第26卷第4期1997年7月辽 宁 化 工L iao ning Chemical Industry Vol. 26, N o. 4July, 1997
壳聚糖的性质、制备及应用
那海秋 刘宝忠 张德智
(辽宁省日用化工研究所
沈阳110036) (葫芦岛市医药办公室 葫芦岛125000)
摘 要 本文介绍了壳聚糖的制备、性质及其在化妆品中的应用。关键词 壳聚糖 甲壳素 粘度
1 前 言
壳聚糖是甲壳素经化学法处理脱乙酰基后的产物, 是一种天然的阳离子生物聚合物, 它无毒、
无害, 安全可靠, 易于生物降解, 不污染环境, 具有广泛的用途。因此世界各国的科学家对壳聚糖的开发及其应用研究越来越感兴趣, 并先后于1978年和1982年两次召开了国际会议, 探讨壳聚糖的提取技术和应用研究。1984年美国、日本、德国等国家从事这方面基础研究和应用研究的专家在美国特拉华大学举行了有关壳聚糖的研讨会, 从而使壳聚糖在许多领域里又开辟了新的用途。如生物工程、酶和细胞的固定化、生化药物的分离精
虾蟹壳
去杂质、烘干
稀HCl
制、纺织、印染、造纸、废水处理、食品以及化妆品中都显示了它的优良特性。
2 壳聚糖的制备
甲壳素是类似纤维素的生物聚合物, 是许多低等动物, 特别是节肢类动物(如昆虫、甲壳类动物等) 外壳的主要成分, 主要以无机盐(主要是碳酸钙) 及蛋白质结合形式存在。但其中尤以虾蟹
壳中的含量最高。因此通常以虾蟹壳为原料, 常温下用稀释盐酸分解无机盐, 用稀碱脱除蛋白质得甲壳素, 甲壳素再经浓碱脱乙酰基得壳聚糖。其简易流程如下:
浓NaOH
稀NaOH
壳聚糖的主要质量指标是粘度及胺基含量, 在制备壳聚糖过程中, 用稀盐酸分解虾蟹壳无机盐的同时, 壳聚糖的主链也会发生不同程度的水解作用, 因此在分解无机盐的过程中盐酸的浓度、处理时间及温度对壳聚糖制品的粘度、胺基含量均有影响。壳聚糖的粘度通常随着盐酸浓度的增加、反应时间的延长而降低。因此为了获得较高粘度及胺基含量的壳聚糖制品, 通常控制盐酸浓度为5%~10%, 温度控制在25 左右, 尽量缩短反应时间。
甲壳素脱乙酰基反应通常在100~180 、i o
40%~60%的氢氧化钠溶液中进行。试验认为, 当氢氧化钠浓度低于30%时, 无论反应温度多高、反应时间多长, 乙酰基脱除率也只在50%左
右。而当氢氧化钠浓度一定时, 脱乙酰化反应速度随着温度的升高而加快, 例如当氢氧化钠浓度为50%时, 反应温度为140 , 20分钟乙酰基脱除率在85%左右, 而在25 时则需24小时左右。甲壳素在热浓碱作用下, 主要反应是乙酰胺水解脱除乙酰基, 同时也发生主链的水解降解副反应, 因此必须严格控制反应时间。由甲壳素脱乙酰基制壳聚糖的反应式如下:
2OH
st
浓NaOH 加热
2OH
NH 2
NH COCH 3
n n
甲壳素 壳聚糖
, , ; , , ,
第26卷第4期 那海秋等:壳聚糖的性质、制备及应用 195
3 壳聚糖的性质
壳聚糖的外观是白色或淡黄色半透明片状固体, 略有珍珠光泽。可溶于大多数稀酸, 如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等酸溶液中, 这是壳聚糖最主要、最有用的性质之一。壳聚糖不溶于水及碱溶液中, 也不溶于硫酸和磷酸。因此在应用时应选择合适的酸使其溶解。
壳聚糖在密闭干燥容器中保存, 在常温下3年内不变质; 吸湿或遇水引起分解反应; 温度升高会加速分解反应; 在干燥状态下, 高温也会引起分解反应, 但分解速度缓漫。在100 的盐酸溶液中完全水解为胺基葡糖, 而在比较温和的条件下则水解为胺基葡糖、壳二糖、壳三糖等低分子量多糖。
壳聚糖的主要质量指标是粘度, 不同粘度的产品有不同的用途, 目前国内外根据产品粘度不同分为三大类:(1) 高粘度壳聚糖:1%壳聚糖溶于1%醋酸水溶液中, 粘度大于1000厘泊。(2) 中等粘度壳聚糖:1%壳聚糖溶于1%醋酸水溶液中, 粘度在100~200厘泊。(3) 低粘度壳聚糖:2%壳聚糖溶于2%醋酸水溶液中, 粘度为20~50厘泊。
壳聚糖具有良好的保湿性、润湿性, 并能防止产生静电; 它无毒、无害、对皮肤及眼粘膜无刺激, 易于生物降解。因此具有多种作用和功能, 被广泛的应用。
4. 1 壳聚糖在雪花膏中的应用
研究证明, 皮下水分的散失是人的皮肤衰老的主要原因之一, 而壳聚糖与当今人们公认的 超级保湿剂 透明质酸相类似, 具有优良的保湿性和润湿性, 与某些化学合成的保湿剂相比较, 它无毒、无害、对皮肤和眼粘膜无刺激, 不存在接触过敏的问题, 而且价格便宜, 因此将其应用于雪花膏中, 使产品具有优良的性能, 并能全部或部分代替通常所用的保湿及润湿成分。其配方如下:4. 2 壳聚糖在洗发香波中的应用
洗发香波近年来从品种到数量发展得都很快, 从过去单一功能的洗净作用, 发展到洗发、护发、滋养等多重作用。洗发香波的主要成分是表面活性剂, 目前国内外香波制品常用的大多数是阴离子表面活性剂, 如烷基苯磺酸钠, 脂肪醇聚醚硫酸钠、脂肪醇硫酸钠等, 除此之外, 有些产品还加入一定量的两性表面活性剂, 如咪唑啉素, 甜菜碱系及非离子表面活性剂, 如烷基醇酰胺、壬基酚聚氧乙烯醚等。洗发香波中若能合理的添加少量的壳聚糖, 就能减少或代替洗发香波中添加的护发、养发、滋润等成分, 而使产品在使用过程中产生多重作用, 即有洗发、护发及抗静电作用, 同时又具有滋养定型之功效。使洗后的头发各种性能大为改观。加入壳聚糖的洗发香波配方为:
表2
组 分
十二烷基二甲基甜菜碱(30%)
十一烷基咪唑啉(50%)
AEO-9
壳聚糖(游离胺基90%)
乳酸(90%) 去离子水其它
用量/%30. 05. 01. 01. 02. 061. 0适量
4 壳聚糖在化妆品中的应用
壳聚糖作为阳离子生物聚合物之所以具有广泛的用途, 是由其本身的特性所决定的。将其应用于化妆品, 就是利用其保湿性、润湿性、成膜性、抗静电作用、毛发柔软和保护作用, 以及对皮肤无刺激、无毒等特性。
表1
组 分硬脂酸硬脂酸单甘酯
矿物油羊毛脂非离子乳化剂
乳酸壳聚糖去离子水其它
用量/%
31. 522420. 884. 7适量
4. 3 壳聚糖在固发剂中的应用
普通的固发剂通常由一种或多种能在头发表
面形成 薄膜 的天然的或合成的聚合物配制而成。如虫胶片、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酸乙烯酯等。壳聚糖作为一种天然的阳离子生物聚合物用作发型固定剂的原料与通常的阳离子、阴离子和非离子型树脂制成的普通固发剂相比, 具有许多优点。
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磷化废水处理技术
安艳华 肖秀艳
(沈阳建设机械总公司
沈阳110141) (沈阳兴维保健品有限公司 沈阳110005)
1 前 言
水是一种有限的不可代替的宝贵资源, 随着我国四化建设的迅速发展, 工业用水量日益增多, 淡水的需要量已明显地供不应求, 如何有效地处理含磷废水中的污染物, 使之磷化废水能重复循环使用, 节约用水, 减少对环境的污染, 已是工业发展中解决用水的重要措施。
钢铁零件酸洗水洗二次水洗磷化热水洗图1 磷化操作流程
从图1可以看出, 钢铁零件的酸洗废水和磷化后的废水混合到一起的污水即为磷化废水, 其pH 值为2~4。这部分污水除含有酸外, 还含有铁、铜、铅、锌、镍等金属离子以及其它一些有机物和油类等, 也应根据具体要求进行必要的处理。
2 磷化废水的产生
钢铁零件在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进
行化学处理, 使其表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜, 这一过程称为磷化处理, 即磷化。磷化膜具有显微孔隙结构, 因此对油类、漆类有良好的吸附能力, 所以本公司用作碱泵油漆的底层, 大大提高碱泵抗蚀能力。磷化工艺过程如图1。
表3
组 分
壳聚糖(游离胺基含量90%)
乳酸
聚氧乙烯(20克分子)
十八醇醚甘油去离子水其它
用量/%1. 02. 01. 51. 52. 083. 5适量
3 磷化废水的治理
磷化废水处理方法很多, 具体方法有凝聚法、吸附法、电化学法、离子交换法和沉淀法等。本公司采用化学沉淀法处理磷化废水, 这是一种有效实用的处理方法, 其特点在于操作简单, 处理效果好, 消耗药量少, 经济效益显著。
型。特别是对某些敏感性皮肤的人, 使用普通固发剂可能引起皮肤过敏或灼烧感, 而使用壳聚糖为原料的固发剂可以减少或避免此类现象的发生。其配方如表3。
5 结束语
壳聚糖作为一种天然的阳离子生物聚合物用于化妆品中虽然具有许多优点, 但存在的问题是,
与许多常用的化妆品原料难于配伍, 限制了壳聚糖
成的薄膜其硬度适中, 且不发粘, 特别是在湿度较在一般化妆品中的使用。再有一点是壳聚糖是天大和出汗的情况下仍能保持原来的硬度而不发粘。然的生物聚合物, 容易繁植各种微生物, 所以要注普通的固发剂特别是由阴离子树脂和非离子树脂意防腐。另外值得注意的是, 香精对加壳聚糖的各配制的固发剂, 在头发疏理或揉擦时, 具有明显的种产品的稳定性也有影响, 因为香精的成分比较复静电作用, 很难长时间保持发型。而由壳聚糖配制的固发剂, 具有抗静电作用, 少量使用就能保持发
以壳聚糖为原料制成的固发剂在头发表面形
杂, 是由多种天然的或合成的单体香料复合配制而成, 所以在应用时必须给予足够的重视。
, , ; , 岁
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壳聚糖的性质、制备及应用
那海秋 刘宝忠 张德智
(辽宁省日用化工研究所
沈阳110036) (葫芦岛市医药办公室 葫芦岛125000)
摘 要 本文介绍了壳聚糖的制备、性质及其在化妆品中的应用。关键词 壳聚糖 甲壳素 粘度
1 前 言
壳聚糖是甲壳素经化学法处理脱乙酰基后的产物, 是一种天然的阳离子生物聚合物, 它无毒、
无害, 安全可靠, 易于生物降解, 不污染环境, 具有广泛的用途。因此世界各国的科学家对壳聚糖的开发及其应用研究越来越感兴趣, 并先后于1978年和1982年两次召开了国际会议, 探讨壳聚糖的提取技术和应用研究。1984年美国、日本、德国等国家从事这方面基础研究和应用研究的专家在美国特拉华大学举行了有关壳聚糖的研讨会, 从而使壳聚糖在许多领域里又开辟了新的用途。如生物工程、酶和细胞的固定化、生化药物的分离精
虾蟹壳
去杂质、烘干
稀HCl
制、纺织、印染、造纸、废水处理、食品以及化妆品中都显示了它的优良特性。
2 壳聚糖的制备
甲壳素是类似纤维素的生物聚合物, 是许多低等动物, 特别是节肢类动物(如昆虫、甲壳类动物等) 外壳的主要成分, 主要以无机盐(主要是碳酸钙) 及蛋白质结合形式存在。但其中尤以虾蟹
壳中的含量最高。因此通常以虾蟹壳为原料, 常温下用稀释盐酸分解无机盐, 用稀碱脱除蛋白质得甲壳素, 甲壳素再经浓碱脱乙酰基得壳聚糖。其简易流程如下:
浓NaOH
稀NaOH
壳聚糖的主要质量指标是粘度及胺基含量, 在制备壳聚糖过程中, 用稀盐酸分解虾蟹壳无机盐的同时, 壳聚糖的主链也会发生不同程度的水解作用, 因此在分解无机盐的过程中盐酸的浓度、处理时间及温度对壳聚糖制品的粘度、胺基含量均有影响。壳聚糖的粘度通常随着盐酸浓度的增加、反应时间的延长而降低。因此为了获得较高粘度及胺基含量的壳聚糖制品, 通常控制盐酸浓度为5%~10%, 温度控制在25 左右, 尽量缩短反应时间。
甲壳素脱乙酰基反应通常在100~180 、i o
40%~60%的氢氧化钠溶液中进行。试验认为, 当氢氧化钠浓度低于30%时, 无论反应温度多高、反应时间多长, 乙酰基脱除率也只在50%左
右。而当氢氧化钠浓度一定时, 脱乙酰化反应速度随着温度的升高而加快, 例如当氢氧化钠浓度为50%时, 反应温度为140 , 20分钟乙酰基脱除率在85%左右, 而在25 时则需24小时左右。甲壳素在热浓碱作用下, 主要反应是乙酰胺水解脱除乙酰基, 同时也发生主链的水解降解副反应, 因此必须严格控制反应时间。由甲壳素脱乙酰基制壳聚糖的反应式如下:
2OH
st
浓NaOH 加热
2OH
NH 2
NH COCH 3
n n
甲壳素 壳聚糖
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第26卷第4期 那海秋等:壳聚糖的性质、制备及应用 195
3 壳聚糖的性质
壳聚糖的外观是白色或淡黄色半透明片状固体, 略有珍珠光泽。可溶于大多数稀酸, 如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等酸溶液中, 这是壳聚糖最主要、最有用的性质之一。壳聚糖不溶于水及碱溶液中, 也不溶于硫酸和磷酸。因此在应用时应选择合适的酸使其溶解。
壳聚糖在密闭干燥容器中保存, 在常温下3年内不变质; 吸湿或遇水引起分解反应; 温度升高会加速分解反应; 在干燥状态下, 高温也会引起分解反应, 但分解速度缓漫。在100 的盐酸溶液中完全水解为胺基葡糖, 而在比较温和的条件下则水解为胺基葡糖、壳二糖、壳三糖等低分子量多糖。
壳聚糖的主要质量指标是粘度, 不同粘度的产品有不同的用途, 目前国内外根据产品粘度不同分为三大类:(1) 高粘度壳聚糖:1%壳聚糖溶于1%醋酸水溶液中, 粘度大于1000厘泊。(2) 中等粘度壳聚糖:1%壳聚糖溶于1%醋酸水溶液中, 粘度在100~200厘泊。(3) 低粘度壳聚糖:2%壳聚糖溶于2%醋酸水溶液中, 粘度为20~50厘泊。
壳聚糖具有良好的保湿性、润湿性, 并能防止产生静电; 它无毒、无害、对皮肤及眼粘膜无刺激, 易于生物降解。因此具有多种作用和功能, 被广泛的应用。
4. 1 壳聚糖在雪花膏中的应用
研究证明, 皮下水分的散失是人的皮肤衰老的主要原因之一, 而壳聚糖与当今人们公认的 超级保湿剂 透明质酸相类似, 具有优良的保湿性和润湿性, 与某些化学合成的保湿剂相比较, 它无毒、无害、对皮肤和眼粘膜无刺激, 不存在接触过敏的问题, 而且价格便宜, 因此将其应用于雪花膏中, 使产品具有优良的性能, 并能全部或部分代替通常所用的保湿及润湿成分。其配方如下:4. 2 壳聚糖在洗发香波中的应用
洗发香波近年来从品种到数量发展得都很快, 从过去单一功能的洗净作用, 发展到洗发、护发、滋养等多重作用。洗发香波的主要成分是表面活性剂, 目前国内外香波制品常用的大多数是阴离子表面活性剂, 如烷基苯磺酸钠, 脂肪醇聚醚硫酸钠、脂肪醇硫酸钠等, 除此之外, 有些产品还加入一定量的两性表面活性剂, 如咪唑啉素, 甜菜碱系及非离子表面活性剂, 如烷基醇酰胺、壬基酚聚氧乙烯醚等。洗发香波中若能合理的添加少量的壳聚糖, 就能减少或代替洗发香波中添加的护发、养发、滋润等成分, 而使产品在使用过程中产生多重作用, 即有洗发、护发及抗静电作用, 同时又具有滋养定型之功效。使洗后的头发各种性能大为改观。加入壳聚糖的洗发香波配方为:
表2
组 分
十二烷基二甲基甜菜碱(30%)
十一烷基咪唑啉(50%)
AEO-9
壳聚糖(游离胺基90%)
乳酸(90%) 去离子水其它
用量/%30. 05. 01. 01. 02. 061. 0适量
4 壳聚糖在化妆品中的应用
壳聚糖作为阳离子生物聚合物之所以具有广泛的用途, 是由其本身的特性所决定的。将其应用于化妆品, 就是利用其保湿性、润湿性、成膜性、抗静电作用、毛发柔软和保护作用, 以及对皮肤无刺激、无毒等特性。
表1
组 分硬脂酸硬脂酸单甘酯
矿物油羊毛脂非离子乳化剂
乳酸壳聚糖去离子水其它
用量/%
31. 522420. 884. 7适量
4. 3 壳聚糖在固发剂中的应用
普通的固发剂通常由一种或多种能在头发表
面形成 薄膜 的天然的或合成的聚合物配制而成。如虫胶片、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酸乙烯酯等。壳聚糖作为一种天然的阳离子生物聚合物用作发型固定剂的原料与通常的阳离子、阴离子和非离子型树脂制成的普通固发剂相比, 具有许多优点。
第26卷第4期1997年7月辽 宁 化 工L iao ning Chemical Industry Vol. 26, N o. 4July, 1997
磷化废水处理技术
安艳华 肖秀艳
(沈阳建设机械总公司
沈阳110141) (沈阳兴维保健品有限公司 沈阳110005)
1 前 言
水是一种有限的不可代替的宝贵资源, 随着我国四化建设的迅速发展, 工业用水量日益增多, 淡水的需要量已明显地供不应求, 如何有效地处理含磷废水中的污染物, 使之磷化废水能重复循环使用, 节约用水, 减少对环境的污染, 已是工业发展中解决用水的重要措施。
钢铁零件酸洗水洗二次水洗磷化热水洗图1 磷化操作流程
从图1可以看出, 钢铁零件的酸洗废水和磷化后的废水混合到一起的污水即为磷化废水, 其pH 值为2~4。这部分污水除含有酸外, 还含有铁、铜、铅、锌、镍等金属离子以及其它一些有机物和油类等, 也应根据具体要求进行必要的处理。
2 磷化废水的产生
钢铁零件在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进
行化学处理, 使其表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜, 这一过程称为磷化处理, 即磷化。磷化膜具有显微孔隙结构, 因此对油类、漆类有良好的吸附能力, 所以本公司用作碱泵油漆的底层, 大大提高碱泵抗蚀能力。磷化工艺过程如图1。
表3
组 分
壳聚糖(游离胺基含量90%)
乳酸
聚氧乙烯(20克分子)
十八醇醚甘油去离子水其它
用量/%1. 02. 01. 51. 52. 083. 5适量
3 磷化废水的治理
磷化废水处理方法很多, 具体方法有凝聚法、吸附法、电化学法、离子交换法和沉淀法等。本公司采用化学沉淀法处理磷化废水, 这是一种有效实用的处理方法, 其特点在于操作简单, 处理效果好, 消耗药量少, 经济效益显著。
型。特别是对某些敏感性皮肤的人, 使用普通固发剂可能引起皮肤过敏或灼烧感, 而使用壳聚糖为原料的固发剂可以减少或避免此类现象的发生。其配方如表3。
5 结束语
壳聚糖作为一种天然的阳离子生物聚合物用于化妆品中虽然具有许多优点, 但存在的问题是,
与许多常用的化妆品原料难于配伍, 限制了壳聚糖
成的薄膜其硬度适中, 且不发粘, 特别是在湿度较在一般化妆品中的使用。再有一点是壳聚糖是天大和出汗的情况下仍能保持原来的硬度而不发粘。然的生物聚合物, 容易繁植各种微生物, 所以要注普通的固发剂特别是由阴离子树脂和非离子树脂意防腐。另外值得注意的是, 香精对加壳聚糖的各配制的固发剂, 在头发疏理或揉擦时, 具有明显的种产品的稳定性也有影响, 因为香精的成分比较复静电作用, 很难长时间保持发型。而由壳聚糖配制的固发剂, 具有抗静电作用, 少量使用就能保持发
以壳聚糖为原料制成的固发剂在头发表面形
杂, 是由多种天然的或合成的单体香料复合配制而成, 所以在应用时必须给予足够的重视。
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