彭黎琼等：石墨烯的表征方法
３０５５
（）文章编号：１００１９７３１２０１３２１３０５５０５－－－
石墨烯的表征方法
＊
彭黎琼，谢金花，郭 超，张 东
（）同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室，上海２０００９２
摘 要：在垂直方向３３５ｎｍ， 单层石墨烯的厚度为０．
且不同工艺制备的石墨烯层数和上有约１ｎｍ的起伏，结构有所不同，如何有效地鉴定石墨烯的层数和结构
是获得高质量石墨烯的关键步骤之一。介绍了光学显、微镜、扫描电子显微镜（透射电子显微镜ＳＥＭ）
（、、）、原子力显微镜（拉曼光谱（红ＴＥＭ）ＡＦＭ）Ｒａｍａｎ、外光谱（和紫外－可见光ＩＲ）Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）
）谱（等几种用来表征石墨烯的主要方法。ＵＶ－Ｖｉｓ关键词：表征；层数；结构；显微镜；光谱 石墨烯；
中图分类号：文献标识码：３８３Ａ ＴＮ：／ＤＯＩ１０．３９６９．ｉｓｓｎ．１００１９７３１．２０１３．２１．００１－ｊ
而Ｉ数，Ｒ、ＸＰＳ和ＵＶ则可对石墨烯的结构进行表征，
用来监控石墨烯的合成过程。
２．１ 光学显微镜和ＳＥＭ表征
光学显微镜是快速简便表征石墨烯层数的一种有
［］
效方法。Ｇｅｉｍ等１发现采用涂有氧化物的硅片作为衬底，调整硅的厚度到３在一定波长光波的照射００ｎｍ，下，可以利用衬底和石墨烯的反射光光强的不同所造成的颜色和对比度差异来分辨层数。根据Ｒｏｄｄａｒｏ［２］
等研究这是由于单层石墨层和衬底对光线产生一定的干涉，有一定的对比度，因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。此外，用于观察的衬底也可以选用其它材料，如Ｓ所得的石墨ｉＡｌＭＭＡ等，３Ｎ４、２Ｏ３和Ｐ烯和衬底背景颜色的光对比度也可以通过许多图像处理的方法来达到准确分辨的目的。
这是因为ＳＥＭ也可以用来表征石墨烯形貌，
ＳＥＭ图像的颜色和表面褶皱可以大致反映出石墨烯的层数。单层石墨烯在ＳＥＭ下是有着一定厚度褶皱为了降低其表面能，单层石墨烯形貌会由的不平整面，
二维向三维转变，所以单层石墨烯的表面褶皱明显大并且随着石墨烯层数的增多，褶皱程度于双层石墨烯，
越来越小。这样可以认为在图像中颜色较深的位置石颜色较浅的位置石墨层数相对较少。墨层数较多，
光学显微镜是表征单层和多层石墨烯最直观的方
法，但不能精确分辨出石墨烯的层数，同样，ＳＥＭ也只能大致判断石墨烯的层数。
表征２．２ 透射电子显微镜（ＴＥＭ）
随着溶胶法制备石墨烯膜的出现，以及无支撑石
墨烯膜器件特性的改善，ＴＥＭ近来成为了悬浮状石墨
３］
。采用透射电镜，烯结构表征的有利工具［可以借助
１ 引 言
碳是一种常见且用途广泛的元素。１９８５年富勒
烯和１掀起了碳９９１年碳纳米管等新型碳材料的发现，科学界一直存材料研究的热潮。而对于二维准晶体，在争议。一般情况下，随着物质厚度的减小，其汽化温当厚度只有十几个分子层时，物质会度也会急剧减小，
变得不稳定从而在室温下迅速分解，因此严格的二维晶体材料被认为是不存在的。直到２００４年，Ｎｏｖｏｓｅｌ－ｏｖ等第１次剥离出并观测到单层石墨烯。单层石墨在烯的发现从根本上动摇了理论界一直以来的观点，科学界引起了新一轮研究碳质材料的热潮。
目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化还原法等。不同方法制备的石墨烯在形貌上差异较大，但无论通过哪种方法得到的最终产物都或多或少混有多层石墨烯片，这会对单层石墨烯的识别产生干扰。因此，如何快速有效鉴定石墨烯的层数和结构是获得高质量石墨烯的关键步骤之一。
２ 石墨烯表征方法
石墨烯的表征主要分为图像类和图谱类，图像类
、以光学显微镜、透射电镜（扫描电子显微镜ＴＥＭ）（和原子力显微分析（为主，而图谱类则以ＳＥＭ）ＡＦＭ）
）、、拉曼光谱（红外光谱（ＲａｍａｎＩＲ）Ｘ射线光电子能谱（）和紫外光谱（为代表。其中，ＸＰＳＵＶ）ＴＥＭ、ＳＥＭ、
、ＲａｍａｎＡＦＭ和光学显微镜一般用来判断石墨烯的层
＊
石墨烯边缘或褶皱处的电子显微像来估计石墨烯片的
层数和尺寸，这种方式虽然简便快速，但是只能用来估算，无法对石墨烯的层数给予精确判断。若结合电子衍射（则可对石墨烯的层数做出比较准确的判断。ＥＤ）Ｍｅｅｒ等研究发现利用透射电镜中的电子衍射可ｙ
以判断石墨烯的层数。当改变电子束入射方向时，单层石墨烯的各个衍射斑点的强度基本保持不变，而对于双层以及多层的石墨烯，由于层间干涉效应的存在，电子束入射角的改变会带来衍射斑点强度的明显变
）；）基金项目：国家高技术研究发展计划（资助项目（上海市基础研究重点资助项目（８６３计划）２０１２ＡＡ０３０３０３１２ＪＣ１４０８６００
：：：收到初稿日期２收到修改稿日期２通讯作者张 东０１３０１１６０１３０６１２－－－－：（），，，，，作者简介彭黎琼 １９８８－男湖南娄底人在读硕士师承张东教授从事石墨烯制备与应用研究。
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）卷２０１３年第２１期（４４
化
［４］
。这种通过改变入射电子束方向，根据在不同电石墨烯。
２．４ 拉曼光谱表征
拉曼光谱是用来表征碳材料最常用的、快速的、非破坏性和高分辨率的技术之一。光谱看起来很简单，一般只是由波数范围在１０００～２０００ｃｍ－１内的几个非常强的特征峰和少数其它调制结构组成，但谱峰的形状、强度和位置的微小变化，都与碳材料的结构信息相［］关６。
由于单层石墨烯、多层石墨烯和石墨的电子结构随着层数的增加，在拉曼光谱中对应形状、位置不同，
根据这些变化，就可以初步判和强度等都会发生变化，
断石墨烯的层数。石墨烯的拉曼光谱图上主要有３个。Ｄ峰一般出现在峰，分别是Ｄ、倍频峰）Ｇ和２Ｄ峰（
２
附近，是由芳香环中ｓ１３５０ｃｍ－１（１３００～１４００ｃｍ－１）ｐ碳原子的对称伸缩振动（径向呼吸模式）引起的，且需
７］
，要一个缺陷才能激活［因此Ｄ峰的强度通常用来衡量材料结构的无序度。Ｇ峰主要出现在１５８０ｃｍ－１
２
（附近，它是由ｓ１５６０～１６２０ｃｍ－１）ｐ碳原子间的拉伸振动引起的，它对应于布里渊区中心的Ｅ２ｇ光学声子的振动。而２Ｄ峰出现在２６８０ｃｍ－１（２６６０～２７００ｃｍ－１）附近，是由碳原子中两个具有反向动量的声子双共振跃迁引起的，它的移动和形状与石墨烯的层数密切相
］８１０－
。关［
）以机械剥离的石墨烯样品为例。如图２（所示，ａ单层石墨烯的Ｇ峰位置比石墨的高３～５这里的ｃｍ－１（，红移可能是由于化学掺杂引起的）石墨烯的２Ｄ峰是一个尖锐的单峰，强度是Ｇ峰的４倍，而石墨的２Ｄ峰
［１１］由２两个峰组成，强度分别是其Ｇ峰的ＤＤ１和２２／／１４和１２倍。石墨的２Ｄ峰强度和石墨烯的２Ｄ峰强
子束入射角的情况下石墨烯衍射斑点强度的变化规律来判断样品的层数的方法可以非常明确地将单层与多
而且层石墨烯区分开。但这种方法只适合大块样品，解释很困难。
２．３ 原子力表征及图像分析
，原子力显微镜（被ａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏＡＦＭ） ｐｙ
认为是用于石墨烯形貌表征的最有力的技术之一。当ＡＦＭ利用原子探针慢慢靠近或接触被测样品表面，
距离减小到一定程度以后原子间的作用力将迅速上
因此，由显微探针受力的大小就可以直接换算出样升，
品表面的高度，从而获得样品表面形貌的信息。石墨经过氧化后，层间距会增大到０．７７ｎｍ左右。剥离后的氧化石墨烯吸附在云母片等基底上，会增加０．３５ｎｍ左右的附加层，所以单层氧化石墨烯在ＡＦＭ下观测到的厚度一般在０．７～１．２ｎｍ左右。将氧化石墨烯沉积在云母片上，利用蔗糖溶液还原后进行ＡＦＭ表
５］
，征［如图１所示，图中的高度剖面图（对应着图Ｚ）Δ中两点（的高度差即石墨烯的厚度，同时若将直ＺＺ１、２）
还可以粗略测线上测量点选择在石墨烯片层的两端，
）。
量石墨烯片层的横向尺寸（ｄｉｓｔａｎｃｅ
度相近。随着石墨烯层数的增加，２Ｄ峰的形状和强度
、（）都有明显的变化。如图２（所示，分别为在５ｂ）ｃ１４
图１ 石墨烯的ＡＦＭ图像和高度剖面图
Ｆｉ１ＡＦＭｉｍａｅａｎｄｈｅｉｈｔｒｏｆｉｌｅａｌｏｎｔｈｅｌｉｎｅｓ ｇｇｇｐｇ
ｓｈｏｗｎｉｎＡＦＭｉｍａｅｏｆｒａｈｅｎｅ ｇｇｐ
面积和厚ＦＭ能得到石墨烯的横向尺寸、 利用Ａ
度等方面的信息，但一般只能用来分辨单层或双层的
和６石墨烯２位置和强度的变３３ｎｍ光照下，Ｄ峰形状、
随着石墨烯层数的增加，化。从图２可以观察到，２Ｄ峰变得越来越宽，整体有红移２Ｄ１峰的强度越来越小，
的趋势。而多层（石墨烯的２ｎ＞５）Ｄ峰形状和强度与石墨的２很难区分出来。Ｄ峰非常相似，
））、（）图２ 石墨和石墨烯的拉曼图（以及拉曼谱线随石墨烯层数的变化（ａｂｃ
）Ｆｉ２ＣｏｍａｒｉｓｏｎｏｆＲａｍａｎｓｅｃｔｒａａｔ５１４ｎｍｆｏｒｂｕｌｋａｎｄａｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅＲａｍａｎｓｅｃｔｒａｒａｈｉｔｅｒａｈｅｎｅ（ ｇｐｐｐｇｐｇｐ
），（）ａｔ５１４ａｎｄ６３３ｎｍ ｗｉｔｈｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｌａｅｒｓ（ｂｃ ｙ
彭黎琼等：石墨烯的表征方法
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／利用拉曼图谱中２Ｄ峰的半高宽和Ｇ 可以看出，２Ｄ峰强之比可以确定石墨烯的层数。当石墨烯的半
／高宽约为３可以判断０ｃｍ－１且Ｇ２Ｄ强度比＜０．７时，／是单层；当石墨烯的２Ｄ峰半高宽约为５０ｃｍ－１且Ｇ
／是双层；当Ｇ２Ｄ强度比在０．７～１．０之间时，２Ｄ强度
１２］
。如图３（比＞１．可以推断是多层［红线所０时，ａ）
／示，且２Ｇ２Ｄ强度比约为０．５，Ｄ峰是尖锐对称的单１３］
，半高宽约３可以确定该石墨烯是单层［峰，３ｃｍ－１，
以此类推，蓝色曲线和绿色曲线分别是２和３层。随
振动峰，约１０５２ｃｍ－１处为烷氧基Ｃ—Ｏ的伸缩振动峰，
约１６２０ｃｍ－１处为吸附水分子的变形振动峰
。
着石墨烯层数的增加，Ｇ峰会红移。
利用Ｄ、Ｇ峰的位置和峰强的变化还可以推断氧化石墨烯的还原情况以及石墨烯的缺陷密度。氧化石墨烯经过电化学还原后Ｄ和Ｇ峰会红移。氧化石墨烯的Ｇ峰比Ｄ峰强，还原之后Ｄ比Ｇ强，这可能是由
１４］
，（）如图３所示
。于还原后缺陷浓度增加［ｂ
图４ 沉积在导电玻璃ＩＴＯ基底上的氧化石墨烯及
）电化学还原后的氧化石墨烯（和经Ｐ聚ａＡＡ（
丙烯酸）和未经ＰＡＡ修饰的ＴｉＯｒＧＯ的红外２－
）谱图（ｂ
Ｆｉ４ＦＴＩＲｓｅｃｔｒａｏｆＥＧＯａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅ－ －ｇｐ
ｄｕｃｅｄＥＧＳｏｎａｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｗｈｉｃｈｌａｓｓｌａｔｅ ｇｐ
）ｈａｓｂｅｅｎｃｏａｔｅｄｗｉｔｈＩＴＯ（ａＦＴＩＲｓｅｃｔｒａｏｆ － ｐ
ＴｉＯｒＧＯｓｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔｔｈｅａｄ －ｙ２－
）ｄｉｔｉｏｎｏｆＰＡＡ（ｂ 天然石墨被氧化 在化学法制备石墨烯的过程中，
都会伴随有红外谱图上特征吸或者氧化石墨被还原，
收峰的减弱或消失；在对石墨烯及其衍生物进行修饰
（图３ Ｃ片上沉积的石墨烯（单ＶＤ法在Ｃｕ２５ｍ厚）μ
（）双层和３层）和氧化石墨烯还原前后的层、ａ）拉曼图谱（ｂ
Ｆｉ３ＥｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅＲａｍａｎｓｅｃｔｒａｗｉｔｈｔｈｅｎｕｍ－ ｇｐ
，，）ｂｅｒｏｆｌａｅｒｓ（ｓｉｎｌｅｄｏｕｂｌｅｔｈｒｅｅｆｏｒＣＶＤ －ｙｇ
）ｒａｈｅｎｅｒｏｗｎｒａｈｅｎｅｏｎＣｕｓｈｅｅｔ（ａａｎｄ ｇｐｇｇｐ
ｏｘｉｄｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
（）ｂ
２．５ 红外光谱表征
红外光谱在石墨烯研究中，主要用来表征石墨烯及其衍生物或复合材料的化学结构。化学法制备石墨烯时，天然石墨经氧化插层后会在层间和边缘引入一，—ＯＨ和些含氧官能团，主要包括—Ｃ边缘）ＯＯＨ（—Ｃ—Ｏ—Ｃ—（片层表面）等，其氧化产物氧化石墨及其剥离产物氧化石墨烯的红外谱图主要包含以下特征吸收峰：约３４００和１４１０ｃｍ－１分别属于羟基Ｏ—Ｈ的振动吸收峰和变形吸收峰，约１７２６ｃｍ－１处为羰基Ｃ Ｏ的伸缩振动吸收峰，约１２２６ｃｍ－１处为环氧基Ｃ—Ｏ的伸缩
改性或者复合后，同样伴随有红外谱图上峰形峰强的
变化，还可能引入新的特征吸收峰，因此可用红外光谱监测和调控化学法制备石墨烯及其复合材料的过程。
（）图４是化学沉积在导电玻璃ＩａＴＯ基底上的氧化石墨烯薄膜（和经电化学还原得到的氧化石墨烯薄ＥＧＯ）
）膜（的红外谱图，显然，相比还原前，还原后的产ＥＧＳ物各含氧基团的吸收峰都有减弱，为电化学还原的有
１５］
；效性提供了佐证［图４（则是经Ｐ聚丙烯酸）ｂ）ＡＡ（
和未经Ｐ谱图上约１ＡＡ修饰的ＴｉＯｒＧＯ，７１７ｃｍ－１２－
处—ＣＯＯＨ上的Ｃ Ｏ伸缩振动峰清楚地显示了
［６］
。ＰＡＡ的成功引入１
目前，红外光谱在石墨烯研究中主要是用于定性
表征，关于其定量方面的表征还未见报道。２．６ ＸＰＳ表征
Ｘ射线光电子能谱分析可以用于石墨烯及其衍生物或复合材料中化学结构和化学组分的定性及定量研究。ＧＯ在Ｃ１ｓ谱图上主要有４种结合能的特征信号峰２分别对应于碳碳８４．５、２８６．４、２８７．８和２８９．０ｅＶ，／、、双键和单键（环氧基和烷氧基（ＣＣ—Ｃ）Ｃ—Ｏ） Ｃ
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。通常以Ｏ／羰基（和羧基（ＣＣＯＯＨ）Ｃ比来反映 Ｏ）
采用化学还石墨的氧化程度和氧化石墨的还原程度，
［１７］
／原后Ｏ通常要比实验结果Ｃ的理论比例（６．２５％）［１８］
（高。７．０９％）
所示。其中黑色曲线为石墨的Ｘ氧化石ＰＳＣ１ｓ谱图，
２
从图５可以看出ｓ墨由改进的Ｈｕｍｍｅｒ法制备，１ｓｐ Ｃ峰强明显减弱，而Ｏ和Ｓ元素对应的峰强增强，表明
１９］
。天然石墨已经被氧化［
）如图５（ＸＰＳ可用于表征天然石墨的氧化过程，ａ
（）、图５ 石墨和氧化石墨（氧化石墨和还原氧化石墨的Ｘ以及氧化石墨和还原氧化石墨的ｅＧＯ）ａＰＳ谱图（ｂ）
）Ｃ１ｓ谱图（ｃ），），Ｆｉ５ＸＰＳｓｅｃｔｒａｏｆａｎｄｔｈｅＥＧＯｆｉｌｍｓ（ａＧＮＯｆｉｌｍｓａｎｄｔｈｅＥＲ－ＧＮＯｆｉｌｍｓ（ｂｔｈｅＣ１ｓｓｅｃｔｒａｒａｈｉｔｅ ｇｐｐｇｐ
）ｏｆＧＮＯａｎｄＥＲ－ＧＮＯｆｒｏｍｔｈｅｃｏｕｎｔｅｒａｒｔ（ｃ ｐ
烯（具有不同的紫外吸收特征峰，采用不同途径对ＰＳ也可用于表征氧化石墨的还原过程。在还原ＧＮ） Ｘ
过程中，随着产物中含氧基团的不断去除，碳氧键相关ＧＯ进行还原的过程中，ＧＯ中的含氧基团不断被去的信号峰会减弱，碳峰与碳氧峰的相对峰强明显增大。
（）如图５所示，经电化学还原后，ｂＸＰＳ谱图上Ｏ１ｓ信而Ｃ据此可号峰强度不断减弱，１ｓ信号峰强不断增强，得出还原前后反应物和产物中Ｏ、Ｃ元素的含量比。可见，随着还原的不断进行，Ｃ Ｃ双键和单键的信号
２
峰会不断增强，这是由于ｓｐ结构得到了部分恢复的原因，而环氧基和羟基的信号峰强不断减弱并且边缘含氧基团信号峰依然存在，说明了边缘—ＣＯＯＨ基团（）则是对应的Ｃ其不易还原。图５ｃ１ｓ信号峰的变化，中氧化石墨的Ｃ对应着Ｃ—Ｃ１ｓ信号峰经过分峰后，（，，和２８４．８ｅＶ）Ｃ—Ｏ（２８６．２ｅＶ）Ｃ２８７．３ｅＶ） Ｏ（
经还Ｏ—Ｃ２８８．７ｅＶ）４种结合能的特征信号峰， Ｏ（ 原后Ｃ—Ｃ峰峰强变强，而其它３种峰峰强变得很弱
甚至消失。
此外，在Ｘ碳碳键ＰＳ谱图上还会反映出碳氧键、以外的其它信号峰，从而可以用于监控石墨烯改性或复合材料的合成。
２．７ ＵＶ－Ｖｉｓ表征
紫外－可见光光谱可用于石墨烯的定性分析。在石墨烯及其复合材料的制备过程中，将所得产物的紫外图谱与石墨烯或者其衍生物的紫外谱图相比较，即可判定所得产物是否为石墨烯或其衍生物。据文献报道，氧化石墨（水溶液在约２ＧＯ）３０和３００ｎｍ处有两个特征吸收峰，分别对应着芳香Ｃ—Ｃ键的跃迁和Ｃ而石墨烯（的特征吸收峰在约ＧＮ） Ｏ键的跃迁；
对应于芳香Ｃ—Ｃ键的跃迁。据此，将相同２７０ｎｍ处，
测试条件下所得的未知产物紫外谱与ＧＯ或ＧＮ的谱图进行对比，即可判定产物是否为二者之一。紫外－可见光光谱可以用于氧化石墨还原程度的鉴定和还原过程的监控。因为氧化石墨（和石墨ＧＯ）
图６ 氧化石墨随还原时间变化的紫外谱图Ｆｉ６ＵＶ－Ｖｉｓａｂｓｏｒｔｉｏｎｓｅｃｔｒａｓｈｏｗｉｎｔｈｅｃｈａｎｅ ｇｐｐｇｇ
ｏｆＧＯｄｉｓｅｒｓｉｏｎｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ ｐ
２
除，石墨烯中原有的ｓ产物的共轭性ｐ结构逐渐恢复，得到提高。体现在紫外谱上，随着还原的进行，约
约２３００ｎｍ的吸收峰逐渐减弱并最终消失，３０ｎｍ的吸收峰不断红移并靠近石墨烯在约２７０ｎｍ处的吸收峰，且整个谱带的吸收强度逐渐增加。据此，可由紫外谱（）图来检测和监控ＧＯ的还原程度和还原过程。图６ａ即显示了随着还原时间的延长，所得产物ｒＧＯ的紫外吸收特征峰由ＧＯ的约２３０ｎｍ逐渐红移至约２７０ｎｍ，且整个谱带范围内峰强都增大，说明水合肼还原使石
２０］
。墨烯的电子共轭结构得到了恢复［
３ 结 语
随着石墨烯研究的不断进展，石墨烯的表征手段
也越来越丰富。但石墨烯的厚度一般仅为几个原子层，晶体缺陷、表面吸附物质的不同和制备方法的区别都会引起表征结果的不同。无论是光学显微镜、ＳＥＭ、原子力显微镜、还是ＸＴＥＭ、Ｒａｍａｎ光谱、ＩＲ光谱，ＰＳ谱或ＵＶ－Ｖ虽然能在一定程度上对石墨烯进行ｉｓ谱，表征，但都存在一定的局限，在实际研究中往往需要根
彭黎琼等：石墨烯的表征方法
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据需要选取合适的表征方法，把得到的结果互相比较、互相印证才能得到关于石墨烯的准确信息。参考文献：
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ｏｆｈｉｈｕａｌｉｔａｎｄｕｎｉｆｏｒｍｒａｈｅｎｅｆｉｌｍｓｏｎｓｎｔｈｅｓｉｓ － ｇｑｙｇｐｙ
［］，（）：ｃｏｅｒｆｏｉｌｓＪ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２００９，３２４５９３２１３１２１３１４． －ｐｐ
［］１４ａｍｅｓｈａＧ Ｋ，ＳａｍａｔｈＳ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ Ｒ ｐ
：ｒａｈｅｎｅｏｒｉｅｎｔｅｄｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓａｎｉｎｓｉｔｕＲａｍａｎｓｅｃｔｒｏ －ｇｐｐ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｕｄＪ］．ＰｈｓＣｈｅｍＣ，２００９，１１３ ｙ［ｙ
（）：１９７９８５７９８９．－［］，，，”１５ｉｕＳｈｅｎＷａｎＪｉｎｉｎＺｅｎＪｉｎｅｔａｌ．“Ｇｒｅｅｎｅｌｅｃ Ｌ －ｇｇｑｇｇｇ
／ｒａｈｅｎｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｔｓｈｅｅｔｎａｎｏｃｏｍｏｓ －ｇｐｙｐ
ｉｔｅｆｉｌｍａｎｄｉｔｓｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｔｉｃＪ］．ＪＰｏｗｅｒｒｏｅｒｔ ｙｐｐｙ［
，（）：Ｓｏｕｒｃｅ２０１０，１９５１５４６２８４６３３．－［］，，，１６ａｎＰｉｎＨａｎＬｅｉＺｈｕＣｈｅｎｚｈｏｕｅｔａｌ．Ａｕｅｏｕｓ Ｗ －ｇｇｇｑ
ｈａｓｅｓｎｔｈｅｓｉｓｏｆＡｉＯｒｅｄｕｃｅｄｒａｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｎｄ －Ｔ ｐｙｇｇｐ２－ＰｔｒａｈｅｎｅｉＯｒｅｄｕｃｅｄｏｘｉｄｅｈｂｒｉｄｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ－Ｔ ｇｐｙ２－
，２ｔｈｅｉｒｃａｔａｌｔｉｃｒｏｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＲｅｓ０１１，４ａｎｄ ｙｐｐ
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［］，１７ｉｔｅｌｍａｎＧＩＧｅｌｍａｎＶ，ＢｒｏｎＳ，ｅｔａｌ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔ
ａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｕｅｏｕｓｃｏｌｌｏｉｄａｌｄｉｓｅｒｓｉｏｎｓｏｆ ｑｐ
［］，（）：ｒａｈｉｔｅｏｘｉｄｅＪ．Ｃａｒｂｏｎ２００５，４３３６４１６４９． －ｇｐ
［１８］ａｎＤ，ＶｅｌａｍａｋａｎｎｉＡ，ＢｏｚｏｋｌｕＧ，ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｙ ｇ
ａｎａｌｓｉｓｏｆｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓａｆｔｅｒｈｅａｔａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｒａｈｅｎｅ ｙｇｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｂＸｒａａｎｄｍｉｃｒｏａｍａｎ － －Ｒｐｙｙ ［］，（）：Ｊ．Ｃａｒｂｏｎ２００９，４７１１４５１５２．ｓｅｃｔｒｏｓｃｏ－ｐｐｙ［］１９ａｓａｎＳＡ，ＲｉｕｅｕｒＪＬ，ＨａｒｌＲＲ，ｅｔａｌ．Ｔｒａｎｓｆｅｒａｂｌｅ Ｈ ｇ
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（）：２００８，３２１０１１０５．－
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：ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｔｈｅｓｉｎｌｅｌａｅｒｗａｓ０．３３５ｎｍ，ｗｉｔｈｔｈｅｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎｏｆ１ｎｍｉｎｖｅｒｔｉｃａｌｄｉｒｅｃｒａｈｅｎｅ －ｇｙｇｐ
，，ｔｉｏｎ．Ｔｈｅｌａｅｒａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｄｅｅｎｄｏｎｔｈｅｔｏｈｉｈｒａｈｅｎｅｒｅａｒａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｒｅａｒｅｕａｌｉｔｒａｈｅｎｅ ｙｐｇｇｐｐｐｐｐｐｑｙｇｐ ｒａｈｅｎｅａｅｒｏｎｅｏｆｔｈｅｋｅｓｔｅｓｗａｓｈｏｗｔｏｃｏｎｆｉｒｍｔｈｅｌａｅｒｎｕｍｂｅｒａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌ．Ｔｈｉｓｉｎ －ｙｐｙｇｐｙｐｐ
，ｔｒｏｄｕｃｅｄｓｅｖｅｒａｌｍａｉｎｍｅｔｈｏｄｓｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｒａｈｅｎｅｉｎｃｌｕｄｉｎｔｈｅｏｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｓｃｏｅｓｃａｎｎｉｎｅｌｅｃｔｒｏｎ ｇｐｇｐｐｇ ，，，Ｒｍｉｃｒｏｓｃｏｅ（ＳＥＭ）ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｅ（ＴＥＭ）ａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｅ（ＡＦＭ）ａｍａｎｓｅｃ －ｐｐｐｐ
），，）ｔｒｕｍ（Ｒａｍａｎｉｎｆｒａｒｅｄｓｅｃｔｒｕｍ（ＩＲ）ＸｒａｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｅｃｔｒｏｓｃｏＸＰＳａｎｄｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｖｉｓｉｂｌｅｓｅｃｔｒａ － － ｐｙｐｐｐｙ（ｐ
（）ＵＶ－Ｖｉｓ．
：；；；；ｍ；Ｋｅｗｏｒｄｓｒａｈｅｎｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｌａｅｒｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｃｒｏｓｃｏｅｓｅｃｔｒｕｍｙｇｐｙｐｐ
彭黎琼等：石墨烯的表征方法
３０５５
（）文章编号：１００１９７３１２０１３２１３０５５０５－－－
石墨烯的表征方法
＊
彭黎琼，谢金花，郭 超，张 东
（）同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室，上海２０００９２
摘 要：在垂直方向３３５ｎｍ， 单层石墨烯的厚度为０．
且不同工艺制备的石墨烯层数和上有约１ｎｍ的起伏，结构有所不同，如何有效地鉴定石墨烯的层数和结构
是获得高质量石墨烯的关键步骤之一。介绍了光学显、微镜、扫描电子显微镜（透射电子显微镜ＳＥＭ）
（、、）、原子力显微镜（拉曼光谱（红ＴＥＭ）ＡＦＭ）Ｒａｍａｎ、外光谱（和紫外－可见光ＩＲ）Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）
）谱（等几种用来表征石墨烯的主要方法。ＵＶ－Ｖｉｓ关键词：表征；层数；结构；显微镜；光谱 石墨烯；
中图分类号：文献标识码：３８３Ａ ＴＮ：／ＤＯＩ１０．３９６９．ｉｓｓｎ．１００１９７３１．２０１３．２１．００１－ｊ
而Ｉ数，Ｒ、ＸＰＳ和ＵＶ则可对石墨烯的结构进行表征，
用来监控石墨烯的合成过程。
２．１ 光学显微镜和ＳＥＭ表征
光学显微镜是快速简便表征石墨烯层数的一种有
［］
效方法。Ｇｅｉｍ等１发现采用涂有氧化物的硅片作为衬底，调整硅的厚度到３在一定波长光波的照射００ｎｍ，下，可以利用衬底和石墨烯的反射光光强的不同所造成的颜色和对比度差异来分辨层数。根据Ｒｏｄｄａｒｏ［２］
等研究这是由于单层石墨层和衬底对光线产生一定的干涉，有一定的对比度，因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。此外，用于观察的衬底也可以选用其它材料，如Ｓ所得的石墨ｉＡｌＭＭＡ等，３Ｎ４、２Ｏ３和Ｐ烯和衬底背景颜色的光对比度也可以通过许多图像处理的方法来达到准确分辨的目的。
这是因为ＳＥＭ也可以用来表征石墨烯形貌，
ＳＥＭ图像的颜色和表面褶皱可以大致反映出石墨烯的层数。单层石墨烯在ＳＥＭ下是有着一定厚度褶皱为了降低其表面能，单层石墨烯形貌会由的不平整面，
二维向三维转变，所以单层石墨烯的表面褶皱明显大并且随着石墨烯层数的增多，褶皱程度于双层石墨烯，
越来越小。这样可以认为在图像中颜色较深的位置石颜色较浅的位置石墨层数相对较少。墨层数较多，
光学显微镜是表征单层和多层石墨烯最直观的方
法，但不能精确分辨出石墨烯的层数，同样，ＳＥＭ也只能大致判断石墨烯的层数。
表征２．２ 透射电子显微镜（ＴＥＭ）
随着溶胶法制备石墨烯膜的出现，以及无支撑石
墨烯膜器件特性的改善，ＴＥＭ近来成为了悬浮状石墨
３］
。采用透射电镜，烯结构表征的有利工具［可以借助
１ 引 言
碳是一种常见且用途广泛的元素。１９８５年富勒
烯和１掀起了碳９９１年碳纳米管等新型碳材料的发现，科学界一直存材料研究的热潮。而对于二维准晶体，在争议。一般情况下，随着物质厚度的减小，其汽化温当厚度只有十几个分子层时，物质会度也会急剧减小，
变得不稳定从而在室温下迅速分解，因此严格的二维晶体材料被认为是不存在的。直到２００４年，Ｎｏｖｏｓｅｌ－ｏｖ等第１次剥离出并观测到单层石墨烯。单层石墨在烯的发现从根本上动摇了理论界一直以来的观点，科学界引起了新一轮研究碳质材料的热潮。
目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化还原法等。不同方法制备的石墨烯在形貌上差异较大，但无论通过哪种方法得到的最终产物都或多或少混有多层石墨烯片，这会对单层石墨烯的识别产生干扰。因此，如何快速有效鉴定石墨烯的层数和结构是获得高质量石墨烯的关键步骤之一。
２ 石墨烯表征方法
石墨烯的表征主要分为图像类和图谱类，图像类
、以光学显微镜、透射电镜（扫描电子显微镜ＴＥＭ）（和原子力显微分析（为主，而图谱类则以ＳＥＭ）ＡＦＭ）
）、、拉曼光谱（红外光谱（ＲａｍａｎＩＲ）Ｘ射线光电子能谱（）和紫外光谱（为代表。其中，ＸＰＳＵＶ）ＴＥＭ、ＳＥＭ、
、ＲａｍａｎＡＦＭ和光学显微镜一般用来判断石墨烯的层
＊
石墨烯边缘或褶皱处的电子显微像来估计石墨烯片的
层数和尺寸，这种方式虽然简便快速，但是只能用来估算，无法对石墨烯的层数给予精确判断。若结合电子衍射（则可对石墨烯的层数做出比较准确的判断。ＥＤ）Ｍｅｅｒ等研究发现利用透射电镜中的电子衍射可ｙ
以判断石墨烯的层数。当改变电子束入射方向时，单层石墨烯的各个衍射斑点的强度基本保持不变，而对于双层以及多层的石墨烯，由于层间干涉效应的存在，电子束入射角的改变会带来衍射斑点强度的明显变
）；）基金项目：国家高技术研究发展计划（资助项目（上海市基础研究重点资助项目（８６３计划）２０１２ＡＡ０３０３０３１２ＪＣ１４０８６００
：：：收到初稿日期２收到修改稿日期２通讯作者张 东０１３０１１６０１３０６１２－－－－：（），，，，，作者简介彭黎琼 １９８８－男湖南娄底人在读硕士师承张东教授从事石墨烯制备与应用研究。
３０
５６
）卷２０１３年第２１期（４４
化
［４］
。这种通过改变入射电子束方向，根据在不同电石墨烯。
２．４ 拉曼光谱表征
拉曼光谱是用来表征碳材料最常用的、快速的、非破坏性和高分辨率的技术之一。光谱看起来很简单，一般只是由波数范围在１０００～２０００ｃｍ－１内的几个非常强的特征峰和少数其它调制结构组成，但谱峰的形状、强度和位置的微小变化，都与碳材料的结构信息相［］关６。
由于单层石墨烯、多层石墨烯和石墨的电子结构随着层数的增加，在拉曼光谱中对应形状、位置不同，
根据这些变化，就可以初步判和强度等都会发生变化，
断石墨烯的层数。石墨烯的拉曼光谱图上主要有３个。Ｄ峰一般出现在峰，分别是Ｄ、倍频峰）Ｇ和２Ｄ峰（
２
附近，是由芳香环中ｓ１３５０ｃｍ－１（１３００～１４００ｃｍ－１）ｐ碳原子的对称伸缩振动（径向呼吸模式）引起的，且需
７］
，要一个缺陷才能激活［因此Ｄ峰的强度通常用来衡量材料结构的无序度。Ｇ峰主要出现在１５８０ｃｍ－１
２
（附近，它是由ｓ１５６０～１６２０ｃｍ－１）ｐ碳原子间的拉伸振动引起的，它对应于布里渊区中心的Ｅ２ｇ光学声子的振动。而２Ｄ峰出现在２６８０ｃｍ－１（２６６０～２７００ｃｍ－１）附近，是由碳原子中两个具有反向动量的声子双共振跃迁引起的，它的移动和形状与石墨烯的层数密切相
］８１０－
。关［
）以机械剥离的石墨烯样品为例。如图２（所示，ａ单层石墨烯的Ｇ峰位置比石墨的高３～５这里的ｃｍ－１（，红移可能是由于化学掺杂引起的）石墨烯的２Ｄ峰是一个尖锐的单峰，强度是Ｇ峰的４倍，而石墨的２Ｄ峰
［１１］由２两个峰组成，强度分别是其Ｇ峰的ＤＤ１和２２／／１４和１２倍。石墨的２Ｄ峰强度和石墨烯的２Ｄ峰强
子束入射角的情况下石墨烯衍射斑点强度的变化规律来判断样品的层数的方法可以非常明确地将单层与多
而且层石墨烯区分开。但这种方法只适合大块样品，解释很困难。
２．３ 原子力表征及图像分析
，原子力显微镜（被ａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏＡＦＭ） ｐｙ
认为是用于石墨烯形貌表征的最有力的技术之一。当ＡＦＭ利用原子探针慢慢靠近或接触被测样品表面，
距离减小到一定程度以后原子间的作用力将迅速上
因此，由显微探针受力的大小就可以直接换算出样升，
品表面的高度，从而获得样品表面形貌的信息。石墨经过氧化后，层间距会增大到０．７７ｎｍ左右。剥离后的氧化石墨烯吸附在云母片等基底上，会增加０．３５ｎｍ左右的附加层，所以单层氧化石墨烯在ＡＦＭ下观测到的厚度一般在０．７～１．２ｎｍ左右。将氧化石墨烯沉积在云母片上，利用蔗糖溶液还原后进行ＡＦＭ表
５］
，征［如图１所示，图中的高度剖面图（对应着图Ｚ）Δ中两点（的高度差即石墨烯的厚度，同时若将直ＺＺ１、２）
还可以粗略测线上测量点选择在石墨烯片层的两端，
）。
量石墨烯片层的横向尺寸（ｄｉｓｔａｎｃｅ
度相近。随着石墨烯层数的增加，２Ｄ峰的形状和强度
、（）都有明显的变化。如图２（所示，分别为在５ｂ）ｃ１４
图１ 石墨烯的ＡＦＭ图像和高度剖面图
Ｆｉ１ＡＦＭｉｍａｅａｎｄｈｅｉｈｔｒｏｆｉｌｅａｌｏｎｔｈｅｌｉｎｅｓ ｇｇｇｐｇ
ｓｈｏｗｎｉｎＡＦＭｉｍａｅｏｆｒａｈｅｎｅ ｇｇｐ
面积和厚ＦＭ能得到石墨烯的横向尺寸、 利用Ａ
度等方面的信息，但一般只能用来分辨单层或双层的
和６石墨烯２位置和强度的变３３ｎｍ光照下，Ｄ峰形状、
随着石墨烯层数的增加，化。从图２可以观察到，２Ｄ峰变得越来越宽，整体有红移２Ｄ１峰的强度越来越小，
的趋势。而多层（石墨烯的２ｎ＞５）Ｄ峰形状和强度与石墨的２很难区分出来。Ｄ峰非常相似，
））、（）图２ 石墨和石墨烯的拉曼图（以及拉曼谱线随石墨烯层数的变化（ａｂｃ
）Ｆｉ２ＣｏｍａｒｉｓｏｎｏｆＲａｍａｎｓｅｃｔｒａａｔ５１４ｎｍｆｏｒｂｕｌｋａｎｄａｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅＲａｍａｎｓｅｃｔｒａｒａｈｉｔｅｒａｈｅｎｅ（ ｇｐｐｐｇｐｇｐ
），（）ａｔ５１４ａｎｄ６３３ｎｍ ｗｉｔｈｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｌａｅｒｓ（ｂｃ ｙ
彭黎琼等：石墨烯的表征方法
３０５７
／利用拉曼图谱中２Ｄ峰的半高宽和Ｇ 可以看出，２Ｄ峰强之比可以确定石墨烯的层数。当石墨烯的半
／高宽约为３可以判断０ｃｍ－１且Ｇ２Ｄ强度比＜０．７时，／是单层；当石墨烯的２Ｄ峰半高宽约为５０ｃｍ－１且Ｇ
／是双层；当Ｇ２Ｄ强度比在０．７～１．０之间时，２Ｄ强度
１２］
。如图３（比＞１．可以推断是多层［红线所０时，ａ）
／示，且２Ｇ２Ｄ强度比约为０．５，Ｄ峰是尖锐对称的单１３］
，半高宽约３可以确定该石墨烯是单层［峰，３ｃｍ－１，
以此类推，蓝色曲线和绿色曲线分别是２和３层。随
振动峰，约１０５２ｃｍ－１处为烷氧基Ｃ—Ｏ的伸缩振动峰，
约１６２０ｃｍ－１处为吸附水分子的变形振动峰
。
着石墨烯层数的增加，Ｇ峰会红移。
利用Ｄ、Ｇ峰的位置和峰强的变化还可以推断氧化石墨烯的还原情况以及石墨烯的缺陷密度。氧化石墨烯经过电化学还原后Ｄ和Ｇ峰会红移。氧化石墨烯的Ｇ峰比Ｄ峰强，还原之后Ｄ比Ｇ强，这可能是由
１４］
，（）如图３所示
。于还原后缺陷浓度增加［ｂ
图４ 沉积在导电玻璃ＩＴＯ基底上的氧化石墨烯及
）电化学还原后的氧化石墨烯（和经Ｐ聚ａＡＡ（
丙烯酸）和未经ＰＡＡ修饰的ＴｉＯｒＧＯ的红外２－
）谱图（ｂ
Ｆｉ４ＦＴＩＲｓｅｃｔｒａｏｆＥＧＯａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅ－ －ｇｐ
ｄｕｃｅｄＥＧＳｏｎａｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｗｈｉｃｈｌａｓｓｌａｔｅ ｇｐ
）ｈａｓｂｅｅｎｃｏａｔｅｄｗｉｔｈＩＴＯ（ａＦＴＩＲｓｅｃｔｒａｏｆ － ｐ
ＴｉＯｒＧＯｓｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔｔｈｅａｄ －ｙ２－
）ｄｉｔｉｏｎｏｆＰＡＡ（ｂ 天然石墨被氧化 在化学法制备石墨烯的过程中，
都会伴随有红外谱图上特征吸或者氧化石墨被还原，
收峰的减弱或消失；在对石墨烯及其衍生物进行修饰
（图３ Ｃ片上沉积的石墨烯（单ＶＤ法在Ｃｕ２５ｍ厚）μ
（）双层和３层）和氧化石墨烯还原前后的层、ａ）拉曼图谱（ｂ
Ｆｉ３ＥｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅＲａｍａｎｓｅｃｔｒａｗｉｔｈｔｈｅｎｕｍ－ ｇｐ
，，）ｂｅｒｏｆｌａｅｒｓ（ｓｉｎｌｅｄｏｕｂｌｅｔｈｒｅｅｆｏｒＣＶＤ －ｙｇ
）ｒａｈｅｎｅｒｏｗｎｒａｈｅｎｅｏｎＣｕｓｈｅｅｔ（ａａｎｄ ｇｐｇｇｐ
ｏｘｉｄｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
（）ｂ
２．５ 红外光谱表征
红外光谱在石墨烯研究中，主要用来表征石墨烯及其衍生物或复合材料的化学结构。化学法制备石墨烯时，天然石墨经氧化插层后会在层间和边缘引入一，—ＯＨ和些含氧官能团，主要包括—Ｃ边缘）ＯＯＨ（—Ｃ—Ｏ—Ｃ—（片层表面）等，其氧化产物氧化石墨及其剥离产物氧化石墨烯的红外谱图主要包含以下特征吸收峰：约３４００和１４１０ｃｍ－１分别属于羟基Ｏ—Ｈ的振动吸收峰和变形吸收峰，约１７２６ｃｍ－１处为羰基Ｃ Ｏ的伸缩振动吸收峰，约１２２６ｃｍ－１处为环氧基Ｃ—Ｏ的伸缩
改性或者复合后，同样伴随有红外谱图上峰形峰强的
变化，还可能引入新的特征吸收峰，因此可用红外光谱监测和调控化学法制备石墨烯及其复合材料的过程。
（）图４是化学沉积在导电玻璃ＩａＴＯ基底上的氧化石墨烯薄膜（和经电化学还原得到的氧化石墨烯薄ＥＧＯ）
）膜（的红外谱图，显然，相比还原前，还原后的产ＥＧＳ物各含氧基团的吸收峰都有减弱，为电化学还原的有
１５］
；效性提供了佐证［图４（则是经Ｐ聚丙烯酸）ｂ）ＡＡ（
和未经Ｐ谱图上约１ＡＡ修饰的ＴｉＯｒＧＯ，７１７ｃｍ－１２－
处—ＣＯＯＨ上的Ｃ Ｏ伸缩振动峰清楚地显示了
［６］
。ＰＡＡ的成功引入１
目前，红外光谱在石墨烯研究中主要是用于定性
表征，关于其定量方面的表征还未见报道。２．６ ＸＰＳ表征
Ｘ射线光电子能谱分析可以用于石墨烯及其衍生物或复合材料中化学结构和化学组分的定性及定量研究。ＧＯ在Ｃ１ｓ谱图上主要有４种结合能的特征信号峰２分别对应于碳碳８４．５、２８６．４、２８７．８和２８９．０ｅＶ，／、、双键和单键（环氧基和烷氧基（ＣＣ—Ｃ）Ｃ—Ｏ） Ｃ
３０
５８
）卷２０１３年第２１期（４４
。通常以Ｏ／羰基（和羧基（ＣＣＯＯＨ）Ｃ比来反映 Ｏ）
采用化学还石墨的氧化程度和氧化石墨的还原程度，
［１７］
／原后Ｏ通常要比实验结果Ｃ的理论比例（６．２５％）［１８］
（高。７．０９％）
所示。其中黑色曲线为石墨的Ｘ氧化石ＰＳＣ１ｓ谱图，
２
从图５可以看出ｓ墨由改进的Ｈｕｍｍｅｒ法制备，１ｓｐ Ｃ峰强明显减弱，而Ｏ和Ｓ元素对应的峰强增强，表明
１９］
。天然石墨已经被氧化［
）如图５（ＸＰＳ可用于表征天然石墨的氧化过程，ａ
（）、图５ 石墨和氧化石墨（氧化石墨和还原氧化石墨的Ｘ以及氧化石墨和还原氧化石墨的ｅＧＯ）ａＰＳ谱图（ｂ）
）Ｃ１ｓ谱图（ｃ），），Ｆｉ５ＸＰＳｓｅｃｔｒａｏｆａｎｄｔｈｅＥＧＯｆｉｌｍｓ（ａＧＮＯｆｉｌｍｓａｎｄｔｈｅＥＲ－ＧＮＯｆｉｌｍｓ（ｂｔｈｅＣ１ｓｓｅｃｔｒａｒａｈｉｔｅ ｇｐｐｇｐ
）ｏｆＧＮＯａｎｄＥＲ－ＧＮＯｆｒｏｍｔｈｅｃｏｕｎｔｅｒａｒｔ（ｃ ｐ
烯（具有不同的紫外吸收特征峰，采用不同途径对ＰＳ也可用于表征氧化石墨的还原过程。在还原ＧＮ） Ｘ
过程中，随着产物中含氧基团的不断去除，碳氧键相关ＧＯ进行还原的过程中，ＧＯ中的含氧基团不断被去的信号峰会减弱，碳峰与碳氧峰的相对峰强明显增大。
（）如图５所示，经电化学还原后，ｂＸＰＳ谱图上Ｏ１ｓ信而Ｃ据此可号峰强度不断减弱，１ｓ信号峰强不断增强，得出还原前后反应物和产物中Ｏ、Ｃ元素的含量比。可见，随着还原的不断进行，Ｃ Ｃ双键和单键的信号
２
峰会不断增强，这是由于ｓｐ结构得到了部分恢复的原因，而环氧基和羟基的信号峰强不断减弱并且边缘含氧基团信号峰依然存在，说明了边缘—ＣＯＯＨ基团（）则是对应的Ｃ其不易还原。图５ｃ１ｓ信号峰的变化，中氧化石墨的Ｃ对应着Ｃ—Ｃ１ｓ信号峰经过分峰后，（，，和２８４．８ｅＶ）Ｃ—Ｏ（２８６．２ｅＶ）Ｃ２８７．３ｅＶ） Ｏ（
经还Ｏ—Ｃ２８８．７ｅＶ）４种结合能的特征信号峰， Ｏ（ 原后Ｃ—Ｃ峰峰强变强，而其它３种峰峰强变得很弱
甚至消失。
此外，在Ｘ碳碳键ＰＳ谱图上还会反映出碳氧键、以外的其它信号峰，从而可以用于监控石墨烯改性或复合材料的合成。
２．７ ＵＶ－Ｖｉｓ表征
紫外－可见光光谱可用于石墨烯的定性分析。在石墨烯及其复合材料的制备过程中，将所得产物的紫外图谱与石墨烯或者其衍生物的紫外谱图相比较，即可判定所得产物是否为石墨烯或其衍生物。据文献报道，氧化石墨（水溶液在约２ＧＯ）３０和３００ｎｍ处有两个特征吸收峰，分别对应着芳香Ｃ—Ｃ键的跃迁和Ｃ而石墨烯（的特征吸收峰在约ＧＮ） Ｏ键的跃迁；
对应于芳香Ｃ—Ｃ键的跃迁。据此，将相同２７０ｎｍ处，
测试条件下所得的未知产物紫外谱与ＧＯ或ＧＮ的谱图进行对比，即可判定产物是否为二者之一。紫外－可见光光谱可以用于氧化石墨还原程度的鉴定和还原过程的监控。因为氧化石墨（和石墨ＧＯ）
图６ 氧化石墨随还原时间变化的紫外谱图Ｆｉ６ＵＶ－Ｖｉｓａｂｓｏｒｔｉｏｎｓｅｃｔｒａｓｈｏｗｉｎｔｈｅｃｈａｎｅ ｇｐｐｇｇ
ｏｆＧＯｄｉｓｅｒｓｉｏｎｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ ｐ
２
除，石墨烯中原有的ｓ产物的共轭性ｐ结构逐渐恢复，得到提高。体现在紫外谱上，随着还原的进行，约
约２３００ｎｍ的吸收峰逐渐减弱并最终消失，３０ｎｍ的吸收峰不断红移并靠近石墨烯在约２７０ｎｍ处的吸收峰，且整个谱带的吸收强度逐渐增加。据此，可由紫外谱（）图来检测和监控ＧＯ的还原程度和还原过程。图６ａ即显示了随着还原时间的延长，所得产物ｒＧＯ的紫外吸收特征峰由ＧＯ的约２３０ｎｍ逐渐红移至约２７０ｎｍ，且整个谱带范围内峰强都增大，说明水合肼还原使石
２０］
。墨烯的电子共轭结构得到了恢复［
３ 结 语
随着石墨烯研究的不断进展，石墨烯的表征手段
也越来越丰富。但石墨烯的厚度一般仅为几个原子层，晶体缺陷、表面吸附物质的不同和制备方法的区别都会引起表征结果的不同。无论是光学显微镜、ＳＥＭ、原子力显微镜、还是ＸＴＥＭ、Ｒａｍａｎ光谱、ＩＲ光谱，ＰＳ谱或ＵＶ－Ｖ虽然能在一定程度上对石墨烯进行ｉｓ谱，表征，但都存在一定的局限，在实际研究中往往需要根
彭黎琼等：石墨烯的表征方法
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据需要选取合适的表征方法，把得到的结果互相比较、互相印证才能得到关于石墨烯的准确信息。参考文献：
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