由发色基团对可见光的吸收引起的。Vinodgopal
[27]
为HO·。
H2O2+O2 -→HO +OH-+O2H2O2+λ→H2O2H2O*2→2HO
*
(15)(16)(17)
对染料AO7研究后对其降解提出与此一致的观点。
染料化合物对可见光的这种响应特性,可以用来延长催化剂的响应波长。
Johannes[28]等报道了光催化反应中光生电子的链式反应机理。他们发现在光催化对CCl4的脱Cl反应过程中,如果没有甲醇作为HO·的猝灭剂,生成Cl的量子效率非常低,而甲醇浓度为0.2—12M,-
H2O2同时会消耗HO·,而且也能与空穴作用
生成O2或HO2·,HO2·既能作为活性氧类与有机物作用,但同时又会消耗HO·,对光催化反应不利,所以H2O2对光催化反应的影响是多方面的。
H2O2+HO2 +
HO →H2O+
HO2
(18)(19)
HO →H2O+O2
,22
第3期唐玉朝等 TiO2光催化反应机理及动力学研究进展·195·
子受体,与电子反应仅需能量2.2eV,而电子被氧俘获的过程(5)需能量3.0eV。H2O2的存在会抑制电子空穴复合过程,H2O2也是一个潜在的供氧源,上面已经提到O2的量对光催化反应非常重要。许多学者在研究H2O2对光催化反应体系影响时报道,少量H2O2能促进光催化反应,但过多的H2O2并不能增加光催化效率,甚至可能会使光催化效率下降。Dionysion[31]研究4-氯酚降解时发现H2O2浓度为248mg/l时其促进作用最强,而超过此浓度不但未能增加效率反而阻止了4-氯酚的矿化。但Ku-mar报道,增加H2O2对光催化没有明显的影响,他们发现H2O2含量从1mM增加到10mM,光催化降解DNT效率仅增约10%。造成这些原因可能是不同的实验条件下,光催化体系有着不同的影响机理。
由于H2O2自身也是强氧化剂,通常能够直接氧化有机物,而且H2O2又能作为均相光催化剂,在没有TiO时也能发生光催化降解,因而考察HO对TiO2多相光催化的影响时不能忽略这些因素。
2
2
2
[30]
Wang等人研究了TiO2/UV体系添加H2O2,发现总的降解效率明显增加,他们认为这是H2O2自
[32]
图2 pH对光催化降解17-U-雌二醇的影响
HO·生成过程(3)主要发生在碱性溶液中,而(4)主要发生在酸性溶液中,HO·另一个来源是H2O2和HO2·等一系列反应,当pH>HO·的pKa(4.88)时,由(3)、(4)反应生成的HO·量小于由H2O2及HO2·的生成量,所以随着pH增加,HO·反而减少,光催化反应下降。pH影响吸附也是导致影响光催化效率的一个因素。Chen等人把高pH值阻止乙醇的矿化归因为竞争吸附,pH值高时,OH-和CO2(碳酸盐形式)与乙醇分子竞争吸附在催化剂表面,而且其脱附率较慢。光催化反应体系里,由于不同反应条件会导致光催化降解的机理不同,所以即使对同一种物质进行反应,pH值影响也会是多方面的。如果从实用化的角度去考虑,针对不同pH变化范围的废水,选择物化特性适当的催化剂是非常有必要的。
[36]
身的光降解表现出来的加和作用,而H2O2的存在对TiO2/UV体系的光催化反应并没有协同效应。
3.pH对光催化反应的影响
pH对光催化的影响主要是通过影响催化剂表面特性、表面吸附和化合物的存在形态来作用。对DegussaP25(一种商品的TiO2催化剂)来说,其等电点pH约6.6,当pH>6.6时,表面电荷为负电荷,主要形态为TiO-,而pH
+
正电荷,形态为TiOH2。由于表面形态及表面电荷的不同,催化剂对化合物的吸附能力显著不同。Hu发现偶氮染料R15和CBX在TiO2/SiO2复合催化剂(等电点pH=3)上的吸附及降解速率随pH增加分别下降和上升,原因是催化剂的表面电荷随pH变化而变化。Coleman[34]等人研究17-U-雌二醇(oestradiol)降解速率随pH变化的关系时,发现如
图2所示的特点。他们认为pH
-态增加,使得OH与TiO-相斥,导致反应下降。而pH>10时,HO·降解为O·-,O·-能直接与phe-noxideion生成苯酚自由基,该反应能够在TiO2表面进行,且没有相斥作用。
[35]
-[33]
三、TiO2光催化反应动力学
1.Langmuir-Hinshelwood动力学模型很多学者报道TiO2光催化反应的动力学方程符合Langmuir-Hinshelwood模式。根据Langmuir的吸附理论及质量作用定律,如果分子在催化剂表面占据单一位置,且不被分离,吸附分子达平衡后其催化反应动力学可以由L-H方程来描述:
-dC/dt=v=kθ=kK[C]/(1+K[C])
(20) θ表示反应物在催化剂表面的吸附份额,K为吸附常数,相当于吸附速率常数与脱附速率常数的比值,C为溶液中反应物的浓度。当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很低或吸附很弱时,即K[C] 1,上式简化为v=kK[C],反应动力学表现为一级反应;反之,当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很高或吸附很强时,即K[C] 1时,上式简化为v=k,反[37—42]
·196·
化 学 进 展
第14卷
应。当反应物原始浓度很低时,对(20)做适当数学变换后可得:
lnC0/C=kKt=K′t
(21)
此处K′=kK,称为拟一级反应动力学常数。当有反应物之外的其它物质,如产物、反应中间体或杂质也能够在催化剂表面吸附时,由于催化剂表面活性位置被占,导致反应受到抑制,其动力学方程也相应改变:
v=kθ=kK[C]/(1+K[C]+
浓度增加。他们通过对3-氯乙烯的研究并没有发现这种现象出现,由此否认了光吸附对K值的影响。此外K值还可能随其他因素而变化,如Xu[43]等考察了在不同光照强度时的K值,结果也发现随着光强的增加K值会有所降低,对K值的这种变化特征目前尚无合理的解释。
由于L-H模式描述的是基于理想吸附为基础的动力学模型,而实际的动力学会更复杂,所以一些学者对L-H动力学模式作了一些修正。如Mills和
[50]
氯酚的研究中,报道了Morris在TiO2光催化4-一个不同的L-H方程更精确表示二氧化碳释放的
速率(RCO2),RCO2作为氧浓度[O2]和4-氯酚浓度
∑
Ki[Ci])
(22)
∑Ki[Ci]表示i种物质的竞争吸附。有些化合物在发生光催化反应时,由于其反应中间体也能在催化剂表面吸附,随着浓度C的降低,其中间体的浓度会增加,使得上式的1+K[C]+
[CP]的函数:
RCO2=VKO2[O2](Ia)θKCP[CP]/
{(1+KO2[O2])(1+KCP)[CP]}(23)
这里KO2=0.044±0.005,[O2]-1是O2在氧化钛上Langmuir吸附系数,V是比例常数,KCP=(29±3)×10dmmol是4-CP的反应速率常数。在氧化钛并仅在Ti(Ⅲ)位置上,O2表现为非竞争吸附,所以,Langmuir吸附系数充分代表氧的活性。Cun-ningham和Al-Sayyed对于三个不同取代的苯甲酸观察到相似的结果。水杨酸、4-胺基苯甲酸和3-氯-4-羟基苯甲酸在稀释水悬浮液中,在TiO2颗粒的吸附等温数据说明溶质与溶剂分子存在竞争吸附和脱附。每个吸附的溶液分子大约与吸附的40个H2O分子共存。对于这些苯甲酸而言,暗吸附的浓度依赖和光降解速率浓度的依赖之间有很大的偏差。可能因为TiO2/溶液界面处产生的HO·迅速地释放,并连续地氧化溶质分子,或者是光吸附增加到暗吸附里。从TiO2有机污染物暗平衡吸附的研究所得到的参数与从有机污染物光催化降解速率推测得到的参数之间,缺乏修正,这提示了简单的L-H模型对于
-4
低的起始浓度(5×10-6—2×10)是不充分的。吸
[52]
3
3
-1
∑K
i
[Ci]变化
不大,结果反应速率在较大的浓度范围内符合一级动力学方程。但对起始浓度不同的反应来说,由于它们的1+K[C]+
∑
Ki[Ci]值不同,所以它们的初
始反应速率与初始浓度的比值并非常数。也就是说,
它们的半衰期并不相同,这一点与真正意义的一级动力学反应是不同的。如Xu[43]等发现acetophe-none光催化降解时,尽管其lnC对t有很好的线性关系,但其半衰期却随着C0的增加而显著延长。
对在L-H模式下吸附与光催化活性的关系,人们做了大量的研究
[44—48]
。普遍的结论是反应物主要
通过吸附在催化剂的表面而发生降解,这也是L-H模式的基本前提,即反应物在催化剂表面的预吸附,其吸附份额与反应速率成正比。理论上讲Langmuir吸附等温式中K的值应该是一个常数,取决于反应物种类和催化剂特性,在一定的反应体系里仅受温度影响而不会随外界条件而变化。但是很多学者发现,无光照时反应物在催化剂表面的吸附常数比光反应时从L-H导出的吸附常数小得多,如Zhang[49]等发现曙红在TiO2悬浆体系两者吸附常数分别为5.4×104L/mol、7.5×105L/mol;Mills[50]等发现4-氯酚光反应时导出的K值比暗吸附K值高出200多倍。如此明显的差距是不能用实验误差来解释的,K值的差异至少表明简单的L-H模型不能充分描述其动力学行为,也意味着可能存在相当程度非表面吸附过程的光催化降解反应。有学者提出,光反应时K值增加是因为所谓光吸附(photoadsorption)的存在,即在光照时吸附会增强。Maria[51]等认为如果光吸附的确存在,当在反应时切断光源,其吸附值,附物质与氧化物种的反应不是单层反应,而是溶液多层反应[53]。
Vorontsov
[54]
等把光催化反应归结为两种不同
3+
的活性吸附位,即表面羟基和Ti离子,这两种吸附位各自均服从L-H模式,这样其动力学方程可以
分别由这互相独立的两部分组成:
R=k1K1Ca/(1+K1Ca)+k2K2Ca/(1+K2Ca)
(24)
k1及k2分别表示在两种吸附位上的反应速率,12。
第3期唐玉朝等 TiO2光催化反应机理及动力学研究进展·197·
程对丙酮的降解行为进行表述,得到了十分满意的结果,而如果用单一活性位的模型则无法得到满意的结果。
2.其他动力学模型
Yang等考察Cu-EDTA光催化降解动力学时认为,光催化反应是经由两条互相独立的途径完成的:一条途径是吸附在催化剂表面的Cu-EDTA被直接氧化;另一条途径是具有氧化能力的自由基扩散到催化剂表面与液相的Cu-EDTA发生作用,因而总反应速率由这两部分组成。
-dC/dt=k1Caq/(1+k2Caq)+kadsCads[S](25)
k1、k2及kads为常数,Caq、Cads分别表示液相及催化剂吸附的Cu-EDTA的浓度,[S]表示催化剂浓度。上式中k1Caq/(1+k2Caq)表示液相的反应,而kadsCads[S]项代表了吸附在催化剂表面的反应。这里需要指出的是,尽管k1Caq/(1+k2Caq)从形式上与L-H模型十分相似,但其表示的却是液相的反应速率,与反应物在催化剂上的吸附量无关,而L-H模型的反应速率与反应物在催化剂表面的吸附量成正比。Cunningham研究了单氯酚的光催化分解起始速率与溶液浓度在不同的光强下的依赖关系。在高光强下(2×1018einmin-1、λ=365nm),在TiO2(2g/L)的悬浆水溶液中,4-CP的光分解起始速率不依赖于它的起始浓度。另一方面,在低光强下(1.7×1016einmin-1),起始速率随4-CP的起始浓度增加而增加,达到一极限,相似于L-H吸附等温式。在高光通量下,当从空气饱和到氧饱和,或通入更多的氧或加入AgNO3溶液,4-CP的起始光解速率增加。这是因为Ag+和O2在TiO2/溶液界面处,都能俘获光致电子,减少电子-空穴的复合,并释放更多的空穴氧化有机物。所以,在高光通量下,电子的转换是速率的控制步骤。在中、低光强下,速率的控制步骤似乎是吸附的4-CP分子与TiO2表面上的HO·或h相互作用。
D'Oliveira等也从TiO2光催化降解二或三氯苯酚的研究中,得出L-H动力学模型不能充分代表实际的动力学,用Hammett常数e和不同异构体的氯酚的正辛醇/水分配系数Kow,它们的光降解一级速率常数kapp(h-1)得到很好的校正,即:
Kapp=-10e+5.2logKow-7.5
构的联系。
[57]
[56]
+
[55]
[22]
了一个有机物光催化氧化的动力学模型。在液相中有机物M消失的速率由下式表达:
-dM/dt=k0[HO]Ms{(V+KM)2/
[(V+KM)+CmwKV]}(27)
这里[HO]和Ms分别表示在催化剂表面吸附的量。V表示反应器的体积,w为光催化剂的重量,Cm为平均单层吸附有机物的量。对于表面有机物的浓度和吸附氧的浓度,Langmuir等温式为:
Ms=CmwKM/(V+M)
(28)
2
对有机物或氧,K是吸附常数。光氧化的速率依赖于光强,羟基自由基的形成速率、K、Cm、Ms都是pH的函数。这个模型符合Okamoto[35]等研究的苯酚光催化降解的数据。对表面吸附不符合Lang-muir模式的化合物,其光催化降解速率不能由L\|H方程描述,如一些methylperfluoroalkylethers化合物在TiO2颗粒物的光催化,由于其表面吸附符合Henry模型,其反应速率常数与吸附常数的平方根成正比[58]:
rs0=kK0.5p0.5
(29)
k表示表观速率常数,K为吸附常数,p为气相压力。
对于3-氯水杨酸的光降解,Zeltner[59]等由L-H/Hougen-Watson模型发展了一个速率方程:Rate=kKaKbCaCox/[(1+KaCa)(1+KbCox)]
(30)
这里k、Ka、Kb是常数,Ca和Cox分别是3-氯水杨
酸和溶解氧的浓度。此方程的实质是在考察浓度对速率的关系的同时考虑了溶解氧的作用。Chen[60]等也曾提出过类似的方程,只不过他们又同时考察了光照强度及温度的影响:
U
r=k0exp[-(E/RT)]ITKO2pO2KSCS/
(1+KO2pO2)(1+KsCs0) (31)
这里I表示光照强度,U为常数,KO2、Ks分别为氧及反应物在催化剂表面的吸附常数。
对于固定化催化剂的反应系统,Chang
[61]
等人
给出了一种动力学模型,这种模型主要考虑了催化剂表面固液相的传质问题及紫外光在催化剂上的衰减。他们用此种模型对4-氯酚的降解进行考查,结果发现催化剂的吸附性能、膜厚度、扩散性能等与反应降解速率呈高度非线性关系。
由于光催化反应体系的复杂性,精确地描述各种参数(如O2的浓度、催化剂的量、光照强度、反应、)(26)
这个模型建立了化合物的降解能力与其分子结
,
·198·
化 学 进 展
[1][2][3][4]
第14卷
常困难的,而且各参数之间常常互为影响。如果保持其他各个参数恒定而改变其中某一个参数来考证其对动力学的影响,即使能够得出一定的结论,而一旦同时考虑其他参数的影响时,这个结论往往不再成立。如对光照强度d与反应速率v之间的关系研究
1/2后发现;较低的d时,v与d成正比,d增加,v与d
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成正比;而当d足够强时,v表现为常数,与d无关,在这里光照强度d的指数仅取决于自身的大小。但如果同时考证反应速率与反应物浓度和光照强度的关系时则发现他们有如下关系[62]:
m
dC/dt=constCnd
[5][6]
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FriesenKJ.Environ.Sci.Technol.,2000,34:1018—
C为反应物浓度,d为光照强度,const表示常
数。当n→0时,m→1;而当n→1时,m→0。在这里光照强度d的指数与浓度C的指数互为影响。
四、结 语
由于光催化反应主要过程是一些自由基反应,反应时间短,加上影响其反应过程的因素很多,客观上造成了研究其反应机理的困难。羟基自由基及一些活性氧自由基是氧化反应的主要引发物种,它们的生成速率常常决定了整个反应的速率。对机理的研究常常由于检测手段的限制而需要由反应中间体来推理其可能的反应过程。光催化反应的量子效率低是其应用过程的主要障碍,在对提高量子效率研究的同时应与催化剂的研制结合起来,因为催化剂的一些物化特性常常是决定其量子效率的主要因素,一般来说可通过适当的催化剂改性来提高其量子效率。对动力学的描述通常会由于反应体系的不同而有着显著的差异,许多研究者各自得出了一些符合一定条件下的动力学方程。L-H方程是基于理想吸附的动力学模式,在实际中还存在一些问题,尽管有许多学者对其作了修正。此外,这些动力学研究多限于单一模型化合物的降解过程动力学,对多种混合物,或实际废水的研究很少,而实际上单一化合物与其在混合物中的降解动力学是很难一致的。吸附过程对光催化反应的影响实际上并不能用简单的模式就能概括,其更深层次的影响机理也尚待研究。机理及动力学研究的困难是光催化实用化过程的一个障碍,特别是对改进反应器的设计及提高光量子效率造成理论上的阻碍。为了使光催化反应在环境治理及开发新能源等领域早日应用,对这些基本方面的研究是需要更加重视的。
考文
第3期
[27][28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40]
唐玉朝等 TiO2光催化反应机理及动力学研究进展
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