习 题
一. 选择题
( B ) 1. CO2(g)的生成焓等于
(A) 金刚石的燃烧焓 (B) 石墨的燃烧焓
(C) CO(g)的燃烧焓 (D) 碳酸钙分解的焓变
( A)2. 萘燃烧的化学反应方程式为：
C 10H 8(s) + 12 O2 (g) = 10 CO2 (g) + 4 H2O(l)
-1则 298 K时, Qp 和 Q V 的差值(kJ·mol ) 为
(A) -4.95 (B) 4.95 (C) -2.48 (D) 2.48
(B)3. ΔH = Q p 此式适用于哪一个过程：
(A) 理想气体从101325Pa 反抗恒定的10132.5Pa 膨胀到10132.5Pa
(B) 在0℃、101325Pa 下，冰融化成水
(C) 电解CuSO 4的水溶液
(D) 气体从(298.15K、101325Pa) 可逆变化到(373.15K、10132.5Pa )
( D)4. 气相反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)是放热的，当反应达到平衡时，可采用下列哪 组条件使平衡向右移动？
(A)降低温度和降低压力 (B)升高温度和增大压力
(C)升高温度和降低压力 (D)降低温度和增大压力
( B )5. 下列过程中系统的熵减少的是
(A)在900ºC 时CaCO 3(s) → CaO(s) +CO2(g) (B)在0ºC 常压下水结成冰
(C)理想气体的等温膨胀 (D)水在其正常沸点气化
( C)6. 在常温下，下列反应中，焓变等于AgBr(s)的∆f H m 的反应是
(A) Ag(aq) + Br(aq) = AgBr(s)
(B) 2Ag(s) + Br2 (g) = 2AgBr(s)
(C) Ag(s) + 2Br 2(l) = AgBr(s)
(D) Ag(s) +2 Br 2 (g) = AgBr(s)
（C ）7. 下列过程中系统的∆G ≠ 0的是
(A)水在0ºC 常压下结成冰 (B)水在其正常沸点气化
(C)NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)在大气中进行
(D)100︒C ，大气压下液态水向真空蒸发成同温同压下的气态水
二. 填空题
1. 300 K 时0.125 mol 的正庚烷(液体) 在氧弹量热计中完全燃烧，放热602 kJ, 反应C 7H 10(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) 的
∆r U m = kJ·mol -1，∆r H m=－4826 kJ·mol -1。( RT = 2.5kJ )
+-
2. 写出下列过程的熵变(用表示)
(1)溶解少量食盐于水中，∆r S m _0；
(2)纯碳和氧气反应生成CO(g)，∆r S m _0；
(3) H2O(g)变成H 2O(l)，∆r S m ；
(4)CaCO3(s)加热分解 CaO(s)和CO 2(g) ，∆r S m ＞0。
3．一定温度下, 反应 PCl 5(g) = PCl 3(g) + Cl 2(g) 达到平衡后, 维持温度和体积不变, 向容器中加入一定量的惰性气体, 反应将不移动。
4. 循环过程的熵变为
三．计算题
1．一容器中装有某气体1.5dm 3，在100kPa 下，气体从环境吸热800J 后，体积膨胀到2.0dm 3，计算系统的热力学能改变量。
解：
∆U =Q +W =Q -p ∆V =800J-100⨯103Pa ⨯（2.0⨯10-3-1.5⨯10-3)m 3=750J
2．5mol 理想气体在300K 由0.5dm 3等温可逆膨胀至5dm 3，求W 、Q 和∆U 。 解：
W =-nRT ln V 25=-5mol ⨯8.3145J ⋅mol -1⋅K -1⨯300K ⨯ln =-28.72kJ V 20.5
Q =-W =28.72kJ ∆U =Q +W =0
3．10mol 理想气体由298.15K 、106Pa 自由膨胀到298.15K ，105Pa ，再经等温可逆压缩到始态，求循环过程的Q 、W 、∆U 、∆H 。
解：循环过程，∆U =0，∆H =0
p 2106-1-1W =W 1+W 2=0+nRT ln =10mol ⨯8. 314J ⋅mol ⋅K ⨯298K ⨯ln 5=57. 05kJ p 110
Q =-W =-57. 05kJ
4. 计算25℃时下列反应的等压反应热与等容反应热之差。
(1) CH 4(g)+2O 2(g)=CO 2(g)+2H 2O(l)
(2) H 2(g)+Cl 2(g)=2HCl(g)
解：Q P -Q V =∆n RT
(1)Q P -Q V =∆nRT =(1-3)RT =-2⨯8.3145J ⋅mol -1⋅K -1⨯298.15K
=-4958J ⋅mol
-1
(2)Q P -Q V =∆nRT =(2-2)RT =0
5．25℃下，密闭恒容的容器中有10 g固体奈C 10H 8(s)在过量的O 2(g)中完全燃烧成CO 2(g)和H 2O(l)。过程放热401.73 kJ。求
(1) C10H 8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l)的反应进度
(2) C10H 8(s)的∆c H m ；
解：(1)萘在过量的氧气中完全燃烧，萘的物质的量为:
m ⎛10⎫= ⎪mol =0.078019mol M (C10H 8) ⎝128.17⎭ ∆n (C10H 8) ⎛-0.078019⎫ξ== ⎪mol =0.078019mol ν(C10H 8) ⎝-1⎭n (C10H 8) =
(2)
∆c H m =∆c U m +∑νB(g)RT
B(g)
-1-1=[-5149.1⨯10+(10-12) ⨯8.3145⨯298.15]J⋅mol =-5154.1kJ ⋅mol
6．已知下列两个反应的焓变，求298K 时水的标准摩尔蒸发焓。 (1) 2H 2(g)+O 2(g)=2H 2O(l); ∆r H m (298K)=-571. 70kJ ⋅mol -1 3
(2) 2H 2(g)+O 2(g)=2H 2O(g);∆r H m (298K)=-483.65kJ ⋅m ol -1
解：水的气化过程：H 2O(l)=H 2O(g); ∆r H m (298K)=∆vap H m (298K)
方程式(2) – 方程式(1)，得：2H 2O(l)=2H 2O(g)
∆vap H m (298K)=1(571.70kJ⋅mol -1-483.65kJ ⋅mol -1) =44.025kJ ⋅mol -1 2
∆r H m (T ) =60.0kJ ⋅m ol -1 7．已知反应 A +B →C +D ; ∆r H m (T ) =-40.0kJ ⋅m ol -1 C +D →E ;
计算反应(1)C+D→A+B；(2)2C+2D→2A+2B；(3)A+B→E 的∆r H m (T )
解：(1) ∆r H m (T ) =40. 0kJ ⋅mol (2) ∆r H m (T ) =2⨯40. 0kJ ⋅mol =80. 0kJ ⋅mol (3) ∆r H m (T ) =-40. 0kJ ⋅mol +60. 0kJ ⋅mol =20. 0kJ ⋅mol
8．利用附录B 中标准摩尔生成焓数据计算下列反应在298.15K 的∆r H m 。假定反应中-1-1-1-1-1-1
的各气体都可视作理想气体。
3(1)H 2S(g)+O 2(g)=H 2O(l)+SO 2(g) 2
(2)CO(g)+2H 2(g)=CH 3OH(l)
解：(1)查表得各物质标准摩尔生成焓：
∆f H m [H2S (g)]=-20. 6kJ ⋅mol -1，∆f H m [SO 2(g)]=-296. 8kJ ⋅mol -1，
∆f H m [H2O(l)]=-285. 83kJ ⋅mol -1
∆r H m =∆f H m [H2O(l)]+∆f H m [SO2(g)]-∆f H m [H2S(g)]
=[-285.83-296.8-(-20.6)]kJ⋅mol =-562.03kJ ⋅mol
(2)查表得各物质标准摩尔生成焓： -1-1
∆f H m [CO(g)]=-110.53kJ ⋅mol -1，∆f H m [CH3OH(l)]=-239.1kJ ⋅mol -1
∆r H m =∆f H m [CH3OH(l)]-∆f H m [CO(g)]
=[-239.1+110.53]kJ⋅mol =-128.57kJ ⋅mol -1-1
9．25℃时，石墨、甲烷及氢的∆c H m 分别为-394kJ ⋅m ol -1、-890. 3kJ ⋅m ol -1
和-285. 8kJ ⋅m ol -1。求25℃时在等压情况下甲烷的标准摩尔生成焓。
解：C(石墨) +2H 2(g)=CH 4(g)，此反应热即为甲烷的生成热
∆f H m =∆c H m (C)+2∆c H m (H2)-∆c H m (CH4)
-1-1 =[-394.1+2⨯(-285.8) -(-890.3)]kJ⋅mol =-75.40kJ ⋅mol
10．已知反应 WC(s)+2O 2(g)=WO 3(s)+CO 2(g ) 在300K 及恒容条件下进行时，
Q V =-1. 192⨯106J ，请计算反应的Q p 和∆f H m (WC,s,300K) 。已知C 和W 在300K 时
的标准摩尔燃烧焓分别为-393. 5和-837.5kJ ⋅m ol -1。 解：Q P =Q V +∆nRT =⎢-1. 192⨯10+ 1-⎡
⎣6⎛
⎝⎤5⎫⨯8. 3145⨯300J =-1196kJ ⎪⎥2⎭⎦
∆r H m =Q P /∆ξ=-1196kJ/1mol -1=-1196kJ ⋅mol -1
C 和W 的标准摩尔燃烧焓就是CO 2和WO 3的标准摩尔生成焓，所以
∆r H m (300K ) =∆f H m (WO3) +∆f H m (CO2) -∆f H m (WC,300K)-5/2⨯∆f H m (O2) ∆f H m (WC,300K)=∆f H m (WO3) +∆f H m (CO2) -5/2⨯∆f H m (O2) -∆r H m (300K ) =[-837. 5+(-393. 5) -0]kJ ⋅mol -1-(-1196kJ ⋅mol -1) =-35kJ ⋅mol -1
11．已知化学反应CH 4(g)+H 2O(g)=CO(g)+3H 2(g)的热力学数据如下
求该反应在298.15K 时的∆r H m 。
解：（1）在298.15K 时的反应焓为
∆r H m (298.15K)=∆f H m (CO,g)+∆f H m (H2,g)-∆f H m (CH4,g)-∆f H m (H2O,g)
=[-110.53+0-(-74.4) -(-241.826)]kJ⋅mol =205.7kJ ⋅mol -1-1
12．计算在298.15K 时反应 Fe 3O 4(s)+4H 2(g)=3Fe(s)+4H 2O(g) 的∆r S m 。已知：
解：
∆r S m (298. 15K ) =3S m (Fe)+4S m (H2O) -S m (Fe3O 4) -4S m (H)
=(3⨯27. 3+4⨯188. 835-146. 4-4⨯130. 7) J ⋅K -1⋅mol -1
=168. 04J ⋅K -1⋅mol -1
113．应用标准摩尔生成焓和标准摩尔熵数据，计算反应H 2O(l)=H 2(g)+O 2(g)的标准2
摩尔吉布斯函数变∆r G m ，并判断该反应在标准状态下能否自发进行。
解：查表得各物质标准摩尔生成焓及熵数据为：
∆f H m (H2O,l) =--285.83kJ ⋅mol -1，∆f H m (O2,g) =0kJ ⋅mol -1，
∆f H m (H2,g) =0kJ ⋅mol -1
∆r S m (H2O,l) =69.95J ⋅K -1⋅mol -1，∆r S m (O2,g) =205.2J ⋅K -1⋅mol -1，
∆r S m (H2,g) =130.7J ⋅K -1⋅mol -1
1∆r H m =∆f H m (H2) +∆f H m (O2)-∆f H m (H2O) 2
=0+0- (-285.83)kJ ⋅mol -1=285.83kJ ⋅mol -1
1∆r S m =∆f S m (H2) +∆f S m (O2)-∆f S m (H2O) 2
=130.7+0.5⨯205.2- 69.95J⋅K -1⋅mol -1=163.35J ⋅K -1⋅mol -1
∆r G m =∆r H m -T ∆r S m
=285.83kJ ⋅mol -1-298.15K ⨯163.35J ⋅K -1⋅mol -1=237.13kJ ⋅mol -1
∆r G m >0，此过程不能自发进行
14. 银可能受到H 2S(g)的腐蚀而发生反应2Ag(s) + H 2
S(g)
(1) 是否发生银的腐蚀？ Ag 2S(s) + H 2(g)，现在298K 、p 下将银放入等体积的H 2S 和H 2组成的混合气体中。问：
(2) 混合气体中H 2S 的体积百分数低于多少才不会发生银的腐蚀？ 已知：∆f G m (Ag 2S ) =-40. 26 kJ ⋅m ol -1，∆f G m (H 2S ) =-33. 4 kJ ⋅m ol -1
解：(1)
1P 2
1P /P
反应商Q ==1；1P /P 2
∆r G m =∆f G m (Ag2S) -∆f S m (Ag2S) =40.26-(-33. 4) =-6. 86kJ P H 2=P H 2S =
∆r G m =∆r G m +RT ln Q =-6. 86kJ
该反应可以自发进行，即Ag 会发生腐蚀
(2)令混合气体中H 2S 的体积分数低于x 时Ag 不会发生腐蚀，即反应处于平衡状态
Q =(1-x ) P /P xP /P =1-x ；x
∆r G m =∆r G m +RT ln Q =0
RT ln 1-x =-∆r G m =6. 86kJ ，得x =5.9 %x
BaO(s) + 2CO(g) 15. 写出下列反应的平衡常数表达式 (1) CO(g) +2H2
(g) CH 3OH(l) (2) BaCO3
(s) + C(s)
(3) Ag+(aq) +Cl-
(aq)
解：(1) K AgCl(s)
(4) HCN(aq) H + (aq) + CN- (aq) =1 [p (CO ) /p ][p (H 2) /p ]2
(2) K =[p (CO ) /p ]2
+--1c (Ag +) a (Cl -) -1 (3) K =[a (Ag ) a (Cl )]或K =[⋅] c c +-+-[c (H ) /c ]⋅[c (CN ) /c ]a (H ) a (CN ) (4) K = 或K =a (H C N ) c (H C N ) /c
16．25ºC 时，已知反应2
ICl(g)
下列反应的K 。
(1) ICl (g)
解：(1) K 1= I 2(g) +Cl2(g) 的平衡常数K =4. 84⨯10-6，试计算1111I 2 (g) +Cl 2 (g) (2) I 2 (g) +Cl 2
(g) 2222 ICl(g) K =4. 84⨯10-6=2. 20⨯10-3
(2) K 2=1/K 1=4. 55⨯102
17．反应H 2
O(g) + CO(g)
方向如何？ CO 2(g) + H2(g)在900ºC 时K =0. 775，系统中的各气体均视为理想气体，问H 2O 、CO 、CO 2和H 2的分压力分别为下列两种情况时，反应进行的
(1) 20265 Pa、20265 Pa、20265 Pa、30398 Pa
(2) 40530 Pa、20265 Pa、30398 Pa、10135 Pa
解：(1)Q =[p (CO 2) /p ][p (H 2) /p ]
[p (CO ) /p ][p (H 2O ) /p ]
[p (CO 2) /p ][p (H 2) /p ]
[p (CO ) /p ][p (H 2O ) /p ]==20265⨯30398=1. 5>K , 反应向左进行 20265⨯20265(2)Q =30398⨯10135=0. 375
18．298K 时，NH 4HS(s)的分解反应如下：
NH 4
HS(s) NH 3(g) + H2S(g)
将NH 4HS(s)放入一真空容器中，平衡时，测得压力为66.66kPa ，求反应的K ；若容器中预先已有NH 3(g)，其压力为40.00kPa ，则平衡时的总压为多少？
解：(1)设平衡时总压为p
NH 4
HS(s) NH 3 (g) + H2S (g)
平衡时： p /2 p /2
K =p (NH 3) p (H 2S ) 33. 3333. 33⋅=⋅=0. 111 p p 100100
NH 3 (g) + H 2S (g) (2) NH 4
HS(s)
平衡时： 40.00kPa+ p (H2S) p (H2S)
K =p (NH 3) p (H 2S ) 40. 00+p (H 2S ) p (H 2S ) ⋅=⋅=0. 111100100p p 解得 p (H 2S ) =18. 86kPa , p (NH 3) =58. 86kPa ，总压p =77. 72kPa
19．已知在1273K 时，反应FeO(s)
+CO(g) Fe + CO 2(g)的K =0. 5。若起始浓度c (CO) = 0.05 mol·dm -3，c (CO2) = 0.01 mol·dm -3，问：
(1) 平衡时反应物、产物的浓度各是多少？
(2) CO的平衡转化率是多少？
(3) 增加FeO(s)的量对平衡有何影响？
解：设平衡时反应转换的CO 浓度为x mol·dm -3
FeO (s)
+ CO (g) Fe + CO 2 (g)
初始浓度(mol·dm -3) ： 0.05 0.01
平衡浓度(mol·dm -3) ： 0.05-x 0.01+ x
K c (CO2) /c 0.01+x ===0.5c (CO)/c 0.05-x
解得 x =0.01 mol⋅dm -3
(1) 则平衡时，c (CO2) =0.02 mol⋅dm -3，c (CO)=0.04 mol⋅dm -3
0.01=20%0.05
(3) 平衡常数与FeO 无关，所以FeO 的量对平衡没有影响(2) CO转化率a =
20．已知甲醇蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数∆f G m 为-161. 92kJ ⋅m ol -1。试求(298.15K)
液体甲醇的标准摩尔生成吉布斯函数。（假定气体为理想气体，且已知298.15K 时液体甲醇饱和蒸气压为16.343kPa ）
解：对于液体，饱和蒸汽压即气液平衡时的气体压强
甲醇气液平衡： 甲醇 (l)
甲醇 (g)
K =p (甲醇) 16.343==0.163p 100
∆r G m (298.15K)=-RT ln K =(-8.314⨯298.15⨯ln 0.163)J ⋅mol -1=4.497kJ ⋅mol -1而 ∆r G m (298.15K)=∆f G m (甲醇,g) -∆f G m (甲醇,l)
则 ∆f G m (甲醇,l) =∆f G m (甲醇,g)-∆r G m (298.15K)
=(-161.92-4.497)kJ ⋅mol -1=-166.42kJ ⋅mol -1
21．某温度下，Br 2和Cl 2在CCl 4溶剂中发生下述反应：
Br 2 + Cl2
2BrCl
平衡建立时，c (Br2) = c (Cl2) = 0.0043 mol·dm -3 ，c (BrCl) = 0.0114 mol·dm -3，试求
(1) 反应的标准平衡常数K ；
(2) 如果平衡建立后，再加入0.01 mol·dm -3的Br 2到系统中(体积变化可忽略) ，计算平衡再次建立时，系统中各组分的浓度；
(3) 用以上结果说明浓度对化学平衡的影响。
解：(1)
0. 01142
K ===7. 03 [c (Cl 2) /c ]⋅[c (Br 2) /c ]0. 0043⨯0. 0043[c (ClBr ) /c ]2
(2) Br 2 + Cl 2
2BrCl
初始浓度(mol·dm -3) ： 0.0143 0.0043 0.0114
平衡浓度(mol·dm -3) ： 0.0143- x 0.0043- x 0.0114+2x
(0. 0114+2x ) 2
K ===7. 03[c (Cl 2) /c ]⋅[c (Br 2) /c ](0. 0143-x ) ⨯(0. 0043-x ) [c (ClBr ) /c ]2
解得 x =0.0018 mol ⋅dm -3
再次平衡时，各物质浓度为：
c (Br 2) =0. 0125 mol ⋅dm -3， c (Cl 2) =0. 0025 mol ⋅dm -3，c (BrCl ) =0. 015 mol ⋅dm -3
(3)增加反应物(Br2) 浓度后，产物的量也增加了，化学平衡向正方向发生了移动。
22．已知在298K 时各物质的热力学数据如下：
(1) 计算下述反应在298K 时的标准平衡常数K (
298K ) ；
2NO(g) + F2(g) 2NOF(g)
(2) 计算以上反应在500K 时的∆r G m (500K ) 和K (500K ) ；
(3) 根据上述结果，说明温度对反应有何影响？
解：(1)
∆r H m =2∆f H m (NOF)-2∆f H m (NO)-∆f H m (F2)
=[2⨯(-66.5) -2⨯90-0]kJ⋅mol -1=-313 kJ⋅mol -1
∆r S m =2∆f S m (NOF)-2∆f S m (NO)-∆f S m (F2)
=(2⨯248-2⨯211-203) J⋅K -1⋅mol -1=-129 J⋅K -1⋅mol -1
∆r G m =∆r H m -T ∆r S m
=-313 kJ⋅mol -1+298.15 K⨯129 J⋅K -1⋅mol -1=2.74⨯105 J⋅mol -1K ⎛-2.74⨯105⎫48=exp(-∆r G /RT ) =exp -⎪=exp(110.75)=1.34⨯10⎝8.3145⨯298.15⎭m
(2)假设∆r H m ，∆r S m 不随温度改变，则
∆r G m (500K ) =∆r H m -T ∆r S m
=(-313⨯103+500⨯129) J ⋅mol -1=-248. 5 kJ ⋅mol -1
⎛-2. 485⨯105⎫25⎪K (500K ) =exp -=exp(59. 78) =9. 16⨯10 8. 3145⨯500⎪⎝⎭(3)该反应为放热反应，温度升高，平衡常数值降低，对反应不利。
思 考 题
1. “系统的温度升高就一定吸热，温度不变时系统既不吸热也不放热。”这种说法
对吗？举例说明。
不对。系统的温度升高可以通过其他方式来实现，不一定非得是吸热（被做功等）。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热；在绝热体容器中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。在温度不变时，体系可以放热或吸热，如相变时。水在1atm 、100℃下变成水蒸气，温度不变但吸热。
2. 在孤立系统中发生的任何过程，都有ΔU = 0，ΔH = 0。这一结论对吗？
不对。在孤立系统中发生的过程，有ΔU = 0，因为W = 0，Q = 0，但是ΔH 不确定，比如发生使系统压强变化的反应的体系，ΔH ≠ 0。
3. 因为 H = U + pV，所以焓是热力学能与体积功pV 之和，对吗？
不对。焓是一种表示物质热力学性质的状态函数，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和。而体积功是系统由于体积改变而与环境交换的能量，非状态函数。H = U + pV中，pV 不是体积功。
4. “理想气体在恒外压下绝热膨胀，因为外压恒定，所以Q p =ΔH ；又因为绝热。所
以Q p = 0。由此得到Q p =ΔH = 0。”这一结论是否正确？为什么？
不对。此过程外压恒定，但是对于系统来说（理想气体）并不是一个恒压过程。所以整个过程的Q ≠Qp ，ΔH ≠Qp 。
设膨胀之前压强为p 1，膨胀结束压强为p 2，有p 1 > p 2 = p 外。对于此过程，绝热，Q=0，则△U = Q + W = -p外△V ，有△V>0，△U
△H =△U+△(pV) = -p外△V + △(pV) = -p外V 2 + p外V 1 + p2V 2 - p1V 1 = p外V 1 - p1V 1，有 p 1>p外，则△H
5. 系统经过一个循环过程后，与环境没有功和热的交换，因为系统回到了始态。这
一结论是否正确，为什么？
不正确。△U = Q + W = 0，不代表Q = 0， W = 0，可以使Q = -W。
6. 运用盖斯定律计算时，必须满足什么条件？
每种物质在不同的反应过程中对应的聚集状态和化学计量数应一致。
7. 标准状态下，反应 CH 3OH (g) + O 2 (g)＝CO (g) + 2 H 2O (g) 的反应热就是
CH 3OH (g)的标准燃烧焓，对吗？
不正确。标准燃烧焓是指物质在标准压力下完全燃烧时的反应焓变，对于含有C 和H 的物质，完全燃烧生成的物质应该是CO 2 (g)和 H 2O (l)。
8. 标准状态下，反应CO (g) +
成焓，这一结论是否正确？
不正确。标准生成焓是指标准状态下，由稳定单质生成该化合物时的反应热，对于CO 2 (g)，其标准生成焓应为标准状态下C(石墨) 燃烧的反应热。
9. 用混乱度的概念说明同一物质的固、液、气三态熵的变化情况。
熵是表示物质系统内部质点混乱度大小的物理量。系统混乱度越大，熵值越大；混乱度越小，熵值越小。对于同一物质，处于固态时，其质点（原子、分子或离子等）排列较为规则，混乱度最小，所以熵值最小。对于液体，由于质点间作用减弱，距离增大，排列的不规则性增加，并且在液体内部还存在着质点之间的位置变化，因此混乱度大大增加，熵值增大。当物质处于气态时，质点之间的排列规则性进一步减弱，并且还存在着更多的不规则运动，因此其混乱度最大，熵值也最大。
10. 下列说法都是不正确的，为什么？
（1）△S
（2）自发过程的△G 都小于零。
（1）不对，等温等压、不做非体积功下，一个过程是否可以自发进行由△G 的大小来判断。当△S 0的过程也可以通过其他外来因素的作用发生。如上述，（2）也不对，自发过程的△G 小于零是在等温等压、不做非体积功的条件下。
11. 化学平衡的标志是什么？化学平衡有哪些特征？
化学平衡的标志是正、逆反应速率相等，系统中各物质的浓度（或分压）不再随时间而变化，化学平衡的特征除了上述两点外，还包括（1）化学平衡处于动态平衡，正逆反应仍在进行；（2）达到化学平衡时，此时的△G = 0；（2）化学平衡是相对的、暂时的、有条件的，当条件改变时，原有的平衡状态将被打破，达到新的平衡状态。
12. K θ与Q 在表达式的形式上是一样的，具体含义有何不同？
K θ是由△r G m θ和T 决定的一个常数，表示的是达到化学平衡时，各生成物相对分压（或浓度）的相应次方乘积与各反应物相对分压（或浓度）的相应次方乘积之比，与参与反应的物质的分压（或浓度）无关。Q 表示的是某一时刻参与反应的各生成物相对分压（或浓度）的相应次方乘积与各反应物相对分压（或浓度）的相应次方乘积之比，是随着反应进行不断变化的，当到达平衡时，Q = Kθ。
38 1O 2 (g)＝CO 2 (g)的反应热就是CO 2 (g)的标准生2
13. 何谓化学平衡的移动？促使化学平衡移动的因素有哪些？
当外界条件发生变化时，原有的化学平衡将被破坏，并在新的条件下达到新的平衡。这种因条件的改变使化学反应由一个平衡状态转变到另一个平衡状态的过程称为化学平衡的移动。促使化学平衡移动的因素有：浓度、压力、温度的变化。
14. 下述说法是否正确？为什么？
（1） 因为△r G m θ = -RT ln K θ，所以△r G m θ是平衡态时反应的函数变化值；
不正确。△r G m θ是反应物与产物都处于标准态时，发生1个单位反应的自由能改变值。这实际上是一个假想的反应过程。
（2） △r G m θ 0的反应必然不能进
行；
△r G m θ 0的反应也可以进行。
（3） 平衡常数改变，平衡一定会移动；反之，平衡发生移动，平衡常数也一定
改变；
平衡常数改变，平衡一定会移动；反之，即使平衡发生移动，平衡常数也不一定改变，只要反应的温度不变，平衡常数不变。
（4） 对于可逆反应，若正反应为放热反应，达到平衡后，将系统温度由T 1升高
到T 2，则其相应的标准平衡常数K θ2 > K θ1。
不对。由△r G m θ = -RT ln K θ，得△r H m θ - T△r S m θ = -RT ln K θ，即，△r H m θ = T(△r S m θ-R ln K θ) ，由于△r H m θ
15. 已知反应 2 HBr (g)
H 2 (g) + Br2 (g)的△r H m θ = 70.74 kJ·mol -1，在某温度下
达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：
（1）将系统压缩；（2）加入H 2 (g)；（3）加入HBr (g)；（4）升高温度；（5）加入He (g)保持系统总压力不变；（6）恒容下，加入He (g)使系统总压力增大。 该反应∑υB = 0，K θ = K x ，系统总压的变化不会使平衡移动。因此（1）、（5）、
（6）不会使平衡移动；（2）加入产物，平衡向逆反应方向移动；（3）加入反应物，平衡向正反应方向移动；△r H m θ > 0，吸热反应，（4）使平衡向正反应方向移动。
39
习 题
一. 选择题
( B ) 1. CO2(g)的生成焓等于
(A) 金刚石的燃烧焓 (B) 石墨的燃烧焓
(C) CO(g)的燃烧焓 (D) 碳酸钙分解的焓变
( A)2. 萘燃烧的化学反应方程式为：
C 10H 8(s) + 12 O2 (g) = 10 CO2 (g) + 4 H2O(l)
-1则 298 K时, Qp 和 Q V 的差值(kJ·mol ) 为
(A) -4.95 (B) 4.95 (C) -2.48 (D) 2.48
(B)3. ΔH = Q p 此式适用于哪一个过程：
(A) 理想气体从101325Pa 反抗恒定的10132.5Pa 膨胀到10132.5Pa
(B) 在0℃、101325Pa 下，冰融化成水
(C) 电解CuSO 4的水溶液
(D) 气体从(298.15K、101325Pa) 可逆变化到(373.15K、10132.5Pa )
( D)4. 气相反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)是放热的，当反应达到平衡时，可采用下列哪 组条件使平衡向右移动？
(A)降低温度和降低压力 (B)升高温度和增大压力
(C)升高温度和降低压力 (D)降低温度和增大压力
( B )5. 下列过程中系统的熵减少的是
(A)在900ºC 时CaCO 3(s) → CaO(s) +CO2(g) (B)在0ºC 常压下水结成冰
(C)理想气体的等温膨胀 (D)水在其正常沸点气化
( C)6. 在常温下，下列反应中，焓变等于AgBr(s)的∆f H m 的反应是
(A) Ag(aq) + Br(aq) = AgBr(s)
(B) 2Ag(s) + Br2 (g) = 2AgBr(s)
(C) Ag(s) + 2Br 2(l) = AgBr(s)
(D) Ag(s) +2 Br 2 (g) = AgBr(s)
（C ）7. 下列过程中系统的∆G ≠ 0的是
(A)水在0ºC 常压下结成冰 (B)水在其正常沸点气化
(C)NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)在大气中进行
(D)100︒C ，大气压下液态水向真空蒸发成同温同压下的气态水
二. 填空题
1. 300 K 时0.125 mol 的正庚烷(液体) 在氧弹量热计中完全燃烧，放热602 kJ, 反应C 7H 10(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) 的
∆r U m = kJ·mol -1，∆r H m=－4826 kJ·mol -1。( RT = 2.5kJ )
+-
2. 写出下列过程的熵变(用表示)
(1)溶解少量食盐于水中，∆r S m _0；
(2)纯碳和氧气反应生成CO(g)，∆r S m _0；
(3) H2O(g)变成H 2O(l)，∆r S m ；
(4)CaCO3(s)加热分解 CaO(s)和CO 2(g) ，∆r S m ＞0。
3．一定温度下, 反应 PCl 5(g) = PCl 3(g) + Cl 2(g) 达到平衡后, 维持温度和体积不变, 向容器中加入一定量的惰性气体, 反应将不移动。
4. 循环过程的熵变为
三．计算题
1．一容器中装有某气体1.5dm 3，在100kPa 下，气体从环境吸热800J 后，体积膨胀到2.0dm 3，计算系统的热力学能改变量。
解：
∆U =Q +W =Q -p ∆V =800J-100⨯103Pa ⨯（2.0⨯10-3-1.5⨯10-3)m 3=750J
2．5mol 理想气体在300K 由0.5dm 3等温可逆膨胀至5dm 3，求W 、Q 和∆U 。 解：
W =-nRT ln V 25=-5mol ⨯8.3145J ⋅mol -1⋅K -1⨯300K ⨯ln =-28.72kJ V 20.5
Q =-W =28.72kJ ∆U =Q +W =0
3．10mol 理想气体由298.15K 、106Pa 自由膨胀到298.15K ，105Pa ，再经等温可逆压缩到始态，求循环过程的Q 、W 、∆U 、∆H 。
解：循环过程，∆U =0，∆H =0
p 2106-1-1W =W 1+W 2=0+nRT ln =10mol ⨯8. 314J ⋅mol ⋅K ⨯298K ⨯ln 5=57. 05kJ p 110
Q =-W =-57. 05kJ
4. 计算25℃时下列反应的等压反应热与等容反应热之差。
(1) CH 4(g)+2O 2(g)=CO 2(g)+2H 2O(l)
(2) H 2(g)+Cl 2(g)=2HCl(g)
解：Q P -Q V =∆n RT
(1)Q P -Q V =∆nRT =(1-3)RT =-2⨯8.3145J ⋅mol -1⋅K -1⨯298.15K
=-4958J ⋅mol
-1
(2)Q P -Q V =∆nRT =(2-2)RT =0
5．25℃下，密闭恒容的容器中有10 g固体奈C 10H 8(s)在过量的O 2(g)中完全燃烧成CO 2(g)和H 2O(l)。过程放热401.73 kJ。求
(1) C10H 8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l)的反应进度
(2) C10H 8(s)的∆c H m ；
解：(1)萘在过量的氧气中完全燃烧，萘的物质的量为:
m ⎛10⎫= ⎪mol =0.078019mol M (C10H 8) ⎝128.17⎭ ∆n (C10H 8) ⎛-0.078019⎫ξ== ⎪mol =0.078019mol ν(C10H 8) ⎝-1⎭n (C10H 8) =
(2)
∆c H m =∆c U m +∑νB(g)RT
B(g)
-1-1=[-5149.1⨯10+(10-12) ⨯8.3145⨯298.15]J⋅mol =-5154.1kJ ⋅mol
6．已知下列两个反应的焓变，求298K 时水的标准摩尔蒸发焓。 (1) 2H 2(g)+O 2(g)=2H 2O(l); ∆r H m (298K)=-571. 70kJ ⋅mol -1 3
(2) 2H 2(g)+O 2(g)=2H 2O(g);∆r H m (298K)=-483.65kJ ⋅m ol -1
解：水的气化过程：H 2O(l)=H 2O(g); ∆r H m (298K)=∆vap H m (298K)
方程式(2) – 方程式(1)，得：2H 2O(l)=2H 2O(g)
∆vap H m (298K)=1(571.70kJ⋅mol -1-483.65kJ ⋅mol -1) =44.025kJ ⋅mol -1 2
∆r H m (T ) =60.0kJ ⋅m ol -1 7．已知反应 A +B →C +D ; ∆r H m (T ) =-40.0kJ ⋅m ol -1 C +D →E ;
计算反应(1)C+D→A+B；(2)2C+2D→2A+2B；(3)A+B→E 的∆r H m (T )
解：(1) ∆r H m (T ) =40. 0kJ ⋅mol (2) ∆r H m (T ) =2⨯40. 0kJ ⋅mol =80. 0kJ ⋅mol (3) ∆r H m (T ) =-40. 0kJ ⋅mol +60. 0kJ ⋅mol =20. 0kJ ⋅mol
8．利用附录B 中标准摩尔生成焓数据计算下列反应在298.15K 的∆r H m 。假定反应中-1-1-1-1-1-1
的各气体都可视作理想气体。
3(1)H 2S(g)+O 2(g)=H 2O(l)+SO 2(g) 2
(2)CO(g)+2H 2(g)=CH 3OH(l)
解：(1)查表得各物质标准摩尔生成焓：
∆f H m [H2S (g)]=-20. 6kJ ⋅mol -1，∆f H m [SO 2(g)]=-296. 8kJ ⋅mol -1，
∆f H m [H2O(l)]=-285. 83kJ ⋅mol -1
∆r H m =∆f H m [H2O(l)]+∆f H m [SO2(g)]-∆f H m [H2S(g)]
=[-285.83-296.8-(-20.6)]kJ⋅mol =-562.03kJ ⋅mol
(2)查表得各物质标准摩尔生成焓： -1-1
∆f H m [CO(g)]=-110.53kJ ⋅mol -1，∆f H m [CH3OH(l)]=-239.1kJ ⋅mol -1
∆r H m =∆f H m [CH3OH(l)]-∆f H m [CO(g)]
=[-239.1+110.53]kJ⋅mol =-128.57kJ ⋅mol -1-1
9．25℃时，石墨、甲烷及氢的∆c H m 分别为-394kJ ⋅m ol -1、-890. 3kJ ⋅m ol -1
和-285. 8kJ ⋅m ol -1。求25℃时在等压情况下甲烷的标准摩尔生成焓。
解：C(石墨) +2H 2(g)=CH 4(g)，此反应热即为甲烷的生成热
∆f H m =∆c H m (C)+2∆c H m (H2)-∆c H m (CH4)
-1-1 =[-394.1+2⨯(-285.8) -(-890.3)]kJ⋅mol =-75.40kJ ⋅mol
10．已知反应 WC(s)+2O 2(g)=WO 3(s)+CO 2(g ) 在300K 及恒容条件下进行时，
Q V =-1. 192⨯106J ，请计算反应的Q p 和∆f H m (WC,s,300K) 。已知C 和W 在300K 时
的标准摩尔燃烧焓分别为-393. 5和-837.5kJ ⋅m ol -1。 解：Q P =Q V +∆nRT =⎢-1. 192⨯10+ 1-⎡
⎣6⎛
⎝⎤5⎫⨯8. 3145⨯300J =-1196kJ ⎪⎥2⎭⎦
∆r H m =Q P /∆ξ=-1196kJ/1mol -1=-1196kJ ⋅mol -1
C 和W 的标准摩尔燃烧焓就是CO 2和WO 3的标准摩尔生成焓，所以
∆r H m (300K ) =∆f H m (WO3) +∆f H m (CO2) -∆f H m (WC,300K)-5/2⨯∆f H m (O2) ∆f H m (WC,300K)=∆f H m (WO3) +∆f H m (CO2) -5/2⨯∆f H m (O2) -∆r H m (300K ) =[-837. 5+(-393. 5) -0]kJ ⋅mol -1-(-1196kJ ⋅mol -1) =-35kJ ⋅mol -1
11．已知化学反应CH 4(g)+H 2O(g)=CO(g)+3H 2(g)的热力学数据如下
求该反应在298.15K 时的∆r H m 。
解：（1）在298.15K 时的反应焓为
∆r H m (298.15K)=∆f H m (CO,g)+∆f H m (H2,g)-∆f H m (CH4,g)-∆f H m (H2O,g)
=[-110.53+0-(-74.4) -(-241.826)]kJ⋅mol =205.7kJ ⋅mol -1-1
12．计算在298.15K 时反应 Fe 3O 4(s)+4H 2(g)=3Fe(s)+4H 2O(g) 的∆r S m 。已知：
解：
∆r S m (298. 15K ) =3S m (Fe)+4S m (H2O) -S m (Fe3O 4) -4S m (H)
=(3⨯27. 3+4⨯188. 835-146. 4-4⨯130. 7) J ⋅K -1⋅mol -1
=168. 04J ⋅K -1⋅mol -1
113．应用标准摩尔生成焓和标准摩尔熵数据，计算反应H 2O(l)=H 2(g)+O 2(g)的标准2
摩尔吉布斯函数变∆r G m ，并判断该反应在标准状态下能否自发进行。
解：查表得各物质标准摩尔生成焓及熵数据为：
∆f H m (H2O,l) =--285.83kJ ⋅mol -1，∆f H m (O2,g) =0kJ ⋅mol -1，
∆f H m (H2,g) =0kJ ⋅mol -1
∆r S m (H2O,l) =69.95J ⋅K -1⋅mol -1，∆r S m (O2,g) =205.2J ⋅K -1⋅mol -1，
∆r S m (H2,g) =130.7J ⋅K -1⋅mol -1
1∆r H m =∆f H m (H2) +∆f H m (O2)-∆f H m (H2O) 2
=0+0- (-285.83)kJ ⋅mol -1=285.83kJ ⋅mol -1
1∆r S m =∆f S m (H2) +∆f S m (O2)-∆f S m (H2O) 2
=130.7+0.5⨯205.2- 69.95J⋅K -1⋅mol -1=163.35J ⋅K -1⋅mol -1
∆r G m =∆r H m -T ∆r S m
=285.83kJ ⋅mol -1-298.15K ⨯163.35J ⋅K -1⋅mol -1=237.13kJ ⋅mol -1
∆r G m >0，此过程不能自发进行
14. 银可能受到H 2S(g)的腐蚀而发生反应2Ag(s) + H 2
S(g)
(1) 是否发生银的腐蚀？ Ag 2S(s) + H 2(g)，现在298K 、p 下将银放入等体积的H 2S 和H 2组成的混合气体中。问：
(2) 混合气体中H 2S 的体积百分数低于多少才不会发生银的腐蚀？ 已知：∆f G m (Ag 2S ) =-40. 26 kJ ⋅m ol -1，∆f G m (H 2S ) =-33. 4 kJ ⋅m ol -1
解：(1)
1P 2
1P /P
反应商Q ==1；1P /P 2
∆r G m =∆f G m (Ag2S) -∆f S m (Ag2S) =40.26-(-33. 4) =-6. 86kJ P H 2=P H 2S =
∆r G m =∆r G m +RT ln Q =-6. 86kJ
该反应可以自发进行，即Ag 会发生腐蚀
(2)令混合气体中H 2S 的体积分数低于x 时Ag 不会发生腐蚀，即反应处于平衡状态
Q =(1-x ) P /P xP /P =1-x ；x
∆r G m =∆r G m +RT ln Q =0
RT ln 1-x =-∆r G m =6. 86kJ ，得x =5.9 %x
BaO(s) + 2CO(g) 15. 写出下列反应的平衡常数表达式 (1) CO(g) +2H2
(g) CH 3OH(l) (2) BaCO3
(s) + C(s)
(3) Ag+(aq) +Cl-
(aq)
解：(1) K AgCl(s)
(4) HCN(aq) H + (aq) + CN- (aq) =1 [p (CO ) /p ][p (H 2) /p ]2
(2) K =[p (CO ) /p ]2
+--1c (Ag +) a (Cl -) -1 (3) K =[a (Ag ) a (Cl )]或K =[⋅] c c +-+-[c (H ) /c ]⋅[c (CN ) /c ]a (H ) a (CN ) (4) K = 或K =a (H C N ) c (H C N ) /c
16．25ºC 时，已知反应2
ICl(g)
下列反应的K 。
(1) ICl (g)
解：(1) K 1= I 2(g) +Cl2(g) 的平衡常数K =4. 84⨯10-6，试计算1111I 2 (g) +Cl 2 (g) (2) I 2 (g) +Cl 2
(g) 2222 ICl(g) K =4. 84⨯10-6=2. 20⨯10-3
(2) K 2=1/K 1=4. 55⨯102
17．反应H 2
O(g) + CO(g)
方向如何？ CO 2(g) + H2(g)在900ºC 时K =0. 775，系统中的各气体均视为理想气体，问H 2O 、CO 、CO 2和H 2的分压力分别为下列两种情况时，反应进行的
(1) 20265 Pa、20265 Pa、20265 Pa、30398 Pa
(2) 40530 Pa、20265 Pa、30398 Pa、10135 Pa
解：(1)Q =[p (CO 2) /p ][p (H 2) /p ]
[p (CO ) /p ][p (H 2O ) /p ]
[p (CO 2) /p ][p (H 2) /p ]
[p (CO ) /p ][p (H 2O ) /p ]==20265⨯30398=1. 5>K , 反应向左进行 20265⨯20265(2)Q =30398⨯10135=0. 375
18．298K 时，NH 4HS(s)的分解反应如下：
NH 4
HS(s) NH 3(g) + H2S(g)
将NH 4HS(s)放入一真空容器中，平衡时，测得压力为66.66kPa ，求反应的K ；若容器中预先已有NH 3(g)，其压力为40.00kPa ，则平衡时的总压为多少？
解：(1)设平衡时总压为p
NH 4
HS(s) NH 3 (g) + H2S (g)
平衡时： p /2 p /2
K =p (NH 3) p (H 2S ) 33. 3333. 33⋅=⋅=0. 111 p p 100100
NH 3 (g) + H 2S (g) (2) NH 4
HS(s)
平衡时： 40.00kPa+ p (H2S) p (H2S)
K =p (NH 3) p (H 2S ) 40. 00+p (H 2S ) p (H 2S ) ⋅=⋅=0. 111100100p p 解得 p (H 2S ) =18. 86kPa , p (NH 3) =58. 86kPa ，总压p =77. 72kPa
19．已知在1273K 时，反应FeO(s)
+CO(g) Fe + CO 2(g)的K =0. 5。若起始浓度c (CO) = 0.05 mol·dm -3，c (CO2) = 0.01 mol·dm -3，问：
(1) 平衡时反应物、产物的浓度各是多少？
(2) CO的平衡转化率是多少？
(3) 增加FeO(s)的量对平衡有何影响？
解：设平衡时反应转换的CO 浓度为x mol·dm -3
FeO (s)
+ CO (g) Fe + CO 2 (g)
初始浓度(mol·dm -3) ： 0.05 0.01
平衡浓度(mol·dm -3) ： 0.05-x 0.01+ x
K c (CO2) /c 0.01+x ===0.5c (CO)/c 0.05-x
解得 x =0.01 mol⋅dm -3
(1) 则平衡时，c (CO2) =0.02 mol⋅dm -3，c (CO)=0.04 mol⋅dm -3
0.01=20%0.05
(3) 平衡常数与FeO 无关，所以FeO 的量对平衡没有影响(2) CO转化率a =
20．已知甲醇蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数∆f G m 为-161. 92kJ ⋅m ol -1。试求(298.15K)
液体甲醇的标准摩尔生成吉布斯函数。（假定气体为理想气体，且已知298.15K 时液体甲醇饱和蒸气压为16.343kPa ）
解：对于液体，饱和蒸汽压即气液平衡时的气体压强
甲醇气液平衡： 甲醇 (l)
甲醇 (g)
K =p (甲醇) 16.343==0.163p 100
∆r G m (298.15K)=-RT ln K =(-8.314⨯298.15⨯ln 0.163)J ⋅mol -1=4.497kJ ⋅mol -1而 ∆r G m (298.15K)=∆f G m (甲醇,g) -∆f G m (甲醇,l)
则 ∆f G m (甲醇,l) =∆f G m (甲醇,g)-∆r G m (298.15K)
=(-161.92-4.497)kJ ⋅mol -1=-166.42kJ ⋅mol -1
21．某温度下，Br 2和Cl 2在CCl 4溶剂中发生下述反应：
Br 2 + Cl2
2BrCl
平衡建立时，c (Br2) = c (Cl2) = 0.0043 mol·dm -3 ，c (BrCl) = 0.0114 mol·dm -3，试求
(1) 反应的标准平衡常数K ；
(2) 如果平衡建立后，再加入0.01 mol·dm -3的Br 2到系统中(体积变化可忽略) ，计算平衡再次建立时，系统中各组分的浓度；
(3) 用以上结果说明浓度对化学平衡的影响。
解：(1)
0. 01142
K ===7. 03 [c (Cl 2) /c ]⋅[c (Br 2) /c ]0. 0043⨯0. 0043[c (ClBr ) /c ]2
(2) Br 2 + Cl 2
2BrCl
初始浓度(mol·dm -3) ： 0.0143 0.0043 0.0114
平衡浓度(mol·dm -3) ： 0.0143- x 0.0043- x 0.0114+2x
(0. 0114+2x ) 2
K ===7. 03[c (Cl 2) /c ]⋅[c (Br 2) /c ](0. 0143-x ) ⨯(0. 0043-x ) [c (ClBr ) /c ]2
解得 x =0.0018 mol ⋅dm -3
再次平衡时，各物质浓度为：
c (Br 2) =0. 0125 mol ⋅dm -3， c (Cl 2) =0. 0025 mol ⋅dm -3，c (BrCl ) =0. 015 mol ⋅dm -3
(3)增加反应物(Br2) 浓度后，产物的量也增加了，化学平衡向正方向发生了移动。
22．已知在298K 时各物质的热力学数据如下：
(1) 计算下述反应在298K 时的标准平衡常数K (
298K ) ；
2NO(g) + F2(g) 2NOF(g)
(2) 计算以上反应在500K 时的∆r G m (500K ) 和K (500K ) ；
(3) 根据上述结果，说明温度对反应有何影响？
解：(1)
∆r H m =2∆f H m (NOF)-2∆f H m (NO)-∆f H m (F2)
=[2⨯(-66.5) -2⨯90-0]kJ⋅mol -1=-313 kJ⋅mol -1
∆r S m =2∆f S m (NOF)-2∆f S m (NO)-∆f S m (F2)
=(2⨯248-2⨯211-203) J⋅K -1⋅mol -1=-129 J⋅K -1⋅mol -1
∆r G m =∆r H m -T ∆r S m
=-313 kJ⋅mol -1+298.15 K⨯129 J⋅K -1⋅mol -1=2.74⨯105 J⋅mol -1K ⎛-2.74⨯105⎫48=exp(-∆r G /RT ) =exp -⎪=exp(110.75)=1.34⨯10⎝8.3145⨯298.15⎭m
(2)假设∆r H m ，∆r S m 不随温度改变，则
∆r G m (500K ) =∆r H m -T ∆r S m
=(-313⨯103+500⨯129) J ⋅mol -1=-248. 5 kJ ⋅mol -1
⎛-2. 485⨯105⎫25⎪K (500K ) =exp -=exp(59. 78) =9. 16⨯10 8. 3145⨯500⎪⎝⎭(3)该反应为放热反应，温度升高，平衡常数值降低，对反应不利。
思 考 题
1. “系统的温度升高就一定吸热，温度不变时系统既不吸热也不放热。”这种说法
对吗？举例说明。
不对。系统的温度升高可以通过其他方式来实现，不一定非得是吸热（被做功等）。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热；在绝热体容器中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。在温度不变时，体系可以放热或吸热，如相变时。水在1atm 、100℃下变成水蒸气，温度不变但吸热。
2. 在孤立系统中发生的任何过程，都有ΔU = 0，ΔH = 0。这一结论对吗？
不对。在孤立系统中发生的过程，有ΔU = 0，因为W = 0，Q = 0，但是ΔH 不确定，比如发生使系统压强变化的反应的体系，ΔH ≠ 0。
3. 因为 H = U + pV，所以焓是热力学能与体积功pV 之和，对吗？
不对。焓是一种表示物质热力学性质的状态函数，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和。而体积功是系统由于体积改变而与环境交换的能量，非状态函数。H = U + pV中，pV 不是体积功。
4. “理想气体在恒外压下绝热膨胀，因为外压恒定，所以Q p =ΔH ；又因为绝热。所
以Q p = 0。由此得到Q p =ΔH = 0。”这一结论是否正确？为什么？
不对。此过程外压恒定，但是对于系统来说（理想气体）并不是一个恒压过程。所以整个过程的Q ≠Qp ，ΔH ≠Qp 。
设膨胀之前压强为p 1，膨胀结束压强为p 2，有p 1 > p 2 = p 外。对于此过程，绝热，Q=0，则△U = Q + W = -p外△V ，有△V>0，△U
△H =△U+△(pV) = -p外△V + △(pV) = -p外V 2 + p外V 1 + p2V 2 - p1V 1 = p外V 1 - p1V 1，有 p 1>p外，则△H
5. 系统经过一个循环过程后，与环境没有功和热的交换，因为系统回到了始态。这
一结论是否正确，为什么？
不正确。△U = Q + W = 0，不代表Q = 0， W = 0，可以使Q = -W。
6. 运用盖斯定律计算时，必须满足什么条件？
每种物质在不同的反应过程中对应的聚集状态和化学计量数应一致。
7. 标准状态下，反应 CH 3OH (g) + O 2 (g)＝CO (g) + 2 H 2O (g) 的反应热就是
CH 3OH (g)的标准燃烧焓，对吗？
不正确。标准燃烧焓是指物质在标准压力下完全燃烧时的反应焓变，对于含有C 和H 的物质，完全燃烧生成的物质应该是CO 2 (g)和 H 2O (l)。
8. 标准状态下，反应CO (g) +
成焓，这一结论是否正确？
不正确。标准生成焓是指标准状态下，由稳定单质生成该化合物时的反应热，对于CO 2 (g)，其标准生成焓应为标准状态下C(石墨) 燃烧的反应热。
9. 用混乱度的概念说明同一物质的固、液、气三态熵的变化情况。
熵是表示物质系统内部质点混乱度大小的物理量。系统混乱度越大，熵值越大；混乱度越小，熵值越小。对于同一物质，处于固态时，其质点（原子、分子或离子等）排列较为规则，混乱度最小，所以熵值最小。对于液体，由于质点间作用减弱，距离增大，排列的不规则性增加，并且在液体内部还存在着质点之间的位置变化，因此混乱度大大增加，熵值增大。当物质处于气态时，质点之间的排列规则性进一步减弱，并且还存在着更多的不规则运动，因此其混乱度最大，熵值也最大。
10. 下列说法都是不正确的，为什么？
（1）△S
（2）自发过程的△G 都小于零。
（1）不对，等温等压、不做非体积功下，一个过程是否可以自发进行由△G 的大小来判断。当△S 0的过程也可以通过其他外来因素的作用发生。如上述，（2）也不对，自发过程的△G 小于零是在等温等压、不做非体积功的条件下。
11. 化学平衡的标志是什么？化学平衡有哪些特征？
化学平衡的标志是正、逆反应速率相等，系统中各物质的浓度（或分压）不再随时间而变化，化学平衡的特征除了上述两点外，还包括（1）化学平衡处于动态平衡，正逆反应仍在进行；（2）达到化学平衡时，此时的△G = 0；（2）化学平衡是相对的、暂时的、有条件的，当条件改变时，原有的平衡状态将被打破，达到新的平衡状态。
12. K θ与Q 在表达式的形式上是一样的，具体含义有何不同？
K θ是由△r G m θ和T 决定的一个常数，表示的是达到化学平衡时，各生成物相对分压（或浓度）的相应次方乘积与各反应物相对分压（或浓度）的相应次方乘积之比，与参与反应的物质的分压（或浓度）无关。Q 表示的是某一时刻参与反应的各生成物相对分压（或浓度）的相应次方乘积与各反应物相对分压（或浓度）的相应次方乘积之比，是随着反应进行不断变化的，当到达平衡时，Q = Kθ。
38 1O 2 (g)＝CO 2 (g)的反应热就是CO 2 (g)的标准生2
13. 何谓化学平衡的移动？促使化学平衡移动的因素有哪些？
当外界条件发生变化时，原有的化学平衡将被破坏，并在新的条件下达到新的平衡。这种因条件的改变使化学反应由一个平衡状态转变到另一个平衡状态的过程称为化学平衡的移动。促使化学平衡移动的因素有：浓度、压力、温度的变化。
14. 下述说法是否正确？为什么？
（1） 因为△r G m θ = -RT ln K θ，所以△r G m θ是平衡态时反应的函数变化值；
不正确。△r G m θ是反应物与产物都处于标准态时，发生1个单位反应的自由能改变值。这实际上是一个假想的反应过程。
（2） △r G m θ 0的反应必然不能进
行；
△r G m θ 0的反应也可以进行。
（3） 平衡常数改变，平衡一定会移动；反之，平衡发生移动，平衡常数也一定
改变；
平衡常数改变，平衡一定会移动；反之，即使平衡发生移动，平衡常数也不一定改变，只要反应的温度不变，平衡常数不变。
（4） 对于可逆反应，若正反应为放热反应，达到平衡后，将系统温度由T 1升高
到T 2，则其相应的标准平衡常数K θ2 > K θ1。
不对。由△r G m θ = -RT ln K θ，得△r H m θ - T△r S m θ = -RT ln K θ，即，△r H m θ = T(△r S m θ-R ln K θ) ，由于△r H m θ
15. 已知反应 2 HBr (g)
H 2 (g) + Br2 (g)的△r H m θ = 70.74 kJ·mol -1，在某温度下
达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：
（1）将系统压缩；（2）加入H 2 (g)；（3）加入HBr (g)；（4）升高温度；（5）加入He (g)保持系统总压力不变；（6）恒容下，加入He (g)使系统总压力增大。 该反应∑υB = 0，K θ = K x ，系统总压的变化不会使平衡移动。因此（1）、（5）、
（6）不会使平衡移动；（2）加入产物，平衡向逆反应方向移动；（3）加入反应物，平衡向正反应方向移动；△r H m θ > 0，吸热反应，（4）使平衡向正反应方向移动。
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