第20卷 第5期2000年10月膜 科 学 与 技 术
MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Vo1. 20 No. 5
Oct. 2000
文章编号:1007-8924(2000) 05-0036-06
浸入沉淀相转化法制膜
俞三传 高从
(摘 要:. 对浸
(液-液分相, 聚合物的结晶、. 并对影响膜结构形态的因、溶剂/非溶剂体系的选择、制膜液的组成、凝胶浴的组成等.
关键词:; 相转化膜; 多孔膜; 成膜机理中图分类号:TQ02818 文献标识码:A 聚合物分离膜目前已在工业上得到广泛应用, 主要有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和气体分离膜等. 每个应用领域均对膜材料和膜结构提出了不同的要求, 对于微滤和超滤膜, 膜的孔隙率和孔径将最终决定其过滤效率, 而对于气体分离膜, 膜材料的选择性和渗透性决定了其分离效率. 多孔性是分离用聚合物膜的重要特征, 即使是气体分离膜, 其超薄致密表层亦是支撑于刚性多孔底层之上的[1～3].
目前, 可以有多种方法来制备聚合物分离膜, 如烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法和相转化法, 由于材料性质和制膜工艺条件的不同, 最终所成的分离膜的结构和性能将会有很大的差异. 目前应用最广的聚合物分离膜为相转化法聚合物膜, 而大多数相转化聚合物膜是通过控制聚合物溶液的相分离, 即形成富聚合物相和贫聚合物相来制备的. 其中, 富聚合物相在液-液分相后, 即发生聚合物的相转变固化而最终形成分离膜. 因而, 聚合物分离膜的性能主要由液-液分相过程所形成的结构形态和聚合物的相转变固化过程所决定.
聚合物溶液可以通过多种方式使其发生相分离, 如热诱导沉淀相分离[4], 溶剂蒸发沉淀相分离[5,6], 气相沉淀相分离[7]和浸入沉淀相分离[8]. 在浸入沉淀相转化法制膜过程中, 聚合物溶液先流涎
于增强材料上或从喷丝口挤出, 而后迅速浸入非溶剂浴中, 随着溶剂和非溶剂的不断交换而发生聚合物溶液的液-液相分离, 分相体系经聚合物的相转化固化作用, 最终形成不同结构形态和性能的膜.
本文主要讨论浸入沉淀相转化法制备聚合物分离膜的过程热力学、发生的各种相转变(液-液分相, 聚合物的结晶、凝胶化和玻璃化转变) 、成膜机理和膜结构形态, 以及影响膜结构形态的因素如聚合物的选择、
聚合物的浓度、溶剂/非溶剂体系的选择、制膜液的组成、凝胶浴的组成等, 为用浸入沉淀相转化法制备聚合物分离膜提供一定的理论指导.
1 热力学
浸入沉淀相转化法制膜过程可由图1进行简单示意. 与热诱导相分离等其它方法相比, 浸入沉淀相转化法制膜过程相对比较复杂. 整个过程至少包含3种物质, 即聚合物、溶剂和非溶剂, 而且溶剂与非
溶剂之间的互扩散和交换在整个制膜过程中起着重要作用.
当制膜聚合物溶液浸入凝胶浴后, 溶剂和非溶剂将通过薄膜/凝胶浴界面进行互扩散, 并导致聚合物溶液发生液-液分相. 通常我们将整个制膜过程视为热力学等温过程.
收稿日期:2000-01-07; 修改稿收到日期:2000-02-21基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(29836160)
作者简介:俞三传(1969～) , 男, 浙江省杭州市人, 硕士, 副研究员.
第5期俞三传等:浸入沉淀相转化法制膜 ・37・
由式(2) ～式(6) , 我们可以获得三元相图中表示二
相共存(
亚稳分相) 的双节线(Binodal line ) [9]. 对于三元相图中表示不稳分相区的旋节线(Spinodal line ) , 可由下式来求得[10]:
(7) G 22G 33=(G 232
图1 浸入沉淀相转化法制膜示意图
S —溶剂; NS —非溶剂; P —聚合物
2G ij =
(8)
根据Flory -Huggins 理论, 三元体系的G ibbs 自由能ΔG m 可表示为[9,10]:ΔG R T
=n 1ln
, 可得到表示浸入沉淀相转化法制膜过程的典型的三元体系热力学相图, 见图2.
χ131
(1)
式中, 下标1、2、溶剂和聚合物;
n i 和
溶剂-溶剂和非溶剂-聚合物之间的相互作用参数; g 23为溶剂和聚合物之间的相互作用参数, 为
根据方程式(1) 可得三元体系中各组分的化学
μi 分别为:位变化ΔΔμR T
图2 具液-液分相区的典型三元相图
=ln
(χ12
2g 23(
() d
(2)
图2中双节线和旋节线的交点即为临界分相点, 双节线与旋节线之间为亚稳互溶分相区, 旋节线内为不稳分相区, 其余则为均相区. 而各参数对相图的影响如下[11]:
1) 聚合物-非溶剂相互作用参数(χ13) , 在很大程度上决定了液-液分相区的面积. 高χ13值, 意味着分相区与聚合物-非溶剂轴的交点处于高聚合物浓度侧.
2) 聚合物与溶剂互溶性较差时(g 23较高) , 将
扩大液-液分相区的范围, 尤其是在低χ12值的情况下.
3) 溶剂与非溶剂互溶性(亲合性) 较差时(高χ12) , 将导致分相后平衡两相中的溶剂/非溶剂比例差异增大.
4) 溶剂与非溶剂互溶性(亲合性) 较好时(低χ12) , 将扩大液-液分相区的范围.
5) 与相互作用参数对相图的影响相比, 当聚合
ΔμR T
=ln
(v 2/v 1) χ12
(v 2/v 1) χ13
()
d
(3)
ΔμR T
=ln
[(v 3/v 1) χ13
g ()
d
(4)
式中, v i 为组分i 的摩尔体积.
当聚合物溶液发生液-液分相, 即形成贫聚合物相和富聚合物相并处于相平衡时, 组分i 在两相
μi 应相等, 即:中的化学位变化Δ
Δμi (富聚合物相) =Δμi (贫聚合物相) 同时, 在两相中各自存在下列质量平衡式, 即:
∑
(6) (5)
物分子量变化范围较窄时, 聚合物的分子量及其分
布和摩尔体积的变化对相图的影响几乎可以忽略.
2 相转变
211 液-液分相(Liquid -liquid demixing)
聚合物溶液的液-液分相是浸入沉淀相转化法
・38・膜 科 学 与 技 术第20卷
制膜的基础. 在浸入沉淀相转化法制膜过程中, 随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加, 并到达相图中的双节分相线组成时, 体系原有的热力学平衡将被打破, 并将自发地进行液-液分相. 通常存在两种热力学液-液分相过程, 即旋节线液-液分相和双节线液-液分相.
液-液分相示意图, 见图
3.
图3 液-液分相示意图
(a ) 贫聚合物相成核(双节线分相) ; (b ) 双连续结构(旋节线分相) ;
(c ) 富聚合物相成核(双节线分相)
对于双节线液-液分相过程, 体系的组成变化从临界点的何侧进入分相区非常重要. 一般情况下, 体系的临界点处于低或较低的聚合物浓度处, 当体系组成变化从临界点上方的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时, 体系将发生贫聚合物
相成核的液-液分相(如图3(a ) 所示) , 由溶剂、非溶剂和少量聚合物所组成的贫聚合物小滴溶液分散于富聚合物连续相中, 这些小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大, 直到周围的富聚合物连续相经结晶、凝胶化或玻璃化转化等相转变而发生固化为止, 在富聚合物连续相发生相转变而固化前, 贫聚合物相小液滴的聚结将形成通孔多孔结构. 当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时, 将发生富聚合物相成核的液-液分相(如图3(c ) 所示) , 富聚合物相溶液小液滴将分散于由溶剂、非溶剂和少量聚合物形成的贫聚合物连续相中, 这些富聚合物相溶液小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大, 直到聚合物因发生相转变而固化成膜为止.
对于旋节线液-液分相, 体系的组成变化正好从临界点组成进入旋节线内的不稳分相区, 由于聚合物溶液体系直接进入由旋节线形成的非稳态分相区, 体系将迅速形成由贫聚合物相微区和富聚合物相微区相互交错而成的液-液分相体系, 所形成的
结构为双连续结构(bicontinuous structure ) , 即贫聚
合物相和富聚合物相完全互相交错连接, 这种结构经聚合物的相转变固化作用将最终形成双连续膜结构形态(如图3(b ) 所示) . 212 聚合物的相转变
, 除溶液发生液-, . 主要的聚) 、玻璃化转变(固化作用) 对于固定由, 尤. 21211 聚合物的凝胶化
在浸入沉淀相转化法制膜过程中, 聚合物的凝胶化作用十分重要, 尤其是对于膜表层的形成. 凝胶化作用通常经物理或化学交联而形成三维网络状结构, 稀的或具有一定粘度的聚合物溶液将转变成无限粘稠的胶体. 在某些体系的成膜过程中, 凝胶化作用还常伴有溶液-胶体转化. 21212 聚合物的结晶
大部分聚合物材料为部分结晶材料, 由结晶相区和无定形相区组成. 聚合物内晶区的形成取决于该聚合物从溶液中结晶析出的时间, 而浸入沉淀相转化法制膜过程为一快速过程, 通常只有那些能快速结晶的聚合物, 成膜后才能形成一定的结晶度, 而对于大多数半晶聚合物, 成膜后只能形成非常低的结晶度.
3 成膜机理
在浸入沉淀相转化法制膜过程中, 聚合物溶液体系是否以及发生何种液-液分相过程主要由溶液的热力学因素所决定. 而实际浸入凝胶分相制膜则为一动力学过程, 膜的具体结构形态通常由制膜过程的动力学因素所决定. 当制膜液浸入凝胶浴后, 薄膜内溶剂将向凝胶浴中扩散, 而凝胶浴中的非溶剂也将向薄膜内扩散, 浸入凝胶成膜为一动力学双扩散过程, 随着双扩散过程的不断进行, 体系将发生热力学液-液分相, 根据体系发生液-液分相的快慢, 通常存在两种不同形式的液-液分相行为, 即:
瞬时液-液分相:制膜液浸入凝胶浴后迅速分相成膜;
延时液-液分相:制膜液浸入凝胶浴中一定时间后才分相成膜.
图4给出了流涎制膜液浸入凝胶浴瞬间聚合物
第5期俞三传等:浸入沉淀相转化法制膜 ・39・
薄膜内的组成变化曲线, 图4中曲线表示薄膜内各点在浸入瞬间的组成
.
图4 制膜液浸入凝胶浴瞬间(t
薄膜内组成示意图
s —薄膜表层; b /始的, , 而其底层的组成在浸入凝胶浴瞬间(t
上述两种不同的液-液分相行为原则上将形成两种不同的膜结构形态. 瞬时液-液分相将得到相对多孔的膜表层, 这种分相行为将形成多孔膜(如微滤(MF ) 和超滤(U F ) 膜) . 而延时液-液分相通常将得到致密的膜表层, 这种分相行为将形成具有致密表层和多孔底层的聚合物膜(如气体分离(GS ) 和渗透汽化(PV ) 膜) . 而在上述两种不同的膜结构形态中, 膜表层的厚度则取决于所有的制膜参数.
4 膜结构形态
浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成, 表层的结构有多孔和致密两种, 而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态. 通常, 浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜存在以下几类结构形态[11,12]. 411 胞腔状结构(Cellular structure)
间连通度相对较低, 膜的渗透性能亦较差, 如果能控
制膜底层结构并使其阻力较小, 这类结构形态的膜原则上可用于气体分离(GS ) 、渗透汽化(PV ) 和反渗透(RO ) . 在这些应用中, 膜必须具有无缺陷的超薄皮层, 而底层则必须具有较高的孔隙率和孔间连通度. 412(～200nm 的部, -. 一般认为, 粒状结构是由液-液分相过程中的富聚合物相经成核、长大而成的. 413 双连续结构(Bicontinuous structure)
膜的双连续结构形态通常是由聚合物溶液经旋节线液-液分相而形成的. 体系组成变化经相图中临界点进入旋节线液-液分相区[1], 分相后形成具有高度互连性的贫聚合物相和富聚合物相, 再经聚合物的凝胶化作用而成膜. 该类结构形态的多孔膜, 由于具有高渗透性的纤维状网络结构,
特别适合于MF 和U F 膜. 414 胶乳结构(Latex structure)
膜的胶乳结构通常是由稀聚合物溶液经双节线液-液分相而形成的. 其液-液分相是通过分散于贫聚合物连续相中的富聚合物相的成核、长大来实现的. 具胶乳结构的膜的机械强度较差. 415 大孔结构(Macrovoid)
膜的大孔结构通常为大的长形孔, 有的呈梨型, 而有的呈高度伸展状态, 有时该类大孔结构能贯穿于整个膜的厚度. 在制膜过程中, 通常不希望形成大孔结构, 因为该类结构将降低膜的机械强度. 大孔结构常产生于发生瞬时液-液分相行为的制膜体系中, 提高聚合物溶液的粘度和往凝胶浴中添加部分溶剂可减少大孔结构的形成.
5 膜结构形态的影响因素
浸入沉淀相转化法制膜时, 影响膜结构形态的主要因素有以下方面[1,11,12]. 511 聚合物的选择
对多孔膜, 如U F 和MF 膜, 膜性能主要取决于膜的孔径, 聚合物的选择主要考虑膜的表面特性(吸附性、亲/疏水性等) 和材料的热、化学稳定性等. 相反, 对于具致密表层和多孔底层的非对称膜, 聚合物的选择直接影响膜的分离性能, 这是因为该类膜的
该类膜结构常存在于经延时液-液分相而得的膜中, 其底层均为连通的或封闭的胞腔状孔结构, 而其表层则非常致密且比较厚. 所成膜的孔隙率和孔
・40・膜 科 学 与 技 术第20卷
分离性能(渗透比) 主要取决于膜材料的化学结构.
对于通过瞬时液-液分相而形成的多孔膜, 其分离性能主要取决于所选择的溶剂/非溶剂体系. 因而, 事实上我们可以认为该类多孔膜的结构几乎与聚合物选择无关. 512 聚合物浓度
影响膜结构形态和性能的另一重要因素为聚合物的浓度. 聚合物浓度的增加, 将使所成膜的表层增厚、孔隙率和孔间互连度下降、孔径减小. 物浓度的增加, .
对于多孔膜, 液-液分相, , 薄膜/, 因而将形成孔隙, 所形成膜的水通量亦较小.
对于具致密表层和多孔底层的非对称膜, 通常采用互溶性较差的溶剂/非溶剂体系, 经延时液-液分相来制备, 聚合物浓度对膜结构形态和性能的影响亦十分明显, 随着聚合物浓度的增加, 膜的致密表层将增厚, 膜的渗透性将下降. 513 溶剂/非溶剂体系
在浸入沉淀相转化法制膜过程中, 影响膜结构形态和最终性能的主要因素之一为溶剂/非溶剂体系的选择. 用浸入沉淀相转化法制备聚合物膜时, 溶剂首先必须能将聚合物完全溶解, 其次溶剂又必须能与非溶剂完全互溶. 对于高互溶性(亲和性) 溶剂/非溶剂体系, 通常可获得多孔膜, 而对于低互溶性(亲和性) 溶剂/非溶剂体系, 通常可获得非多孔膜或具有致密表层和多孔底层的非对称膜. 表1给出了常用的溶剂/非溶剂体系.
表1 常用溶剂/非溶剂体系
溶 剂DMSO DMF DMAc NMP DMAc DMAc DMAc 三氯乙烷氯 仿二氯乙烷
非溶剂水水水水正丙醇异丙醇正丁醇甲醇/乙醇/丙醇甲醇/乙醇/丙醇甲醇/乙醇/丙醇
膜种类多孔多孔多孔多孔非多孔非多孔非多孔非多孔非多孔非多孔
素. 往凝胶浴中添加适量的溶剂, 可改变膜的结构形态和性能. 凝胶浴中溶剂的最高含量可由三元相图中双节线的位置来初步确定, 当双节线在相图中的位置更接近于聚合物(P ) -溶剂(S ) 轴时, 凝胶浴中可添加较多的溶剂. 对于PSF/DMAc/水体系, 由于体系双节线处于PSF -DMAc , 因而凝胶浴; 而对于CA/丙酮/
.
, 将使流涎薄膜/凝胶浴界面处的聚合物浓度下降; 同时, 溶剂的加入还可导致体系发生延时液-液分相. 在实际制膜过程中, 往凝胶浴中添加溶剂时, 两种相反的效应将同时起作用, 即延时液-液分相将形成具有致密表层的非多孔膜, 而低的薄膜/凝胶浴界面聚合物浓度则将形成更薄的多孔表层. 因而, 实际得到的膜结构, 为上述两种效应同时起作用的结果. 实验研究表明, 往凝胶浴中添加溶剂, 还可有效消除膜内大孔结构的形成. 515 制膜液组成
浸入沉淀相转化法制备聚合物膜时, 为了改善所成膜的结构形态和提高膜的性能, 常在制膜聚合物溶液中加入添加剂(第四组分) . 添加剂通常为聚合物的弱非溶剂, 如PSF/DMAc/水体系中加丙三醇和CA/二氧六环/水体系中加马来酸. 添加剂的添加量应确保聚合物溶液的热力学稳定性和体系的完全互溶, 随着添加剂的加入, 三元相图中起始组成的位置将向液-液分相区靠近, 同时还可使液-液分相过程由延时液-液分相转变为瞬时液-液分相, 从而形成较高孔隙率的多孔膜.
在实际制膜时, 还经常使用大分子添加剂, 如PSF/DMAc/水体系中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP ) . 大分子添加剂的主要作用为:抑制膜内大孔结构的形成、提高膜的孔间连通度和膜的孔隙率. 通常该类膜的表层具有粒状结构.
6 结论
1) 浸入沉淀相转化法制膜为溶液法制备聚合
514 凝胶浴组成
凝胶浴组成是影响膜结构形态和性能的又一因
物分离膜的重要方法. 聚合物溶液的热力学液-液分相过程, 在浸入沉淀相转化法制膜中起着非常重要的作用. 通常存在两种热力学液-液分相过程, 即双节线液-液分相和旋节线液-液分相. 不同的液-液分相过程将形成不同的膜结构形态.
2) 浸入沉淀相转化法制膜过程中, 聚合物的相
第5期俞三传等:浸入沉淀相转化法制膜 ・41・
转变(如凝胶化, 玻璃化转变或结晶) 可有效固定由液-液分相过程所形成的结构形态, 并最终形成不同结构形态的聚合物分离膜.
3) 浸入沉淀相转化法制备聚合物分离膜, 其浸入沉淀成膜过程为一动力学过程, 根据浸入凝胶浴后体系发生液-液分相过程的快慢, 可分为瞬时液-液分相和延时液-液分相两种不同的分相行为; 通常前者将形成多孔膜, 而后者将形成具致密表层和多孔底层的非多孔膜.
4) , 通常具有5合物的浓度、溶剂/、.
参
考
文
献
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Immersion precipitation phase inversion membrane
Y U S anchuan , GA O Congjie
(Development Center of Water Treatment Technology , State Oceanic
Administration , Hangzhou 310012, China )
Abstract :New experimental and theoretical physical research related
to the formation of polymer membranes by immersion precipitation of a polymer solution were reviewed. Special attention is paid to thermodynamics , phase transition (like liquid -liquid demixing , crystallization , gelation and vitrification ) , membrane formation mecha 2nism and membrane morphology. Factors influencing membrane morphology such as polymer , polymer concen 2tration , solvent/non -solvent , composition of casting soluting , composition of coagulation bath were also dis 2cussed in this paper.
K ey w ords :immersion precipitation ; phase inversion membrane ; porous membrane ; membrane formation mechanism
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Oct. 2000
文章编号:1007-8924(2000) 05-0036-06
浸入沉淀相转化法制膜
俞三传 高从
(摘 要:. 对浸
(液-液分相, 聚合物的结晶、. 并对影响膜结构形态的因、溶剂/非溶剂体系的选择、制膜液的组成、凝胶浴的组成等.
关键词:; 相转化膜; 多孔膜; 成膜机理中图分类号:TQ02818 文献标识码:A 聚合物分离膜目前已在工业上得到广泛应用, 主要有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和气体分离膜等. 每个应用领域均对膜材料和膜结构提出了不同的要求, 对于微滤和超滤膜, 膜的孔隙率和孔径将最终决定其过滤效率, 而对于气体分离膜, 膜材料的选择性和渗透性决定了其分离效率. 多孔性是分离用聚合物膜的重要特征, 即使是气体分离膜, 其超薄致密表层亦是支撑于刚性多孔底层之上的[1～3].
目前, 可以有多种方法来制备聚合物分离膜, 如烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法和相转化法, 由于材料性质和制膜工艺条件的不同, 最终所成的分离膜的结构和性能将会有很大的差异. 目前应用最广的聚合物分离膜为相转化法聚合物膜, 而大多数相转化聚合物膜是通过控制聚合物溶液的相分离, 即形成富聚合物相和贫聚合物相来制备的. 其中, 富聚合物相在液-液分相后, 即发生聚合物的相转变固化而最终形成分离膜. 因而, 聚合物分离膜的性能主要由液-液分相过程所形成的结构形态和聚合物的相转变固化过程所决定.
聚合物溶液可以通过多种方式使其发生相分离, 如热诱导沉淀相分离[4], 溶剂蒸发沉淀相分离[5,6], 气相沉淀相分离[7]和浸入沉淀相分离[8]. 在浸入沉淀相转化法制膜过程中, 聚合物溶液先流涎
于增强材料上或从喷丝口挤出, 而后迅速浸入非溶剂浴中, 随着溶剂和非溶剂的不断交换而发生聚合物溶液的液-液相分离, 分相体系经聚合物的相转化固化作用, 最终形成不同结构形态和性能的膜.
本文主要讨论浸入沉淀相转化法制备聚合物分离膜的过程热力学、发生的各种相转变(液-液分相, 聚合物的结晶、凝胶化和玻璃化转变) 、成膜机理和膜结构形态, 以及影响膜结构形态的因素如聚合物的选择、
聚合物的浓度、溶剂/非溶剂体系的选择、制膜液的组成、凝胶浴的组成等, 为用浸入沉淀相转化法制备聚合物分离膜提供一定的理论指导.
1 热力学
浸入沉淀相转化法制膜过程可由图1进行简单示意. 与热诱导相分离等其它方法相比, 浸入沉淀相转化法制膜过程相对比较复杂. 整个过程至少包含3种物质, 即聚合物、溶剂和非溶剂, 而且溶剂与非
溶剂之间的互扩散和交换在整个制膜过程中起着重要作用.
当制膜聚合物溶液浸入凝胶浴后, 溶剂和非溶剂将通过薄膜/凝胶浴界面进行互扩散, 并导致聚合物溶液发生液-液分相. 通常我们将整个制膜过程视为热力学等温过程.
收稿日期:2000-01-07; 修改稿收到日期:2000-02-21基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(29836160)
作者简介:俞三传(1969～) , 男, 浙江省杭州市人, 硕士, 副研究员.
第5期俞三传等:浸入沉淀相转化法制膜 ・37・
由式(2) ～式(6) , 我们可以获得三元相图中表示二
相共存(
亚稳分相) 的双节线(Binodal line ) [9]. 对于三元相图中表示不稳分相区的旋节线(Spinodal line ) , 可由下式来求得[10]:
(7) G 22G 33=(G 232
图1 浸入沉淀相转化法制膜示意图
S —溶剂; NS —非溶剂; P —聚合物
2G ij =
(8)
根据Flory -Huggins 理论, 三元体系的G ibbs 自由能ΔG m 可表示为[9,10]:ΔG R T
=n 1ln
, 可得到表示浸入沉淀相转化法制膜过程的典型的三元体系热力学相图, 见图2.
χ131
(1)
式中, 下标1、2、溶剂和聚合物;
n i 和
溶剂-溶剂和非溶剂-聚合物之间的相互作用参数; g 23为溶剂和聚合物之间的相互作用参数, 为
根据方程式(1) 可得三元体系中各组分的化学
μi 分别为:位变化ΔΔμR T
图2 具液-液分相区的典型三元相图
=ln
(χ12
2g 23(
() d
(2)
图2中双节线和旋节线的交点即为临界分相点, 双节线与旋节线之间为亚稳互溶分相区, 旋节线内为不稳分相区, 其余则为均相区. 而各参数对相图的影响如下[11]:
1) 聚合物-非溶剂相互作用参数(χ13) , 在很大程度上决定了液-液分相区的面积. 高χ13值, 意味着分相区与聚合物-非溶剂轴的交点处于高聚合物浓度侧.
2) 聚合物与溶剂互溶性较差时(g 23较高) , 将
扩大液-液分相区的范围, 尤其是在低χ12值的情况下.
3) 溶剂与非溶剂互溶性(亲合性) 较差时(高χ12) , 将导致分相后平衡两相中的溶剂/非溶剂比例差异增大.
4) 溶剂与非溶剂互溶性(亲合性) 较好时(低χ12) , 将扩大液-液分相区的范围.
5) 与相互作用参数对相图的影响相比, 当聚合
ΔμR T
=ln
(v 2/v 1) χ12
(v 2/v 1) χ13
()
d
(3)
ΔμR T
=ln
[(v 3/v 1) χ13
g ()
d
(4)
式中, v i 为组分i 的摩尔体积.
当聚合物溶液发生液-液分相, 即形成贫聚合物相和富聚合物相并处于相平衡时, 组分i 在两相
μi 应相等, 即:中的化学位变化Δ
Δμi (富聚合物相) =Δμi (贫聚合物相) 同时, 在两相中各自存在下列质量平衡式, 即:
∑
(6) (5)
物分子量变化范围较窄时, 聚合物的分子量及其分
布和摩尔体积的变化对相图的影响几乎可以忽略.
2 相转变
211 液-液分相(Liquid -liquid demixing)
聚合物溶液的液-液分相是浸入沉淀相转化法
・38・膜 科 学 与 技 术第20卷
制膜的基础. 在浸入沉淀相转化法制膜过程中, 随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加, 并到达相图中的双节分相线组成时, 体系原有的热力学平衡将被打破, 并将自发地进行液-液分相. 通常存在两种热力学液-液分相过程, 即旋节线液-液分相和双节线液-液分相.
液-液分相示意图, 见图
3.
图3 液-液分相示意图
(a ) 贫聚合物相成核(双节线分相) ; (b ) 双连续结构(旋节线分相) ;
(c ) 富聚合物相成核(双节线分相)
对于双节线液-液分相过程, 体系的组成变化从临界点的何侧进入分相区非常重要. 一般情况下, 体系的临界点处于低或较低的聚合物浓度处, 当体系组成变化从临界点上方的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时, 体系将发生贫聚合物
相成核的液-液分相(如图3(a ) 所示) , 由溶剂、非溶剂和少量聚合物所组成的贫聚合物小滴溶液分散于富聚合物连续相中, 这些小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大, 直到周围的富聚合物连续相经结晶、凝胶化或玻璃化转化等相转变而发生固化为止, 在富聚合物连续相发生相转变而固化前, 贫聚合物相小液滴的聚结将形成通孔多孔结构. 当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时, 将发生富聚合物相成核的液-液分相(如图3(c ) 所示) , 富聚合物相溶液小液滴将分散于由溶剂、非溶剂和少量聚合物形成的贫聚合物连续相中, 这些富聚合物相溶液小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大, 直到聚合物因发生相转变而固化成膜为止.
对于旋节线液-液分相, 体系的组成变化正好从临界点组成进入旋节线内的不稳分相区, 由于聚合物溶液体系直接进入由旋节线形成的非稳态分相区, 体系将迅速形成由贫聚合物相微区和富聚合物相微区相互交错而成的液-液分相体系, 所形成的
结构为双连续结构(bicontinuous structure ) , 即贫聚
合物相和富聚合物相完全互相交错连接, 这种结构经聚合物的相转变固化作用将最终形成双连续膜结构形态(如图3(b ) 所示) . 212 聚合物的相转变
, 除溶液发生液-, . 主要的聚) 、玻璃化转变(固化作用) 对于固定由, 尤. 21211 聚合物的凝胶化
在浸入沉淀相转化法制膜过程中, 聚合物的凝胶化作用十分重要, 尤其是对于膜表层的形成. 凝胶化作用通常经物理或化学交联而形成三维网络状结构, 稀的或具有一定粘度的聚合物溶液将转变成无限粘稠的胶体. 在某些体系的成膜过程中, 凝胶化作用还常伴有溶液-胶体转化. 21212 聚合物的结晶
大部分聚合物材料为部分结晶材料, 由结晶相区和无定形相区组成. 聚合物内晶区的形成取决于该聚合物从溶液中结晶析出的时间, 而浸入沉淀相转化法制膜过程为一快速过程, 通常只有那些能快速结晶的聚合物, 成膜后才能形成一定的结晶度, 而对于大多数半晶聚合物, 成膜后只能形成非常低的结晶度.
3 成膜机理
在浸入沉淀相转化法制膜过程中, 聚合物溶液体系是否以及发生何种液-液分相过程主要由溶液的热力学因素所决定. 而实际浸入凝胶分相制膜则为一动力学过程, 膜的具体结构形态通常由制膜过程的动力学因素所决定. 当制膜液浸入凝胶浴后, 薄膜内溶剂将向凝胶浴中扩散, 而凝胶浴中的非溶剂也将向薄膜内扩散, 浸入凝胶成膜为一动力学双扩散过程, 随着双扩散过程的不断进行, 体系将发生热力学液-液分相, 根据体系发生液-液分相的快慢, 通常存在两种不同形式的液-液分相行为, 即:
瞬时液-液分相:制膜液浸入凝胶浴后迅速分相成膜;
延时液-液分相:制膜液浸入凝胶浴中一定时间后才分相成膜.
图4给出了流涎制膜液浸入凝胶浴瞬间聚合物
第5期俞三传等:浸入沉淀相转化法制膜 ・39・
薄膜内的组成变化曲线, 图4中曲线表示薄膜内各点在浸入瞬间的组成
.
图4 制膜液浸入凝胶浴瞬间(t
薄膜内组成示意图
s —薄膜表层; b /始的, , 而其底层的组成在浸入凝胶浴瞬间(t
上述两种不同的液-液分相行为原则上将形成两种不同的膜结构形态. 瞬时液-液分相将得到相对多孔的膜表层, 这种分相行为将形成多孔膜(如微滤(MF ) 和超滤(U F ) 膜) . 而延时液-液分相通常将得到致密的膜表层, 这种分相行为将形成具有致密表层和多孔底层的聚合物膜(如气体分离(GS ) 和渗透汽化(PV ) 膜) . 而在上述两种不同的膜结构形态中, 膜表层的厚度则取决于所有的制膜参数.
4 膜结构形态
浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成, 表层的结构有多孔和致密两种, 而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态. 通常, 浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜存在以下几类结构形态[11,12]. 411 胞腔状结构(Cellular structure)
间连通度相对较低, 膜的渗透性能亦较差, 如果能控
制膜底层结构并使其阻力较小, 这类结构形态的膜原则上可用于气体分离(GS ) 、渗透汽化(PV ) 和反渗透(RO ) . 在这些应用中, 膜必须具有无缺陷的超薄皮层, 而底层则必须具有较高的孔隙率和孔间连通度. 412(～200nm 的部, -. 一般认为, 粒状结构是由液-液分相过程中的富聚合物相经成核、长大而成的. 413 双连续结构(Bicontinuous structure)
膜的双连续结构形态通常是由聚合物溶液经旋节线液-液分相而形成的. 体系组成变化经相图中临界点进入旋节线液-液分相区[1], 分相后形成具有高度互连性的贫聚合物相和富聚合物相, 再经聚合物的凝胶化作用而成膜. 该类结构形态的多孔膜, 由于具有高渗透性的纤维状网络结构,
特别适合于MF 和U F 膜. 414 胶乳结构(Latex structure)
膜的胶乳结构通常是由稀聚合物溶液经双节线液-液分相而形成的. 其液-液分相是通过分散于贫聚合物连续相中的富聚合物相的成核、长大来实现的. 具胶乳结构的膜的机械强度较差. 415 大孔结构(Macrovoid)
膜的大孔结构通常为大的长形孔, 有的呈梨型, 而有的呈高度伸展状态, 有时该类大孔结构能贯穿于整个膜的厚度. 在制膜过程中, 通常不希望形成大孔结构, 因为该类结构将降低膜的机械强度. 大孔结构常产生于发生瞬时液-液分相行为的制膜体系中, 提高聚合物溶液的粘度和往凝胶浴中添加部分溶剂可减少大孔结构的形成.
5 膜结构形态的影响因素
浸入沉淀相转化法制膜时, 影响膜结构形态的主要因素有以下方面[1,11,12]. 511 聚合物的选择
对多孔膜, 如U F 和MF 膜, 膜性能主要取决于膜的孔径, 聚合物的选择主要考虑膜的表面特性(吸附性、亲/疏水性等) 和材料的热、化学稳定性等. 相反, 对于具致密表层和多孔底层的非对称膜, 聚合物的选择直接影响膜的分离性能, 这是因为该类膜的
该类膜结构常存在于经延时液-液分相而得的膜中, 其底层均为连通的或封闭的胞腔状孔结构, 而其表层则非常致密且比较厚. 所成膜的孔隙率和孔
・40・膜 科 学 与 技 术第20卷
分离性能(渗透比) 主要取决于膜材料的化学结构.
对于通过瞬时液-液分相而形成的多孔膜, 其分离性能主要取决于所选择的溶剂/非溶剂体系. 因而, 事实上我们可以认为该类多孔膜的结构几乎与聚合物选择无关. 512 聚合物浓度
影响膜结构形态和性能的另一重要因素为聚合物的浓度. 聚合物浓度的增加, 将使所成膜的表层增厚、孔隙率和孔间互连度下降、孔径减小. 物浓度的增加, .
对于多孔膜, 液-液分相, , 薄膜/, 因而将形成孔隙, 所形成膜的水通量亦较小.
对于具致密表层和多孔底层的非对称膜, 通常采用互溶性较差的溶剂/非溶剂体系, 经延时液-液分相来制备, 聚合物浓度对膜结构形态和性能的影响亦十分明显, 随着聚合物浓度的增加, 膜的致密表层将增厚, 膜的渗透性将下降. 513 溶剂/非溶剂体系
在浸入沉淀相转化法制膜过程中, 影响膜结构形态和最终性能的主要因素之一为溶剂/非溶剂体系的选择. 用浸入沉淀相转化法制备聚合物膜时, 溶剂首先必须能将聚合物完全溶解, 其次溶剂又必须能与非溶剂完全互溶. 对于高互溶性(亲和性) 溶剂/非溶剂体系, 通常可获得多孔膜, 而对于低互溶性(亲和性) 溶剂/非溶剂体系, 通常可获得非多孔膜或具有致密表层和多孔底层的非对称膜. 表1给出了常用的溶剂/非溶剂体系.
表1 常用溶剂/非溶剂体系
溶 剂DMSO DMF DMAc NMP DMAc DMAc DMAc 三氯乙烷氯 仿二氯乙烷
非溶剂水水水水正丙醇异丙醇正丁醇甲醇/乙醇/丙醇甲醇/乙醇/丙醇甲醇/乙醇/丙醇
膜种类多孔多孔多孔多孔非多孔非多孔非多孔非多孔非多孔非多孔
素. 往凝胶浴中添加适量的溶剂, 可改变膜的结构形态和性能. 凝胶浴中溶剂的最高含量可由三元相图中双节线的位置来初步确定, 当双节线在相图中的位置更接近于聚合物(P ) -溶剂(S ) 轴时, 凝胶浴中可添加较多的溶剂. 对于PSF/DMAc/水体系, 由于体系双节线处于PSF -DMAc , 因而凝胶浴; 而对于CA/丙酮/
.
, 将使流涎薄膜/凝胶浴界面处的聚合物浓度下降; 同时, 溶剂的加入还可导致体系发生延时液-液分相. 在实际制膜过程中, 往凝胶浴中添加溶剂时, 两种相反的效应将同时起作用, 即延时液-液分相将形成具有致密表层的非多孔膜, 而低的薄膜/凝胶浴界面聚合物浓度则将形成更薄的多孔表层. 因而, 实际得到的膜结构, 为上述两种效应同时起作用的结果. 实验研究表明, 往凝胶浴中添加溶剂, 还可有效消除膜内大孔结构的形成. 515 制膜液组成
浸入沉淀相转化法制备聚合物膜时, 为了改善所成膜的结构形态和提高膜的性能, 常在制膜聚合物溶液中加入添加剂(第四组分) . 添加剂通常为聚合物的弱非溶剂, 如PSF/DMAc/水体系中加丙三醇和CA/二氧六环/水体系中加马来酸. 添加剂的添加量应确保聚合物溶液的热力学稳定性和体系的完全互溶, 随着添加剂的加入, 三元相图中起始组成的位置将向液-液分相区靠近, 同时还可使液-液分相过程由延时液-液分相转变为瞬时液-液分相, 从而形成较高孔隙率的多孔膜.
在实际制膜时, 还经常使用大分子添加剂, 如PSF/DMAc/水体系中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP ) . 大分子添加剂的主要作用为:抑制膜内大孔结构的形成、提高膜的孔间连通度和膜的孔隙率. 通常该类膜的表层具有粒状结构.
6 结论
1) 浸入沉淀相转化法制膜为溶液法制备聚合
514 凝胶浴组成
凝胶浴组成是影响膜结构形态和性能的又一因
物分离膜的重要方法. 聚合物溶液的热力学液-液分相过程, 在浸入沉淀相转化法制膜中起着非常重要的作用. 通常存在两种热力学液-液分相过程, 即双节线液-液分相和旋节线液-液分相. 不同的液-液分相过程将形成不同的膜结构形态.
2) 浸入沉淀相转化法制膜过程中, 聚合物的相
第5期俞三传等:浸入沉淀相转化法制膜 ・41・
转变(如凝胶化, 玻璃化转变或结晶) 可有效固定由液-液分相过程所形成的结构形态, 并最终形成不同结构形态的聚合物分离膜.
3) 浸入沉淀相转化法制备聚合物分离膜, 其浸入沉淀成膜过程为一动力学过程, 根据浸入凝胶浴后体系发生液-液分相过程的快慢, 可分为瞬时液-液分相和延时液-液分相两种不同的分相行为; 通常前者将形成多孔膜, 而后者将形成具致密表层和多孔底层的非多孔膜.
4) , 通常具有5合物的浓度、溶剂/、.
参
考
文
献
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Immersion precipitation phase inversion membrane
Y U S anchuan , GA O Congjie
(Development Center of Water Treatment Technology , State Oceanic
Administration , Hangzhou 310012, China )
Abstract :New experimental and theoretical physical research related
to the formation of polymer membranes by immersion precipitation of a polymer solution were reviewed. Special attention is paid to thermodynamics , phase transition (like liquid -liquid demixing , crystallization , gelation and vitrification ) , membrane formation mecha 2nism and membrane morphology. Factors influencing membrane morphology such as polymer , polymer concen 2tration , solvent/non -solvent , composition of casting soluting , composition of coagulation bath were also dis 2cussed in this paper.
K ey w ords :immersion precipitation ; phase inversion membrane ; porous membrane ; membrane formation mechanism